延伸フィルム
【課題】 本発明は、製膜時の延伸性、および物性としてガスバリア性、静音性、耐ピンホール性、低熱収性に優れ、かつフィルム全体としての層間の接着強度およびコストメリットが大きい延伸フィルムに関するものである。
【解決手段】 本発明は、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層を有し、それらの少なくとも一方には接着性樹脂が含まれており、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムである。
【解決手段】 本発明は、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層を有し、それらの少なくとも一方には接着性樹脂が含まれており、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の延伸性、および物性としてガスバリア性、静音性、耐ピンホール性、耐薬品性、低熱収性に優れ、かつフィルム全体としての層間の接着強度およびコストメリットが大きい延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂は高い結晶性および融点を有するため、耐熱性の成形物として利用されている。また、フィルム用途としては、ガスバリア性、耐ピンホール性、耐薬品性、静音性を有するため、例えば食品包装用のフィルムに好適である。しかしながら、ポリアミド系樹脂の多くは石油由来の材料であるため、その利用は石油資源の枯渇および二酸化炭素排出の観点から問題となっている。そのため、それらを植物・生物由来の材料によって代替することが求められている。
【０００３】
植物由来の代替材料候補としては、乳酸単量体を主成分とするポリエステル樹脂組成物、すなわちポリ乳酸系樹脂が代表的である。ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できること、また、融点がおよそ１７０℃という高い値であり、溶融成形可能であることから、化石原料系樹脂の代替として有望である。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、柔軟性、ガスバリア性、静音性の不足などから、ポリアミド系樹脂が好適に用いられる食品包装用フィルムとして用いるには問題が多い。
【０００４】
これらの欠点を改良するため、ポリアミド系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸系樹脂を主成分とする層を含有する多層フィルムを形成し、それによってポリアミド系樹脂の優れた物性を生かしながら、フィルム全体としての植物・生物由来度を上昇させることが考案されている。この場合、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着強度は小さいため、接着性樹脂からなる層をそれらの間に設けることによって対応が図られている。
【０００５】
特許文献１では、容易に開封及び最封することのできる多層フィルムの一形態として、ポリ乳酸系樹脂を内層とし、接着性樹脂層を介して、外層をポリアミド系樹脂層とする構成が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、収縮チューブを主用途とする、ポリ乳酸系樹脂を含む多層フィルムの一形態として、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間に接着性樹脂層を有する構成が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、フィルムの腰、光沢・透明性に優れ、かつ深絞り成形性にも優れた深絞り成形用フィルムの一形態として、外層のポリ乳酸系樹脂層と内層のヒートシール層との間に、ポリアミド系樹脂からなる層を有する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１３０５３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３５２３６号公報
【特許文献３】特開２００８−５５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に代表される既往の研究では、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着性を発現させるため、両者の間に接着性樹脂層が存在する構成となっている。そして、そのような構成の多層フィルムを製膜するための方法として、あらかじめポリ乳酸系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムを個別に製膜した上で、接着性樹脂を介することによって両者を接着し一体化させることが行われている。しかしながら、この場合には製膜と接着のプロセスを必要とするため、結果として得られるフィルムが高コストとなる。さらに、この方法では積層フィルムを一体として延伸することができないため、一体延伸による各樹脂フィルムの欠点解消（例えば、ポリ乳酸系樹脂フィルムについて熱収縮率の低減、ポリアミド系樹脂フィルムについて延伸性の改善）を行うことはできない。
【００１０】
また、別の方法として、このような構成の多層フィルムを一段階のプロセスにて製膜するため、接着性樹脂専用の押出機を用意し、フィードブロック等の形状を特別に設計して実行するものがある。しかしながら、上記方法と同様に、接着性樹脂層の存在しない積層フィルムを製膜するものに比較すると、フィルム製造に必要な手間およびコストは大きく上昇してしまう。また、フィルムの積層比や積層数の変化への対応、各成分の溶融粘度および延伸性の調整が困難となる等の課題がある。
【００１１】
本発明はかかる従来の課題を解決し、それによってポリ乳酸系樹脂フィルムおよびポリアミド系フィルム単体で有する様々な欠点の改善を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を提案する。すなわち、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、該ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする、延伸フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、製膜時の延伸性、および物性としてガスバリア性、静音性、耐ピンホール性、耐薬品性、低熱収縮率性に優れ、かつフィルム全体としてのコストメリットが大きい積層構成の延伸フィルムに関するものである。そして、接着性樹脂を層の構成成分中に含有させることにより、層間の接着強度を簡便に発現させることが可能である。本発明のフィルムは、一般工業用や包装材料用フィルムなどとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、該ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明における延伸フィルムの層数は、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを少なくとも有しさえすればいくつであっても問題なく、また、その構成、つまり各層の積層順序もどのようであっても構わない。また、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とは異なる樹脂層が存在しても構わない。しかしながら、層数を増やすことは製膜時の押出機およびフィードブロック等の構成が複雑となるため、手間およびコストの面から判断すると、その層数は２から７が好ましく、より好ましくは２から５であり、さらに好ましくは２から３である。
【００１６】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂層を最外層の少なくとも一方とする構成は、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂として後述する非晶性ポリ乳酸系樹脂を含む場合に、ヒートシール性が発現するために好ましい形態である。ここでヒートシール性とは、内容物を充填・包装し袋としての形態を取るための性質であり、加熱により接着層が溶融、圧着されることで接着される。本発明の延伸フィルムにおいて、最外層の少なくとも一方がポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が非晶性のポリ乳酸系樹脂を含む場合には、該最外層がヒートシール性を有することとなり、押出ラミネートでヒートシール層を設けたり、ドライラミネートでヒートシール層を設けたりする態様と比べて、工程を簡略化、薄肉化できることから、コストダウンや環境負荷低減の観点より好ましい。
【００１７】
ヒートシール性の発現を目的として、最外層の少なくとも一方がポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が非晶性のポリ乳酸系樹脂を含む場合、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂１００質量％において、非晶性のポリ乳酸系樹脂が３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％である。
【００１８】
また、本発明の延伸フィルムが、ポリアミド系樹脂層を両方の最外層とする構成は、本発明の延伸フィルムを二軸延伸フィルムとする場合に、ポリ乳酸系樹脂層が表層に存在する場合と比較して、ロール延伸時のロールへの粘着が抑制されるために製膜性が良好となること、熱固定温度を上昇させることが可能となるため、得られるフィルムの熱収縮率を低減させることが可能となるという点から好ましい形態である。
【００１９】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂として後述する植物由来のポリアミド系樹脂を用いない場合は、ポリ乳酸系樹脂の含有率が高いほど、フィルム全体としての植物由来度が向上するため好ましい。これに対して、植物由来のポリアミド系樹脂を使用する場合には、そのような好ましさは存在しない。しかしながら、植物由来のポリアミド系樹脂がポリ乳酸系樹脂に比較して高価な場合には、コストメリットの観点から、同様にポリ乳酸系樹脂層の含有率が高いほど好ましい。
【００２０】
本発明の延伸フィルムにおけるポリ乳酸系樹脂層とは、層の全成分においてポリ乳酸系樹脂が質量的に最も多く含まれる層を意味する（層において、ポリ乳酸系樹脂が主成分であることを意味する）。そしてポリ乳酸系樹脂層では、ポリ乳酸系樹脂以外の成分（これを副成分という）は、ポリ乳酸系樹脂層中にポリ乳酸系樹脂の含有割合を超えない範囲で含有することが可能である。ポリ乳酸系樹脂層は、安定製膜の観点から、好ましくは該層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が７０質量％以上１００質量％以下、ポリ乳酸系樹脂以外の成分（各種添加剤など）は０質量％以上３０質量％以下である。
【００２１】
また、ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸を主たる構成単位（単量体成分）として重合された重合体を指す。なお、乳酸が主たる構成単位であるとは、重合体の構成単位の合計を１００モル％としたとき、乳酸単位が５０モル％以上１００モル％以下であることを言う。なお、押出特性の観点から、重合体の構成単位の合計を１００モル％としたとき、乳酸単位が６０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の成分（共重合成分）を構成単位として含んでいてもよく、乳酸以外の成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、耐熱性が要求される用途に関しては、ポリ乳酸系樹脂として、乳酸単位の光学純度が高いポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、１つのポリ乳酸系樹脂層において、ポリ乳酸系樹脂中の総乳酸単位１００モル％のうち、Ｌ体乳酸単位が８０モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が８０モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましく、Ｌ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下含まれることがさらに好ましく、Ｌ体乳酸単位が９５モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９５モル％以上１００モル％以下含まれることが特に好ましく、Ｌ体乳酸単位が９８モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９８モル％以上１００モル％以下含まれることが最も好ましい。
【００２４】
また、本発明において、耐熱性が要求される用途に関しては、ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば以下のものを挙げることができる。すなわち、１つのポリ乳酸系樹脂層において、全乳酸単位１００モル％のうちＬ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下、より効率的なステレオコンプレックスを形成させる観点で、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上がＬ体乳酸単位で構成されたポリ−Ｌ−乳酸と、全乳酸単位１００モル％のうちＤ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下、より効率的なステレオコンプレックスを形成させる観点で、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下がＤ体乳酸単位で構成されたポリ−Ｄ−乳酸を含有する方法である。
【００２５】
また、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる別の方法として、１つのポリ乳酸系樹脂層において、ポリ−Ｌ−乳酸（ポリ−Ｌ−乳酸セグメント）およびポリ−Ｄ−乳酸（ポリ−Ｄ−乳酸セグメント）からなるブロック共重合体を用いるものも挙げることができる。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点から、この方法は好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよく、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を併用して用いてもよい。なお、ポリ−Ｌ−乳酸および、ポリ−Ｄ−乳酸とは全乳酸単位１００モル％の５０モル％以上がＬ体乳酸単位、もしくはＤ体乳酸単位のものを指す。
【００２７】
また、ポリ乳酸系樹脂層にヒートシール性を付与することが必要な場合、該層に非晶性のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。なお、非晶性のポリ乳酸系樹脂とは、該樹脂を１００℃の加熱下で１時間放置した後に、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融解ピークを示さないポリ乳酸系樹脂を意味する。非晶性のポリ乳酸系樹脂としては、コストの観点からＤ体ランダム共重合ポリ−Ｌ−乳酸などを好ましく用いることができる。その際のＤ体共重合比としては、結晶性の低さおよびコストの観点から、Ｄ体共重合率が１０モル％〜２０モル％が好ましく、１２モル％〜１８モル％がさらに好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に押出成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１万〜５０万、好ましくは４万〜３０万、さらに好ましくは８万〜２５万である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。重量平均分子量が１万未満では成形体（延伸フィルム）は極めて脆くなり実用に適さない場合がある。重量平均分子量が５０万を超えると、溶融粘度が高すぎて押出が困難となる場合が多く、またフィルムの表面荒れを起こす場合がある。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂の融点は、ヒートシール性が必要な場合を除き、耐熱性の観点から好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特に制限されるものではないが通常１９０℃である。また、融点を示さない、非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることもできるが、延伸フィルムの機械特性の観点より、通常は結晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。例外に当たるのが、上記のヒートシール性が求められるときであり、その際には非晶性ポリ乳酸系樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
なお、ポリ乳酸系樹脂の融点を測定する方法としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いるものが挙げられる。この場合、測定に供する樹脂は、あらかじめ加熱下にて十分に結晶化させることが好ましい。
【００３２】
また、ポリ乳酸系樹脂層中にポリアミド系樹脂を含むことは、結晶性や防湿性の向上、層間の接着強度向上の観点より好ましい。ポリ乳酸系樹脂層が含有するポリアミド系樹脂は、後述するポリアミド系樹脂に好適なものと同様の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００３３】
さらに、フィルム製膜の工程上、取り除かれるフィルム端部などを、回収原料として本発明を構成する層のうち質量比においてもっとも主要な層へと再利用すると、フィルムの製造コストダウンが可能となり、好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂層中にポリアミド系樹脂などの副成分が存在する場合、その相溶性向上のため、ポリ乳酸系樹脂層中にはさらに副成分として相溶化剤を添加することも好ましい。ポリ乳酸系樹脂層に含有される相溶化剤としては、極性基を導入したアクリル系樹脂、極性基を導入したスチレン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などを好ましく用いることができる。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂層中の副成分としてポリアミド系樹脂、別の副成分として相溶化剤を用いる場合、耐熱性の観点から、ポリ乳酸系樹脂層を構成する全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂５６質量％以上９９質量％以下、ポリアミド系樹脂などの副成分は０．５質量％以上２４質量％以下、相溶化剤は０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の延伸フィルムにおけるポリアミド系樹脂層とは、層の全成分においてポリアミド樹脂が質量的に最も多く含まれる層を意味する（層において、ポリアミド系樹脂が主成分であることを意味する。）。そしてポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂以外の成分（これを副成分という）は、ポリアミド系樹脂層中に主成分であるポリアミド系樹脂の含有割合を超えない範囲で含有することが可能である。ポリアミド系樹脂層は、安定製膜の観点から、好ましくは該層の全成分１００質量％において、ポリアミド系樹脂が７０質量％以上１００質量％以下、ポリアミド樹脂以外の成分（各種添加剤など）である副成分は０質量％以上３０質量％以下である。
【００３７】
ポリアミド系樹脂については、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂として、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ポリアミド６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ポリアミド７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ポリアミド８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ポリアミド６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ポリアミド１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−シュウ酸）（ポリアミド４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリアミド６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ポリアミド１２，１２）、ポリ（４−アミノ酪酸）（ポリアミド４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ポリアミド６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ポリアミド７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ポリアミド８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ポリアミド９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ポリアミド１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ポリアミド１１）、およびポリ（１２−アミノドデカン酸）（ポリアミド１２）等の単独重合体またはこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。また、例えば芳香族ポリアミド系樹脂として、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−イソフタル酸）（ポリアミド４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６，Ｉ）、ポリヘキサメチレンテトラフタルアミド（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ｐ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ，Ｉ等の単独重合体またはこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。さらには、上記脂肪族ポリアミド系樹脂と芳香族ポリアミド系樹脂の２種以上からなる共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
なお、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂と芳香族ポリアミド系樹脂とを用いることができるが、本発明においては脂肪族ポリアミド系樹脂が好ましい。これは、ポリ乳酸系樹脂との相溶性およびポリ乳酸系樹脂層との接着性が、前者の方が良好であるためである。
【００３９】
また、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂として、植物由来の材料を原料とした脂肪族ポリアミド系樹脂を使用すると、フィルム全体の植物由来度を高められるため、他の脂肪族ポリアミド系樹脂と比較して特に好ましい。その一例として、ひまし油由来の原料を使用した脂肪族ポリアミド系樹脂であるポリアミド４，１０、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、グルタミン酸由来のポリアミド４などが挙げられる。特に、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド４については、その植物由来度が炭素原子基準で１００％となるため、ポリ乳酸系樹脂と積層した際の植物由来度が大きくなり、より好ましい。さらに、ポリアミド１１については、他のポリアミド系樹脂に比較して、その融点が１９０℃程度とポリ乳酸系樹脂に近いため、ポリ乳酸系樹脂と一体的に製膜しやすく、耐衝撃性および低吸湿性に優れているため、特に好ましい。
【００４０】
また、ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂の副成分としてポリ乳酸系樹脂を含むことは、層間の接着強度向上の観点より好ましい。ポリアミド系樹脂層の副成分として使用できるポリ乳酸系樹脂は、上記のポリ乳酸系樹脂に好適なものと同様の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００４１】
ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂にポリ乳酸系樹脂などの副成分が存在する場合、その相溶性向上のため、ポリアミド系樹脂層にはさらに副成分として相溶化剤を添加することも好ましい。ポリアミド系樹脂層に含有される相溶化剤としては、極性基を導入したアクリル系樹脂、極性基を導入したスチレン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などを好ましく用いることができる。
【００４２】
ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂の副成分としてポリ乳酸系樹脂や相溶化剤を用いる場合、耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂層の全成分１００質量％において、ポリアミド系樹脂が５６質量％以上９９質量％以下、ポリ乳酸系樹脂は０．５質量％以上２４質量％以下、相溶化剤は０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
【００４３】
本発明において、ポリアミド系樹脂の製造方法は、特に限定されものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層が接着性樹脂を含むことを重要とする。この際に用いる接着性樹脂としては、隣接する層を十分に接着させるだけの接着強度（好ましくは２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは３０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下）を発現させるものであれば特に限定されないものの、一例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、極性基を含有するポリオレフィン系樹脂、極性基を含有するアクリル系樹脂、極性基を含有するスチレン系樹脂、極性基を含有するポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂の含有量は、接着性樹脂を含有する各々の層中の全成分１００質量％において０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。接着性樹脂を含有する各々の層中の全成分１００質量％における接着性樹脂の含有量が０．５質量％を下回る場合には、層間の接着強度を十分に発現させることにやや劣り、３０質量％を超えると押出時の粘度が上がりすぎる懸念がある。
【００４６】
ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂は、押出安定性の観点から、熱重量測定で求められる５％熱減量温度が２３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２４０℃以上である。
【００４７】
接着性樹脂としてエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いる場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体の全量を１００質量％とした際に、酢酸ビニル成分の含有量が、２５質量％以上、かつ５５質量％未満であることが好ましい。なお、エチレン／酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル成分を除いた残りの成分は、エチレン成分である。酢酸ビニル成分の含有量は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の全量を１００質量％とした際に、２８質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、３０質量％〜４５質量％であることがさらに好ましく、３４質量％〜４１質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
接着性樹脂としてエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いる場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の全量を１００質量％とした際に、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が３０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。なお、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステル成分を除いた残りの成分は、エチレン成分である。
【００４９】
接着性樹脂は、無水マレイン酸基等の酸無水物基、アミノ基、イミノ基およびグリシジル基から選択される少なくとも１種の官能基を含有する樹脂であることが好ましく、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂であることがより好ましい。
【００５０】
無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂としては、無水マレイン酸基を含有するモノマー及び／またはグリシジル基を含有するモノマーをブロック共重合したエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、ポリ乳酸系樹脂層およびポリアミド系樹脂層への相溶性に優れるため、接着性樹脂として好適に用いることができる。なお、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂中の官能基（無水マレイン酸基および／またはグリシジル基）の含有率は、該樹脂１００質量％において、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂１００質量％における、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基の含有率が１質量％を下回る場合には接着性の低下が著しく、２０質量％を超えるものは押出安定性に難があるためである。
【００５１】
無水マレイン酸基を含有するモノマー及び／またはグリシジル基を含有するモノマーをブロック共重合したエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製品例としてはアルケマ社製“ボンダイン（登録商標）”、“ロタダー（登録商標）”などを挙げることができる。
【００５２】
また本発明の延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層していると、構成が最もコンパクトになり、さらには両層のうち一方または両方に含まれる接着性樹脂によって層間接着力が上昇するため、好ましい構成である。また、接着性樹脂がポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層の両方に含まれていると、その層間接着力がさらに上昇するため、より好ましい。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層している際に、ポリ乳酸系樹脂層及びポリアミド系樹脂層からなる群より選ばれる１層中の接着性樹脂が、無水マレイン酸基を含有する樹脂であり、前記群より選ばれる他の１層中の接着性樹脂が、グリシジル基を含有する樹脂である場合には、それぞれの層間において無水マレイン酸基とグリシジル基との間に反応が起こるため、接着性向上に効果があり、好ましい形態である。
【００５４】
ポリ乳酸系樹脂層および／またはポリアミド系樹脂層が延伸助剤を含むことは、延伸倍率向上や破れ抑制による生産性の良化や表面平滑性の向上の観点より好ましい。
【００５５】
ポリ乳酸系樹脂層に含有される延伸助剤としては、ポリエステル、ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリオレフィンアクリレート、等が好ましく用いられる。
【００５６】
延伸助剤として作用するポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンサクシネート／アジペートなどの芳香族および／または脂肪族ポリエステルを好ましく使用することができる。これらの中でも特に延伸性向上に効果的であるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートである。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、延伸助剤の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００５８】
また、ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体とは、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとからなるブロック共重合体であり、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体とは、ポリエーテルセグメントと、ポリ乳酸セグメントとからなるブロック共重合体である。ポリ乳酸セグメントの含有量は、これらブロック共重合体の全量１００質量％中の５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体において、ポリ乳酸セグメントの含有量が６０質量％を超えると、延伸性向上の効果が低くなることがある。また、ポリ乳酸の含有量が５質量％未満の場合には、耐ブリードアウト性がやや低下する。さらに、ブリードアウト抑制効果を効率的に発揮させるには、ブロック共重合体一分子中に重量平均分子量が１，５００以上２００，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。該ポリ乳酸セグメントが存在することで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上する。
【００５９】
上記ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体におけるポリエステルセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを好ましく使用することができる。
【００６０】
上記ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体におけるポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを好ましく使用することができる。
【００６１】
延伸助剤の含有量は、これを含有する層の全成分１００質量％に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６２】
本発明の効果を損なわない範囲において、各層には各種添加剤が含まれていても良い。具体的には、各層には、ブロッキング防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤（アルキルカルボン酸アミド、ステアリン酸塩など）、帯電防止剤（アルキルスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキル脂肪酸エステル、など）、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、イオン交換剤、粘着付与剤、消泡剤、結晶核剤などを含有することができる。
【００６３】
ブロッキング防止剤は、フィルム同士のブロッキングを抑制しフィルムのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を付与する目的で表層の樹脂に添加される粒子であり、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、架橋ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、炭酸カルシウムなどの不活性な粒子を用いることができ、特に凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケートが好ましい。
【００６４】
帯電防止剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、非イオン系を用いることができ、フィルム表面に塗布する手法、樹脂成分に混練する方法いずれも使用することができる。ただし、樹脂成分に混練する場合は、イオン性帯電防止剤を用いるとポリ乳酸系樹脂成分の混練時の分解が起こるため好ましくない場合があり、その場合は非イオン系帯電防止剤が好ましく用いられる。非イオン性帯電防止剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、ソルビット等の多価アルコールおよび／またはその脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層されている場合において、隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度は、２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下である。接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ幅を下回る場合には、製膜時、加工時、および包装材料としての使用時に層間が容易に剥離するため、取り扱いに難がある。
【００６６】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層されている本発明の延伸フィルムにおいて、隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度を２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下とするには、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂として、前述の好ましいものを選ぶこと、あるいは接着性樹脂の含有量を好ましい範囲において高くすることが挙げられる。
【００６７】
包装用フィルムとしての実用上、本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性は１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性の下限値については、小さい方が好ましいが、現実的には０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。水蒸気バリア性が特に要求される場合には、ポリアミド系樹脂層の厚みを厚くすることによって対応が可能である。
【００６８】
本発明の延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。各層の厚みは特に制限されるものではないが、内層は全体厚みに対して３０％以上であることが好ましく、最外層は内層の厚みを越えないことが好ましい。具体的には、本発明の延伸フィルムの全体厚みに対して、内層は３０〜９８％が好ましく、最外層はそれぞれ０．５〜３０％が好ましい。
【００６９】
本発明の延伸フィルムは少なくとも延伸されていることが重要であるが、好ましくは二軸延伸されている態様である。これは、二軸延伸することによってフィルムが二軸に配向するため、結果としてガスバリア性・強度・層間の接着強度が向上するためである。二軸延伸の方法は特に限定されないが、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の延伸フィルムは１２０℃で１５分間熱処理した際の熱収縮率が１０％以下であることが望ましい。熱収縮率が１０％を超える場合には、印刷・ラミネート・コーティング・製袋・蒸着等の加工工程において発生する熱によりフィルムが大きく収縮し、ハンドリング性に劣る場合がある。熱収縮率値の上限として、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは熱収３％以下である。熱収縮率を低下させるには、結晶性のポリ乳酸系樹脂層またはポリアミド系樹脂層を最外層とする構成を取ること、および／または製造工程において熱固定温度を制御することによって達成することが好ましい。なお、本発明品の熱収縮率は、特に下限を設けないものの、安定に製造可能となる限界は−２％程度と推察される。なお、最も望ましい値は０％である。
【００７１】
本発明の延伸フィルムは、その破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。破断強度が５０ＭＰａを下回る場合には、印刷・ラミネート・コーティング・製袋・蒸着等の加工工程において、破れ等のトラブルが発生する場合がある。破断強度を５０ＭＰａ以上とするには、本発明のフィルムを二軸延伸し、その延伸工程における延伸温度および倍率、熱固定工程における熱固定温度を制御することにより、フィルムの面配向を制御することによって達成する方法が挙げられる。
【００７２】
本発明の延伸フィルムは、植物および生物由来の材料から作られた樹脂を用いて製造されることが好ましい。これは、石油由来の材料を用いることが石油資源の枯渇および二酸化炭素排出量増大に繋がるためである。延伸フィルム全体のバイオマス度は２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。バイオマス度を上昇させるためには、バイオマス由来材料であるポリ乳酸系樹脂およびポリアミド１１等の一部のポリアミド樹脂を使用し、それらの使用割合を増大させることが好ましい。また、延伸フィルムのコストを低減させながらバイオマス度を上昇させるには、比較的安価であるポリ乳酸系樹脂の使用量を増やすことが特に好ましい。
【００７３】
本発明の延伸フィルムは、印刷性・保香性・内容物保護性の観点から、耐薬品性は高いことが望ましい。耐薬品性を向上させるには、ポリ乳酸系樹脂に比較して耐薬品性の高いポリアミド系樹脂からなる層の積層比を上昇させること、あるいはそれを延伸フィルムの最外層とすることが望ましい。なお、積層比とは、各層の厚みの比を意味する。
【００７４】
以下に、本発明の延伸フィルムを製造する方法について具体的に述べるが、方法はこれのみに限定されるものではない。
【００７５】
各押出機にそれぞれの層をなす樹脂組成物を供給し、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、多層積層口金または口金の上部に設置したフィードブロックもしくはマニホールド内にて短管内で各層を構成する樹脂組成物を合流、積層後、口金よりシート状に吐出し、エアナイフまたは静電印加などの方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸フィルムとする。次いで、該シートをロールに通して予熱し、引き続き周速差を設けたロール間に通し、長手方向に延伸し、ただちに室温に冷却する。引き続き該延伸フィルムをテンターに導いて、延伸し、次いで幅方向に弛緩を与えつつ、熱固定して巻取る。あるいは、長手方向、幅方向を同時に延伸する方法により延伸してもよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回数組み合わせて行う方法等による延伸を行っても良い。
【００７６】
本発明の延伸フィルムの延伸条件は、ポリ乳酸系樹脂に合わせることが好ましい。これは、ポリ乳酸系樹脂の熱分解温度がポリアミド系樹脂に比べて低いこと、および通常はポリアミド系樹脂の逐次二軸延伸が困難でありながら、本発明の構成では、その延伸が可能となるからである。すなわち、長手方向の延伸温度を７０〜１１０℃とすることが好ましく、さらに好ましくは８０℃から１００℃であり、延伸倍率は２．５〜４．２倍が好ましい。幅方向の延伸温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃であり、延伸倍率は２．５〜４．０倍であることが好ましい。
【００７７】
延伸フィルムのいずれかの層に延伸助剤を用いた場合は、上述した温度、延伸の条件を広げることが可能である。例えば、フィルムの機械特性の観点から、長手方向の延伸温度は６０〜１００℃であれば好ましく、延伸倍率は３．０〜５．０倍が好ましい。さらに幅方向の延伸温度は７０〜１００℃であれば好ましく、延伸倍率は２．５〜１０．０倍であることが好ましい。
【００７８】
また、延伸後はフィルムの熱収縮率を抑制する点で、熱固定やリラックスの温度は好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃であり、リラックス率は好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。その後、冷却する。
【００７９】
また、両方の最外層をポリアミド系樹脂層をとする場合、前述のように延伸時のロール粘着抑制および熱固定温度上昇が可能となるため、この場合には上記の好ましい範囲のうち高温側を採用することができる。これによって、フィルムの熱収縮率を低減させることが可能となる。
【００８０】
本発明のフィルムはガスバリア層を設けることでより好適に用いることができる。ガスバリア層はコーティング、蒸着、ラミネートなどの手法で設けることができるが、湿度依存がなく、薄膜で優れたバリア性を発現できることから、金属または金属酸化物からなる蒸着層がより好ましい。
【００８１】
蒸着層に用いられる金属または金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなる金属または金属酸化物であることが好ましい。特にアルミニウム又はアルミニウムの金属酸化物の蒸着は、経済性、ガスバリア性能に優れていることから、より好ましい。
【００８２】
また、薄膜の蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００８３】
蒸着層を設ける際には、蒸着層の密着性を向上させるため、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による前処理を施しておくことが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。また、コロナ処理を施す際の雰囲気は大気中だけでなく、窒素中、炭酸ガス／窒素混合気体中などで行うことが蒸着層との密着性向上の観点から好ましい。さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
【００８４】
被蒸着面は平滑であればガスバリア性が良好となることから、平滑設計とすることが好ましい。また、上述したブロッキング防止剤や安定剤などの添加物類はフィルム表面にブリードアウトして蒸着欠陥となりバリア性の低下を招くことがあるので、その含有量は適宜調整することが重要である。
【００８５】
また蒸着層は、コーティング層と併用することにより、より高いガスバリア性を得られる。つまり延伸フィルム上に、あらかじめアンカーコート剤をインラインまたは、オフラインで塗布してコーティング層を形成しておけば、コーティング層上に形成する蒸着層が密着性の高い層となり、ガスバリア性向上に有効である。また、蒸着層上にオーバーコート剤を塗布すれば、蒸着層の欠陥を補完しガスバリア性向上につながる。コーティング層としてはポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。なおコーティング層は、その効果を阻害しない範囲において、各種の副成分を含有することができる。またコーティング層の厚みは特に限定されないが、０．０１μm〜３μmが好ましい。
【００８６】
金属または金属酸化物からなる蒸着層を有する本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性は２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。下限値については小さい方が好ましいが、現実的には０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。
【００８７】
金属または金属酸化物からなる蒸着層を有する本発明の延伸フィルムの酸素バリア性は４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。下限値については小さい方が好ましいが、現実的には０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。
【００８８】
本発明の延伸フィルムの用途は特に限定されるものではないが、特に包装材料として好適に用いることができる。そのため本発明の延伸フィルムをその構成中に含む包装体は、その好適な用途である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限を受けることはない。
【００９０】
各物性と特性の測定、評価は以下の手法にて行った。
［延伸製膜性］
逐次二軸延伸による製膜時、３００ｍのフィルムを採取する間、安定製膜できたものを○（良）、目視で面荒れが確認できたものを△（可）、途中、破れが頻発したものを×（不可）として評価した。
［接着強度］
＃６０の二軸配向ポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、該面に接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３／ｃａｔ１０／酢酸エチル＝２０：１：２０）を塗布した。続いて、サンプルの片面にコロナ処理を行い、処理面と前述の接着面とを貼り合わせ、４０℃４８時間エージング処理を行った。該フィルムについて、大英科学精機製作所製引張試験機を用い、下記条件で剥離したときの荷重を測定した。なお、測定数は３回とし、その平均値を評価した。
＜剥離条件＞
フィルム幅：１５ｍｍ
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離確度：９０°剥離
［熱収縮率］
フィルムの長手方向について長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。１５０ｍｍの間隔で標線を引き、３ｇの錘を吊るして、１２０℃に加熱した熱風オーブン内で１５分間熱処理した。処理後の標線間距離を測定し、処理前との変化から熱収縮率を測定した。測定数は５回とし、その平均値を評価した。
［ヒートシール性］
１５ｍｍ幅のフィルム同士を下記条件でヒートシールした。
＜ヒートシール条件＞
圧力：２ｋｇ／ｃｍ２ 、温度：１４０℃、時間：１秒、シール幅：１０ｍｍ
＜評価＞
ＨＳ無：手による剥離が可能
ＨＳ有：手による剥離が不可能
［水蒸気バリア性］
温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件に設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）のＡ法に規定された方法に従って水蒸気バリア性（透湿度：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。また、測定は２回行い、その平均値を評価した。
〔破断点強度〕
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気にて測定を行った。フィルムの長手方向について長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は５回行い、その平均値を評価した。
〔バイオマス度〕
樹脂を構成する炭素原子が全て植物由来である原料のバイオマス度を１００％、全て石油由来である場合を０％として、それら樹脂固有のバイオマス度と使用する各樹脂の積層比（各層の厚み比）を掛け合わせた値の和をフィルムのバイオマス度とした。
［耐薬品性］
フィルムの一方の表面にクロロホルムを３滴垂らし、１０秒間放置した。滴下した部位に穴開きが発生しなかった場合には、該部位にフィルムの反対面からクロロホルムを３滴垂らし、同様に１０秒間放置した。一連の処理後における穴開きの有無および厚みの変化を評価した。
＜評価＞
×：穴開き有り
△：穴開き無し、厚み減少
○：穴開き無し、厚み不変
［原料］
原料は以下のものを用いた。
【００９１】
ポリ乳酸系樹脂（１）（表中の略語は、４０３２Ｄとする。）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０３２Ｄ”、Ｄ体１．４％、融点１６８℃）
ポリ乳酸系樹脂（２）（表中の略語は、４０６０Ｄとする。）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０６０Ｄ”、Ｄ体１２％ 非晶性）
ポリアミド系樹脂（１）（表中の略語は、ポリアミド１１とする。）（アルケマ製“リルサン”ＢＥＣＮＯ ＴＬ：ポリアミド１１）
ポリアミド系樹脂（２）（表中の略語は、ポリアミド１２とする。）（アルケマ製“リルサン”ＡＥＳＮ ＴＬ：ポリアミド１２）
接着性樹脂（１）（表中の略語は、ボンダインとする。）（アルケマ製“ボンダイン“ＴＸ８０３０：エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸ターポリマー樹脂）
接着性樹脂（２）（表中の略語は、ロタダーとする。）（アルケマ製“ロタダー”ＡＸ８９００：エチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマー樹脂）
接着性樹脂（３）（表中の略語は、ロトリルとする。）（アルケマ製“ロトリル”２０ＭＡ０８：エチレン／メチルアクリレートコポリマー樹脂）
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂層として、ポリ乳酸系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部を押出機−１に供給して２２０℃の温度で溶融し、一方、ポリアミド系樹脂層として、ポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部を別の押出機−２に供給して２４０℃の温度で溶融し、二種三層構成としてポリ乳酸系樹脂層／ポリアミド系樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層＝１：８：１となるよう共押出してシート状に押出成形し、２５℃の温度のキャスティングドラムに直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加しながら巻き付けてシート状に冷却固化した。
【００９２】
該シートをロールにて８０℃で予熱し、ロールにて８５℃で長手方向に３．０倍延伸し、ただちに４０℃に冷却した。次に該延伸シートをテンターに導き、８５℃の温度に予熱し、引き続き９０℃の温度で幅方向に３．０倍延伸し、次いで幅方向に５％の弛緩を与えつつ１５０℃の温度で熱処理をした後、冷却し巻き取り、延伸フィルムを得た。
（実施例２）
積層構成をポリアミド系樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層／ポリアミド系樹脂層＝１：８：１とした上で、熱処理温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例３）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（２）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例４）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例５）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例６）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例７）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（２）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例８）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（２）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（比較例１）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（比較例２）
実施例２の条件において、キャスティングドラムに巻き付けて得られたシート状の冷却固化物を、延伸せずにそのまま採取し、未延伸フィルムを得た。
（比較例３）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部として、構成をポリ乳酸系樹脂の単膜とした上で、縦延伸の予熱温度を７０℃、延伸温度を７５℃、横延伸の予熱温度を７０℃、延伸温度を７５℃、熱処理温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、フィルムを得た。
（比較例４）
押出機−１へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部として、構成をポリアミド系樹脂の単膜とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、フィルムを得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す通り、本発明のフィルムは延伸製膜性、加工適性、ガスバリア性、耐薬品性、バイオマス度に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフィルムはポリ乳酸系樹脂を含有しながら、現行ポリアミドフィルムの持つ物性を維持しつつ、製膜適性に優れており、包装用フィルムとして好適に用いることができる。ただし、用途はこれに限るものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の延伸性、および物性としてガスバリア性、静音性、耐ピンホール性、耐薬品性、低熱収性に優れ、かつフィルム全体としての層間の接着強度およびコストメリットが大きい延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂は高い結晶性および融点を有するため、耐熱性の成形物として利用されている。また、フィルム用途としては、ガスバリア性、耐ピンホール性、耐薬品性、静音性を有するため、例えば食品包装用のフィルムに好適である。しかしながら、ポリアミド系樹脂の多くは石油由来の材料であるため、その利用は石油資源の枯渇および二酸化炭素排出の観点から問題となっている。そのため、それらを植物・生物由来の材料によって代替することが求められている。
【０００３】
植物由来の代替材料候補としては、乳酸単量体を主成分とするポリエステル樹脂組成物、すなわちポリ乳酸系樹脂が代表的である。ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できること、また、融点がおよそ１７０℃という高い値であり、溶融成形可能であることから、化石原料系樹脂の代替として有望である。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、柔軟性、ガスバリア性、静音性の不足などから、ポリアミド系樹脂が好適に用いられる食品包装用フィルムとして用いるには問題が多い。
【０００４】
これらの欠点を改良するため、ポリアミド系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸系樹脂を主成分とする層を含有する多層フィルムを形成し、それによってポリアミド系樹脂の優れた物性を生かしながら、フィルム全体としての植物・生物由来度を上昇させることが考案されている。この場合、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着強度は小さいため、接着性樹脂からなる層をそれらの間に設けることによって対応が図られている。
【０００５】
特許文献１では、容易に開封及び最封することのできる多層フィルムの一形態として、ポリ乳酸系樹脂を内層とし、接着性樹脂層を介して、外層をポリアミド系樹脂層とする構成が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、収縮チューブを主用途とする、ポリ乳酸系樹脂を含む多層フィルムの一形態として、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間に接着性樹脂層を有する構成が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、フィルムの腰、光沢・透明性に優れ、かつ深絞り成形性にも優れた深絞り成形用フィルムの一形態として、外層のポリ乳酸系樹脂層と内層のヒートシール層との間に、ポリアミド系樹脂からなる層を有する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１３０５３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３５２３６号公報
【特許文献３】特開２００８−５５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に代表される既往の研究では、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着性を発現させるため、両者の間に接着性樹脂層が存在する構成となっている。そして、そのような構成の多層フィルムを製膜するための方法として、あらかじめポリ乳酸系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムを個別に製膜した上で、接着性樹脂を介することによって両者を接着し一体化させることが行われている。しかしながら、この場合には製膜と接着のプロセスを必要とするため、結果として得られるフィルムが高コストとなる。さらに、この方法では積層フィルムを一体として延伸することができないため、一体延伸による各樹脂フィルムの欠点解消（例えば、ポリ乳酸系樹脂フィルムについて熱収縮率の低減、ポリアミド系樹脂フィルムについて延伸性の改善）を行うことはできない。
【００１０】
また、別の方法として、このような構成の多層フィルムを一段階のプロセスにて製膜するため、接着性樹脂専用の押出機を用意し、フィードブロック等の形状を特別に設計して実行するものがある。しかしながら、上記方法と同様に、接着性樹脂層の存在しない積層フィルムを製膜するものに比較すると、フィルム製造に必要な手間およびコストは大きく上昇してしまう。また、フィルムの積層比や積層数の変化への対応、各成分の溶融粘度および延伸性の調整が困難となる等の課題がある。
【００１１】
本発明はかかる従来の課題を解決し、それによってポリ乳酸系樹脂フィルムおよびポリアミド系フィルム単体で有する様々な欠点の改善を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を提案する。すなわち、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、該ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする、延伸フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、製膜時の延伸性、および物性としてガスバリア性、静音性、耐ピンホール性、耐薬品性、低熱収縮率性に優れ、かつフィルム全体としてのコストメリットが大きい積層構成の延伸フィルムに関するものである。そして、接着性樹脂を層の構成成分中に含有させることにより、層間の接着強度を簡便に発現させることが可能である。本発明のフィルムは、一般工業用や包装材料用フィルムなどとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、該ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明における延伸フィルムの層数は、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを少なくとも有しさえすればいくつであっても問題なく、また、その構成、つまり各層の積層順序もどのようであっても構わない。また、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とは異なる樹脂層が存在しても構わない。しかしながら、層数を増やすことは製膜時の押出機およびフィードブロック等の構成が複雑となるため、手間およびコストの面から判断すると、その層数は２から７が好ましく、より好ましくは２から５であり、さらに好ましくは２から３である。
【００１６】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂層を最外層の少なくとも一方とする構成は、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂として後述する非晶性ポリ乳酸系樹脂を含む場合に、ヒートシール性が発現するために好ましい形態である。ここでヒートシール性とは、内容物を充填・包装し袋としての形態を取るための性質であり、加熱により接着層が溶融、圧着されることで接着される。本発明の延伸フィルムにおいて、最外層の少なくとも一方がポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が非晶性のポリ乳酸系樹脂を含む場合には、該最外層がヒートシール性を有することとなり、押出ラミネートでヒートシール層を設けたり、ドライラミネートでヒートシール層を設けたりする態様と比べて、工程を簡略化、薄肉化できることから、コストダウンや環境負荷低減の観点より好ましい。
【００１７】
ヒートシール性の発現を目的として、最外層の少なくとも一方がポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が非晶性のポリ乳酸系樹脂を含む場合、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂１００質量％において、非晶性のポリ乳酸系樹脂が３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％である。
【００１８】
また、本発明の延伸フィルムが、ポリアミド系樹脂層を両方の最外層とする構成は、本発明の延伸フィルムを二軸延伸フィルムとする場合に、ポリ乳酸系樹脂層が表層に存在する場合と比較して、ロール延伸時のロールへの粘着が抑制されるために製膜性が良好となること、熱固定温度を上昇させることが可能となるため、得られるフィルムの熱収縮率を低減させることが可能となるという点から好ましい形態である。
【００１９】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂として後述する植物由来のポリアミド系樹脂を用いない場合は、ポリ乳酸系樹脂の含有率が高いほど、フィルム全体としての植物由来度が向上するため好ましい。これに対して、植物由来のポリアミド系樹脂を使用する場合には、そのような好ましさは存在しない。しかしながら、植物由来のポリアミド系樹脂がポリ乳酸系樹脂に比較して高価な場合には、コストメリットの観点から、同様にポリ乳酸系樹脂層の含有率が高いほど好ましい。
【００２０】
本発明の延伸フィルムにおけるポリ乳酸系樹脂層とは、層の全成分においてポリ乳酸系樹脂が質量的に最も多く含まれる層を意味する（層において、ポリ乳酸系樹脂が主成分であることを意味する）。そしてポリ乳酸系樹脂層では、ポリ乳酸系樹脂以外の成分（これを副成分という）は、ポリ乳酸系樹脂層中にポリ乳酸系樹脂の含有割合を超えない範囲で含有することが可能である。ポリ乳酸系樹脂層は、安定製膜の観点から、好ましくは該層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が７０質量％以上１００質量％以下、ポリ乳酸系樹脂以外の成分（各種添加剤など）は０質量％以上３０質量％以下である。
【００２１】
また、ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸を主たる構成単位（単量体成分）として重合された重合体を指す。なお、乳酸が主たる構成単位であるとは、重合体の構成単位の合計を１００モル％としたとき、乳酸単位が５０モル％以上１００モル％以下であることを言う。なお、押出特性の観点から、重合体の構成単位の合計を１００モル％としたとき、乳酸単位が６０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の成分（共重合成分）を構成単位として含んでいてもよく、乳酸以外の成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、耐熱性が要求される用途に関しては、ポリ乳酸系樹脂として、乳酸単位の光学純度が高いポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、１つのポリ乳酸系樹脂層において、ポリ乳酸系樹脂中の総乳酸単位１００モル％のうち、Ｌ体乳酸単位が８０モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が８０モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましく、Ｌ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下含まれることがさらに好ましく、Ｌ体乳酸単位が９５モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９５モル％以上１００モル％以下含まれることが特に好ましく、Ｌ体乳酸単位が９８モル％以上１００モル％以下含まれるか、またはＤ体乳酸単位が９８モル％以上１００モル％以下含まれることが最も好ましい。
【００２４】
また、本発明において、耐熱性が要求される用途に関しては、ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば以下のものを挙げることができる。すなわち、１つのポリ乳酸系樹脂層において、全乳酸単位１００モル％のうちＬ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下、より効率的なステレオコンプレックスを形成させる観点で、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上がＬ体乳酸単位で構成されたポリ−Ｌ−乳酸と、全乳酸単位１００モル％のうちＤ体乳酸単位が９０モル％以上１００モル％以下、より効率的なステレオコンプレックスを形成させる観点で、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下がＤ体乳酸単位で構成されたポリ−Ｄ−乳酸を含有する方法である。
【００２５】
また、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる別の方法として、１つのポリ乳酸系樹脂層において、ポリ−Ｌ−乳酸（ポリ−Ｌ−乳酸セグメント）およびポリ−Ｄ−乳酸（ポリ−Ｄ−乳酸セグメント）からなるブロック共重合体を用いるものも挙げることができる。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点から、この方法は好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよく、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を併用して用いてもよい。なお、ポリ−Ｌ−乳酸および、ポリ−Ｄ−乳酸とは全乳酸単位１００モル％の５０モル％以上がＬ体乳酸単位、もしくはＤ体乳酸単位のものを指す。
【００２７】
また、ポリ乳酸系樹脂層にヒートシール性を付与することが必要な場合、該層に非晶性のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。なお、非晶性のポリ乳酸系樹脂とは、該樹脂を１００℃の加熱下で１時間放置した後に、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融解ピークを示さないポリ乳酸系樹脂を意味する。非晶性のポリ乳酸系樹脂としては、コストの観点からＤ体ランダム共重合ポリ−Ｌ−乳酸などを好ましく用いることができる。その際のＤ体共重合比としては、結晶性の低さおよびコストの観点から、Ｄ体共重合率が１０モル％〜２０モル％が好ましく、１２モル％〜１８モル％がさらに好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に押出成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１万〜５０万、好ましくは４万〜３０万、さらに好ましくは８万〜２５万である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。重量平均分子量が１万未満では成形体（延伸フィルム）は極めて脆くなり実用に適さない場合がある。重量平均分子量が５０万を超えると、溶融粘度が高すぎて押出が困難となる場合が多く、またフィルムの表面荒れを起こす場合がある。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂の融点は、ヒートシール性が必要な場合を除き、耐熱性の観点から好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特に制限されるものではないが通常１９０℃である。また、融点を示さない、非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることもできるが、延伸フィルムの機械特性の観点より、通常は結晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。例外に当たるのが、上記のヒートシール性が求められるときであり、その際には非晶性ポリ乳酸系樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
なお、ポリ乳酸系樹脂の融点を測定する方法としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いるものが挙げられる。この場合、測定に供する樹脂は、あらかじめ加熱下にて十分に結晶化させることが好ましい。
【００３２】
また、ポリ乳酸系樹脂層中にポリアミド系樹脂を含むことは、結晶性や防湿性の向上、層間の接着強度向上の観点より好ましい。ポリ乳酸系樹脂層が含有するポリアミド系樹脂は、後述するポリアミド系樹脂に好適なものと同様の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００３３】
さらに、フィルム製膜の工程上、取り除かれるフィルム端部などを、回収原料として本発明を構成する層のうち質量比においてもっとも主要な層へと再利用すると、フィルムの製造コストダウンが可能となり、好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂層中にポリアミド系樹脂などの副成分が存在する場合、その相溶性向上のため、ポリ乳酸系樹脂層中にはさらに副成分として相溶化剤を添加することも好ましい。ポリ乳酸系樹脂層に含有される相溶化剤としては、極性基を導入したアクリル系樹脂、極性基を導入したスチレン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などを好ましく用いることができる。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂層中の副成分としてポリアミド系樹脂、別の副成分として相溶化剤を用いる場合、耐熱性の観点から、ポリ乳酸系樹脂層を構成する全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂５６質量％以上９９質量％以下、ポリアミド系樹脂などの副成分は０．５質量％以上２４質量％以下、相溶化剤は０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の延伸フィルムにおけるポリアミド系樹脂層とは、層の全成分においてポリアミド樹脂が質量的に最も多く含まれる層を意味する（層において、ポリアミド系樹脂が主成分であることを意味する。）。そしてポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂以外の成分（これを副成分という）は、ポリアミド系樹脂層中に主成分であるポリアミド系樹脂の含有割合を超えない範囲で含有することが可能である。ポリアミド系樹脂層は、安定製膜の観点から、好ましくは該層の全成分１００質量％において、ポリアミド系樹脂が７０質量％以上１００質量％以下、ポリアミド樹脂以外の成分（各種添加剤など）である副成分は０質量％以上３０質量％以下である。
【００３７】
ポリアミド系樹脂については、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂として、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ポリアミド６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ポリアミド７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ポリアミド８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ポリアミド６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ポリアミド１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−シュウ酸）（ポリアミド４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ポリアミド６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ポリアミド１２，１２）、ポリ（４−アミノ酪酸）（ポリアミド４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ポリアミド６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ポリアミド７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ポリアミド８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ポリアミド９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ポリアミド１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ポリアミド１１）、およびポリ（１２−アミノドデカン酸）（ポリアミド１２）等の単独重合体またはこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。また、例えば芳香族ポリアミド系樹脂として、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−イソフタル酸）（ポリアミド４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６，Ｉ）、ポリヘキサメチレンテトラフタルアミド（ポリアミド６，Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ｐ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ，Ｉ等の単独重合体またはこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。さらには、上記脂肪族ポリアミド系樹脂と芳香族ポリアミド系樹脂の２種以上からなる共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
なお、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂と芳香族ポリアミド系樹脂とを用いることができるが、本発明においては脂肪族ポリアミド系樹脂が好ましい。これは、ポリ乳酸系樹脂との相溶性およびポリ乳酸系樹脂層との接着性が、前者の方が良好であるためである。
【００３９】
また、ポリアミド系樹脂層中のポリアミド系樹脂として、植物由来の材料を原料とした脂肪族ポリアミド系樹脂を使用すると、フィルム全体の植物由来度を高められるため、他の脂肪族ポリアミド系樹脂と比較して特に好ましい。その一例として、ひまし油由来の原料を使用した脂肪族ポリアミド系樹脂であるポリアミド４，１０、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、グルタミン酸由来のポリアミド４などが挙げられる。特に、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド４については、その植物由来度が炭素原子基準で１００％となるため、ポリ乳酸系樹脂と積層した際の植物由来度が大きくなり、より好ましい。さらに、ポリアミド１１については、他のポリアミド系樹脂に比較して、その融点が１９０℃程度とポリ乳酸系樹脂に近いため、ポリ乳酸系樹脂と一体的に製膜しやすく、耐衝撃性および低吸湿性に優れているため、特に好ましい。
【００４０】
また、ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂の副成分としてポリ乳酸系樹脂を含むことは、層間の接着強度向上の観点より好ましい。ポリアミド系樹脂層の副成分として使用できるポリ乳酸系樹脂は、上記のポリ乳酸系樹脂に好適なものと同様の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００４１】
ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂にポリ乳酸系樹脂などの副成分が存在する場合、その相溶性向上のため、ポリアミド系樹脂層にはさらに副成分として相溶化剤を添加することも好ましい。ポリアミド系樹脂層に含有される相溶化剤としては、極性基を導入したアクリル系樹脂、極性基を導入したスチレン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂、極性基を導入したポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などを好ましく用いることができる。
【００４２】
ポリアミド系樹脂層において、ポリアミド系樹脂の副成分としてポリ乳酸系樹脂や相溶化剤を用いる場合、耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂層の全成分１００質量％において、ポリアミド系樹脂が５６質量％以上９９質量％以下、ポリ乳酸系樹脂は０．５質量％以上２４質量％以下、相溶化剤は０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
【００４３】
本発明において、ポリアミド系樹脂の製造方法は、特に限定されものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層が接着性樹脂を含むことを重要とする。この際に用いる接着性樹脂としては、隣接する層を十分に接着させるだけの接着強度（好ましくは２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは３０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下）を発現させるものであれば特に限定されないものの、一例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、極性基を含有するポリオレフィン系樹脂、極性基を含有するアクリル系樹脂、極性基を含有するスチレン系樹脂、極性基を含有するポリオレフィン系樹脂−ポリスチレン系樹脂のブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂の含有量は、接着性樹脂を含有する各々の層中の全成分１００質量％において０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。接着性樹脂を含有する各々の層中の全成分１００質量％における接着性樹脂の含有量が０．５質量％を下回る場合には、層間の接着強度を十分に発現させることにやや劣り、３０質量％を超えると押出時の粘度が上がりすぎる懸念がある。
【００４６】
ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂は、押出安定性の観点から、熱重量測定で求められる５％熱減量温度が２３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２４０℃以上である。
【００４７】
接着性樹脂としてエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いる場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体の全量を１００質量％とした際に、酢酸ビニル成分の含有量が、２５質量％以上、かつ５５質量％未満であることが好ましい。なお、エチレン／酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル成分を除いた残りの成分は、エチレン成分である。酢酸ビニル成分の含有量は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の全量を１００質量％とした際に、２８質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、３０質量％〜４５質量％であることがさらに好ましく、３４質量％〜４１質量％であることが特に好ましい。
【００４８】
接着性樹脂としてエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いる場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の全量を１００質量％とした際に、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が３０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。なお、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステル成分を除いた残りの成分は、エチレン成分である。
【００４９】
接着性樹脂は、無水マレイン酸基等の酸無水物基、アミノ基、イミノ基およびグリシジル基から選択される少なくとも１種の官能基を含有する樹脂であることが好ましく、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂であることがより好ましい。
【００５０】
無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂としては、無水マレイン酸基を含有するモノマー及び／またはグリシジル基を含有するモノマーをブロック共重合したエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、ポリ乳酸系樹脂層およびポリアミド系樹脂層への相溶性に優れるため、接着性樹脂として好適に用いることができる。なお、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂中の官能基（無水マレイン酸基および／またはグリシジル基）の含有率は、該樹脂１００質量％において、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂１００質量％における、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基の含有率が１質量％を下回る場合には接着性の低下が著しく、２０質量％を超えるものは押出安定性に難があるためである。
【００５１】
無水マレイン酸基を含有するモノマー及び／またはグリシジル基を含有するモノマーをブロック共重合したエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製品例としてはアルケマ社製“ボンダイン（登録商標）”、“ロタダー（登録商標）”などを挙げることができる。
【００５２】
また本発明の延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層していると、構成が最もコンパクトになり、さらには両層のうち一方または両方に含まれる接着性樹脂によって層間接着力が上昇するため、好ましい構成である。また、接着性樹脂がポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層の両方に含まれていると、その層間接着力がさらに上昇するため、より好ましい。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層している際に、ポリ乳酸系樹脂層及びポリアミド系樹脂層からなる群より選ばれる１層中の接着性樹脂が、無水マレイン酸基を含有する樹脂であり、前記群より選ばれる他の１層中の接着性樹脂が、グリシジル基を含有する樹脂である場合には、それぞれの層間において無水マレイン酸基とグリシジル基との間に反応が起こるため、接着性向上に効果があり、好ましい形態である。
【００５４】
ポリ乳酸系樹脂層および／またはポリアミド系樹脂層が延伸助剤を含むことは、延伸倍率向上や破れ抑制による生産性の良化や表面平滑性の向上の観点より好ましい。
【００５５】
ポリ乳酸系樹脂層に含有される延伸助剤としては、ポリエステル、ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリオレフィンアクリレート、等が好ましく用いられる。
【００５６】
延伸助剤として作用するポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンサクシネート／アジペートなどの芳香族および／または脂肪族ポリエステルを好ましく使用することができる。これらの中でも特に延伸性向上に効果的であるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートである。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、延伸助剤の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００５８】
また、ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体とは、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとからなるブロック共重合体であり、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体とは、ポリエーテルセグメントと、ポリ乳酸セグメントとからなるブロック共重合体である。ポリ乳酸セグメントの含有量は、これらブロック共重合体の全量１００質量％中の５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体、ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体において、ポリ乳酸セグメントの含有量が６０質量％を超えると、延伸性向上の効果が低くなることがある。また、ポリ乳酸の含有量が５質量％未満の場合には、耐ブリードアウト性がやや低下する。さらに、ブリードアウト抑制効果を効率的に発揮させるには、ブロック共重合体一分子中に重量平均分子量が１，５００以上２００，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。該ポリ乳酸セグメントが存在することで、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上する。
【００５９】
上記ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体におけるポリエステルセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを好ましく使用することができる。
【００６０】
上記ポリエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体におけるポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを好ましく使用することができる。
【００６１】
延伸助剤の含有量は、これを含有する層の全成分１００質量％に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６２】
本発明の効果を損なわない範囲において、各層には各種添加剤が含まれていても良い。具体的には、各層には、ブロッキング防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤（アルキルカルボン酸アミド、ステアリン酸塩など）、帯電防止剤（アルキルスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキル脂肪酸エステル、など）、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、イオン交換剤、粘着付与剤、消泡剤、結晶核剤などを含有することができる。
【００６３】
ブロッキング防止剤は、フィルム同士のブロッキングを抑制しフィルムのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を付与する目的で表層の樹脂に添加される粒子であり、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、架橋ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、炭酸カルシウムなどの不活性な粒子を用いることができ、特に凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケートが好ましい。
【００６４】
帯電防止剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、非イオン系を用いることができ、フィルム表面に塗布する手法、樹脂成分に混練する方法いずれも使用することができる。ただし、樹脂成分に混練する場合は、イオン性帯電防止剤を用いるとポリ乳酸系樹脂成分の混練時の分解が起こるため好ましくない場合があり、その場合は非イオン系帯電防止剤が好ましく用いられる。非イオン性帯電防止剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、ソルビット等の多価アルコールおよび／またはその脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の延伸フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層されている場合において、隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度は、２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下である。接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ幅を下回る場合には、製膜時、加工時、および包装材料としての使用時に層間が容易に剥離するため、取り扱いに難がある。
【００６６】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層されている本発明の延伸フィルムにおいて、隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度を２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下とするには、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層に含有される接着性樹脂として、前述の好ましいものを選ぶこと、あるいは接着性樹脂の含有量を好ましい範囲において高くすることが挙げられる。
【００６７】
包装用フィルムとしての実用上、本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性は１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性の下限値については、小さい方が好ましいが、現実的には０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。水蒸気バリア性が特に要求される場合には、ポリアミド系樹脂層の厚みを厚くすることによって対応が可能である。
【００６８】
本発明の延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。各層の厚みは特に制限されるものではないが、内層は全体厚みに対して３０％以上であることが好ましく、最外層は内層の厚みを越えないことが好ましい。具体的には、本発明の延伸フィルムの全体厚みに対して、内層は３０〜９８％が好ましく、最外層はそれぞれ０．５〜３０％が好ましい。
【００６９】
本発明の延伸フィルムは少なくとも延伸されていることが重要であるが、好ましくは二軸延伸されている態様である。これは、二軸延伸することによってフィルムが二軸に配向するため、結果としてガスバリア性・強度・層間の接着強度が向上するためである。二軸延伸の方法は特に限定されないが、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の延伸フィルムは１２０℃で１５分間熱処理した際の熱収縮率が１０％以下であることが望ましい。熱収縮率が１０％を超える場合には、印刷・ラミネート・コーティング・製袋・蒸着等の加工工程において発生する熱によりフィルムが大きく収縮し、ハンドリング性に劣る場合がある。熱収縮率値の上限として、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは熱収３％以下である。熱収縮率を低下させるには、結晶性のポリ乳酸系樹脂層またはポリアミド系樹脂層を最外層とする構成を取ること、および／または製造工程において熱固定温度を制御することによって達成することが好ましい。なお、本発明品の熱収縮率は、特に下限を設けないものの、安定に製造可能となる限界は−２％程度と推察される。なお、最も望ましい値は０％である。
【００７１】
本発明の延伸フィルムは、その破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。破断強度が５０ＭＰａを下回る場合には、印刷・ラミネート・コーティング・製袋・蒸着等の加工工程において、破れ等のトラブルが発生する場合がある。破断強度を５０ＭＰａ以上とするには、本発明のフィルムを二軸延伸し、その延伸工程における延伸温度および倍率、熱固定工程における熱固定温度を制御することにより、フィルムの面配向を制御することによって達成する方法が挙げられる。
【００７２】
本発明の延伸フィルムは、植物および生物由来の材料から作られた樹脂を用いて製造されることが好ましい。これは、石油由来の材料を用いることが石油資源の枯渇および二酸化炭素排出量増大に繋がるためである。延伸フィルム全体のバイオマス度は２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。バイオマス度を上昇させるためには、バイオマス由来材料であるポリ乳酸系樹脂およびポリアミド１１等の一部のポリアミド樹脂を使用し、それらの使用割合を増大させることが好ましい。また、延伸フィルムのコストを低減させながらバイオマス度を上昇させるには、比較的安価であるポリ乳酸系樹脂の使用量を増やすことが特に好ましい。
【００７３】
本発明の延伸フィルムは、印刷性・保香性・内容物保護性の観点から、耐薬品性は高いことが望ましい。耐薬品性を向上させるには、ポリ乳酸系樹脂に比較して耐薬品性の高いポリアミド系樹脂からなる層の積層比を上昇させること、あるいはそれを延伸フィルムの最外層とすることが望ましい。なお、積層比とは、各層の厚みの比を意味する。
【００７４】
以下に、本発明の延伸フィルムを製造する方法について具体的に述べるが、方法はこれのみに限定されるものではない。
【００７５】
各押出機にそれぞれの層をなす樹脂組成物を供給し、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、多層積層口金または口金の上部に設置したフィードブロックもしくはマニホールド内にて短管内で各層を構成する樹脂組成物を合流、積層後、口金よりシート状に吐出し、エアナイフまたは静電印加などの方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸フィルムとする。次いで、該シートをロールに通して予熱し、引き続き周速差を設けたロール間に通し、長手方向に延伸し、ただちに室温に冷却する。引き続き該延伸フィルムをテンターに導いて、延伸し、次いで幅方向に弛緩を与えつつ、熱固定して巻取る。あるいは、長手方向、幅方向を同時に延伸する方法により延伸してもよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回数組み合わせて行う方法等による延伸を行っても良い。
【００７６】
本発明の延伸フィルムの延伸条件は、ポリ乳酸系樹脂に合わせることが好ましい。これは、ポリ乳酸系樹脂の熱分解温度がポリアミド系樹脂に比べて低いこと、および通常はポリアミド系樹脂の逐次二軸延伸が困難でありながら、本発明の構成では、その延伸が可能となるからである。すなわち、長手方向の延伸温度を７０〜１１０℃とすることが好ましく、さらに好ましくは８０℃から１００℃であり、延伸倍率は２．５〜４．２倍が好ましい。幅方向の延伸温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃であり、延伸倍率は２．５〜４．０倍であることが好ましい。
【００７７】
延伸フィルムのいずれかの層に延伸助剤を用いた場合は、上述した温度、延伸の条件を広げることが可能である。例えば、フィルムの機械特性の観点から、長手方向の延伸温度は６０〜１００℃であれば好ましく、延伸倍率は３．０〜５．０倍が好ましい。さらに幅方向の延伸温度は７０〜１００℃であれば好ましく、延伸倍率は２．５〜１０．０倍であることが好ましい。
【００７８】
また、延伸後はフィルムの熱収縮率を抑制する点で、熱固定やリラックスの温度は好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃であり、リラックス率は好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。その後、冷却する。
【００７９】
また、両方の最外層をポリアミド系樹脂層をとする場合、前述のように延伸時のロール粘着抑制および熱固定温度上昇が可能となるため、この場合には上記の好ましい範囲のうち高温側を採用することができる。これによって、フィルムの熱収縮率を低減させることが可能となる。
【００８０】
本発明のフィルムはガスバリア層を設けることでより好適に用いることができる。ガスバリア層はコーティング、蒸着、ラミネートなどの手法で設けることができるが、湿度依存がなく、薄膜で優れたバリア性を発現できることから、金属または金属酸化物からなる蒸着層がより好ましい。
【００８１】
蒸着層に用いられる金属または金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなる金属または金属酸化物であることが好ましい。特にアルミニウム又はアルミニウムの金属酸化物の蒸着は、経済性、ガスバリア性能に優れていることから、より好ましい。
【００８２】
また、薄膜の蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００８３】
蒸着層を設ける際には、蒸着層の密着性を向上させるため、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による前処理を施しておくことが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。また、コロナ処理を施す際の雰囲気は大気中だけでなく、窒素中、炭酸ガス／窒素混合気体中などで行うことが蒸着層との密着性向上の観点から好ましい。さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
【００８４】
被蒸着面は平滑であればガスバリア性が良好となることから、平滑設計とすることが好ましい。また、上述したブロッキング防止剤や安定剤などの添加物類はフィルム表面にブリードアウトして蒸着欠陥となりバリア性の低下を招くことがあるので、その含有量は適宜調整することが重要である。
【００８５】
また蒸着層は、コーティング層と併用することにより、より高いガスバリア性を得られる。つまり延伸フィルム上に、あらかじめアンカーコート剤をインラインまたは、オフラインで塗布してコーティング層を形成しておけば、コーティング層上に形成する蒸着層が密着性の高い層となり、ガスバリア性向上に有効である。また、蒸着層上にオーバーコート剤を塗布すれば、蒸着層の欠陥を補完しガスバリア性向上につながる。コーティング層としてはポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。なおコーティング層は、その効果を阻害しない範囲において、各種の副成分を含有することができる。またコーティング層の厚みは特に限定されないが、０．０１μm〜３μmが好ましい。
【００８６】
金属または金属酸化物からなる蒸着層を有する本発明の延伸フィルムの水蒸気バリア性は２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。下限値については小さい方が好ましいが、現実的には０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。
【００８７】
金属または金属酸化物からなる蒸着層を有する本発明の延伸フィルムの酸素バリア性は４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。下限値については小さい方が好ましいが、現実的には０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、また包装用フィルムとしての適用の観点でも０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度であれば十分なため、下限は０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度と考えられる。
【００８８】
本発明の延伸フィルムの用途は特に限定されるものではないが、特に包装材料として好適に用いることができる。そのため本発明の延伸フィルムをその構成中に含む包装体は、その好適な用途である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限を受けることはない。
【００９０】
各物性と特性の測定、評価は以下の手法にて行った。
［延伸製膜性］
逐次二軸延伸による製膜時、３００ｍのフィルムを採取する間、安定製膜できたものを○（良）、目視で面荒れが確認できたものを△（可）、途中、破れが頻発したものを×（不可）として評価した。
［接着強度］
＃６０の二軸配向ポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、該面に接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３／ｃａｔ１０／酢酸エチル＝２０：１：２０）を塗布した。続いて、サンプルの片面にコロナ処理を行い、処理面と前述の接着面とを貼り合わせ、４０℃４８時間エージング処理を行った。該フィルムについて、大英科学精機製作所製引張試験機を用い、下記条件で剥離したときの荷重を測定した。なお、測定数は３回とし、その平均値を評価した。
＜剥離条件＞
フィルム幅：１５ｍｍ
剥離速度：２００ｍｍ／分
剥離確度：９０°剥離
［熱収縮率］
フィルムの長手方向について長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。１５０ｍｍの間隔で標線を引き、３ｇの錘を吊るして、１２０℃に加熱した熱風オーブン内で１５分間熱処理した。処理後の標線間距離を測定し、処理前との変化から熱収縮率を測定した。測定数は５回とし、その平均値を評価した。
［ヒートシール性］
１５ｍｍ幅のフィルム同士を下記条件でヒートシールした。
＜ヒートシール条件＞
圧力：２ｋｇ／ｃｍ２ 、温度：１４０℃、時間：１秒、シール幅：１０ｍｍ
＜評価＞
ＨＳ無：手による剥離が可能
ＨＳ有：手による剥離が不可能
［水蒸気バリア性］
温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件に設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）のＡ法に規定された方法に従って水蒸気バリア性（透湿度：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。また、測定は２回行い、その平均値を評価した。
〔破断点強度〕
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気にて測定を行った。フィルムの長手方向について長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は５回行い、その平均値を評価した。
〔バイオマス度〕
樹脂を構成する炭素原子が全て植物由来である原料のバイオマス度を１００％、全て石油由来である場合を０％として、それら樹脂固有のバイオマス度と使用する各樹脂の積層比（各層の厚み比）を掛け合わせた値の和をフィルムのバイオマス度とした。
［耐薬品性］
フィルムの一方の表面にクロロホルムを３滴垂らし、１０秒間放置した。滴下した部位に穴開きが発生しなかった場合には、該部位にフィルムの反対面からクロロホルムを３滴垂らし、同様に１０秒間放置した。一連の処理後における穴開きの有無および厚みの変化を評価した。
＜評価＞
×：穴開き有り
△：穴開き無し、厚み減少
○：穴開き無し、厚み不変
［原料］
原料は以下のものを用いた。
【００９１】
ポリ乳酸系樹脂（１）（表中の略語は、４０３２Ｄとする。）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０３２Ｄ”、Ｄ体１．４％、融点１６８℃）
ポリ乳酸系樹脂（２）（表中の略語は、４０６０Ｄとする。）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０６０Ｄ”、Ｄ体１２％ 非晶性）
ポリアミド系樹脂（１）（表中の略語は、ポリアミド１１とする。）（アルケマ製“リルサン”ＢＥＣＮＯ ＴＬ：ポリアミド１１）
ポリアミド系樹脂（２）（表中の略語は、ポリアミド１２とする。）（アルケマ製“リルサン”ＡＥＳＮ ＴＬ：ポリアミド１２）
接着性樹脂（１）（表中の略語は、ボンダインとする。）（アルケマ製“ボンダイン“ＴＸ８０３０：エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸ターポリマー樹脂）
接着性樹脂（２）（表中の略語は、ロタダーとする。）（アルケマ製“ロタダー”ＡＸ８９００：エチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマー樹脂）
接着性樹脂（３）（表中の略語は、ロトリルとする。）（アルケマ製“ロトリル”２０ＭＡ０８：エチレン／メチルアクリレートコポリマー樹脂）
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂層として、ポリ乳酸系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部を押出機−１に供給して２２０℃の温度で溶融し、一方、ポリアミド系樹脂層として、ポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部を別の押出機−２に供給して２４０℃の温度で溶融し、二種三層構成としてポリ乳酸系樹脂層／ポリアミド系樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層＝１：８：１となるよう共押出してシート状に押出成形し、２５℃の温度のキャスティングドラムに直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加しながら巻き付けてシート状に冷却固化した。
【００９２】
該シートをロールにて８０℃で予熱し、ロールにて８５℃で長手方向に３．０倍延伸し、ただちに４０℃に冷却した。次に該延伸シートをテンターに導き、８５℃の温度に予熱し、引き続き９０℃の温度で幅方向に３．０倍延伸し、次いで幅方向に５％の弛緩を与えつつ１５０℃の温度で熱処理をした後、冷却し巻き取り、延伸フィルムを得た。
（実施例２）
積層構成をポリアミド系樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層／ポリアミド系樹脂層＝１：８：１とした上で、熱処理温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例３）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（２）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例４）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例５）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例６）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）９５質量部および接着性樹脂（３）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例７）
押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（２）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（実施例８）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（２）９５質量部および接着性樹脂（１）５質量部とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（比較例１）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、延伸フィルムを得た。
（比較例２）
実施例２の条件において、キャスティングドラムに巻き付けて得られたシート状の冷却固化物を、延伸せずにそのまま採取し、未延伸フィルムを得た。
（比較例３）
押出機−１へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリ乳酸系樹脂（１）１００質量部として、構成をポリ乳酸系樹脂の単膜とした上で、縦延伸の予熱温度を７０℃、延伸温度を７５℃、横延伸の予熱温度を７０℃、延伸温度を７５℃、熱処理温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に製膜を行い、フィルムを得た。
（比較例４）
押出機−１へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部、押出機−２へ供給する原料をポリアミド系樹脂（１）１００質量部として、構成をポリアミド系樹脂の単膜とした以外は、実施例２と同様に製膜を行い、フィルムを得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す通り、本発明のフィルムは延伸製膜性、加工適性、ガスバリア性、耐薬品性、バイオマス度に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフィルムはポリ乳酸系樹脂を含有しながら、現行ポリアミドフィルムの持つ物性を維持しつつ、製膜適性に優れており、包装用フィルムとして好適に用いることができる。ただし、用途はこれに限るものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする、延伸フィルム。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層していることを特徴とする、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記接着性樹脂が、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層しており、
ポリ乳酸系樹脂層及びポリアミド系樹脂層からなる群より選ばれる１層中の接着性樹脂が、無水マレイン酸基を含有する樹脂であり、前記群より選ばれる他の１層中の接着性樹脂が、グリシジル基を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂が、ポリアミド１１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項７】
両方の最外層がポリアミド系樹脂層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項８】
最外層の少なくとも一方が、ポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が、非晶性のポリ乳酸系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項９】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層しており、
隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度が、２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とを有し、ポリ乳酸系樹脂層及び／又はポリアミド系樹脂層は、接着性樹脂を含むことを特徴とする、延伸フィルム。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とが、他の層を介さずに直接積層していることを特徴とする、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記接着性樹脂が、無水マレイン酸基および／またはグリシジル基を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層しており、
ポリ乳酸系樹脂層及びポリアミド系樹脂層からなる群より選ばれる１層中の接着性樹脂が、無水マレイン酸基を含有する樹脂であり、前記群より選ばれる他の１層中の接着性樹脂が、グリシジル基を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂が、ポリアミド１１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項７】
両方の最外層がポリアミド系樹脂層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項８】
最外層の少なくとも一方が、ポリ乳酸系樹脂層であり、該ポリ乳酸系樹脂層中のポリ乳酸系樹脂が、非晶性のポリ乳酸系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項９】
ポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層とが他の層を介さずに直接積層しており、
隣接するポリ乳酸系樹脂層とポリアミド系樹脂層との間の接着強度が、２０ｇ／１５ｍｍ幅以上４００ｇ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の延伸フィルム。
【公開番号】特開２０１３−１０２４（Ｐ２０１３−１０２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６００５（Ｐ２０１１−１３６００５）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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