廃水処理方法
【課題】処理によって二次汚染や多量の産業廃棄物を生じさせることなく、廃水中の環境ホルモン物質を生物処理によって処理水中の濃度を１．０μｇ／Ｌ以下に低減でき、しかも生物処理に要する時間も短縮できる廃水処理方法を提供する。
【解決手段】グラフから、滞留時間を延長したとしても、ビスフェノールＡ分解速度を低下させるだけでビスフェノールＡ濃度を低下させることができないことが判明した。また、各生物処理槽において、ビスフェノールＡ濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で各処理水の導出を行なうようにすれば、常に最適な処理速度で分解することができる。なお、ａ2 →ｂ2 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線よりも、ａ1 →ｂ1 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線で処理すれば、ビスフェノールＡ濃度を１．０μｇ／Ｌ以下にする時間を最短にすることができる。
【解決手段】グラフから、滞留時間を延長したとしても、ビスフェノールＡ分解速度を低下させるだけでビスフェノールＡ濃度を低下させることができないことが判明した。また、各生物処理槽において、ビスフェノールＡ濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で各処理水の導出を行なうようにすれば、常に最適な処理速度で分解することができる。なお、ａ2 →ｂ2 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線よりも、ａ1 →ｂ1 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線で処理すれば、ビスフェノールＡ濃度を１．０μｇ／Ｌ以下にする時間を最短にすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃水処理方法に係り、特に環境ホルモン物質を含有する廃水に対して環境ホルモン物質分解可能な微生物を固定化した状態で接触させて生物処理を行なう廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外因性内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモン物質と記す）とは、生体内に取り込まれた場合に正常なホルモン作用に影響を与える化学物質を指し、環境水中に存在するいくつかの化学物質が動物の生殖機能を阻害する可能性が指摘されている。しかしながら、これら環境ホルモン物質は、現時点において規制項目として指定されていない。そのため、従来の廃水処理（最初沈殿池、曝気槽、最終沈澱池から構成される活性汚泥による生物処理を行なう下水処理場や、凝集沈澱や固液分離などを行なった後に生物処理を行なう産業廃水処理や浸出水処理など）は、ＢＯＤやアンモニア性窒素を処理対象としており、元々環境ホルモン物質を対象としていないため、廃水中の環境ホルモン物質に対する処理が充分に行なわれているとは言い難い。
【０００３】
上述した環境ホルモン物質の中で、特にビスフェノールＡとノニルフェノールは、産業界において頻繁に使用されており、その処理目標値として最終処理水の濃度が１．０μｇ/ Ｌ以下にすることが求められている。
【０００４】
従来、環境ホルモン物質の処理として様々な提案がなされており、主に酸化分解や吸着処理などが一般的である。特許文献１では、環境ホルモン物質含有廃水（以下、廃水と記す）を分離濃縮した後に、オゾンや過酸化水素、紫外線、触媒などから発生させた活性酸素によって酸化処理する処理装置が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、オゾン処理及び紫外線照射を同時に行なう促進酸化処理と凝集処理と生物処理とを組み合わせることにより、余剰汚泥への環境ホルモン物質の移行や濃縮を防止する処理装置が開示されている。
【０００６】
その他にも、紫外線や過酸化水素、二酸化チタンなどを組み合わせた光化学的処理、電気化学的処理、超音波処理などが検討されている。
【０００７】
一方、特許文献３では、活性炭などの疎水性材料と接触させて吸着処理することにより、環境ホルモン物質濃度を０．１μｇ/ Ｌ以下に低減できる処理方法及び装置が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３５４８９４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４８９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、廃水中に含有される環境ホルモン物質は、極めて低濃度で存在している上、他の夾雑物質と混在した状態である。そのため、特許文献１及び２などの酸化処理や、光化学的処理、電気化学的処理、超音波処理などでは、環境ホルモン物質に対する処理効率が悪いばかりでなく、処理時における副生成物の発生や酸化物質の残留という二次汚染の問題があった。
【０００９】
特許文献３における吸着処理では、上述した二次汚染の問題を解消することができるが、吸着処理後の活性炭に対する処理を行なう際に、産業廃棄物が大量に発生するという新たな問題が生じる。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、処理によって二次汚染や多量の産業廃棄物を生じさせることなく、廃水中の環境ホルモン物質を生物処理によって処理水中の濃度を１．０μｇ／Ｌ以下に低減でき、しかも生物処理に要する時間も短縮できる廃水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、廃水中に含有される環境ホルモン物質を分解して処理する廃水処理方法において、前記環境ホルモン物質分解能を有する環境ホルモン分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で前記廃水と接触させる生物処理を、２段処理以上で行なうことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、環境ホルモン物質分解菌を固定化された状態で廃水と接触させる生物処理が行なわれるので、廃水中の環境ホルモン物質が固定化された環境ホルモン物質分解菌によって生物学的に分解処理される。これにより、廃水中の環境ホルモン物質を処理する際に、難分解性の環境ホルモン物質を微生物によって完全に生物分解することができるので、従来法での問題点である副産毒物の生成や酸化物質の残存などによって二次汚染が発生することを確実に防止することができる。
【００１３】
しかしながら、上述した生物処理の問題点としては、処理効率を向上させるために廃水の滞留時間を延長しても、時間とともに環境ホルモン物質に対する分解速度が低下する傾向があり、そのため処理に多くの時間を要してしまうという点があった。
【００１４】
この問題に対処するために、本発明では、生物処理を２段処理以上に分割して行なうようにした。これにより、各生物処理によって廃水中の環境ホルモン物質を常に高い分解速度で完全に生物分解することができるため、処理に要する時間を大幅に短縮することができるとともに、処理水中の環境ホルモン物質濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで低減することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の２段処理以上の各段における生物処理は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で次の段に移行させることを特徴とする。
【００１６】
請求項２によれば、環境ホルモン分解菌における環境ホルモン物質分解速度は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低減した時点で急激に低下する傾向にある。したがって、各段の生物処理を環境ホルモン物質濃度が１／１０まで低減したときに、その生物処理を終了して次段の生物処理に送水したり、又は処理水として排出したりするように各生物処理を設定すれば、各生物処理に要する時間を最低限にまで短縮することができるので、廃水処理全体に要する時間を効果的に低減することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の環境ホルモン分解菌は、優先繁殖させた状態で前記廃水と接触させることを特徴とする。
【００１８】
請求項３によれば、生物処理に使用される環境ホルモン物質分解菌は、通常の環境では他の微生物により捕食されたりして発育し難く、その活性度が低い。そこで、環境ホルモン物質が多く存在する環境下で優先繁殖させることにより、生物処理における優性菌として存在させることができるので、環境ホルモン物質の分解能を活性化させるだけでなく、他の微生物による捕食を防止することができる。したがって、効率のよい生物処理を短時間で安定して行なうことができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のうち何れか１つに記載の生物処理は、次段処理への移行をピストンフロー式に行なうことを特徴とする。これにより、各生物処理における環境ホルモン物質の濃度勾配を段階的に形成することができるので、より効率のよい生物処理を行なうことができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のうち何れか１つに記載の生物処理において、前記包括固定化又は付着固定化した担体当たりの環境ホルモン物質濃度の負荷は、１段目では３００μｇ/ Ｌ−担体／ｈ以上に、２段目では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上に、３段目以降では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上にすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５によれば、各生物処理の環境ホルモン物質濃度の負荷を上述した条件になるように、流水量や廃水中の環境ホルモン濃度、環境ホルモン物質分解菌量を調整することにより、環境ホルモン物質に対する生物処理を最適な状態で常に安定して行なうことができるので、環境ホルモン物質濃度を１．０μｇ／Ｌ以下まで処理するのに要する全時間を５．６時間にまで短縮することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のうち何れか１つに記載の環境ホルモン物質分解菌は、前記廃水と活性炭と共存させた状態で接触し、前記活性炭は、前記環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した担体当たりの濃度が０. ６〜４．５％の範囲で共存することを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、環境ホルモン物質分解菌と活性炭とを共存した状態で廃水と接触させると、廃水中の環境ホルモン物質が環境ホルモン物質分解菌によって生物分解されるとともに、共存した活性炭に吸着される。活性炭に吸着された環境ホルモン物質は共存した環境ホルモン物質分解菌によって分解処理されるので、活性炭は吸着力を自然に回復して再び廃水中の環境ホルモン物質を吸着することができる。これにより、積極的に廃水中の環境ホルモン物質を固定化した環境ホルモン物質分解菌に濃縮して分解することができる。また、その他にも共存した活性炭による触媒効果を得ることができる上、活性炭を包括固定化することにより包括固定化担体内にゲルと活性炭との間に空洞を形成することができる。この空洞において、高密度な微生物の増殖を誘発することが可能となるため、廃水中の環境ホルモン物質を迅速かつ効率よく低減することができる。なお、活性炭は、担体中に０．６〜４．５％の範囲の濃度で共存することにより、担体の強度を向上させることができると共に、担体における環境ホルモン物質の除去率を向上させることができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のうち何れか１つに記載の環境ホルモン物質は、ビスフェノールＡであることを特徴とする。これにより、様々な産業に多く使用され、廃水中から大量かつ高頻度に検出される環境ホルモン物質であるビスフェノールＡに対して、二次汚染や産業廃棄物の大量発生を生じさせることなく効率のよい処理を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明に係る廃水処理方法によれば、環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で廃水と接触させる生物処理を２段処理以上に分割して行なうようにしているので、環境ホルモン物質を分解処理する際に副産毒物などによる二次汚染や多量の産業廃棄物を発生させることなく、最小限の生物処理時間で環境ホルモン物質濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下添付図面に従って本発明に係る廃水の処理方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２７】
図１は、本発明における第１の実施の形態である廃水処理装置１０の構成を示した説明図であり、環境ホルモン物質としてビスフェノールＡを対象としたものである。
【００２８】
廃水処理装置１０は、上流から順に第１の生物処理槽１２と、第２の生物処理槽１４と、第３の生物処理槽１６と、が直列して配置されることにより構成される。
【００２９】
第１の生物処理槽１２は、導入管１８から供給されたビスフェノールＡを含有する廃水を所定の時間滞留させて、槽内に充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された廃水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、第１の処理水として第１の連結管２０から排出される。
【００３０】
第２の生物処理槽１４は、第１の生物処理槽１２で処理された第１の処理水を所定の時間滞留させて、充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された第１の処理水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、第２の処理水として第２の連結管２２から排出される。
【００３１】
第３の生物処理槽１６は、第２の生物処理槽１４で処理された第２の処理水を所定の時間滞留させて、槽内に充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された第２の処理水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、処理水として導出管２４から系外へ排出される。
【００３２】
担体２６，２６…は、ビスフェノールＡ分解能を有する微生物である環境ホルモン物質分解菌が活性炭と混合されると同時に優先繁殖した状態で包括固定化又は付着固定化されて形成される。環境ホルモン物質分解菌を固定化した担体２６，２６…としては、例えばビスフェノールＡを高濃度に含有される下水を処理する下水処理場において、環境ホルモン物質分解菌の菌体濃度が１０6 〜１０9 ｃｅｌｌｓ／ｍＬの範囲で存在する活性汚泥を採取して、ビスフェノールＡ含有廃水中で１５〜３０°Ｃ、７日間以上馴養して優先繁殖させたものを使用することが好ましい。なお、環境ホルモン物質分解菌の優先繁殖は、活性汚泥の固定化前又は後のどちらか、又は両方で行なってもよい。
【００３３】
包括固定化担体２６，２６…とは、モノマ材料やプレポリマ材料と環境ホルモン物質分解菌及び活性炭とを混合し、この混合液を重合して包括固定化して得られた担体を言う。モノマ材料としては、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、トリアクリルフォルマールなどを好適に使用することができる。プレポリマ材料としては、ポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールメタアクリレートがよく、その誘導体を使用することができる。この包括固定化担体２６，２６・・・ の形状は立方体状（キュービック状）、球状、筒状の他、ひも状、不織布状などを好適に使用でき、特に担体２６，２６…表面に凹凸が多いものは接触効率がよいので一層好ましい。
【００３４】
また、付着固定化した担体２６，２６…とは、廃水中で流動可能な粒上の付着担体や、廃水中に固定床として充填される付着充填材を好適に用いて、高濃度の環境ホルモン物質分解菌、例えばビスフェノールＡを高濃度に含有する下水を処理する下水処理場の活性汚泥と接触させることにより、付着担体や付着充填材の表面上に付着させて形成させたものである。付着担体や付着充填材の形状や材質は、例えばプラスチックの担体、波板、網状シート、ハニカム状のものなどを好適に使用できる。付着担体としては、球状、円筒状、マカロニ状などがよく、表面に凹凸を形成させることにより環境ホルモン物質分解菌を付着させ易くすることができる。なお、これら付着担体や付着充填材として活性炭を使用すれば、環境ホルモン物質分解菌の付着及び共存を簡易化することができるとともに、環境ホルモン物質分解菌と活性炭との接触効率を向上させた担体２６，２６…を形成することができる。なお、このときの活性炭量は、固定化された担体２６当たり０．６〜４．５％の範囲、好ましくは１〜４％の範囲の濃度で共存させることが好ましい。
【００３５】
この廃水処理装置１０において、第１の生物処理槽１２では、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、廃水の供給量及び滞留時間が調整される。また、第２の生物処理槽１４では１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、第１の処理水の供給量及び滞留時間が調整される。さらに、第３の生物処理槽１６では、１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、第２の処理水の供給量及び滞留時間が調整される。
【００３６】
各生物処理槽１２，１４，１６は、各底部へ分岐した曝気管３０が設置されており、一端に配置されたブロア３２の駆動によって底部からエアが曝気される。これにより、各生物処理槽１２，１４，１６における好気性雰囲気が保持されるとともに、担体２６，２６…の接触率を向上させることができる。
【００３７】
図２は、本発明における第２の実施の形態である廃水処理装置５０の構成を示した説明図である。なお、第１の実施の形態と同様の装置及び部材については同符号を付すとともに、その説明は省略する。
【００３８】
廃水処理装置５０の装置構成は、第１の実施の形態である廃水処理装置１０とほぼ同様であるが、底部に曝気管３０が配置されている１槽の水槽３４に２枚の隔壁３６，３６を設置して仕切ることにより、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６が形成される。
【００３９】
隔壁３６は、上流側の槽から下流側の槽へ逆流させることなく流水させるピストンフロー式の構造を有している。したがって、導入管１８から第１の生物処理槽１２へ流入した廃水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触して生物処理され、処理された廃水は第１の処理水として隔壁３６を介して第２の生物処理槽１４へ自然流入する。第２の生物処理槽１４へ流入した第１の処理水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触して生物処理され、処理された第１の処理水は第２の処理水として下流側に位置する隔壁３６を介して第３の生物処理槽１６へ自然流入する。第３の生物処理槽１６へ流入した第２の処理水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触することにより生物処理され、処理された第２の処理水は処理水として導出管２４から系外へ排出される。
【００４０】
次に、上記の如く構成された本発明における第１及び第２の実施の形態である廃水処理装置１０，５０の作用について説明する。
【００４１】
難分解性を有する環境ホルモン物質の一種であるビスフェノールＡを含有する廃水の処理を行なう場合に、従来ではオゾン処理に代表される活性酸素の強酸化力で酸化分解する処理方法が短時間で確実に分解処理できる方法として多く採用されるが、トリハロメタンなど副産毒物の産生や酸化剤の残存など処理によって二次汚染が発生する可能性がある上、処理量を増大させるためには莫大な処理コストを要するという問題があった。
【００４２】
一方、廃水を活性炭などの吸着剤と接触させて吸着処理する方法は、副産毒物を生じない処理法としてあらゆる方面で多く用いられているが、吸着後の吸着剤を処理処理する際に多くのコストを要する上、処理後に大量の産業廃棄物が発生するという欠点がある。
【００４３】
そこで、本発明では、ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質分解能を有する微生物である環境ホルモン物質分解菌が固定化された担体２６，２６…を廃水と接触させるようにした。このとき、廃水中に含有される環境ホルモン物質は、担体内の環境ホルモン物質分解菌によって生物学的に完全に分解されるので、従来、環境ホルモン物質の処理で生じていた副産物による二次汚染や、多量の産業廃棄物をなくすことができる。
【００４４】
表１は、従来及び本発明におけるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）処理能力と急性毒性を示した表である。なお、本発明法としては、図１又は２の廃水処理装置１０，５０を用いて全体の滞留時間を５．６時間に設定して処理を行なうとともに、各方法における急性毒性を５０％有効量（ＥＣ50）に算出して表記した。また、本発明法と比較するため、従来法としてＯ3 ２ｍｇ／Ｌで５分間又は１５分間のオゾン処理を行なった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、本発明法は、処理に要する時間は従来法よりも多く要するものの、従来法と同等又はそれ以上のビスフェノールＡに対する処理能力を備える一方、急性毒性を従来法に比べ大幅に低減できることが判明した。このように、本発明を採用することにより、処理水中の毒性を殆ど抑制することができ、かつ処理水中のビスフェノールＡ濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。
【００４７】
また、本発明で使用される担体２６，２６…は、ビスフェノールＡが多く存在する下水処理場の活性汚泥を固定化しているため、ビスフェノールＡに対する高い分解能を有するを高濃度に含有している。その上、透水性を有するポリマ又はプレポリマで包括固定化されているため、内部の環境ホルモン物質分解菌との接触率を向上させることができる。これにより、廃水中に含有されるビスフェノールＡに対する分解をさらに促進することができる。
【００４８】
さらに、担体２６，２６…は、上述した微生物と活性炭とを混在した状態で固定化されている。ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質は疎水性を有しており、活性炭はこれら疎水性を有する物質に対する吸着・濃縮に優れているので、廃水中のビスフェノールＡを積極的に吸着することができる。これにより、微生物によって捕捉できなかったビスフェノールＡを廃水から除去することができる。こうして担体２６，２６…内の活性炭に吸着されたビスフェノールＡは、活性炭による触媒効果によって分解される上、担体２６，２６…中に共存する環境ホルモン物質分解菌によって生物分解されるので、担体２６，２６…に固定化された活性炭の吸着力を自然に回復することができる。このため、常に吸着力を有する状態に保持することができるので、廃水中のビスフェノールＡに対する処理効率を大幅に向上させることができる。
【００４９】
その上、活性炭を包括固定化することにより、包括固定化した担体内でゲルと活性炭との間に空洞が形成される。この空洞において、固定化された環境ホルモン物質分解菌を高密度の増殖を誘発することが可能となるので、担体２６，２６…のビスフェノールＡ分解能を向上させることができる。これにより、廃水中の環境ホルモン物質を迅速かつ効率よく低減することができる。
【００５０】
図３は、本発明で使用される担体２６，２６…に共存する活性炭濃度に対するビスフェノールＡ除去率及び担体圧縮強度を示したグラフである。
【００５１】
図３のグラフによると、担体２６，２６…に共存する活性炭濃度を増加させると、ビスフェノールＡ除去率が高くなる傾向にあるが、担体圧縮強度が低下する傾向にある。一方、活性炭濃度を減少させると、担体圧縮強度は高くなる傾向にあるが、ビスフェノールＡ除去率が低下する傾向にある。このことから、本願発明者は、ビスフェノールＡ除去率と担体圧縮強度との面で最適である担体中の活性炭濃度は、０．６〜４．５％の範囲、好ましくは１〜４％の範囲であることを導き出した。これにより、ビスフェノールＡ除去率を大幅に向上させた強度の高い担体２６，２６…を提供することができる。
【００５２】
ところで、本発明では、廃水の滞留時間を延長して上述した生物処理を行なうのではなく、２段以上に分割して生物処理を行なうことにより、環境ホルモン物質を分解処理することを特徴としている。
【００５３】
図４は、従来の１段の生物処理を回分式に行なった際の反応時間に対する廃水中のビスフェノールＡ濃度の変化を示したグラフである。
【００５４】
図４のグラフに示すように、ビスフェノールＡ濃度が２５５μｇ／Ｌの廃水を１２時間まで回分式に生物処理を行なうと、最初の１時間で１００μｇ／Ｌ程度まで低減できたが、それ以降はビスフェノールＡ濃度の分解速度が著しく低下してしまい、最終的にビスフェノールＡ濃度を６９μｇ／Ｌまでしか低減することができなかった。この生物処理における１担体当たりのビスフェノールＡ分解速度の平均は、７８μｇ−ＢＰＡ／Ｌ−担体／Ｌであった。したがって、回分式にして廃水の滞留時間を延長して生物処理を行なったとしても、ビスフェノールＡに対する処理目標値とされる１．０μｇ／Ｌ以下を達成することができないことが判明した。
【００５５】
図５は、本発明の廃水処理装置１０，５０における廃水中のビスフェノールＡ濃度とビスフェノールＡ分解速度との関係を示したグラフである。なお、●のプロットは第１の生物処理槽１２における値を示し、■のプロットは第２の生物処理槽１４における値を示し、▲のプロットは第３の生物処理槽１６における値を示している。また、グラフ中の操作線は、以下に示した数１の式から算出される。数１において、ｄＳ／ｄｔはビスフェノールＡ分解速度、Ｆl は原水流入量（Ｌ／ｈ）、Ｖは生物処理槽容積（Ｌ）、Ｓ0 は流入水中のビスフェノールＡ濃度（μｇ／Ｌ）、Ｓ1 は流出水中のビスフェノールＡ濃度（μｇ／Ｌ）を示している。
【００５６】
ｄＳ／ｄｔ＝Ｆl ／Ｖ（Ｓ0 −Ｓ1 ）……（数１）
図５のグラフに示すように、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６において、ビスフェノールＡ分解速度が１オーダーの範囲で変動しても、ビスフェノールＡ処理濃度に変化は殆ど見られなかった。即ち、各生物処理槽１２，１４，１６の滞留時間を延長したとしても、ビスフェノールＡに対する分解速度を低下させるだけで、ビスフェノールＡ濃度を殆ど低下させることができないことが判明した。
【００５７】
このことから、ビスフェノールＡを生物処理で効率よく分解させるには、一槽で廃水を長時間滞留させて処理を行なうよりも、２段以上に分割して生物処理を各々短時間に行なうようにする方が効率よく低濃度まで分解することができるので、生物処理全体に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００５８】
また、各生物処理槽１２，１４，１６において、ビスフェノールＡ濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で各処理水の導出を行なうようにすれば、各生物処理槽１２，１４，１６において常に最適な処理速度で分解することができるので、最適な処理能力を維持したまま廃水処理全体の時間短縮を更に促進することができる。
【００５９】
なお、図５のグラフにおいて、ａ2 →ｂ2 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線よりも、ａ1 →ｂ1 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線をたどるように、各生物処理槽１２，１４，１６の運転条件を設定することが好ましい。これにより、ビスフェノールＡ分解速度を常に最適な状態で分解が行なわれるので、ビスフェノールＡ濃度を１．０μｇ／Ｌ以下まで最短時間で処理することができる。
【００６０】
次に、本願発明者は、上述した廃水処理装置１０，５０を用いて、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６の各処理条件による処理時間の推移を調査した。その結果を図６に示す。図６は、本発明の廃水処理装置１０，５０における環境ホルモン負荷と滞留時間との関係を示した表である。なお、表に示された各値は、以下に示した数２及び３の式から算出される。数２及び数３において、ＲＴは滞留時間（ｈ）、Ｌｖは担体負荷（μｇ−ＢＰＡ／Ｌ−担体／ｈ）を示している。
【００６１】
Ｆl ／Ｖ＝ＲＴ＝（Ｓ0 −Ｓ1 ）／ｄＳ／ｄｔ……（数２）
Ｌｖ＝Ｓ0 ×５ＲＴ＝Ｓ0 ×５／（Ｓ0 −Ｓ1 ）／ｄＳ／ｄｔ……（数３）
図６の表において、右斜線でハッチングされた数値は、全滞留時間が８．５時間以内である各処理条件を示している。なお、全滞留時間が８．５時間とは、一般的な生物処理に要する時間を示している。ハッチングした数値から、１担体当たりにかかるビスフェノールＡの負荷は、第１の生物処理槽１２では３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、第２の生物処理槽１４では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、第３の生物処理槽１６では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、廃水処理装置１０，５０における運転条件、即ち担体の充填量や、廃水流水量、廃水中のビスフェノールＡ濃度を調整すれば、系外へ排出される処理水中のビスフェノール濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで安定して低減できる時間を短縮することができることが判明した。そして、図６の表から、本発明の廃水処理装置１０，５０において、処理全体に要する最短時間は、◎で示した５．６時間であることを本願発明者は導き出した。したがって、本発明の廃水処理方法を採用することにより、ビスフェノールＡ濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで低減するのに、５．６時間という生物処理では極めて短時間で安定して分解処理を行なうことができると同時に、全て生物処理で行なうので副産毒物の生成や薬剤の残存など処理による二次汚染を完全に防止した廃水中のビスフェノールＡに対する処理を行なうことができる。
【００６２】
なお、上述した廃水処理装置１０，５０において、使用される各装置及び部材の個数、形状、材質などは特に限定するものではない。
【００６３】
上述した廃水処理装置１０，５０では、ビスフェノールＡを処理対象としたが、特に限定するものではない。処理対象となる環境ホルモン物質の分解能を有する微生物を固定化して各生物処理槽に充填し、上述した条件で多段式に生物処理を行なえば、様々な環境ホルモン物質に対して短時間で効率よく安定して処理することができる。
【００６４】
また、廃水処理装置１０，５０では、下水処理場の活性汚泥を包括固定化又は付着固定化した担体２６，２６…を使用した例で説明したが、特に限定するものではない。環境ホルモン物質に対する分解能を有する微生物を効率よく接触させて分解可能であれば、固定床や生物膜の状態で各生物処理槽１２，１４，１６に設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
実施例として、図１の廃水処理装置１０を用いて、本発明の廃水処理方法におけるビスフェノールＡ含有廃水の処理試験を行なった。なお、供試される廃水としては、ビスフェノールＡを２５５μｇ／Ｌで含有する水を使用した。
【００６６】
その結果を表２に示す。表２は、各生物処理槽１２，１４，１６のビスフェノールＡに対する分解速度及び処理能力を示した表である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記の結果から、第１の生物処理槽１２では、１時間の滞留時間で槽内のビスフェノール濃度を２５５μｇ／Ｌから９０μｇ／Ｌまで低減することができた。次に、第２の生物処理槽１４では、１時間の滞留時間で槽内のビスフェノールＡ濃度を９０μｇ／Ｌから１０μｇ／Ｌまで低減することができた。次に、第３の生物処理槽１６では、流入したビスフェノール濃度が１０μｇ／Ｌと低濃度であったため、滞留時間を３．６時間要したものの、処理目標値である１μｇ／Ｌを満たすことができた。しかも、各生物処理槽１２，１４，１６において上述した担体充填量及び滞留時間で処理を行なうことにより、ビスフェノールＡの処理濃度が１／１０に達した時点で、次の段へ移行させるための最適な処理条件を満たすことができた。
【００６９】
このように、本発明の廃水処理方法を採用することにより、各生物処理における処理速度の低下を効果的に防止することができるので、処理全体に要する時間を５．６時間まで低減することができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明における第１の実施の形態である廃水処理装置の構成を示した説明図
【図２】本発明における第２の実施の形態である廃水処理装置の構成を示した説明図
【図３】本発明で使用される担体に共存する活性炭濃度に対するビスフェノールＡ除去率及び担体圧縮強度を示したグラフ
【図４】従来の１槽で回分式に処理を行なった際の反応時間に対する廃水中のビスフェノールＡ濃度の変化を示したグラフ
【図５】本発明の廃水処理における廃水中のビスフェノールＡ濃度とビスフェノールＡ分解速度との関係を示したグラフ
【図６】本発明の廃水処理における環境ホルモン負荷と滞留時間との関係を示した表
【符号の説明】
【００７１】
１０，５０…廃水処理装置、１２…第１の生物処理槽、１４…第２の生物処理槽、１６…第３の生物処理槽、１８…導入管、２０…第１の連結管、２２…第２の連結管、２４…導出管、２６…担体、２８…スクリーン、３０…曝気管、３２…ブロア、３４…水槽、３６…隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃水処理方法に係り、特に環境ホルモン物質を含有する廃水に対して環境ホルモン物質分解可能な微生物を固定化した状態で接触させて生物処理を行なう廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外因性内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモン物質と記す）とは、生体内に取り込まれた場合に正常なホルモン作用に影響を与える化学物質を指し、環境水中に存在するいくつかの化学物質が動物の生殖機能を阻害する可能性が指摘されている。しかしながら、これら環境ホルモン物質は、現時点において規制項目として指定されていない。そのため、従来の廃水処理（最初沈殿池、曝気槽、最終沈澱池から構成される活性汚泥による生物処理を行なう下水処理場や、凝集沈澱や固液分離などを行なった後に生物処理を行なう産業廃水処理や浸出水処理など）は、ＢＯＤやアンモニア性窒素を処理対象としており、元々環境ホルモン物質を対象としていないため、廃水中の環境ホルモン物質に対する処理が充分に行なわれているとは言い難い。
【０００３】
上述した環境ホルモン物質の中で、特にビスフェノールＡとノニルフェノールは、産業界において頻繁に使用されており、その処理目標値として最終処理水の濃度が１．０μｇ/ Ｌ以下にすることが求められている。
【０００４】
従来、環境ホルモン物質の処理として様々な提案がなされており、主に酸化分解や吸着処理などが一般的である。特許文献１では、環境ホルモン物質含有廃水（以下、廃水と記す）を分離濃縮した後に、オゾンや過酸化水素、紫外線、触媒などから発生させた活性酸素によって酸化処理する処理装置が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、オゾン処理及び紫外線照射を同時に行なう促進酸化処理と凝集処理と生物処理とを組み合わせることにより、余剰汚泥への環境ホルモン物質の移行や濃縮を防止する処理装置が開示されている。
【０００６】
その他にも、紫外線や過酸化水素、二酸化チタンなどを組み合わせた光化学的処理、電気化学的処理、超音波処理などが検討されている。
【０００７】
一方、特許文献３では、活性炭などの疎水性材料と接触させて吸着処理することにより、環境ホルモン物質濃度を０．１μｇ/ Ｌ以下に低減できる処理方法及び装置が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３５４８９４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４８９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、廃水中に含有される環境ホルモン物質は、極めて低濃度で存在している上、他の夾雑物質と混在した状態である。そのため、特許文献１及び２などの酸化処理や、光化学的処理、電気化学的処理、超音波処理などでは、環境ホルモン物質に対する処理効率が悪いばかりでなく、処理時における副生成物の発生や酸化物質の残留という二次汚染の問題があった。
【０００９】
特許文献３における吸着処理では、上述した二次汚染の問題を解消することができるが、吸着処理後の活性炭に対する処理を行なう際に、産業廃棄物が大量に発生するという新たな問題が生じる。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、処理によって二次汚染や多量の産業廃棄物を生じさせることなく、廃水中の環境ホルモン物質を生物処理によって処理水中の濃度を１．０μｇ／Ｌ以下に低減でき、しかも生物処理に要する時間も短縮できる廃水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、廃水中に含有される環境ホルモン物質を分解して処理する廃水処理方法において、前記環境ホルモン物質分解能を有する環境ホルモン分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で前記廃水と接触させる生物処理を、２段処理以上で行なうことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、環境ホルモン物質分解菌を固定化された状態で廃水と接触させる生物処理が行なわれるので、廃水中の環境ホルモン物質が固定化された環境ホルモン物質分解菌によって生物学的に分解処理される。これにより、廃水中の環境ホルモン物質を処理する際に、難分解性の環境ホルモン物質を微生物によって完全に生物分解することができるので、従来法での問題点である副産毒物の生成や酸化物質の残存などによって二次汚染が発生することを確実に防止することができる。
【００１３】
しかしながら、上述した生物処理の問題点としては、処理効率を向上させるために廃水の滞留時間を延長しても、時間とともに環境ホルモン物質に対する分解速度が低下する傾向があり、そのため処理に多くの時間を要してしまうという点があった。
【００１４】
この問題に対処するために、本発明では、生物処理を２段処理以上に分割して行なうようにした。これにより、各生物処理によって廃水中の環境ホルモン物質を常に高い分解速度で完全に生物分解することができるため、処理に要する時間を大幅に短縮することができるとともに、処理水中の環境ホルモン物質濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで低減することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の２段処理以上の各段における生物処理は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で次の段に移行させることを特徴とする。
【００１６】
請求項２によれば、環境ホルモン分解菌における環境ホルモン物質分解速度は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低減した時点で急激に低下する傾向にある。したがって、各段の生物処理を環境ホルモン物質濃度が１／１０まで低減したときに、その生物処理を終了して次段の生物処理に送水したり、又は処理水として排出したりするように各生物処理を設定すれば、各生物処理に要する時間を最低限にまで短縮することができるので、廃水処理全体に要する時間を効果的に低減することができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の環境ホルモン分解菌は、優先繁殖させた状態で前記廃水と接触させることを特徴とする。
【００１８】
請求項３によれば、生物処理に使用される環境ホルモン物質分解菌は、通常の環境では他の微生物により捕食されたりして発育し難く、その活性度が低い。そこで、環境ホルモン物質が多く存在する環境下で優先繁殖させることにより、生物処理における優性菌として存在させることができるので、環境ホルモン物質の分解能を活性化させるだけでなく、他の微生物による捕食を防止することができる。したがって、効率のよい生物処理を短時間で安定して行なうことができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のうち何れか１つに記載の生物処理は、次段処理への移行をピストンフロー式に行なうことを特徴とする。これにより、各生物処理における環境ホルモン物質の濃度勾配を段階的に形成することができるので、より効率のよい生物処理を行なうことができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のうち何れか１つに記載の生物処理において、前記包括固定化又は付着固定化した担体当たりの環境ホルモン物質濃度の負荷は、１段目では３００μｇ/ Ｌ−担体／ｈ以上に、２段目では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上に、３段目以降では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上にすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５によれば、各生物処理の環境ホルモン物質濃度の負荷を上述した条件になるように、流水量や廃水中の環境ホルモン濃度、環境ホルモン物質分解菌量を調整することにより、環境ホルモン物質に対する生物処理を最適な状態で常に安定して行なうことができるので、環境ホルモン物質濃度を１．０μｇ／Ｌ以下まで処理するのに要する全時間を５．６時間にまで短縮することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のうち何れか１つに記載の環境ホルモン物質分解菌は、前記廃水と活性炭と共存させた状態で接触し、前記活性炭は、前記環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した担体当たりの濃度が０. ６〜４．５％の範囲で共存することを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、環境ホルモン物質分解菌と活性炭とを共存した状態で廃水と接触させると、廃水中の環境ホルモン物質が環境ホルモン物質分解菌によって生物分解されるとともに、共存した活性炭に吸着される。活性炭に吸着された環境ホルモン物質は共存した環境ホルモン物質分解菌によって分解処理されるので、活性炭は吸着力を自然に回復して再び廃水中の環境ホルモン物質を吸着することができる。これにより、積極的に廃水中の環境ホルモン物質を固定化した環境ホルモン物質分解菌に濃縮して分解することができる。また、その他にも共存した活性炭による触媒効果を得ることができる上、活性炭を包括固定化することにより包括固定化担体内にゲルと活性炭との間に空洞を形成することができる。この空洞において、高密度な微生物の増殖を誘発することが可能となるため、廃水中の環境ホルモン物質を迅速かつ効率よく低減することができる。なお、活性炭は、担体中に０．６〜４．５％の範囲の濃度で共存することにより、担体の強度を向上させることができると共に、担体における環境ホルモン物質の除去率を向上させることができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のうち何れか１つに記載の環境ホルモン物質は、ビスフェノールＡであることを特徴とする。これにより、様々な産業に多く使用され、廃水中から大量かつ高頻度に検出される環境ホルモン物質であるビスフェノールＡに対して、二次汚染や産業廃棄物の大量発生を生じさせることなく効率のよい処理を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明に係る廃水処理方法によれば、環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で廃水と接触させる生物処理を２段処理以上に分割して行なうようにしているので、環境ホルモン物質を分解処理する際に副産毒物などによる二次汚染や多量の産業廃棄物を発生させることなく、最小限の生物処理時間で環境ホルモン物質濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下添付図面に従って本発明に係る廃水の処理方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２７】
図１は、本発明における第１の実施の形態である廃水処理装置１０の構成を示した説明図であり、環境ホルモン物質としてビスフェノールＡを対象としたものである。
【００２８】
廃水処理装置１０は、上流から順に第１の生物処理槽１２と、第２の生物処理槽１４と、第３の生物処理槽１６と、が直列して配置されることにより構成される。
【００２９】
第１の生物処理槽１２は、導入管１８から供給されたビスフェノールＡを含有する廃水を所定の時間滞留させて、槽内に充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された廃水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、第１の処理水として第１の連結管２０から排出される。
【００３０】
第２の生物処理槽１４は、第１の生物処理槽１２で処理された第１の処理水を所定の時間滞留させて、充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された第１の処理水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、第２の処理水として第２の連結管２２から排出される。
【００３１】
第３の生物処理槽１６は、第２の生物処理槽１４で処理された第２の処理水を所定の時間滞留させて、槽内に充填された多数の担体２６，２６…と接触させることにより生物処理が行なわれる。こうして生物処理された第２の処理水は、スクリーン２８を通過することにより担体２６，２６…が分離された後、処理水として導出管２４から系外へ排出される。
【００３２】
担体２６，２６…は、ビスフェノールＡ分解能を有する微生物である環境ホルモン物質分解菌が活性炭と混合されると同時に優先繁殖した状態で包括固定化又は付着固定化されて形成される。環境ホルモン物質分解菌を固定化した担体２６，２６…としては、例えばビスフェノールＡを高濃度に含有される下水を処理する下水処理場において、環境ホルモン物質分解菌の菌体濃度が１０6 〜１０9 ｃｅｌｌｓ／ｍＬの範囲で存在する活性汚泥を採取して、ビスフェノールＡ含有廃水中で１５〜３０°Ｃ、７日間以上馴養して優先繁殖させたものを使用することが好ましい。なお、環境ホルモン物質分解菌の優先繁殖は、活性汚泥の固定化前又は後のどちらか、又は両方で行なってもよい。
【００３３】
包括固定化担体２６，２６…とは、モノマ材料やプレポリマ材料と環境ホルモン物質分解菌及び活性炭とを混合し、この混合液を重合して包括固定化して得られた担体を言う。モノマ材料としては、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、トリアクリルフォルマールなどを好適に使用することができる。プレポリマ材料としては、ポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールメタアクリレートがよく、その誘導体を使用することができる。この包括固定化担体２６，２６・・・ の形状は立方体状（キュービック状）、球状、筒状の他、ひも状、不織布状などを好適に使用でき、特に担体２６，２６…表面に凹凸が多いものは接触効率がよいので一層好ましい。
【００３４】
また、付着固定化した担体２６，２６…とは、廃水中で流動可能な粒上の付着担体や、廃水中に固定床として充填される付着充填材を好適に用いて、高濃度の環境ホルモン物質分解菌、例えばビスフェノールＡを高濃度に含有する下水を処理する下水処理場の活性汚泥と接触させることにより、付着担体や付着充填材の表面上に付着させて形成させたものである。付着担体や付着充填材の形状や材質は、例えばプラスチックの担体、波板、網状シート、ハニカム状のものなどを好適に使用できる。付着担体としては、球状、円筒状、マカロニ状などがよく、表面に凹凸を形成させることにより環境ホルモン物質分解菌を付着させ易くすることができる。なお、これら付着担体や付着充填材として活性炭を使用すれば、環境ホルモン物質分解菌の付着及び共存を簡易化することができるとともに、環境ホルモン物質分解菌と活性炭との接触効率を向上させた担体２６，２６…を形成することができる。なお、このときの活性炭量は、固定化された担体２６当たり０．６〜４．５％の範囲、好ましくは１〜４％の範囲の濃度で共存させることが好ましい。
【００３５】
この廃水処理装置１０において、第１の生物処理槽１２では、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、廃水の供給量及び滞留時間が調整される。また、第２の生物処理槽１４では１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、第１の処理水の供給量及び滞留時間が調整される。さらに、第３の生物処理槽１６では、１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、充填される担体２６，２６…の量や、第２の処理水の供給量及び滞留時間が調整される。
【００３６】
各生物処理槽１２，１４，１６は、各底部へ分岐した曝気管３０が設置されており、一端に配置されたブロア３２の駆動によって底部からエアが曝気される。これにより、各生物処理槽１２，１４，１６における好気性雰囲気が保持されるとともに、担体２６，２６…の接触率を向上させることができる。
【００３７】
図２は、本発明における第２の実施の形態である廃水処理装置５０の構成を示した説明図である。なお、第１の実施の形態と同様の装置及び部材については同符号を付すとともに、その説明は省略する。
【００３８】
廃水処理装置５０の装置構成は、第１の実施の形態である廃水処理装置１０とほぼ同様であるが、底部に曝気管３０が配置されている１槽の水槽３４に２枚の隔壁３６，３６を設置して仕切ることにより、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６が形成される。
【００３９】
隔壁３６は、上流側の槽から下流側の槽へ逆流させることなく流水させるピストンフロー式の構造を有している。したがって、導入管１８から第１の生物処理槽１２へ流入した廃水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触して生物処理され、処理された廃水は第１の処理水として隔壁３６を介して第２の生物処理槽１４へ自然流入する。第２の生物処理槽１４へ流入した第１の処理水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触して生物処理され、処理された第１の処理水は第２の処理水として下流側に位置する隔壁３６を介して第３の生物処理槽１６へ自然流入する。第３の生物処理槽１６へ流入した第２の処理水は、１担体当たりのビスフェノールＡ濃度が１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上の条件で担体２６，２６…と接触することにより生物処理され、処理された第２の処理水は処理水として導出管２４から系外へ排出される。
【００４０】
次に、上記の如く構成された本発明における第１及び第２の実施の形態である廃水処理装置１０，５０の作用について説明する。
【００４１】
難分解性を有する環境ホルモン物質の一種であるビスフェノールＡを含有する廃水の処理を行なう場合に、従来ではオゾン処理に代表される活性酸素の強酸化力で酸化分解する処理方法が短時間で確実に分解処理できる方法として多く採用されるが、トリハロメタンなど副産毒物の産生や酸化剤の残存など処理によって二次汚染が発生する可能性がある上、処理量を増大させるためには莫大な処理コストを要するという問題があった。
【００４２】
一方、廃水を活性炭などの吸着剤と接触させて吸着処理する方法は、副産毒物を生じない処理法としてあらゆる方面で多く用いられているが、吸着後の吸着剤を処理処理する際に多くのコストを要する上、処理後に大量の産業廃棄物が発生するという欠点がある。
【００４３】
そこで、本発明では、ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質分解能を有する微生物である環境ホルモン物質分解菌が固定化された担体２６，２６…を廃水と接触させるようにした。このとき、廃水中に含有される環境ホルモン物質は、担体内の環境ホルモン物質分解菌によって生物学的に完全に分解されるので、従来、環境ホルモン物質の処理で生じていた副産物による二次汚染や、多量の産業廃棄物をなくすことができる。
【００４４】
表１は、従来及び本発明におけるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）処理能力と急性毒性を示した表である。なお、本発明法としては、図１又は２の廃水処理装置１０，５０を用いて全体の滞留時間を５．６時間に設定して処理を行なうとともに、各方法における急性毒性を５０％有効量（ＥＣ50）に算出して表記した。また、本発明法と比較するため、従来法としてＯ3 ２ｍｇ／Ｌで５分間又は１５分間のオゾン処理を行なった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、本発明法は、処理に要する時間は従来法よりも多く要するものの、従来法と同等又はそれ以上のビスフェノールＡに対する処理能力を備える一方、急性毒性を従来法に比べ大幅に低減できることが判明した。このように、本発明を採用することにより、処理水中の毒性を殆ど抑制することができ、かつ処理水中のビスフェノールＡ濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。
【００４７】
また、本発明で使用される担体２６，２６…は、ビスフェノールＡが多く存在する下水処理場の活性汚泥を固定化しているため、ビスフェノールＡに対する高い分解能を有するを高濃度に含有している。その上、透水性を有するポリマ又はプレポリマで包括固定化されているため、内部の環境ホルモン物質分解菌との接触率を向上させることができる。これにより、廃水中に含有されるビスフェノールＡに対する分解をさらに促進することができる。
【００４８】
さらに、担体２６，２６…は、上述した微生物と活性炭とを混在した状態で固定化されている。ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質は疎水性を有しており、活性炭はこれら疎水性を有する物質に対する吸着・濃縮に優れているので、廃水中のビスフェノールＡを積極的に吸着することができる。これにより、微生物によって捕捉できなかったビスフェノールＡを廃水から除去することができる。こうして担体２６，２６…内の活性炭に吸着されたビスフェノールＡは、活性炭による触媒効果によって分解される上、担体２６，２６…中に共存する環境ホルモン物質分解菌によって生物分解されるので、担体２６，２６…に固定化された活性炭の吸着力を自然に回復することができる。このため、常に吸着力を有する状態に保持することができるので、廃水中のビスフェノールＡに対する処理効率を大幅に向上させることができる。
【００４９】
その上、活性炭を包括固定化することにより、包括固定化した担体内でゲルと活性炭との間に空洞が形成される。この空洞において、固定化された環境ホルモン物質分解菌を高密度の増殖を誘発することが可能となるので、担体２６，２６…のビスフェノールＡ分解能を向上させることができる。これにより、廃水中の環境ホルモン物質を迅速かつ効率よく低減することができる。
【００５０】
図３は、本発明で使用される担体２６，２６…に共存する活性炭濃度に対するビスフェノールＡ除去率及び担体圧縮強度を示したグラフである。
【００５１】
図３のグラフによると、担体２６，２６…に共存する活性炭濃度を増加させると、ビスフェノールＡ除去率が高くなる傾向にあるが、担体圧縮強度が低下する傾向にある。一方、活性炭濃度を減少させると、担体圧縮強度は高くなる傾向にあるが、ビスフェノールＡ除去率が低下する傾向にある。このことから、本願発明者は、ビスフェノールＡ除去率と担体圧縮強度との面で最適である担体中の活性炭濃度は、０．６〜４．５％の範囲、好ましくは１〜４％の範囲であることを導き出した。これにより、ビスフェノールＡ除去率を大幅に向上させた強度の高い担体２６，２６…を提供することができる。
【００５２】
ところで、本発明では、廃水の滞留時間を延長して上述した生物処理を行なうのではなく、２段以上に分割して生物処理を行なうことにより、環境ホルモン物質を分解処理することを特徴としている。
【００５３】
図４は、従来の１段の生物処理を回分式に行なった際の反応時間に対する廃水中のビスフェノールＡ濃度の変化を示したグラフである。
【００５４】
図４のグラフに示すように、ビスフェノールＡ濃度が２５５μｇ／Ｌの廃水を１２時間まで回分式に生物処理を行なうと、最初の１時間で１００μｇ／Ｌ程度まで低減できたが、それ以降はビスフェノールＡ濃度の分解速度が著しく低下してしまい、最終的にビスフェノールＡ濃度を６９μｇ／Ｌまでしか低減することができなかった。この生物処理における１担体当たりのビスフェノールＡ分解速度の平均は、７８μｇ−ＢＰＡ／Ｌ−担体／Ｌであった。したがって、回分式にして廃水の滞留時間を延長して生物処理を行なったとしても、ビスフェノールＡに対する処理目標値とされる１．０μｇ／Ｌ以下を達成することができないことが判明した。
【００５５】
図５は、本発明の廃水処理装置１０，５０における廃水中のビスフェノールＡ濃度とビスフェノールＡ分解速度との関係を示したグラフである。なお、●のプロットは第１の生物処理槽１２における値を示し、■のプロットは第２の生物処理槽１４における値を示し、▲のプロットは第３の生物処理槽１６における値を示している。また、グラフ中の操作線は、以下に示した数１の式から算出される。数１において、ｄＳ／ｄｔはビスフェノールＡ分解速度、Ｆl は原水流入量（Ｌ／ｈ）、Ｖは生物処理槽容積（Ｌ）、Ｓ0 は流入水中のビスフェノールＡ濃度（μｇ／Ｌ）、Ｓ1 は流出水中のビスフェノールＡ濃度（μｇ／Ｌ）を示している。
【００５６】
ｄＳ／ｄｔ＝Ｆl ／Ｖ（Ｓ0 −Ｓ1 ）……（数１）
図５のグラフに示すように、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６において、ビスフェノールＡ分解速度が１オーダーの範囲で変動しても、ビスフェノールＡ処理濃度に変化は殆ど見られなかった。即ち、各生物処理槽１２，１４，１６の滞留時間を延長したとしても、ビスフェノールＡに対する分解速度を低下させるだけで、ビスフェノールＡ濃度を殆ど低下させることができないことが判明した。
【００５７】
このことから、ビスフェノールＡを生物処理で効率よく分解させるには、一槽で廃水を長時間滞留させて処理を行なうよりも、２段以上に分割して生物処理を各々短時間に行なうようにする方が効率よく低濃度まで分解することができるので、生物処理全体に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００５８】
また、各生物処理槽１２，１４，１６において、ビスフェノールＡ濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で各処理水の導出を行なうようにすれば、各生物処理槽１２，１４，１６において常に最適な処理速度で分解することができるので、最適な処理能力を維持したまま廃水処理全体の時間短縮を更に促進することができる。
【００５９】
なお、図５のグラフにおいて、ａ2 →ｂ2 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線よりも、ａ1 →ｂ1 →ｃ1 の各プロットを通過する操作線をたどるように、各生物処理槽１２，１４，１６の運転条件を設定することが好ましい。これにより、ビスフェノールＡ分解速度を常に最適な状態で分解が行なわれるので、ビスフェノールＡ濃度を１．０μｇ／Ｌ以下まで最短時間で処理することができる。
【００６０】
次に、本願発明者は、上述した廃水処理装置１０，５０を用いて、第１〜３の生物処理槽１２，１４，１６の各処理条件による処理時間の推移を調査した。その結果を図６に示す。図６は、本発明の廃水処理装置１０，５０における環境ホルモン負荷と滞留時間との関係を示した表である。なお、表に示された各値は、以下に示した数２及び３の式から算出される。数２及び数３において、ＲＴは滞留時間（ｈ）、Ｌｖは担体負荷（μｇ−ＢＰＡ／Ｌ−担体／ｈ）を示している。
【００６１】
Ｆl ／Ｖ＝ＲＴ＝（Ｓ0 −Ｓ1 ）／ｄＳ／ｄｔ……（数２）
Ｌｖ＝Ｓ0 ×５ＲＴ＝Ｓ0 ×５／（Ｓ0 −Ｓ1 ）／ｄＳ／ｄｔ……（数３）
図６の表において、右斜線でハッチングされた数値は、全滞留時間が８．５時間以内である各処理条件を示している。なお、全滞留時間が８．５時間とは、一般的な生物処理に要する時間を示している。ハッチングした数値から、１担体当たりにかかるビスフェノールＡの負荷は、第１の生物処理槽１２では３００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは８００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、第２の生物処理槽１４では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは４００μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、第３の生物処理槽１６では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上、好ましくは１０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上になるように、廃水処理装置１０，５０における運転条件、即ち担体の充填量や、廃水流水量、廃水中のビスフェノールＡ濃度を調整すれば、系外へ排出される処理水中のビスフェノール濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで安定して低減できる時間を短縮することができることが判明した。そして、図６の表から、本発明の廃水処理装置１０，５０において、処理全体に要する最短時間は、◎で示した５．６時間であることを本願発明者は導き出した。したがって、本発明の廃水処理方法を採用することにより、ビスフェノールＡ濃度を処理目標値である１．０μｇ／Ｌ以下まで低減するのに、５．６時間という生物処理では極めて短時間で安定して分解処理を行なうことができると同時に、全て生物処理で行なうので副産毒物の生成や薬剤の残存など処理による二次汚染を完全に防止した廃水中のビスフェノールＡに対する処理を行なうことができる。
【００６２】
なお、上述した廃水処理装置１０，５０において、使用される各装置及び部材の個数、形状、材質などは特に限定するものではない。
【００６３】
上述した廃水処理装置１０，５０では、ビスフェノールＡを処理対象としたが、特に限定するものではない。処理対象となる環境ホルモン物質の分解能を有する微生物を固定化して各生物処理槽に充填し、上述した条件で多段式に生物処理を行なえば、様々な環境ホルモン物質に対して短時間で効率よく安定して処理することができる。
【００６４】
また、廃水処理装置１０，５０では、下水処理場の活性汚泥を包括固定化又は付着固定化した担体２６，２６…を使用した例で説明したが、特に限定するものではない。環境ホルモン物質に対する分解能を有する微生物を効率よく接触させて分解可能であれば、固定床や生物膜の状態で各生物処理槽１２，１４，１６に設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
実施例として、図１の廃水処理装置１０を用いて、本発明の廃水処理方法におけるビスフェノールＡ含有廃水の処理試験を行なった。なお、供試される廃水としては、ビスフェノールＡを２５５μｇ／Ｌで含有する水を使用した。
【００６６】
その結果を表２に示す。表２は、各生物処理槽１２，１４，１６のビスフェノールＡに対する分解速度及び処理能力を示した表である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記の結果から、第１の生物処理槽１２では、１時間の滞留時間で槽内のビスフェノール濃度を２５５μｇ／Ｌから９０μｇ／Ｌまで低減することができた。次に、第２の生物処理槽１４では、１時間の滞留時間で槽内のビスフェノールＡ濃度を９０μｇ／Ｌから１０μｇ／Ｌまで低減することができた。次に、第３の生物処理槽１６では、流入したビスフェノール濃度が１０μｇ／Ｌと低濃度であったため、滞留時間を３．６時間要したものの、処理目標値である１μｇ／Ｌを満たすことができた。しかも、各生物処理槽１２，１４，１６において上述した担体充填量及び滞留時間で処理を行なうことにより、ビスフェノールＡの処理濃度が１／１０に達した時点で、次の段へ移行させるための最適な処理条件を満たすことができた。
【００６９】
このように、本発明の廃水処理方法を採用することにより、各生物処理における処理速度の低下を効果的に防止することができるので、処理全体に要する時間を５．６時間まで低減することができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明における第１の実施の形態である廃水処理装置の構成を示した説明図
【図２】本発明における第２の実施の形態である廃水処理装置の構成を示した説明図
【図３】本発明で使用される担体に共存する活性炭濃度に対するビスフェノールＡ除去率及び担体圧縮強度を示したグラフ
【図４】従来の１槽で回分式に処理を行なった際の反応時間に対する廃水中のビスフェノールＡ濃度の変化を示したグラフ
【図５】本発明の廃水処理における廃水中のビスフェノールＡ濃度とビスフェノールＡ分解速度との関係を示したグラフ
【図６】本発明の廃水処理における環境ホルモン負荷と滞留時間との関係を示した表
【符号の説明】
【００７１】
１０，５０…廃水処理装置、１２…第１の生物処理槽、１４…第２の生物処理槽、１６…第３の生物処理槽、１８…導入管、２０…第１の連結管、２２…第２の連結管、２４…導出管、２６…担体、２８…スクリーン、３０…曝気管、３２…ブロア、３４…水槽、３６…隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水中に含有される環境ホルモン物質を分解して処理する廃水処理方法において、
前記環境ホルモン物質分解能を有する環境ホルモン分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で前記廃水と接触させる生物処理を、２段処理以上で行なうことを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
前記２段処理以上の各段における生物処理は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で次の段に移行させることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記環境ホルモン分解菌は、優先繁殖させた状態で前記廃水と接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記生物処理は、次段処理への移行をピストンフロー式に行なうことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記生物処理において、前記包括固定化又は付着固定化した担体当たりの環境ホルモン物質濃度の負荷は、１段目では３００μｇ/ Ｌ−担体／ｈ以上に、２段目では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上に、３段目以降では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上にすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記環境ホルモン物質分解菌は、前記廃水と活性炭と共存させた状態で接触し、
前記活性炭は、前記環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した担体当たりの濃度が０. ６〜４．５％の範囲で共存することを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記環境ホルモン物質は、ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜６の１つに記載の廃水処理方法。
【請求項１】
廃水中に含有される環境ホルモン物質を分解して処理する廃水処理方法において、
前記環境ホルモン物質分解能を有する環境ホルモン分解菌を包括固定化又は付着固定化した状態で前記廃水と接触させる生物処理を、２段処理以上で行なうことを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
前記２段処理以上の各段における生物処理は、環境ホルモン物質濃度が流入時の１／１０まで低下した時点で次の段に移行させることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記環境ホルモン分解菌は、優先繁殖させた状態で前記廃水と接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記生物処理は、次段処理への移行をピストンフロー式に行なうことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記生物処理において、前記包括固定化又は付着固定化した担体当たりの環境ホルモン物質濃度の負荷は、１段目では３００μｇ/ Ｌ−担体／ｈ以上に、２段目では１４０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上に、３段目以降では１．０μｇ／Ｌ−担体／ｈ以上にすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記環境ホルモン物質分解菌は、前記廃水と活性炭と共存させた状態で接触し、
前記活性炭は、前記環境ホルモン物質分解菌を包括固定化又は付着固定化した担体当たりの濃度が０. ６〜４．５％の範囲で共存することを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記環境ホルモン物質は、ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜６の１つに記載の廃水処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−７５７６９（Ｐ２００６−７５７６９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６４１５３（Ｐ２００４−２６４１５３）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００５４５２）日立プラント建設株式会社 (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００５４５２）日立プラント建設株式会社 (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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