平版印刷版支持体の製造方法及び製造装置
【課題】酸性の表面処理液中にＭｎイオンが多く存在することによって生じる種々の不具合を解消することができる平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置の提供。
【解決手段】平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【解決手段】平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板印刷版用支持体の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷には、感光性平版印刷版（以下「ＰＳ版」という）が利用されている。
【０００３】
このようなＰＳ版の製造ラインでは、例えば、アルミニウム製等の長尺の帯状薄板材を順次引き出して、砂目立て処理、陽極酸化処理、シリケート処理、その他化成処理等の表面処理を単独又は適宜組み合わせて連続的に行って平版印刷版用支持体を作製し、次いで、該平版印刷版用支持体に感光液を塗布して感光層を形成した後、所望のサイズに裁断してＰＳ版が製造されている。
【０００４】
平版印刷版用支持体を製造する際、アルミニウム原材料は、Ａｌ＞９９．７％の地金を溶解し、鋳造、圧延、熱処理などを行って板状に加工される。この際、アルミニウム板に各種機能を発現させるために、機能に応じた特定の金属元素をアルミニウム原材料に添加してアルミニウム合金板とする場合がある。例えば、強度を高めるために、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ等の金属元素をアルミニウム原材料に添加して、アルミニウム合金板とする場合がある。あるいは、表面処理性を変えるために、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｒ等の金属元素をアルミニウム原材料に添加して、アルミニウム合金板とする場合がある（特許文献１〜１１等参照）。
【０００５】
平版印刷版用支持体の製造工程では、アルミニウム板の表面に粗面化処理、陽極酸化処理を施し、必要に応じて親水化処理を施す。その後、製造された平版印刷版用支持体上に画像記録層を形成し、所望のサイズに裁断することでＰＳ版が製造される。以下、本明細書において、アルミニウム板の表面に施される粗面化処理、陽極酸化処理、親水化処理を総じて表面処理工程と称する。この表面処理工程では、酸性の表面処理液、アルカリ性の表面処理液、及び水洗水が適宜使用される。表面処理液には、アルミニウム板の一部が溶出し、蓄積する。アルミニウム板として、アルミニウム合金板を使用した場合、アルミニウム以外に、合金中に含まれる他の金属成分が表面処理液中に溶出し、蓄積することで、徐々に表面処理液中のこれら金属成分が増加する。このため、表面処理液の組成は初期状態に比べて徐々に変化する。また、表面処理液中に溶出した金属成分の一部は、アルミニウム合金板の表面に析出し、この状態で後工程に搬送されると、画像記録層を塗布する際に悪影響を及ぼす不具合があった。また、表面処理液中に溶出した金属成分の一部は、表面処理液を貯留しておくタンク内や、アルミニウム合金板の表面処理を行う処理槽内において蓄積することで、タンク内や処理槽内の汚染の原因になる。それらの清掃のために、製造設備を長時間停止する必要が生じることもある。
【０００６】
本願出願人は、アルミニウム支持体に通電して陽極酸化表面処理を行う際に、アルミニウム支持体に不純物として含まれる銅が電解液中に銅イオンとして溶出することによって生じる不具合を解消するため、陽極酸化表面処理を行う電解槽内の電解液から銅イオンを回収することにより、電解液中の銅イオン濃度を減少させることを特徴とするアルミニウム支持体の表面処理方法、装置を特許文献１２に開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９６８７５号公報
【特許文献２】特開平５−３０９９６４号公報
【特許文献３】特開平６−９２０５１号公報
【特許文献４】特開平６−１９２７７９号公報
【特許文献５】特開２００５−４２１８７号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５８６号公報
【特許文献７】特開２００５−２３８７３７号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６１８３号公報
【特許文献９】特開２００５−３５０３４号公報
【特許文献１０】特開２００３−８０８５７号公報
【特許文献１１】特開平７−１４５４９５号公報
【特許文献１２】特開２００５−６０７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウム合金中に含まれるアルミニウム以外の金属成分が表面処理液中に溶出することによって生じる不具合について鋭意検討した結果、アルミニウム合金中に含まれるマンガンが酸性の表面処理液中に溶出し、該表面処理液中にイオンの形で存在すると、種々の不具合を生じることを見出した。
例えば、平版印刷版の製造時に実施される電解粗面化処理工程においては、通常交流電源を用いて、酸性の表面処理液（酸性電解液）中にてアルミニウム合金板に交流電流を印加することで、アルミニウム合金板がプラス時のアノード反応にてアルミニウムの溶解（ピットと呼ぶ穴の形成）が起こり、アルミニウム合金板がマイナス時のカソード反応にて、穴発生部にスマットと呼ぶ水酸化アルミニウムを主成分とした生成物が形成することで全体に均一なピットを形成する。ここで、酸性電解液中にマンガンイオンが存在すると、カソード反応時にスマット形成を抑制する作用があり、ピットが不均一になる不具合があることを本発明者らは見出した。具体的には、電解粗面化処理で使用する硝酸電解液中にマンガンイオンが多く存在すると、電解粗面化時に粗大な集中ピットが形成されやすくなり、ピットが不均一になる不具合がある。また、電解粗面化処理で使用する塩酸電解液中にマンガンイオンが多く存在すると、未エッチ（ピットが形成されない部分）が生じ易くなる不具合がある。
【０００９】
また、平版印刷版の製造時において、酸性の表面処理液中に溶出したマンガンが、その後、アルミニウム合金板の表面に析出する場合があり、この状態で後工程に搬送されると、画像記録層を塗布する際に悪影響を及ぼす。
さらにまた、平版印刷版の製造時において、酸性の表面処理液中、例えば、陽極酸化処理やデスマット処理で使用する硫酸水溶液中にマンガンイオンが多く存在すると、硫酸水溶液がピンク色に着色する不具合を生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
さらにまた、資源保護の観点から、表面処理液やその水洗水を中和処理した後、液中に含まれる水酸化アルミニウムを回収して再利用することが行われているが、液中にマンガンイオンが多く混入していると、中和処理の際にマンガンイオンがマンガンの水酸化物あるいは酸化物になることにより、本来白色の水酸化アルミニウムが黒色又は灰色に着色し、再利用できなくなり、系外に排出される表面処理液の利活用が阻害されるという不具合がある。
上記の不具合は、表面処理液を早期に交換することで解決できるが、これには経済的にデメリットが多い。
【００１０】
特許文献１２には、アルミニウム支持体を陽極酸化処理する際に、アルミニウム支持体に不純物として含まれる銅が電解液中に銅イオンとして溶出することによって生じる不具合を解消するため、陽極酸化処理工程中に溶出した銅イオンを除去する方法が示されているが、銅以外の金属成分が表面処理液中に溶出することによって不具合が生じるとは記載されておらず、特許文献１２に記載の方法により、銅以外の金属成分を除去できるとも記載されていない。特許文献１２に記載の方法は、銅イオン除去手段として、銅よりもイオン化傾向の大きい金属部材を浸漬させた銅イオン除去槽を用いることにより、銅と金属部材とのイオン化傾向の差によって、銅イオンを金属銅として析出させる方法である。この方法でマンガンイオンの除去を試みた場合、マンガンよりもイオン化傾向が小さい銅が析出してしまい、マンガンイオンを金属マンガンとして析出させて除去することはできない。
【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、平版印刷版用支持体の製造時に使用される酸性の表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、該表面処理液中にＭｎイオンが多く存在することによって生じる種々の不具合を解消して、製造される平版印刷版支持体の品質の安定化、表面処理工程の安定化、及び系外に排出される表面処理液の利活用阻害の回避を達成する平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法において、前記アルミニウム合金板が、Ｍｎを０．０１〜１．０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、平版印刷版用支持体の製造装置であって、少なくとも、酸性の表面処理液を貯留する表面処理槽と、長尺のアルミニウム合金板を前記表面処理槽内に貯留された表面処理液に浸漬させながら搬送する搬送手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎイオンを除去する手段と、を有する平版印刷版支持体の製造装置を提供する。
【００１５】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記Ｍｎイオンを除去する手段と、が、この順に連接して設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎイオンよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属よりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽であり、前記Ｍｎイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎイオン除去槽であることが好ましい。
【００１７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽及び前記Ｍｎイオン除去槽のうち少なくとも一方において、前記表面処理液に浸漬された前記金属部材に電源の陰極を接続し、前記表面処理液に浸漬した不溶性の導電性部材に電源の陽極を接続して電流を流すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平版印刷版用支持体の製造時で使用される酸性の表面処理液中のＭｎイオンを回収し、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、該表面処理液中にＭｎイオンが存在することによって生じる種々の不具合を解消して、製造される平版印刷版支持体の品質の安定化、表面処理工程の安定化、及び系外に排出される表面処理液の利活用阻害の回避を達成することができる。
また、本発明によれば、該表面処理液中の他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）のイオンも除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に用いられるアルミニウム合金板は、必須成分として、ＡｌおよびＭｎを含有する。ここで、アルミニウム合金板がＭｎを含有すると言った場合、不可避不純物として、Ｍｎを含有することではなく、アルミニウム合金板の機械的強度および電気化学的粗面化性を向上させるために、Ｍｎを積極的に含有させたものを指す。
【００２０】
Ｍｎは、新地金の中に極微量含有される。Ｍｎは、比較的アルミニウム中に固溶しやすく、Ａｌや、アルミニウム合金板中に任意に含有されるＦｅ、Ｓｉ等と金属間化合物を形成する。Ｍｎは、アルミニウム合金板の機械的強度を向上させるとともに、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に影響を及ぼす。本発明で用いられるアルミニウム合金板は、Ｍｎを０．０１〜１質量％含有することが好ましい。平版印刷版用支持体に要求される特性（機械的強度、電気化学的粗面化性）を満たすためには、Ｍｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．０１質量％以上になると、表面処理液中へのＭｎの溶出が顕在化し始める。Ｍｎ含有量を０．３質量％以上にすると、機械的強度を向上させる効果が大きくなる。Ｍｎを更に増やすことで一層機械的強度が向上する。但し、Ｍｎ含有量を１質量％超とすると、平版印刷版用支持体としては過度に高強度化するため、現実的ではない。
【００２１】
本発明で用いられるアルミニウム合金板は、ＭｎおよびＡｌ以外の金属元素を任意に含有してもよい。アルミニウム合金板が任意に含有してもよい元素の代表的なものはＦｅ、ＳｉおよびＣｕである。
【００２２】
Ｆｅは、新地金においても、一般に０．１〜０．２質量％前後含有される金属元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があるが、１質量％より多いと圧延途中に割れが発生しやすくなる。また、Ｆｅ含有量を０．１質量％未満にするのは現実的ではない。金属間化合物としては、Ａｌ3ＦｅおよびＡｌ6Ｆｅや、ＡｌＦｅＳｉ系化合物およびＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物（アルミニウム合金板がＳｉを含有する場合）等が代表的である。
【００２３】
Ｓｉは、新地金においても、一般に０．０２〜０．１質量％前後含有される金属元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体Ｓｉが過剰の場合、耐苛酷インキ汚れ性が低下する。また、Ｓｉ含有量は、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に影響を及ぼす。金属間化合物としては、ＡｌＦｅＳｉ系化合物およびＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物（アルミニウム合金板がＦｅを含有する場合）、Ｍｇ2Ｓｉ（アルミニウム合金板がＭｇを含有する場合）等が代表的である。
【００２４】
Ｃｕは、一般に新地金の中に極微量含有される金属元素である。Ｃｕは、比較的アルミニウム中に固溶しやすい。Ｃｕは、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に大きく影響を及ぼすため、必要な電気化学的粗面化性に応じて、０．２質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるアルミニウム合金板には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ以外に、機械的強度を高めるためや、電気化学的特性を変えるためにＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等が添加される場合がある。このような目的でＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を添加する場合、アルミニウム合金板中に各々０．０１〜１．５質量％含有させることが好ましい。
また、アルミニウムを鋳造する際、結晶微細化剤として、Ｔｉ、Ｂ等が添加されることが多い。結晶微細化材として、Ｔｉを添加する場合、０．０１〜０．０５質量％添加することが好ましい。結晶微細化材として、Ｂを添加する場合、０．０５質量％以下添加することが好ましい。
【００２６】
アルミニウム板の残部は、Ａｌとその他の不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。各種のリサイクル材を原材料として使用した場合も同様に、リサイクル材の元の組成に応じて種々の合金成分が混入する。
【００２７】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理においては、溶湯中に混入している水素等の不要ガスや、固形の不純物を除去する。不要ガスを除去する清浄化処理としては、例えば、フラックス処理；アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。また、固形の不純物を除去する清浄化処理としては、例えば、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理が挙げられる。また、脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた清浄化処理を行うこともできる。
【００２８】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐため、実施されるのが好ましい。溶湯のフィルタリング処理としては、例えば、特開平６−５７３４２号公報、特開平３−１６２５３０号公報、特開平５−１４０６５９号公報、特開平４−２３１４２５号公報、特開平４−２７６０３１号公報、特開平５−３１１２６１号公報および特開平６−１３６４６６号公報に記載されている方法を用いることができる。また、溶湯の脱ガス処理としては、例えば、特開平５−５１６５９号公報、特開平５−５１６６０号公報、特開平５−４９１４８号公報および特開平７−４００１７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
ついで、アルミニウム合金溶湯を、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる鋳造法、および、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる鋳造法のいずれかにより鋳造する。ＤＣ鋳造法を用いる場合には、１〜３００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固される。冷却速度が１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される場合があるので好ましくない。連続鋳造法としては、双ロール法および３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法と、双ベルト法およびアルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトまたは冷却ブロックを用いる方法とが工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、１００〜１０００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固される。一般的に連続鋳造法は、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミニウムマトリックスに対する合金成分の固溶度を高くできるという特徴がある。連続鋳造法に関しては、例えば、特開平３−７９７９８号公報、特開平５−２０１１６６号公報、特開平５−１５６４１４号公報、特開平６−２６２２０３号公報、特開平６−１２２９４９号公報、特開平６−２１０４０６号公報および特開平６−２６２３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３０】
ＤＣ鋳造法の場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造されるので、常法に従い、面削により表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍが切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。１時間未満の場合は、均熱化処理の効果が不十分となることがある。金属間化合物の安定化の必要がない場合、均熱化処理は省略することができる。
【００３１】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム合金板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。その条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。熱間圧延終了時点で、結晶組織が微細であれば、中間焼鈍は省略してもよい。冷間圧延に関しては、例えば、特開平６−２１０３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３２】
所定の厚さ、例えば、０．１〜０．７ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通すことも通常行われる。
【００３３】
連続鋳造の場合、例えば、双ロール法等の冷却ロールを用いる方法によれば、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延することができ、熱間圧延の工程を省略することができるという利点がある。また、双ベルト法等の冷却ベルトを用いる方法によれば、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを用いて連続的に圧延することにより、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの方法により得られた連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合において述べたように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、板厚０．１〜０．７ｍｍに仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍および冷間圧延の条件については、例えば、特開平６−２２０５９３号公報、特開平６−２１０３０８号公報、特開平７−５４１１１号公報および特開平８−９２７０９号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３４】
上記手順で作製したアルミニウム合金板から平版印刷版用支持体を製造する際、該アルミニウム合金板に対して以下に述べる表面処理が施される。これらの表面処理を全て施すことは必ずしも要求されないが、粗面化処理および陽極酸化処理は必須である。また、これらの表面処理の回数は特に限定されず、２回以上の複数回施してもよい。
【００３５】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
アルミニウム合金板は、好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、平版印刷版用支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜３０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００３７】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法、すなわち、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、画像記録層と支持体との密着性を高くすることができる。
【００３８】
上記したように、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理は、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、画像記録層と支持体との密着性を高くすることができることから、アルミニウム合金板を砂目立て処理するのに好適である。しかしながら、塩酸電解液または硝酸電解液を用いて電解粗面化処理すると、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）がＡｌと共に、塩酸電解液中または硝酸電解液中に溶出し、イオンの形で存在する。ここで、硝酸電解液中のＭｎイオンが増加すると、電解粗面化処理によるピット生成が不均一になり、特には一カ所に電解ピットが集中して形成される「集中ピット」が形成される。一方、塩酸電解液中のＭｎイオンが増加すると、電解粗面化処理によるピット生成の際、部分的にピットが生成されない「未エッチ」という現象がおこり、結果的に不均一な粗面化形状になる。したがって、アルミニウム合金板の砂目立て処理として、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理を行う場合、塩酸電解液中または硝酸電解液中に溶出したＭｎイオンを除去して、該電解液中のＭｎイオン濃度を減少させることが重要である。
【００３９】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム合金板は、アルカリ性の表面処理液により化学的にエッチングされるのが好ましい。本発明において好適に用いられるアルカリ性の表面処理液は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましく、特に、電気化学的粗面化の後に行う場合は、Ａｌの溶解量が０．５ｇ／ｍ2以下となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリ性の表面処理液の濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリ性の表面処理液の温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。アルカリエッチング処理の際にも、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素がＡｌと共に、アルカリ性の表面処理液中に溶解するが、これらはアルカリ性の表面処理液中で酸化物または水酸化物の形で存在するため、酸性の表面処理液中にＭｎがイオンの形で存在する場合のような不具合を生じることがない。
【００４０】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する水酸化物、あるいは酸化物等からなる生成物（スマット）が存在する。これを除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸水溶液と接触させる方法が挙げられる。このデスマット処理においても、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素がＡｌと共に、酸性の表面処理液中に溶出し、イオンの形で存在する。酸性の表面処理液中、例えば、硫酸水溶液中のＭｎイオンの濃度が高くなると、硫酸水溶液がピンク色に着色する不具合が生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
【００４１】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、更に、表面硬化、および画像記録層との密着性向上を目的に、陽極酸化処理が施される。この処理では、陽極酸化皮膜が形成され、その表面にはマイクロポアというきわめて微細な凹部が形成される。具体的には、硫酸を主成分とし、必要に応じて、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の他の酸を組み合わせた硫酸電解液中で、アルミニウム合金板に直流または交流を流すことで、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
このマイクロポアには、画像記録層との密着性を向上させる効果がある。この陽極酸化処理では、酸化被膜の生成と同時にＡｌの溶解が起こり、この際、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素も硫酸電解液中に溶出する。硫酸電解液中のＭｎイオンの濃度が高くなると、硫酸電解液がピンク色に着色する不具合が生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
【００４２】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１５質量％、液温−５〜４０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【００４３】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
上記の処理によって、陽極酸化皮膜が形成された平版印刷版用支持体は、必要に応じて、親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。この処理ではＡｌの溶解量がきわめて少なく、Ｍｎの溶出も無視できる量である。
処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【００４４】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法では、上記した表面処理のうち、酸性の表面処理液を用いる表面処理において、アルミニウム合金板から酸性の表面処理液中に溶出したＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることを特長とする。ここで、表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、表面処理液中にＭｎが多く存在することによって生じる種々の不具合を解消することができればよく、表面処理液中のＭｎイオンを完全に除去する必要はない。なお、上記した表面処理のうち、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理、デスマット処理および陽極酸化処理が酸性の表面処理液を用いる表面処理である。
【００４６】
以下、表面処理液中に溶出したＭｎイオンを回収する手段について、図面を用いて説明する。
図１は、平版印刷版用支持体の製造装置のうち、アルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理装置の一構成例を示した概略構成図である。
【００４７】
図１に示す表面処理装置１０は、帯状のアルミニウム合金板１２を酸性の表面処理液２０中に浸漬させることにより、該アルミニウム合金板を連続的に表面処理するように構成されている。
図１に示す表面処理装置１０は、長尺帯状のアルミニウム合金板１２を、表面処理槽１８に貯留された酸性の表面処理液２０中に浸漬させる搬送路上を連続的に搬送する搬送手段を構成するため、複数の搬送ローラ１４及び複数のパスローラとしてのガイドローラ１６が搬送路上の各所定位置に配置されている。
ガイドローラ１６は、それぞれアルミニウム合金板１２の表面へ所定の圧接力で圧接し、転接してガイドする。このように搬送されるアルミニウム合金板１２は、その長手方向に弛みがでないように所要の張力で引っ張られながら搬送される。ガイドローラ１６は、その表層部がアルミニウム合金板１２に対する保護性及び酸性の表面処理液に対する化学的な安定性を持たせるため、例えば、柔軟性に富み、化学的な安定性も高いクロロプレンゴムを素材として形成する。
【００４８】
表面処理を実施しない状態では、表面処理液２０は表面処理槽１８の鉛直下方に設置された液貯留タンク２４に蓄えられている。表面処理を行う際にポンプ２６および給液配管２８を使って表面処理槽１８に送液される。表面処理槽１８中の表面処理液２０はリターン配管２２を通って液貯留タンク２４に戻される。
【００４９】
アルミニウム合金板１２を表面処理すると、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）がＡｌと共に表面処理液２０中に溶出し、該表面処理液２０中にイオンの形で存在する。表面処理液２０中の酸濃度、およびＡｌイオン濃度は、液貯留タンク２４に接続された液物測系のシステム（図示しない）で測定され、測定された濃度に応じて、液添加系システム（図示しない）によって、表面処理液２０の調整用原料（例えば、酸、水等）の補充を行い、表面処理液２０の酸濃度およびＡｌイオン濃度を一定に保つ。
【００５０】
一方、表面処理液２０中に溶出したＭｎイオンや、アルミニウム合金に含まれる他の微量金属元素のイオンは、液貯留タンク２４に貯留した表面処理液２０を回収系システムに送ることにより、除去され、回収される。このため、液貯留タンク２４に貯留された表面処理液２０は、回収配管３０およびポンプ３２を使ってイオン除去手段３３，４５に送られる。イオン除去手段３３，４５は、比較的小型の貯液槽３４，４６を有し、該貯液槽内部に貯留した表面処理液２０に浸漬するように、除去対象となる金属よりもイオン化傾向の大きい金属片部材３６，４８（この金属片部材は、単一の金属片で構成し、又は多数の金属片で構成しても良いし、さらにはメッシュ構造のフィルタ状に構成してもよい。また、金属片部材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、管状であってもよい。）を配置し、除去対象となる金属とのイオン化傾向の差によって、金属片部材３６，４８上に、除去対象となる金属イオンを金属として析出させて、除去する。本発明において、主たる除去対象であるＭｎイオンを例にとると、金属片部材としてＭｎよりもイオン化傾向の大きい金属片部材、例えば、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等を金属片部材として用いることにより、Ｍｎとのイオン化傾向の差によって、金属片部材上にＭｎイオンを金属Ｍｎとして析出させて除去する。但し、金属片部材として、Ａｌを用いることが望ましい。これは、Ａｌがアルミニウム合金板１２から溶出して表面処理液２０中に多く存在しているため、表面処理液２０中に溶解しても不純物とならない為である。
【００５１】
さらに、イオン除去手段３３，４５では、金属片部材３６，４８、すなわち、除去対象となる金属よりもイオン化傾向の大きい金属片部材に加えて、不溶性の導電性の材料、例えば、Ｔｉ，Ｐｔで構成した金属片部材３８，５０を、貯液槽３４，４６に貯留した表面処理液２０に浸漬するように配置し、金属片部材３６，４８が陰極、金属片部材３８，５０が陽極となるように、直流電源４０，５２から電流を流すことによって、除去対象となる金属イオンを金属として電解析出させても良い。コスト的には、直流電源を使用しない前者が、効率的には後者がそれぞれ望ましく、目的に応じて選択することができる。なお、後者の場合、析出用電極側、すなわち、陰極側の電位が−０．５Ｖ以下となるように電流を流すことが好ましく、望ましくは−３Ｖ以下、更に望ましくは−５Ｖ以下、更に望ましくは−１０Ｖ以下となるように電流を流す。
【００５２】
上記した手段で表面処理液中のＭｎイオンを金属片部材３６，４８上に金属Ｍｎとして析出させるうえで留意すべき点がある。上記した手段は、Ｍｎよりもイオン化傾向が大きい金属片部材を用いることにより、金属片部材とＭｎとのイオン化傾向の差によって、表面処理液中のＭｎイオンを金属片部材３６，４８上に金属Ｍｎとして析出させて除去するため、表面処理液中にＭｎよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンが存在すると、イオン化傾向がより小さい金属が優先的に析出してしまい、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして析出させて除去することができない。表面処理液中のＭｎイオンを金属Ｍｎとして電解析出させて除去する場合も、イオン化傾向が小さい金属が優先的に析出するため、同じ問題を抱えることとなる。
平版印刷版用支持体の製造に用いるアルミニウム合金板は、通常、Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属を含有している。このような金属の具体例としては、Ｃｕが挙げられる。
【００５３】
上記の問題を解決するため、図１に示す表面処理装置１０のように、２つのイオン除去手段３４，４６を、ライン４４を介して連接して設けて、上流側に位置するイオン除去手段３３で、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属のイオン、例えば、Ｃｕイオンを金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて除去してから、下流側に位置するイオン除去手段４６で、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に析出させて除去することが好ましい。これにより、表面処理液２０中のＭｎイオンを効率よく回収することができる。しかも、イオン除去手段３４でＭｎよりイオン化傾向が小さい金属のイオン、例えば、Ｃｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて除去することにより、特開２００５−６０７８１号公報に記載の効果を享受することができる。
また、表面処理液２０中のＭｎイオンの量が比較的少ない場合、イオン除去手段４６でＭｎよりもイオン化傾向が大きい金属（例えば、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）のイオンを、金属として金属片部材４８上に析出させて除去することもできる。
【００５４】
イオン除去手段３３で表面処理液２０中に浸漬させる金属片部材３６には、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属）よりも、イオン化傾向が大きい金属を用いる。例えば、除去対象がＣｕイオンである場合、金属片部材３６としてＣｕよりもイオン化傾向の大きい金属片部材、例えば、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等を金属片部材として用いることにより、Ｃｕとのイオン化傾向の差により、表面処理液中のＣｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材上に析出させて除去することができる。但し、上述した理由から、金属片部材としてＡｌを用いることが望ましい。
【００５５】
イオン除去手段３３において、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属）のイオンを金属として金属片部材３６上にさせて除去する際、直流電源４０から電流を流すことなしに、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。）と、金属片部材３６と、のイオン化傾向の差のみによって、除去対象となる金属イオンを、金属として金属片部材３６上に析出させて除去してもよいし、直流電源４０から電流を流すことにより、除去対象となる金属イオンを金属として電解析出させて除去しても良い。いずれの方法を用いるかは、コスト面および効率面の兼ね合いに応じて、適宜選択すればよい。
【００５６】
イオン除去手段４５において、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に析出させて除去する際、直流電源５２から電流を流すことなしに、Ｍｎと、金属片部材４８と、のイオン化傾向の差のみによって、表面処理液２０中のＭｎイオンを金属片部材４８上に金属Ｍｎとして析出させて除去してもよいが、Ｍｎイオンはイオン除去手段３４で除去される金属（例えば、Ｃｕ）に比べてイオン化傾向が高いので、直流電源５２から電流を流して、表面処理液２０中のＭｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に電解析出させて除去することが好ましい。
【００５７】
Ｍｎイオンよりもイオン化傾向が小さい金属のイオン（例えば、Ｃｕイオン）およびＭｎイオンが除去された表面処理液２０は、ポンプ５６およびリターン配管５８を使って液貯留タンク２４に戻される。
この結果、Ｍｎイオンが除去され、液中のＭｎイオン濃度が減少した表面処理液２０が、ポンプ２６および給液配管２８を使って表面処理槽１８に供給されるため、上記した表面処理液２０中のＭｎイオン濃度が高くなることによって生じる種々の不具合が解消される。
【００５８】
イオン除去手段３３，４５の貯液槽３４，４６は、内部に貯留した表面処理液２０から析出し沈殿した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を外部へ抜き出すため、貯液槽３４，４６の底部をすり鉢状に形成し、その中央の最も低い位置に形成する排出口として、一方の端部を開口する排出用配管が設けられており、該排出用配管の他方の開口端部は、貯液槽３４，４６の外部で開放され、その中間部に開閉バルブ４２，５４が設けられている。これにより排出口としての排出用配管は、開閉バルブ４２，５４を開くことにより、表面処理液２０から金属片部材３６，４８上に析出し、沈殿した金属（イオン除去手段３３の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４５の場合、Ｍｎ）が、貯液槽３４，４６のすり鉢状の底面に沿って中央の最も低い位置にある排出用配管の開口に落下し集まってきたところで、表面処理液２０と共に外部に抜き出して、金属（イオン除去手段３３の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４５の場合、Ｍｎ）を回収することができる。
【００５９】
なお、イオン除去手段３３，４５では、排出用配管を設ける代わりに、図示しないが、貯液槽３４，４６内に表面処理液２０から析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を濾し取るフィルタを配置し、このフィルタを定期的に交換し又は清掃することによって析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を回収しても良い。
また、金属片部材３６，４８を取り外して清掃することにより、または金属片部材３６，４８を交換することにより、該金属片部材３６，４８上に析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を回収しても良い。
【００６０】
図１に示す表面処理装置１０は、図示した以外の構成を有していてもよい。例えば、酸性の表面処理液を用いた表面処理が、塩酸電解液もしくは硝酸電解液を用いた電解粗面化処理、または陽極酸化処理である場合、液中給電方式による電気化学的な表面処理を行うため、給電用の電源、ならびに該給電用の電源に接続される給電電極および電解電極を有し、該給電電極および該電解電極は、表面処理槽１８に貯留された表面処理液２０に浸漬するように配置される。
また、イオン除去手段３４，４６間を接続するライン４４には、貯液槽３４から貯液槽４６に送液するためのポンプを設けてもよい。
また、表面処理液２０中のＭｎイオンの除去効率を高めるため、イオン除去手段４６と連接するように、第３、第４のイオン除去手段を設けてもよい。
また、図１に示す表面処理装置１０では、液貯留タンク２４から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に戻るように構成されているが、表面処理槽１８から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に送られるように構成してもよい。
また、図１に示す表面処理装置１０では、液貯留タンク２４から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に戻る循環経路を構成しているが、液貯留タンク２４または表面処理槽１８から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経た後、回収槽（図示しない）に送られるワンスルーの経路を構成してもよい。回収槽に送られたＡｌイオンを含む表面処理液は、中和処理され、液中に含まれる水酸化アルミニウムを回収して再利用される。この際、液中にマンガンイオンが混入していると、中和処理の際にマンガンイオンがマンガンの水酸化物あるいは酸化物になることにより、本来白色の水酸化アルミニウムが黒色又は灰色に着色し、再利用できなくなるが、本発明では、イオン除去手段で液中のＭｎイオンを除去されているので、このような不具合が生じることがない。
【実施例】
【００６１】
以下の手順で平版印刷版を作製した。
下記３種のＡｌ材料を用意した。Ａｌ材料はそれぞれ、ＤＣ鋳造、均熱処理、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行い、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０６０ｍｍ、長さ約６０００ｍのアルミニウム合金板を作製し、コイル状に仕上げ、試験に使用した。
［Ａｌ材料１］
Ｍｎを０．３質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．３質量％、Ｆｅを０．２５質量％、Ｓｉを０．１質量％、Ｚｎを０．０３質量％およびＣｕを０．０６質量％を含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００６質量％およびＰｂを０．００２質量％含むＡｌ材
［Ａｌ材料２］
Ｍｎを０．０６質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．０５質量％、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．０１質量％およびＣｕを０．０３質量％含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００１質量％およびＰｂを０．００１質量％含むＡｌ材
［Ａｌ材料３］
Ｍｎを０．００２質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．００３質量％、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．００３質量％およびＣｕを０．０３質量％含み、不可避不純物として、Ｃｒを０．０００５質量％およびＰｂを０．０００５％含むＡｌ材
なお、Ａｌ材料１，２は、本願が対象とする、機械的強度および電気化学的粗面化を向上させるためにＭｎを含有させたアルミニウム合金材料である。Ａｌ材料３は、従来の１０５０材組成の平版印刷版用アルミ材であり、極微量のＭｎを不可避不純物として含有する。
【００６２】
上記手順で作製したコイルをそれぞれ、平版印刷版用支持体の連続製造ラインを通過させた。まず始めに、ブラシロールとパミス懸濁液を使い、表面粗さがＲａ＝０．４８μｍになるよう機械的粗面化を行った。次に水洗を行った。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃：２４質量％、Ａｌイオン濃度：１０質量）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は機械的粗面化を行った面（表面）において７ｇ／ｍ2、裏面において２．５ｇ／ｍ2。次に水洗を行った。次に、硝酸水溶液（硝酸濃度：１質量％、３０℃）でデスマット処理を行った。次に、硝酸電解液（硝酸濃度：１質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で交流電源を使用し電気化学的粗面化を行った。通電量は、Ａｌ側が陽極となるアノード反応において、１５０ｃ／ｄｍ2とした。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：２４質量％、Ａｌイオン濃度：１０質量％）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は表面において５ｇ／ｍ2、裏面において１．５ｇ／ｍ。次に水洗を行った。次に、硫酸水溶液（硫酸濃度：１５質量％、イオン濃度：Ａｌ０．５質量％）を用いてデスマット処理を行った。次に水洗を行った。次に、塩酸電解液（塩酸濃度：０．７質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で交流電源を使用し電気化学的粗面化を行った。通電量は、Ａｌ側が陽極となるアノード反応において、６０ｃ／ｄｍ2とした。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：５質量％、Ａｌイオン濃度：１質量％）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は表面において０．２ｇ／ｍ2、裏面において０．０５ｇ／ｍ2。次に、硫酸水溶液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）を用いてデスマット処理を行った。次に、硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で直流電源を用いて、平均電圧３０Ｖで陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を３ｇ／ｍ2形成させた。次に水洗を行った。その後、ケイ酸ソーダ液中で親水化処理を行った。更に、表面を水洗、乾燥後下塗り層、感光層を設けることで平版印刷版を製造した。
【００６３】
上記の手順で３種のＡｌ材料から作製したアルミニウム合金板各１０コイルずつについて、酸性の表面処理液を用いた表面処理を行い、それぞれ表面処理液がどのように変化するか調べた。なお、上記の手順のうち、硝酸水溶液もしくは硫酸水溶液を用いたデスマット処理、硝酸電解液もしくは塩酸電解液を用いた電解粗面化、および硫酸電解液を用いた陽極酸化処理が酸性の表面処理液を用いた表面処理である。これらのうち、硝酸若しくは塩酸を用いた電解粗面化処理、および硫酸電解液を用いた陽極酸化処理について、表面処理液がどのように変化するか調べた。
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す表面処理装置を用いて、酸性の表面処理液に溶出した微量金属元素のイオンの除去を試みた。ここで、イオン除去手段３３では、金属片部材３６としてＪＩＳ１０７０材で作成したアルミ管を使用し、電流を流すことなしに、表面処理液中のＣｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて、除去するのに用いた。イオン除去手段４５では、金属片部材４８として、ＪＩＳ１０７０材で作成したアルミ製電極を使用し、金属片部材４８が陰極、不溶性の導電性の材料からなる金属片部材５０が陽極になるように直流電源５２に接続し、陰極（金属片部材４８）の電位が−１０Ｖとなるように電流を流して、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に電解析出させた。なお、実施例１における表面処理は、硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：５質量％）を用いた陽極酸化処理である。
上記した３種のＡｌ材料から作製したアルミニウム合金板について、それぞれ１０コイル連続で陽極酸化処理を行い、表面処理後の硫酸電解液中に含まれるＭｎイオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製）を用いて測定した。併せて、そのほかの微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｐｂ）についても濃度を調べた。結果を表１〜３に示す。
また、表面処理後の硫酸電解液の色を目視により確認した。結果を表４に示す。ここで、液が薄いピンク色に着色したものを×、若干着色したものを△、着色していないものを○として評価した。
【００６５】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様の手順を実施した。但し、図１に示す表面処理装置１０において、イオン除去手段４５と連接するように、第３のイオン除去手段をさらに設け、Ｍｎイオンの除去を試みた。なお、第３のイオン除去手段は、上記したイオン除去手段４５と同様の構成であり、陰極となる金属辺部材の電位が−１０Ｖとなるように電流を流して、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材上に電解析出させた。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様の手順を実施した。但し、イオン除去手段３３，４５は設けなかった。
（比較例２）
実施例１と同様の手順を実施した。但し、イオン除去手段３３は設けなかった。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００６８】
以上のように、実施例１，２では、従来除去が困難であったＭｎイオンの除去が可能となる。また併せて、アルミニウム合金に含まれる他の微量金属元素（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ）のイオンも除去可能であることが分かった。このような他の微量金属元素も以下の理由から除去することが好ましい。
ＣｒはＡｌ原材料中に、不可避不純物として微量含まれる。特に添加元素としてＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅを多く含む組成の材料とした場合は、その添加元素を主に含む母合金内にＣｒが含まれる場合があったり、リサイクル材を原材料として使用した場合に、不純物として混入しやすかったりする。微量であれば電解粗面化特性などに与える影響は少ないが、Ｃｒは表面処理工程で溶出後、表面処理液やその水洗水を中和処理した後の水の中に含まれる可能性があり、河川などに放水する際、重金属であることから障害になりうる元素である。そのため、Ｃｒは表面処理液から排除する必要がある。
ＰｂもＣｒと同様の理由で微量混入する場合があり、Ｃｒと同様の理由で表面処理液から排除する必要がある。
Ｍｇ、Ｆｅ，ＺｎおよびＳｉは、Ｍｎほど顕著に表面処理性に影響は及ぼさないが、製造工程の各所に再析出し、工程上の故障原因になりうるので、不純物としての表面処理液への混入は少ないほうが好ましい。特に、Ｚｎは、ＣｒやＰｂと同様に、河川などに放水する際、障害になりうる元素であるので、表面処理液から排除する必要がある。
なお、実施例１，２では、イオン除去手段３４において、表面処理液中のＣｕイオンを、金属片部材３６上に金属Ｃｕとして析出させて、除去している。
また、実施例１，２では、酸性の表面処理液（硫酸電解液）の着色防止の効果も確認できた。
【００６９】
塩酸電解液を用いた電解粗面化処理および硝酸電解液を用いた電解粗面化処理についても実施例１と同様の手順を実施して、Ｍｎイオンおよび他の微量金属元素の陽イオンの削減効果、ならびに酸性の表面処理液（塩酸、硝酸）の着色防止の効果を確認できた。
【００７０】
（実施例３）
本実施例は実施例１と同様の手順で実施した。但し、イオン除去手段４５において、金属片部材４８に印加する電位を変えて、酸性の表面処理液２０に含まれる、Ｍｎイオン、およびその他の微量金属元素の陽イオンの除去効果（以下、「陽イオンの除去効果」という。）、および表面処理性への影響を調べた。
表面処理は、硝酸電解粗面化処理（硝酸電解液（硝酸濃度：１質量％）使用）、塩酸電解粗面化処理（塩酸電解液（塩酸濃度：０．６質量％）使用）および陽極酸化処理（硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％）使用）について調べた。金属片部材４８への印加電位は、−０．２５Ｖ、−０．５Ｖ、−１Ｖ、−３Ｖ、−５Ｖ、−９Ｖ、−１１Ｖ、−１５Ｖ、−１９Ｖ、−２１Ｖ、−２５Ｖ、−２９Ｖ、−３１Ｖと変えて実施した。
陽イオンの除去効果は、金属片電極４８への付着状況を外観評価で三段階評価した。×はほとんど付着せず、△は付着するが少ない、○は十分付着。表面処理性は、表面処理性に影響が現れない場合を○とし、表面処理性が変化した電位を×とし、それ以下の電位については実験を中止した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
表５から明らかなように、金属片部材４８における印加電位は、酸性の表面処理液によって最適な範囲が異なることが分かった。共通する点は、−０．５Ｖ以下の電位であること。上限は表面処理性への影響の有無によって決まることである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、アルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理装置の一構成例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：表面処理装置
１２：アルミニウム合金板
１４：搬送ローラ
１６：ガイドローラ
１８：表面処理槽
２０：表面処理液
２２，５８：リターン配管
２４：液貯留タンク
２６，３２，５６：ポンプ
２８：給液配管
３０：回収配管
３３，４５：イオン除去手段
３４，４６：貯液槽
３６，３８，４８，５０：金属片部材
４０，５２：直流電源
４２，５４：開閉バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板印刷版用支持体の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷には、感光性平版印刷版（以下「ＰＳ版」という）が利用されている。
【０００３】
このようなＰＳ版の製造ラインでは、例えば、アルミニウム製等の長尺の帯状薄板材を順次引き出して、砂目立て処理、陽極酸化処理、シリケート処理、その他化成処理等の表面処理を単独又は適宜組み合わせて連続的に行って平版印刷版用支持体を作製し、次いで、該平版印刷版用支持体に感光液を塗布して感光層を形成した後、所望のサイズに裁断してＰＳ版が製造されている。
【０００４】
平版印刷版用支持体を製造する際、アルミニウム原材料は、Ａｌ＞９９．７％の地金を溶解し、鋳造、圧延、熱処理などを行って板状に加工される。この際、アルミニウム板に各種機能を発現させるために、機能に応じた特定の金属元素をアルミニウム原材料に添加してアルミニウム合金板とする場合がある。例えば、強度を高めるために、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ等の金属元素をアルミニウム原材料に添加して、アルミニウム合金板とする場合がある。あるいは、表面処理性を変えるために、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｒ等の金属元素をアルミニウム原材料に添加して、アルミニウム合金板とする場合がある（特許文献１〜１１等参照）。
【０００５】
平版印刷版用支持体の製造工程では、アルミニウム板の表面に粗面化処理、陽極酸化処理を施し、必要に応じて親水化処理を施す。その後、製造された平版印刷版用支持体上に画像記録層を形成し、所望のサイズに裁断することでＰＳ版が製造される。以下、本明細書において、アルミニウム板の表面に施される粗面化処理、陽極酸化処理、親水化処理を総じて表面処理工程と称する。この表面処理工程では、酸性の表面処理液、アルカリ性の表面処理液、及び水洗水が適宜使用される。表面処理液には、アルミニウム板の一部が溶出し、蓄積する。アルミニウム板として、アルミニウム合金板を使用した場合、アルミニウム以外に、合金中に含まれる他の金属成分が表面処理液中に溶出し、蓄積することで、徐々に表面処理液中のこれら金属成分が増加する。このため、表面処理液の組成は初期状態に比べて徐々に変化する。また、表面処理液中に溶出した金属成分の一部は、アルミニウム合金板の表面に析出し、この状態で後工程に搬送されると、画像記録層を塗布する際に悪影響を及ぼす不具合があった。また、表面処理液中に溶出した金属成分の一部は、表面処理液を貯留しておくタンク内や、アルミニウム合金板の表面処理を行う処理槽内において蓄積することで、タンク内や処理槽内の汚染の原因になる。それらの清掃のために、製造設備を長時間停止する必要が生じることもある。
【０００６】
本願出願人は、アルミニウム支持体に通電して陽極酸化表面処理を行う際に、アルミニウム支持体に不純物として含まれる銅が電解液中に銅イオンとして溶出することによって生じる不具合を解消するため、陽極酸化表面処理を行う電解槽内の電解液から銅イオンを回収することにより、電解液中の銅イオン濃度を減少させることを特徴とするアルミニウム支持体の表面処理方法、装置を特許文献１２に開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９６８７５号公報
【特許文献２】特開平５−３０９９６４号公報
【特許文献３】特開平６−９２０５１号公報
【特許文献４】特開平６−１９２７７９号公報
【特許文献５】特開２００５−４２１８７号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５８６号公報
【特許文献７】特開２００５−２３８７３７号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６１８３号公報
【特許文献９】特開２００５−３５０３４号公報
【特許文献１０】特開２００３−８０８５７号公報
【特許文献１１】特開平７−１４５４９５号公報
【特許文献１２】特開２００５−６０７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウム合金中に含まれるアルミニウム以外の金属成分が表面処理液中に溶出することによって生じる不具合について鋭意検討した結果、アルミニウム合金中に含まれるマンガンが酸性の表面処理液中に溶出し、該表面処理液中にイオンの形で存在すると、種々の不具合を生じることを見出した。
例えば、平版印刷版の製造時に実施される電解粗面化処理工程においては、通常交流電源を用いて、酸性の表面処理液（酸性電解液）中にてアルミニウム合金板に交流電流を印加することで、アルミニウム合金板がプラス時のアノード反応にてアルミニウムの溶解（ピットと呼ぶ穴の形成）が起こり、アルミニウム合金板がマイナス時のカソード反応にて、穴発生部にスマットと呼ぶ水酸化アルミニウムを主成分とした生成物が形成することで全体に均一なピットを形成する。ここで、酸性電解液中にマンガンイオンが存在すると、カソード反応時にスマット形成を抑制する作用があり、ピットが不均一になる不具合があることを本発明者らは見出した。具体的には、電解粗面化処理で使用する硝酸電解液中にマンガンイオンが多く存在すると、電解粗面化時に粗大な集中ピットが形成されやすくなり、ピットが不均一になる不具合がある。また、電解粗面化処理で使用する塩酸電解液中にマンガンイオンが多く存在すると、未エッチ（ピットが形成されない部分）が生じ易くなる不具合がある。
【０００９】
また、平版印刷版の製造時において、酸性の表面処理液中に溶出したマンガンが、その後、アルミニウム合金板の表面に析出する場合があり、この状態で後工程に搬送されると、画像記録層を塗布する際に悪影響を及ぼす。
さらにまた、平版印刷版の製造時において、酸性の表面処理液中、例えば、陽極酸化処理やデスマット処理で使用する硫酸水溶液中にマンガンイオンが多く存在すると、硫酸水溶液がピンク色に着色する不具合を生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
さらにまた、資源保護の観点から、表面処理液やその水洗水を中和処理した後、液中に含まれる水酸化アルミニウムを回収して再利用することが行われているが、液中にマンガンイオンが多く混入していると、中和処理の際にマンガンイオンがマンガンの水酸化物あるいは酸化物になることにより、本来白色の水酸化アルミニウムが黒色又は灰色に着色し、再利用できなくなり、系外に排出される表面処理液の利活用が阻害されるという不具合がある。
上記の不具合は、表面処理液を早期に交換することで解決できるが、これには経済的にデメリットが多い。
【００１０】
特許文献１２には、アルミニウム支持体を陽極酸化処理する際に、アルミニウム支持体に不純物として含まれる銅が電解液中に銅イオンとして溶出することによって生じる不具合を解消するため、陽極酸化処理工程中に溶出した銅イオンを除去する方法が示されているが、銅以外の金属成分が表面処理液中に溶出することによって不具合が生じるとは記載されておらず、特許文献１２に記載の方法により、銅以外の金属成分を除去できるとも記載されていない。特許文献１２に記載の方法は、銅イオン除去手段として、銅よりもイオン化傾向の大きい金属部材を浸漬させた銅イオン除去槽を用いることにより、銅と金属部材とのイオン化傾向の差によって、銅イオンを金属銅として析出させる方法である。この方法でマンガンイオンの除去を試みた場合、マンガンよりもイオン化傾向が小さい銅が析出してしまい、マンガンイオンを金属マンガンとして析出させて除去することはできない。
【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、平版印刷版用支持体の製造時に使用される酸性の表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、該表面処理液中にＭｎイオンが多く存在することによって生じる種々の不具合を解消して、製造される平版印刷版支持体の品質の安定化、表面処理工程の安定化、及び系外に排出される表面処理液の利活用阻害の回避を達成する平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法において、前記アルミニウム合金板が、Ｍｎを０．０１〜１．０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、平版印刷版用支持体の製造装置であって、少なくとも、酸性の表面処理液を貯留する表面処理槽と、長尺のアルミニウム合金板を前記表面処理槽内に貯留された表面処理液に浸漬させながら搬送する搬送手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎイオンを除去する手段と、を有する平版印刷版支持体の製造装置を提供する。
【００１５】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記Ｍｎイオンを除去する手段と、が、この順に連接して設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎイオンよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属よりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽であり、前記Ｍｎイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎイオン除去槽であることが好ましい。
【００１７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造装置において、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽及び前記Ｍｎイオン除去槽のうち少なくとも一方において、前記表面処理液に浸漬された前記金属部材に電源の陰極を接続し、前記表面処理液に浸漬した不溶性の導電性部材に電源の陽極を接続して電流を流すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平版印刷版用支持体の製造時で使用される酸性の表面処理液中のＭｎイオンを回収し、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、該表面処理液中にＭｎイオンが存在することによって生じる種々の不具合を解消して、製造される平版印刷版支持体の品質の安定化、表面処理工程の安定化、及び系外に排出される表面処理液の利活用阻害の回避を達成することができる。
また、本発明によれば、該表面処理液中の他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）のイオンも除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に用いられるアルミニウム合金板は、必須成分として、ＡｌおよびＭｎを含有する。ここで、アルミニウム合金板がＭｎを含有すると言った場合、不可避不純物として、Ｍｎを含有することではなく、アルミニウム合金板の機械的強度および電気化学的粗面化性を向上させるために、Ｍｎを積極的に含有させたものを指す。
【００２０】
Ｍｎは、新地金の中に極微量含有される。Ｍｎは、比較的アルミニウム中に固溶しやすく、Ａｌや、アルミニウム合金板中に任意に含有されるＦｅ、Ｓｉ等と金属間化合物を形成する。Ｍｎは、アルミニウム合金板の機械的強度を向上させるとともに、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に影響を及ぼす。本発明で用いられるアルミニウム合金板は、Ｍｎを０．０１〜１質量％含有することが好ましい。平版印刷版用支持体に要求される特性（機械的強度、電気化学的粗面化性）を満たすためには、Ｍｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．０１質量％以上になると、表面処理液中へのＭｎの溶出が顕在化し始める。Ｍｎ含有量を０．３質量％以上にすると、機械的強度を向上させる効果が大きくなる。Ｍｎを更に増やすことで一層機械的強度が向上する。但し、Ｍｎ含有量を１質量％超とすると、平版印刷版用支持体としては過度に高強度化するため、現実的ではない。
【００２１】
本発明で用いられるアルミニウム合金板は、ＭｎおよびＡｌ以外の金属元素を任意に含有してもよい。アルミニウム合金板が任意に含有してもよい元素の代表的なものはＦｅ、ＳｉおよびＣｕである。
【００２２】
Ｆｅは、新地金においても、一般に０．１〜０．２質量％前後含有される金属元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があるが、１質量％より多いと圧延途中に割れが発生しやすくなる。また、Ｆｅ含有量を０．１質量％未満にするのは現実的ではない。金属間化合物としては、Ａｌ3ＦｅおよびＡｌ6Ｆｅや、ＡｌＦｅＳｉ系化合物およびＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物（アルミニウム合金板がＳｉを含有する場合）等が代表的である。
【００２３】
Ｓｉは、新地金においても、一般に０．０２〜０．１質量％前後含有される金属元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体Ｓｉが過剰の場合、耐苛酷インキ汚れ性が低下する。また、Ｓｉ含有量は、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に影響を及ぼす。金属間化合物としては、ＡｌＦｅＳｉ系化合物およびＡｌＦｅＳｉＭｎ系化合物（アルミニウム合金板がＦｅを含有する場合）、Ｍｇ2Ｓｉ（アルミニウム合金板がＭｇを含有する場合）等が代表的である。
【００２４】
Ｃｕは、一般に新地金の中に極微量含有される金属元素である。Ｃｕは、比較的アルミニウム中に固溶しやすい。Ｃｕは、アルミニウム合金板の電気化学的粗面化性に大きく影響を及ぼすため、必要な電気化学的粗面化性に応じて、０．２質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるアルミニウム合金板には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ以外に、機械的強度を高めるためや、電気化学的特性を変えるためにＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等が添加される場合がある。このような目的でＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を添加する場合、アルミニウム合金板中に各々０．０１〜１．５質量％含有させることが好ましい。
また、アルミニウムを鋳造する際、結晶微細化剤として、Ｔｉ、Ｂ等が添加されることが多い。結晶微細化材として、Ｔｉを添加する場合、０．０１〜０．０５質量％添加することが好ましい。結晶微細化材として、Ｂを添加する場合、０．０５質量％以下添加することが好ましい。
【００２６】
アルミニウム板の残部は、Ａｌとその他の不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。各種のリサイクル材を原材料として使用した場合も同様に、リサイクル材の元の組成に応じて種々の合金成分が混入する。
【００２７】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理においては、溶湯中に混入している水素等の不要ガスや、固形の不純物を除去する。不要ガスを除去する清浄化処理としては、例えば、フラックス処理；アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。また、固形の不純物を除去する清浄化処理としては、例えば、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理が挙げられる。また、脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた清浄化処理を行うこともできる。
【００２８】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐため、実施されるのが好ましい。溶湯のフィルタリング処理としては、例えば、特開平６−５７３４２号公報、特開平３−１６２５３０号公報、特開平５−１４０６５９号公報、特開平４−２３１４２５号公報、特開平４−２７６０３１号公報、特開平５−３１１２６１号公報および特開平６−１３６４６６号公報に記載されている方法を用いることができる。また、溶湯の脱ガス処理としては、例えば、特開平５−５１６５９号公報、特開平５−５１６６０号公報、特開平５−４９１４８号公報および特開平７−４００１７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
ついで、アルミニウム合金溶湯を、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる鋳造法、および、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる鋳造法のいずれかにより鋳造する。ＤＣ鋳造法を用いる場合には、１〜３００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固される。冷却速度が１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される場合があるので好ましくない。連続鋳造法としては、双ロール法および３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法と、双ベルト法およびアルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトまたは冷却ブロックを用いる方法とが工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、１００〜１０００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固される。一般的に連続鋳造法は、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミニウムマトリックスに対する合金成分の固溶度を高くできるという特徴がある。連続鋳造法に関しては、例えば、特開平３−７９７９８号公報、特開平５−２０１１６６号公報、特開平５−１５６４１４号公報、特開平６−２６２２０３号公報、特開平６−１２２９４９号公報、特開平６−２１０４０６号公報および特開平６−２６２３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３０】
ＤＣ鋳造法の場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造されるので、常法に従い、面削により表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍが切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。１時間未満の場合は、均熱化処理の効果が不十分となることがある。金属間化合物の安定化の必要がない場合、均熱化処理は省略することができる。
【００３１】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム合金板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。その条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。熱間圧延終了時点で、結晶組織が微細であれば、中間焼鈍は省略してもよい。冷間圧延に関しては、例えば、特開平６−２１０３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３２】
所定の厚さ、例えば、０．１〜０．７ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通すことも通常行われる。
【００３３】
連続鋳造の場合、例えば、双ロール法等の冷却ロールを用いる方法によれば、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延することができ、熱間圧延の工程を省略することができるという利点がある。また、双ベルト法等の冷却ベルトを用いる方法によれば、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを用いて連続的に圧延することにより、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの方法により得られた連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合において述べたように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、板厚０．１〜０．７ｍｍに仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍および冷間圧延の条件については、例えば、特開平６−２２０５９３号公報、特開平６−２１０３０８号公報、特開平７−５４１１１号公報および特開平８−９２７０９号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３４】
上記手順で作製したアルミニウム合金板から平版印刷版用支持体を製造する際、該アルミニウム合金板に対して以下に述べる表面処理が施される。これらの表面処理を全て施すことは必ずしも要求されないが、粗面化処理および陽極酸化処理は必須である。また、これらの表面処理の回数は特に限定されず、２回以上の複数回施してもよい。
【００３５】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
アルミニウム合金板は、好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、平版印刷版用支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜３０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００３７】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法、すなわち、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、画像記録層と支持体との密着性を高くすることができる。
【００３８】
上記したように、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理は、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、画像記録層と支持体との密着性を高くすることができることから、アルミニウム合金板を砂目立て処理するのに好適である。しかしながら、塩酸電解液または硝酸電解液を用いて電解粗面化処理すると、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）がＡｌと共に、塩酸電解液中または硝酸電解液中に溶出し、イオンの形で存在する。ここで、硝酸電解液中のＭｎイオンが増加すると、電解粗面化処理によるピット生成が不均一になり、特には一カ所に電解ピットが集中して形成される「集中ピット」が形成される。一方、塩酸電解液中のＭｎイオンが増加すると、電解粗面化処理によるピット生成の際、部分的にピットが生成されない「未エッチ」という現象がおこり、結果的に不均一な粗面化形状になる。したがって、アルミニウム合金板の砂目立て処理として、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理を行う場合、塩酸電解液中または硝酸電解液中に溶出したＭｎイオンを除去して、該電解液中のＭｎイオン濃度を減少させることが重要である。
【００３９】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム合金板は、アルカリ性の表面処理液により化学的にエッチングされるのが好ましい。本発明において好適に用いられるアルカリ性の表面処理液は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましく、特に、電気化学的粗面化の後に行う場合は、Ａｌの溶解量が０．５ｇ／ｍ2以下となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリ性の表面処理液の濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリ性の表面処理液の温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。アルカリエッチング処理の際にも、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素がＡｌと共に、アルカリ性の表面処理液中に溶解するが、これらはアルカリ性の表面処理液中で酸化物または水酸化物の形で存在するため、酸性の表面処理液中にＭｎがイオンの形で存在する場合のような不具合を生じることがない。
【００４０】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する水酸化物、あるいは酸化物等からなる生成物（スマット）が存在する。これを除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸水溶液と接触させる方法が挙げられる。このデスマット処理においても、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素がＡｌと共に、酸性の表面処理液中に溶出し、イオンの形で存在する。酸性の表面処理液中、例えば、硫酸水溶液中のＭｎイオンの濃度が高くなると、硫酸水溶液がピンク色に着色する不具合が生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
【００４１】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、更に、表面硬化、および画像記録層との密着性向上を目的に、陽極酸化処理が施される。この処理では、陽極酸化皮膜が形成され、その表面にはマイクロポアというきわめて微細な凹部が形成される。具体的には、硫酸を主成分とし、必要に応じて、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の他の酸を組み合わせた硫酸電解液中で、アルミニウム合金板に直流または交流を流すことで、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
このマイクロポアには、画像記録層との密着性を向上させる効果がある。この陽極酸化処理では、酸化被膜の生成と同時にＡｌの溶解が起こり、この際、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素も硫酸電解液中に溶出する。硫酸電解液中のＭｎイオンの濃度が高くなると、硫酸電解液がピンク色に着色する不具合が生じ、液を早期に交換する必要が生じる。
【００４２】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１５質量％、液温−５〜４０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【００４３】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
上記の処理によって、陽極酸化皮膜が形成された平版印刷版用支持体は、必要に応じて、親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。この処理ではＡｌの溶解量がきわめて少なく、Ｍｎの溶出も無視できる量である。
処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【００４４】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法では、上記した表面処理のうち、酸性の表面処理液を用いる表面処理において、アルミニウム合金板から酸性の表面処理液中に溶出したＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることを特長とする。ここで、表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させることにより、表面処理液中にＭｎが多く存在することによって生じる種々の不具合を解消することができればよく、表面処理液中のＭｎイオンを完全に除去する必要はない。なお、上記した表面処理のうち、塩酸電解液または硝酸電解液を用いた電解粗面化処理、デスマット処理および陽極酸化処理が酸性の表面処理液を用いる表面処理である。
【００４６】
以下、表面処理液中に溶出したＭｎイオンを回収する手段について、図面を用いて説明する。
図１は、平版印刷版用支持体の製造装置のうち、アルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理装置の一構成例を示した概略構成図である。
【００４７】
図１に示す表面処理装置１０は、帯状のアルミニウム合金板１２を酸性の表面処理液２０中に浸漬させることにより、該アルミニウム合金板を連続的に表面処理するように構成されている。
図１に示す表面処理装置１０は、長尺帯状のアルミニウム合金板１２を、表面処理槽１８に貯留された酸性の表面処理液２０中に浸漬させる搬送路上を連続的に搬送する搬送手段を構成するため、複数の搬送ローラ１４及び複数のパスローラとしてのガイドローラ１６が搬送路上の各所定位置に配置されている。
ガイドローラ１６は、それぞれアルミニウム合金板１２の表面へ所定の圧接力で圧接し、転接してガイドする。このように搬送されるアルミニウム合金板１２は、その長手方向に弛みがでないように所要の張力で引っ張られながら搬送される。ガイドローラ１６は、その表層部がアルミニウム合金板１２に対する保護性及び酸性の表面処理液に対する化学的な安定性を持たせるため、例えば、柔軟性に富み、化学的な安定性も高いクロロプレンゴムを素材として形成する。
【００４８】
表面処理を実施しない状態では、表面処理液２０は表面処理槽１８の鉛直下方に設置された液貯留タンク２４に蓄えられている。表面処理を行う際にポンプ２６および給液配管２８を使って表面処理槽１８に送液される。表面処理槽１８中の表面処理液２０はリターン配管２２を通って液貯留タンク２４に戻される。
【００４９】
アルミニウム合金板１２を表面処理すると、アルミニウム合金中のＭｎやその他の微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）がＡｌと共に表面処理液２０中に溶出し、該表面処理液２０中にイオンの形で存在する。表面処理液２０中の酸濃度、およびＡｌイオン濃度は、液貯留タンク２４に接続された液物測系のシステム（図示しない）で測定され、測定された濃度に応じて、液添加系システム（図示しない）によって、表面処理液２０の調整用原料（例えば、酸、水等）の補充を行い、表面処理液２０の酸濃度およびＡｌイオン濃度を一定に保つ。
【００５０】
一方、表面処理液２０中に溶出したＭｎイオンや、アルミニウム合金に含まれる他の微量金属元素のイオンは、液貯留タンク２４に貯留した表面処理液２０を回収系システムに送ることにより、除去され、回収される。このため、液貯留タンク２４に貯留された表面処理液２０は、回収配管３０およびポンプ３２を使ってイオン除去手段３３，４５に送られる。イオン除去手段３３，４５は、比較的小型の貯液槽３４，４６を有し、該貯液槽内部に貯留した表面処理液２０に浸漬するように、除去対象となる金属よりもイオン化傾向の大きい金属片部材３６，４８（この金属片部材は、単一の金属片で構成し、又は多数の金属片で構成しても良いし、さらにはメッシュ構造のフィルタ状に構成してもよい。また、金属片部材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、管状であってもよい。）を配置し、除去対象となる金属とのイオン化傾向の差によって、金属片部材３６，４８上に、除去対象となる金属イオンを金属として析出させて、除去する。本発明において、主たる除去対象であるＭｎイオンを例にとると、金属片部材としてＭｎよりもイオン化傾向の大きい金属片部材、例えば、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等を金属片部材として用いることにより、Ｍｎとのイオン化傾向の差によって、金属片部材上にＭｎイオンを金属Ｍｎとして析出させて除去する。但し、金属片部材として、Ａｌを用いることが望ましい。これは、Ａｌがアルミニウム合金板１２から溶出して表面処理液２０中に多く存在しているため、表面処理液２０中に溶解しても不純物とならない為である。
【００５１】
さらに、イオン除去手段３３，４５では、金属片部材３６，４８、すなわち、除去対象となる金属よりもイオン化傾向の大きい金属片部材に加えて、不溶性の導電性の材料、例えば、Ｔｉ，Ｐｔで構成した金属片部材３８，５０を、貯液槽３４，４６に貯留した表面処理液２０に浸漬するように配置し、金属片部材３６，４８が陰極、金属片部材３８，５０が陽極となるように、直流電源４０，５２から電流を流すことによって、除去対象となる金属イオンを金属として電解析出させても良い。コスト的には、直流電源を使用しない前者が、効率的には後者がそれぞれ望ましく、目的に応じて選択することができる。なお、後者の場合、析出用電極側、すなわち、陰極側の電位が−０．５Ｖ以下となるように電流を流すことが好ましく、望ましくは−３Ｖ以下、更に望ましくは−５Ｖ以下、更に望ましくは−１０Ｖ以下となるように電流を流す。
【００５２】
上記した手段で表面処理液中のＭｎイオンを金属片部材３６，４８上に金属Ｍｎとして析出させるうえで留意すべき点がある。上記した手段は、Ｍｎよりもイオン化傾向が大きい金属片部材を用いることにより、金属片部材とＭｎとのイオン化傾向の差によって、表面処理液中のＭｎイオンを金属片部材３６，４８上に金属Ｍｎとして析出させて除去するため、表面処理液中にＭｎよりもイオン化傾向が小さい金属のイオンが存在すると、イオン化傾向がより小さい金属が優先的に析出してしまい、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして析出させて除去することができない。表面処理液中のＭｎイオンを金属Ｍｎとして電解析出させて除去する場合も、イオン化傾向が小さい金属が優先的に析出するため、同じ問題を抱えることとなる。
平版印刷版用支持体の製造に用いるアルミニウム合金板は、通常、Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属を含有している。このような金属の具体例としては、Ｃｕが挙げられる。
【００５３】
上記の問題を解決するため、図１に示す表面処理装置１０のように、２つのイオン除去手段３４，４６を、ライン４４を介して連接して設けて、上流側に位置するイオン除去手段３３で、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属のイオン、例えば、Ｃｕイオンを金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて除去してから、下流側に位置するイオン除去手段４６で、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に析出させて除去することが好ましい。これにより、表面処理液２０中のＭｎイオンを効率よく回収することができる。しかも、イオン除去手段３４でＭｎよりイオン化傾向が小さい金属のイオン、例えば、Ｃｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて除去することにより、特開２００５−６０７８１号公報に記載の効果を享受することができる。
また、表面処理液２０中のＭｎイオンの量が比較的少ない場合、イオン除去手段４６でＭｎよりもイオン化傾向が大きい金属（例えば、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ等）のイオンを、金属として金属片部材４８上に析出させて除去することもできる。
【００５４】
イオン除去手段３３で表面処理液２０中に浸漬させる金属片部材３６には、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属）よりも、イオン化傾向が大きい金属を用いる。例えば、除去対象がＣｕイオンである場合、金属片部材３６としてＣｕよりもイオン化傾向の大きい金属片部材、例えば、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等を金属片部材として用いることにより、Ｃｕとのイオン化傾向の差により、表面処理液中のＣｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材上に析出させて除去することができる。但し、上述した理由から、金属片部材としてＡｌを用いることが望ましい。
【００５５】
イオン除去手段３３において、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属）のイオンを金属として金属片部材３６上にさせて除去する際、直流電源４０から電流を流すことなしに、除去対象となる金属（Ｍｎよりもイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。）と、金属片部材３６と、のイオン化傾向の差のみによって、除去対象となる金属イオンを、金属として金属片部材３６上に析出させて除去してもよいし、直流電源４０から電流を流すことにより、除去対象となる金属イオンを金属として電解析出させて除去しても良い。いずれの方法を用いるかは、コスト面および効率面の兼ね合いに応じて、適宜選択すればよい。
【００５６】
イオン除去手段４５において、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に析出させて除去する際、直流電源５２から電流を流すことなしに、Ｍｎと、金属片部材４８と、のイオン化傾向の差のみによって、表面処理液２０中のＭｎイオンを金属片部材４８上に金属Ｍｎとして析出させて除去してもよいが、Ｍｎイオンはイオン除去手段３４で除去される金属（例えば、Ｃｕ）に比べてイオン化傾向が高いので、直流電源５２から電流を流して、表面処理液２０中のＭｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に電解析出させて除去することが好ましい。
【００５７】
Ｍｎイオンよりもイオン化傾向が小さい金属のイオン（例えば、Ｃｕイオン）およびＭｎイオンが除去された表面処理液２０は、ポンプ５６およびリターン配管５８を使って液貯留タンク２４に戻される。
この結果、Ｍｎイオンが除去され、液中のＭｎイオン濃度が減少した表面処理液２０が、ポンプ２６および給液配管２８を使って表面処理槽１８に供給されるため、上記した表面処理液２０中のＭｎイオン濃度が高くなることによって生じる種々の不具合が解消される。
【００５８】
イオン除去手段３３，４５の貯液槽３４，４６は、内部に貯留した表面処理液２０から析出し沈殿した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を外部へ抜き出すため、貯液槽３４，４６の底部をすり鉢状に形成し、その中央の最も低い位置に形成する排出口として、一方の端部を開口する排出用配管が設けられており、該排出用配管の他方の開口端部は、貯液槽３４，４６の外部で開放され、その中間部に開閉バルブ４２，５４が設けられている。これにより排出口としての排出用配管は、開閉バルブ４２，５４を開くことにより、表面処理液２０から金属片部材３６，４８上に析出し、沈殿した金属（イオン除去手段３３の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４５の場合、Ｍｎ）が、貯液槽３４，４６のすり鉢状の底面に沿って中央の最も低い位置にある排出用配管の開口に落下し集まってきたところで、表面処理液２０と共に外部に抜き出して、金属（イオン除去手段３３の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４５の場合、Ｍｎ）を回収することができる。
【００５９】
なお、イオン除去手段３３，４５では、排出用配管を設ける代わりに、図示しないが、貯液槽３４，４６内に表面処理液２０から析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を濾し取るフィルタを配置し、このフィルタを定期的に交換し又は清掃することによって析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を回収しても良い。
また、金属片部材３６，４８を取り外して清掃することにより、または金属片部材３６，４８を交換することにより、該金属片部材３６，４８上に析出した金属（イオン除去手段３４の場合、Ｍｎよりイオン化傾向が小さい金属。例えば、Ｃｕ。イオン除去手段４６の場合、Ｍｎ）を回収しても良い。
【００６０】
図１に示す表面処理装置１０は、図示した以外の構成を有していてもよい。例えば、酸性の表面処理液を用いた表面処理が、塩酸電解液もしくは硝酸電解液を用いた電解粗面化処理、または陽極酸化処理である場合、液中給電方式による電気化学的な表面処理を行うため、給電用の電源、ならびに該給電用の電源に接続される給電電極および電解電極を有し、該給電電極および該電解電極は、表面処理槽１８に貯留された表面処理液２０に浸漬するように配置される。
また、イオン除去手段３４，４６間を接続するライン４４には、貯液槽３４から貯液槽４６に送液するためのポンプを設けてもよい。
また、表面処理液２０中のＭｎイオンの除去効率を高めるため、イオン除去手段４６と連接するように、第３、第４のイオン除去手段を設けてもよい。
また、図１に示す表面処理装置１０では、液貯留タンク２４から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に戻るように構成されているが、表面処理槽１８から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に送られるように構成してもよい。
また、図１に示す表面処理装置１０では、液貯留タンク２４から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経由して液貯留タンク２４に戻る循環経路を構成しているが、液貯留タンク２４または表面処理槽１８から出た表面処理液２０がイオン除去手段３３，４５を経た後、回収槽（図示しない）に送られるワンスルーの経路を構成してもよい。回収槽に送られたＡｌイオンを含む表面処理液は、中和処理され、液中に含まれる水酸化アルミニウムを回収して再利用される。この際、液中にマンガンイオンが混入していると、中和処理の際にマンガンイオンがマンガンの水酸化物あるいは酸化物になることにより、本来白色の水酸化アルミニウムが黒色又は灰色に着色し、再利用できなくなるが、本発明では、イオン除去手段で液中のＭｎイオンを除去されているので、このような不具合が生じることがない。
【実施例】
【００６１】
以下の手順で平版印刷版を作製した。
下記３種のＡｌ材料を用意した。Ａｌ材料はそれぞれ、ＤＣ鋳造、均熱処理、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行い、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０６０ｍｍ、長さ約６０００ｍのアルミニウム合金板を作製し、コイル状に仕上げ、試験に使用した。
［Ａｌ材料１］
Ｍｎを０．３質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．３質量％、Ｆｅを０．２５質量％、Ｓｉを０．１質量％、Ｚｎを０．０３質量％およびＣｕを０．０６質量％を含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００６質量％およびＰｂを０．００２質量％含むＡｌ材
［Ａｌ材料２］
Ｍｎを０．０６質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．０５質量％、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．０１質量％およびＣｕを０．０３質量％含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００１質量％およびＰｂを０．００１質量％含むＡｌ材
［Ａｌ材料３］
Ｍｎを０．００２質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｍｇを０．００３質量％、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．００３質量％およびＣｕを０．０３質量％含み、不可避不純物として、Ｃｒを０．０００５質量％およびＰｂを０．０００５％含むＡｌ材
なお、Ａｌ材料１，２は、本願が対象とする、機械的強度および電気化学的粗面化を向上させるためにＭｎを含有させたアルミニウム合金材料である。Ａｌ材料３は、従来の１０５０材組成の平版印刷版用アルミ材であり、極微量のＭｎを不可避不純物として含有する。
【００６２】
上記手順で作製したコイルをそれぞれ、平版印刷版用支持体の連続製造ラインを通過させた。まず始めに、ブラシロールとパミス懸濁液を使い、表面粗さがＲａ＝０．４８μｍになるよう機械的粗面化を行った。次に水洗を行った。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃：２４質量％、Ａｌイオン濃度：１０質量）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は機械的粗面化を行った面（表面）において７ｇ／ｍ2、裏面において２．５ｇ／ｍ2。次に水洗を行った。次に、硝酸水溶液（硝酸濃度：１質量％、３０℃）でデスマット処理を行った。次に、硝酸電解液（硝酸濃度：１質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で交流電源を使用し電気化学的粗面化を行った。通電量は、Ａｌ側が陽極となるアノード反応において、１５０ｃ／ｄｍ2とした。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：２４質量％、Ａｌイオン濃度：１０質量％）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は表面において５ｇ／ｍ2、裏面において１．５ｇ／ｍ。次に水洗を行った。次に、硫酸水溶液（硫酸濃度：１５質量％、イオン濃度：Ａｌ０．５質量％）を用いてデスマット処理を行った。次に水洗を行った。次に、塩酸電解液（塩酸濃度：０．７質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で交流電源を使用し電気化学的粗面化を行った。通電量は、Ａｌ側が陽極となるアノード反応において、６０ｃ／ｄｍ2とした。次にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：５質量％、Ａｌイオン濃度：１質量％）でアルカリエッチング処理を行った。Ａｌの溶解量は表面において０．２ｇ／ｍ2、裏面において０．０５ｇ／ｍ2。次に、硫酸水溶液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）を用いてデスマット処理を行った。次に、硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：０．５質量％）中で直流電源を用いて、平均電圧３０Ｖで陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を３ｇ／ｍ2形成させた。次に水洗を行った。その後、ケイ酸ソーダ液中で親水化処理を行った。更に、表面を水洗、乾燥後下塗り層、感光層を設けることで平版印刷版を製造した。
【００６３】
上記の手順で３種のＡｌ材料から作製したアルミニウム合金板各１０コイルずつについて、酸性の表面処理液を用いた表面処理を行い、それぞれ表面処理液がどのように変化するか調べた。なお、上記の手順のうち、硝酸水溶液もしくは硫酸水溶液を用いたデスマット処理、硝酸電解液もしくは塩酸電解液を用いた電解粗面化、および硫酸電解液を用いた陽極酸化処理が酸性の表面処理液を用いた表面処理である。これらのうち、硝酸若しくは塩酸を用いた電解粗面化処理、および硫酸電解液を用いた陽極酸化処理について、表面処理液がどのように変化するか調べた。
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す表面処理装置を用いて、酸性の表面処理液に溶出した微量金属元素のイオンの除去を試みた。ここで、イオン除去手段３３では、金属片部材３６としてＪＩＳ１０７０材で作成したアルミ管を使用し、電流を流すことなしに、表面処理液中のＣｕイオンを、金属Ｃｕとして金属片部材３６上に析出させて、除去するのに用いた。イオン除去手段４５では、金属片部材４８として、ＪＩＳ１０７０材で作成したアルミ製電極を使用し、金属片部材４８が陰極、不溶性の導電性の材料からなる金属片部材５０が陽極になるように直流電源５２に接続し、陰極（金属片部材４８）の電位が−１０Ｖとなるように電流を流して、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材４８上に電解析出させた。なお、実施例１における表面処理は、硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％、Ａｌイオン濃度：５質量％）を用いた陽極酸化処理である。
上記した３種のＡｌ材料から作製したアルミニウム合金板について、それぞれ１０コイル連続で陽極酸化処理を行い、表面処理後の硫酸電解液中に含まれるＭｎイオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製）を用いて測定した。併せて、そのほかの微量金属元素（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｐｂ）についても濃度を調べた。結果を表１〜３に示す。
また、表面処理後の硫酸電解液の色を目視により確認した。結果を表４に示す。ここで、液が薄いピンク色に着色したものを×、若干着色したものを△、着色していないものを○として評価した。
【００６５】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様の手順を実施した。但し、図１に示す表面処理装置１０において、イオン除去手段４５と連接するように、第３のイオン除去手段をさらに設け、Ｍｎイオンの除去を試みた。なお、第３のイオン除去手段は、上記したイオン除去手段４５と同様の構成であり、陰極となる金属辺部材の電位が−１０Ｖとなるように電流を流して、Ｍｎイオンを金属Ｍｎとして金属片部材上に電解析出させた。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様の手順を実施した。但し、イオン除去手段３３，４５は設けなかった。
（比較例２）
実施例１と同様の手順を実施した。但し、イオン除去手段３３は設けなかった。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００６８】
以上のように、実施例１，２では、従来除去が困難であったＭｎイオンの除去が可能となる。また併せて、アルミニウム合金に含まれる他の微量金属元素（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｐｂ）のイオンも除去可能であることが分かった。このような他の微量金属元素も以下の理由から除去することが好ましい。
ＣｒはＡｌ原材料中に、不可避不純物として微量含まれる。特に添加元素としてＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅを多く含む組成の材料とした場合は、その添加元素を主に含む母合金内にＣｒが含まれる場合があったり、リサイクル材を原材料として使用した場合に、不純物として混入しやすかったりする。微量であれば電解粗面化特性などに与える影響は少ないが、Ｃｒは表面処理工程で溶出後、表面処理液やその水洗水を中和処理した後の水の中に含まれる可能性があり、河川などに放水する際、重金属であることから障害になりうる元素である。そのため、Ｃｒは表面処理液から排除する必要がある。
ＰｂもＣｒと同様の理由で微量混入する場合があり、Ｃｒと同様の理由で表面処理液から排除する必要がある。
Ｍｇ、Ｆｅ，ＺｎおよびＳｉは、Ｍｎほど顕著に表面処理性に影響は及ぼさないが、製造工程の各所に再析出し、工程上の故障原因になりうるので、不純物としての表面処理液への混入は少ないほうが好ましい。特に、Ｚｎは、ＣｒやＰｂと同様に、河川などに放水する際、障害になりうる元素であるので、表面処理液から排除する必要がある。
なお、実施例１，２では、イオン除去手段３４において、表面処理液中のＣｕイオンを、金属片部材３６上に金属Ｃｕとして析出させて、除去している。
また、実施例１，２では、酸性の表面処理液（硫酸電解液）の着色防止の効果も確認できた。
【００６９】
塩酸電解液を用いた電解粗面化処理および硝酸電解液を用いた電解粗面化処理についても実施例１と同様の手順を実施して、Ｍｎイオンおよび他の微量金属元素の陽イオンの削減効果、ならびに酸性の表面処理液（塩酸、硝酸）の着色防止の効果を確認できた。
【００７０】
（実施例３）
本実施例は実施例１と同様の手順で実施した。但し、イオン除去手段４５において、金属片部材４８に印加する電位を変えて、酸性の表面処理液２０に含まれる、Ｍｎイオン、およびその他の微量金属元素の陽イオンの除去効果（以下、「陽イオンの除去効果」という。）、および表面処理性への影響を調べた。
表面処理は、硝酸電解粗面化処理（硝酸電解液（硝酸濃度：１質量％）使用）、塩酸電解粗面化処理（塩酸電解液（塩酸濃度：０．６質量％）使用）および陽極酸化処理（硫酸電解液（硫酸濃度：１５質量％）使用）について調べた。金属片部材４８への印加電位は、−０．２５Ｖ、−０．５Ｖ、−１Ｖ、−３Ｖ、−５Ｖ、−９Ｖ、−１１Ｖ、−１５Ｖ、−１９Ｖ、−２１Ｖ、−２５Ｖ、−２９Ｖ、−３１Ｖと変えて実施した。
陽イオンの除去効果は、金属片電極４８への付着状況を外観評価で三段階評価した。×はほとんど付着せず、△は付着するが少ない、○は十分付着。表面処理性は、表面処理性に影響が現れない場合を○とし、表面処理性が変化した電位を×とし、それ以下の電位については実験を中止した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
表５から明らかなように、金属片部材４８における印加電位は、酸性の表面処理液によって最適な範囲が異なることが分かった。共通する点は、−０．５Ｖ以下の電位であること。上限は表面処理性への影響の有無によって決まることである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、アルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理装置の一構成例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：表面処理装置
１２：アルミニウム合金板
１４：搬送ローラ
１６：ガイドローラ
１８：表面処理槽
２０：表面処理液
２２，５８：リターン配管
２４：液貯留タンク
２６，３２，５６：ポンプ
２８：給液配管
３０：回収配管
３３，４５：イオン除去手段
３４，４６：貯液槽
３６，３８，４８，５０：金属片部材
４０，５２：直流電源
４２，５４：開閉バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金板が、Ｍｎを０．０１〜１．０ｗｔ％含有する請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
平版印刷版用支持体の製造装置であって、少なくとも、酸性の表面処理液を貯留する表面処理槽と、長尺のアルミニウム合金板を前記表面処理槽内に貯留された表面処理液に浸漬させながら搬送する搬送手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎイオンを除去する手段と、を有する平版印刷版支持体の製造装置。
【請求項４】
前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記Ｍｎイオンを除去する手段と、が、この順に連接して設けられていることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項５】
前記Ｍｎイオンよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属よりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽であり、前記Ｍｎイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎイオン除去槽であることを特徴とする請求項３または４に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項６】
前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽及び前記Ｍｎイオン除去槽のうち少なくとも一方において、前記表面処理液に浸漬された前記金属部材に電源の陰極を接続し、前記表面処理液に浸漬した不溶性の導電性部材に電源の陽極を接続して電流を流すことを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項１】
平版印刷版用支持体の製造方法において、少なくとも、Ｍｎを含有するアルミニウム合金板を酸性の表面処理液を用いて表面処理する工程、及び該表面処理液からＭｎイオンを回収することにより、該表面処理液中のＭｎイオン濃度を減少させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金板が、Ｍｎを０．０１〜１．０ｗｔ％含有する請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
平版印刷版用支持体の製造装置であって、少なくとも、酸性の表面処理液を貯留する表面処理槽と、長尺のアルミニウム合金板を前記表面処理槽内に貯留された表面処理液に浸漬させながら搬送する搬送手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記表面処理槽内から抜き出した表面処理液中にあるＭｎイオンを除去する手段と、を有する平版印刷版支持体の製造装置。
【請求項４】
前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段と、前記Ｍｎイオンを除去する手段と、が、この順に連接して設けられていることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項５】
前記Ｍｎイオンよりイオン化傾向が低い金属のイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属よりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽であり、前記Ｍｎイオンを除去する手段が、前記表面処理液が貯留されると共に、前記Ｍｎよりもイオン化傾向の大きい金属部材が浸漬される、Ｍｎイオン除去槽であることを特徴とする請求項３または４に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【請求項６】
前記Ｍｎよりイオン化傾向が低い金属のイオンの除去槽及び前記Ｍｎイオン除去槽のうち少なくとも一方において、前記表面処理液に浸漬された前記金属部材に電源の陰極を接続し、前記表面処理液に浸漬した不溶性の導電性部材に電源の陽極を接続して電流を流すことを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版用支持体の製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０７８１７（Ｐ２００８−３０７８１７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８８６６（Ｐ２００７−１５８８６６）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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