強い金属相互作用を有する多金属触媒
本発明は、少なくとも１種の第VIII族金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを含む群から選択される少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒に関する。１１９Ｓｎメスバウアー分光法を用いて、触媒の還元型は、０〜０．４５ｍｍ／秒の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒のアイソマーシフトＩＳを有するシグナルを示し、前記シグナルは、シグナルの全面積の１〜３０％を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の転化の分野に関し、より具体的には、ガソリン留分の製造のための、触媒の存在下での炭化水素供給原料の改質に関する。本発明はまた、前記転化に使用される白金族からの少なくとも１種の金属をベースとする、向上した触媒の配合、並びに、それらの調製様式に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロモータを、白金ベースの触媒に添加して、炭化水素供給原料の改質に関し触媒性能を向上させることが数多くの特許に記載されている。それ故に、特許文献１には、プロモータ、例えば、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、タリウム、またはアクチニウムを、白金またはパラジウムをベースとする触媒に添加することが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、白金と、スズと、インジウムと、ハロゲン化化合物とを担体上に担持して含み、インジウム／白金の原子比は、１．１４超である、改質触媒が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、粒子の均質な床の形態の触媒であって、無定形マトリクスと、少なくとも１種の貴金属と、少なくとも１種のハロゲンと、少なくとも１種の追加金属とを含む触媒が記載されている。前記追加金属は、好ましくは、スズ、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、インジウム、タリウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、およびタングステンによって構成される群より選択される。
【０００５】
リンも、厳密に４個超の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ５＋）、特に芳香族生成物の収率を向上させることが知られている。この特性は、特許文献４〜９において特許請求されている。近年、特許文献１０には、希釈された量（１重量％未満）のリンを添加することで、触媒改質方法において触媒を使用する間、比表面積および塩素がより良好に保持されることにより、担体を安定化させることが記載されている。
【０００６】
特許文献１１〜１２には、均質に分布したビスマスおよびリンを含有し、水素化処理されたナフサの接触改質用の触媒の調製のために用いられる担体が記載されている。これらの特許によると、ビスマスのみを担体に添加することにより、コークスの形成および活性の低下を減速させることが可能であるが、同時にＣ５＋収率が低減してしまう一方で、リンのみを添加することにより、触媒の安定性を向上させることなしに、この収率が増加する。これら２つの元素を組み合わせることにより、コークスの形成をさらに減速させることが可能であると同時に、０．１０〜０．０６重量％の範囲のＢｉ含有量および０．３重量％のＰ含有量であれば、より良好な選択性を有する。これら２つの特許は、他の元素について特許請求していない。
【０００７】
さらに、特許文献１３では、白金と、スズと、アルミナおよびリン酸塩を含む少なくとも１種の無機酸化物からなる高密度の担体と、場合による、ゲルマニウム、ガリウム、レニウム、リン、インジウムから選択される他の元素またはこれらの元素の混合物とを含む触媒が、少なくとも３３重量％のスズの白金との結合がメスバウアー（Moessbauer）分光法を用いて観察される特定のＰｔ−Ｓｎクラスターの形態でなされている点で特徴付けられている。このような触媒の重要性は、当該技術分野における公知の触媒に対して、安定性が増加しかつコークスの生成が最小限になる点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２８１４５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２２９３５号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２８４０５４８号明細書
【特許文献４】米国特許第２８９０１６７号明細書
【特許文献５】米国特許第３７０６８１５号明細書
【特許文献６】米国特許第４３６７１３７号明細書
【特許文献７】米国特許第４４１６８０４号明細書
【特許文献８】米国特許第４４２６２７９号明細書
【特許文献９】米国特許第４４６３１０４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２１５５２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６８６４２１２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６６６７２７０号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１６５６９９１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要約）
本発明は、第VIII族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒に関する。１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、還元された形態の触媒は、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（isomer shift：ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルはシグナルの全面積の１〜３０％の範囲を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、白金族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される、好ましくはガリウム、タリウム、インジウム、およびビスマスによって構成される群より選択される、一層好ましくはガリウムおよびインジウムによって構成される群より選択される、より一層好ましくはインジウムである、少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒であって、還元された形態の前記触媒は、１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲、好ましくは４〜２０％の範囲を表す、触媒に関する。
【００１１】
本発明の触媒により、向上した触媒性能が得られる。特に、前記触媒の選択性がＣ５＋化合物（すなわち、少なくとも５個の炭素原子を含む化合物）の形成に向けて増加し、同時にコークスの形成が相当低減する。
【００１２】
触媒調製方法は、担体調製工程の間に、リンおよび単数または複数のプロモータＸ１を導入する工程を含む。
【００１３】
原子比Ｓｎ／Ｍは、一般的に０．５〜４．０の範囲、より好ましくは１．０〜３．５の範囲、一層好ましくは１．３〜３．２の範囲である。比Ｘ１／Ｍは、一般的に０．１〜５．０の範囲、より好ましくは０．２〜３．０の範囲、一層好ましくは０．４〜２．２の範囲である。比Ｐ／Ｍは、一般的に０．２〜３０．０の範囲、より好ましくは０．５〜２０．０の範囲、一層好ましくは１．０〜１５．０の範囲である。金属Ｍの量は、一般的に０．０１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜２重量％の範囲、より一層好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００１４】
金属Ｍは、一般的に白金またはパラジウム、一層好ましくは白金である。ハロゲン化化合物は、一般的にフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群より選択される。ハロゲン化化合物の量は、一般的に０．１〜１５．０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜８．０重量％の範囲、より一層好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。ハロゲン化化合物が塩素である場合、塩素の量は、一般的に０．０〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲である。
【００１５】
スズの局所電子構造を決定するために用いられ得る分析は、１０ｍＣｉの名目上の活性を有するγ放射線のＢａ１１９ｍＳｎＯ３源を活用する従来のメスバウアー分光法を用いて行われた。分光計は、マイクロプロセッサによって制御された５１２チャンネルアナライザによる三角形モード（triangular mode）で機能する定常加速運動生成器（constant acceleration motion generator）による送信モード（transmission mode）で作動した。検出器は、０．１ｍｍ厚のＮａＩ結晶（Ｔ１）であった。スケールは、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源で得られるα鉄の標準型６ラインスペクトルを用いて較正された。全てのアイソマーシフトがＣａＳｎＯ３に対して与えられた。実験スペクトルをローレンツ型輪郭（Lorentzian profiles）へとデコンヴォルーション（deconvolute）して、種々のパラメータを決定するために、ＩＳＯソフトウェアが用いられた（W. Kuending, Nucl Instrum Method, 75, 336 (1969)）。
【００１６】
１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、本発明の還元された形態の触媒は一般的に、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を示すシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲、好ましくは４〜２０％の範囲を表す。
【００１７】
J Olivier FourcadeらによってChemPhysChem 2004, 5, 1734において出版された属性によると、調製方法は、従って、還元触媒について、スズＳｎ０の種を形成し、これを白金族からの金属原子の一部との合金にすることを含む。このように観察された合金ＭｘＳｎｙは、白金族からの金属とスズの原子間で非常に強い相互作用を示す。
【００１８】
担体は、一般的に、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物によって構成される群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む。好ましくは、それは、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであり、一層好ましくはアルミナである。本発明によると、前記多孔質担体は、有利には、ビーズ、押出物、ペレット、または粉体の形態である。一層有利には、前記担体はビーズまたは押出物の形態である。担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲である。さらに、前記多孔質担体の比表面積は、有利には５０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明の触媒の調製方法は、一般的に以下の工程を含む：
ａ） サブ工程ａ１）またはａ２）の一方の間に、単数または複数のプロモータＸ１およびリンを導入する工程、ここで、前記サブ工程ａ１）は、主要酸化物の前駆体の合成に相当し、前記サブ工程ａ２）は担体の成形に相当する；
ｂ） サブ工程ａ１）およびａ２）のうち少なくとも一方の間にスズを導入する工程、ここで、工程ａ）およびｂ）は場合により連続的にあるいは同時に行われる；
ｃ） 工程ｂ））の終わりに得られた生成物を乾燥させる工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた生成物を、３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成する工程；
ｅ） 白金族からの少なくとも１種の金属Ｍを沈着させる工程；
ｆ） 中性ガス流または酸素含有ガス流中で、１５０℃を越えない中程度の温度で乾燥させる工程；
ｇ） 工程ｆ）で得られた生成物を、３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成する工程。
【００２０】
スズは、担体を成形する時に一部のみ導入され得、その時には、この方法は、スズの補完部分を担体上に沈着させるための補足工程を、工程ｄ）と工程ｅ）の間、または工程ｅ）と工程ｆ）の間または工程ｇ）の後のいずれかに含み、工程ｄ）と工程ｅ）の間に補足工程を行う場合には、それに続いて乾燥および焼成を行ってもよいしまたは行わなくてもよく、または工程ｅ）と工程ｆ）の間または工程ｇ）の後に補足工程を行う場合には、それに続いて乾燥および焼成を行う。
【００２１】
工程ｇ）の焼成は、一般的に空気の存在下で行われ、この空気は、場合により酸素または窒素を豊富に富む。
【００２２】
プロモータＸ１、Ｐ、およびＳｎは、当業者に公知のあらゆる技術を用いて導入され得る。担体へのこれらの導入の間、プロモータＸ１、Ｐ、およびＳｎは、混合、共沈、または溶解によって加えられ得るが、これらの方法に制限されるわけではない。
【００２３】
従って、スズの導入は、前駆体Ｘ１およびＰの導入と同時に行われてもよく、または、前駆体Ｘ１およびＰの導入の前または後に別個に行われてもよい。
【００２４】
単数または複数のプロモータＸ１およびリンを、すなわち、酸化物の前駆体の合成の間に導入する場合、本発明による調製のための好ましい方法によると、スズ、リン、および単数または複数の前駆体Ｘ１は、主要酸化物の前駆体の合成の間に、ゾル−ゲルタイプの技術を用いて導入される。
【００２５】
別の好ましい方法によると、前駆体は、主要酸化物の前駆体の調製されたゾルに添加される。担体は、従来の担体の成形技術、例えば、押出または油滴凝固（oil drop coagulation）を含む成形手順を用いて成形される。
【００２６】
Ｘ１前駆体は、Ｘ１の性質に応じた複数のタイプのものであり、単体または混合物として用いられてよい。インジウムの場合、インジウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、シアニド、または水酸化物が適している。ガリウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シアニド、水酸化物、およびオキシハロゲン化物タイプの前駆体が用いられてよい。タリウムは、タリウムの硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物の形態で導入されてもよい。アンチモンの場合、アンチモンの硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物が適している。ヒ素のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物の前駆体が用いられてよい。ビスマスは、ビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、オキシハロゲン化物、または炭酸塩の形態で、あるいはビスマス酸として導入されてよい。
【００２７】
スズ前駆体は、無機タイプのものであってよく、あるいは有機金属タイプのものであってよく、場合により水溶性の有機金属タイプのものである。種々の前駆体が、単独でまたは混合物として用いられてよい。特に、スズが選択されてよい。限定されない方法で、スズは、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、および硝酸塩の化合物によって形成される群から選択されてよい。これらの形態のスズは、触媒調製媒体に導入されてよい。それらは、（例えば、スズおよびカルボン酸を導入することにより）現場で（in situ）発生させられるかあるいは発生させられ得るからである。スズをベースとするタイプの有機金属前駆体の例は、ＳｎＲ４（式中Ｒは、アルキル基（例えば、ブチル）である）、Ｍｅ３ＳｎＣｌ、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３、ｉＰｒＳｎＣｌ２の群、および水酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏ、アセタートＢｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅを表す。好ましくは、ハロゲン化された種、特にスズの塩素化種が用いられる。特に、ＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４が有利に用いられる。
【００２８】
スズの場合にすでに成形された担体中または担体上に、プロモータＳｎ、Ｘ１、およびＰを導入すれば、本発明の触媒の調製手順は、白金族からの金属Ｍの沈着前に焼成（工程ｄ））を必要とする。好ましくは、前記焼成は、３５０〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度で行われる。昇温は、規則正しくてよく、あるいは、中間の一定の温度段階を含んでよく、固定または可変の温度プロファイルで前記段階に到達する。したがって、これらの昇温は、それらの速度（分当たりまたは時間当たりの度）が同一であっても異なってもよい。焼成の間に用いられるガスの雰囲気は、酸素を含有し、好ましくは２〜５０体積％の範囲、より好ましくは５〜２５％の範囲である。従って、空気もまた、この焼成工程の間に用いられてよい。
【００２９】
担体を得た後、白金族からの少なくとも１種の金属Ｍが沈着させられる（工程ｅ））。この工程において、金属Ｍは、乾式含浸または過剰溶液含浸（excess solution impregnation）によって、白金族からの金属Ｍを含有する１つの前駆体または前駆体混合物を用いて導入されてよい。含浸は、金属Ｍの前駆体と担体との間の相互作用により作用する種の存在下で行われてよい。限定しない方法で、前記種は、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３）または有機酸（カルボン酸またはポリカルボン酸のタイプ）、および有機錯体タイプの化合物であってよい。好ましくは、含浸は、触媒内に金属Ｍの均質な分布を得るために、当業者に公知のあらゆる技術を用いて行われる。
【００３０】
金属Ｍの前駆体は、以下の群の一部を形成するが、このリストは限定されるものではない：ヘキサクロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロリド、および白金テトラミンクロリド。
【００３１】
この段階で、Ｘ１、Ｓｎ、Ｐ、および白金を含有する触媒は、中性雰囲気中または酸素を含有する雰囲気（空気が用いられてもよい）中で２５０℃を越えない中程度の温度で乾燥させられる（工程ｆ））。好ましくは、乾燥は、２００℃以下の温度で数分から数時間の期間にわたり行われる。
【００３２】
この工程の後、工程ｆ）で得られた生成物の焼成が行われる。前記焼成は、好ましくは、空気の存在下で行われる。この空気は、酸素または窒素を豊富に含んでよい。好ましくは、前記ガス中の酸素含有量は、０．５〜３０．０体積％、より好ましくは２〜２５％の範囲に達する。
【００３３】
前記焼成は、３５０〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で行われる。温度プロファイルは、場合により、一定の温度段階を含んでよい。
【００３４】
本発明の触媒の調製において用いられる種々の前駆体がハロゲンを含有しないかあるいは充分な量のハロゲンを含有しない場合、調製の間にハロゲン化化合物を添加する必要があり得る。当業者に公知のあらゆる化合物が用いられ、本発明の触媒の調製のための工程のうちのいずれかに組み入れられてよい。特に、フリーデル・クラフトタイプの化合物、例えば、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを用いることが可能である。有機化合物、例えば、メチルまたはエチルのハロゲン化物、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルムまたは四塩化炭素を用いることも可能である。
【００３５】
塩素は、オキシ塩素化処理を用いて本発明の触媒に加えられ得る。前記処理は、例えば、５００℃で４時間にわたって、所望量の塩素を沈着させるのに必要な量のガス状塩素および例えばＨ２Ｏ／Ｃｌモル比が２０に近い量の水を含有する空気流中で行われ得る。
【００３６】
塩素は、塩酸水溶液の含浸によって添加されてよい。典型的な手順は、所望の量の塩素を導入するように固体物に含浸させることからなる。触媒は、この量の塩素を沈着させるのに充分な長さの期間にわたり、水溶液と接触させたまま保持される。次いで触媒は水分を排出され、８０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させられ、最終的に、空気中、４５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成される。
【００３７】
典型的には、触媒は、還元処理を経る。この還元工程は、一般的に、希釈または高純度の水素の雰囲気中で、有利には４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で行われる。
【００３８】
（実施例）
以下の実施例は本発明を例証するものである。
【００３９】
（実施例１（比較例）：触媒Ａ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ）−Ｃｌの調製）
０．３重量％のスズを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体の調製を、二塩化スズと、塩化アルミニウムの加水分解により得られたアルミナヒドロゾルとを接触させることにより行った。これにより得られたアルミナヒドロゾルを、次いで、添加油（additive oil）で満たされた垂直カラム中に通過させた。このようにして得られた球体を６００℃までの温度で熱処理し、良好な機械的強度を有するビーズを得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
この担体上への触媒Ａの調製は、０．３重量％の白金と１重量％の塩素を最終触媒上に沈着させることにより行った。ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズ含有アルミナ担体１００ｇに添加した。この水溶液を、４時間にわたり接触させたまま放置し、その後排水した。それを、１２０℃で乾燥させ、次いで２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ａは、０．２９重量％の白金、０．３０重量％のスズ、および１．０２重量％の塩素を含有していた。
【００４１】
（実施例２（比較例）：触媒Ｂ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ）−Ｃｌの調製）
０．３重量％のスズおよび０．３重量％のインジウムを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体の調製を、二塩化スズおよび硝酸インジウムと、塩化アルミニウムの加水分解により得られたアルミナヒドロゾルとを接触させることにより行った。これにより得られたアルミナヒドロゾルを、次いで、添加油で満たされた垂直カラム中に通過させた。このようにして得られた球体を６００℃までの温度で熱処理し、良好な機械的強度を有するビーズを得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０１ｍ２／ｇであった。
【００４２】
触媒Ｂをこの担体上に調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｂは、０．２９重量％の白金、０．２９重量％のスズ、０．３０重量％のインジウム、および１．０５重量％の塩素を含有していた。
【００４３】
（実施例３（比較例）：触媒Ｃ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例１に記載された方法と同様の方法で、二塩化スズおよびリン酸をアルミナヒドロゾルと接触させることにより、０．３重量％のスズおよび０．４重量％のリンを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体を得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９８ｍ２／ｇであった。
【００４４】
この担体上に触媒Ｃを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｃは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３９重量％のリン、および１．００重量％の塩素を含有していた。
【００４５】
（実施例４（本発明に合致する）：触媒Ｄ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例１に記載された方法と同様の方法で、二塩化スズ、硝酸インジウムおよびリン酸をアルミナヒドロゾルと接触させることにより、０．３重量％のスズ、０．３重量％のインジウムおよび０．４重量％のリンを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体を得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９６ｍ２／ｇであった。
【００４６】
この担体上に触媒Ｄを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｄは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３２重量％のインジウム、０．３８重量％のリン、および１．００重量％の塩素を含有していた。
【００４７】
（実施例５（本発明に合致する）：触媒Ｅ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例４と同様の方法で、アルミナビーズの形態の担体を調製した。但し、本実施例においては、スズとリンは実施例４と同量であるが、インジウムは０．２重量％しか導入しなかった。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
この担体上に触媒Ｅを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｅは、０．３１重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．２２重量％のインジウム、０．４０重量％のリン、および１．０２重量％の塩素を含有していた。
【００４９】
（実施例６（比較例）：触媒Ｆ：Ｐｔ−Ｉｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例３と同量のスズとリンを目標とした。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【００５０】
触媒Ｆをこの担体上に調製し、最終触媒上に０．３重量％の白金、０．３重量％のインジウム、および１重量％の塩素を目標とした。
【００５１】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズとリンを含有するアルミナ担体１００ｇに添加した。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、次いで排水した。それを、９０℃で乾燥させ、次いで塩酸の存在下硝酸インジウムの水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させ、次いで２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気の流れ中で焼成した。焼成中、分当たり７℃の昇温を行った。焼成後に得られた触媒Ｆは、０．３０重量％の白金、０．３２重量％のスズ、０．２９重量％のインジウム、０．４１重量％のリン、および１．０４重量％の塩素を含有していた。
【００５２】
（実施例７（比較例）：触媒Ｇ：Ｐｔ−Ｉｎ−Ｐ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例１と同量のスズを目標とした。
【００５３】
この担体上に触媒Ｇを調製し、最終触媒上に０．３重量％の白金、０．３重量％のインジウム、０．４重量％のリン、および１重量％の塩素を目標とした。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０９ｍ２／ｇであった。
【００５４】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズとリンを含有するアルミナ担体１００ｇに加えた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置した後、排水した。それを、９０℃で乾燥させ、次いで塩酸の存在下に硝酸インジウムとリン酸の水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させた後、２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ｇは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３３重量％のインジウム、０．３８重量％のリン、および１．０５重量％の塩素を含有していた。
【００５５】
（実施例８（本発明に合致する）：触媒Ｈ：Ｐｔ−Ｓｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例４と同量のインジウムおよびリン、ならびに０．２重量％のスズを目標とした。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は１８２ｍ２／ｇであった。
【００５６】
この担体上への触媒Ｈの調製は、０．３５重量％の白金および補足的な０．２重量％のスズを沈着させることによって行い、最終触媒上に０．４重量％のスズと１重量％の塩素を得た。
【００５７】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズおよびインジウムを含有するアルミナ担体１００ｇに添加した。それを、接触させたまま４時間にわたり放置した後、排水した。それを、９０℃で乾燥させた後、塩酸の存在下四塩化スズの水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させた後、２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ｈは、０．３６重量％の白金、０．４１重量％のスズ、０．２９重量％のインジウム、０．４１重量％のリン、および０．９９重量％の塩素を含有していた。
【００５８】
（実施例９（本発明に合致する）：触媒Ｉ：Ｐｔ−Ｓｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
０．１重量％のスズ、０．４重量％のアンチモン、および０．４重量％のリンを含有し、かつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズ担体の調製を、二塩化スズ、硝酸ガリウム、およびリン酸を用いる実施例４に記載の方法と類似の方法で行った。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９１ｍ２／ｇであった。
【００５９】
前記担体から、実施例７と同量の白金、スズ、および塩素を有する触媒Ｉを調製した。焼成後に得られた触媒Ｇは、０．２９重量％の白金、０．３０重量％のスズ、０．３２重量％のインジウム、０．４２重量％のリン、および１．１０重量％の塩素を含有していた。
【００６０】
（実施例１０：触媒Ａ〜Ｉのメスバウアー特徴付け）
触媒Ａ〜Ｉを、水素流中４５０℃で２時間にわたり還元して、空気を侵入させることなく、メスバウアー装置に適応した密閉されたガラスセルに移した。実施例１〜９の触媒Ａ〜Ｉについて、アイソマーシフト値および四重極分裂値を、本明細書に説明されかつ表１に示された方法を用いて求めた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例１１：接触改質における触媒Ａ〜Ｉの性能評価）
実施例１〜９に記載したように調製された触媒のサンプルを、石油の蒸留に由来するナフサタイプの炭化水素供給原料の転化に適応した反応床中に置いた。
【００６３】
このナフサは、
・パラフィン化合物 ５２．６％；
・ナフテン ３１．６％；
・芳香族分子 １５．８％；
の組成（重量による）を有し、全体密度は０．７５９ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
供給原料のリサーチオクタン価は、５５前後であった。
【００６５】
反応器内に装填した後、触媒を、高純度の水素の雰囲気中２時間の期間にわたる４９０℃での熱処理により活性化した。
【００６６】
改質反応条件下、水素および上記のナフサの存在下、触媒性能を評価した。特に、使用条件および触媒の比較条件は以下の通りであった：
・反応器の圧力は、８ｂａｒ ｇ（０．８ＭＰａ ｇ）に維持された；
・供給原料の流量：触媒の重量（ｋｇ）当たり２．０ｋｇ／ｈ；
・供給原料の水素／炭化水素モル比：４
供給原料の接触転化に由来する液体流出物（リフォメートとも称される）のリサーチオクタン価の等質（iso-quality）比較を行った。１０４のリサーチオクタン価に対して比較を行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
本発明の触媒（触媒Ｄ、Ｅ、Ｈ、およびＩ）は、向上した選択性（より高いＣ５＋収率）および向上した安定性（より少量のコークス）を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の転化の分野に関し、より具体的には、ガソリン留分の製造のための、触媒の存在下での炭化水素供給原料の改質に関する。本発明はまた、前記転化に使用される白金族からの少なくとも１種の金属をベースとする、向上した触媒の配合、並びに、それらの調製様式に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロモータを、白金ベースの触媒に添加して、炭化水素供給原料の改質に関し触媒性能を向上させることが数多くの特許に記載されている。それ故に、特許文献１には、プロモータ、例えば、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、タリウム、またはアクチニウムを、白金またはパラジウムをベースとする触媒に添加することが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、白金と、スズと、インジウムと、ハロゲン化化合物とを担体上に担持して含み、インジウム／白金の原子比は、１．１４超である、改質触媒が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、粒子の均質な床の形態の触媒であって、無定形マトリクスと、少なくとも１種の貴金属と、少なくとも１種のハロゲンと、少なくとも１種の追加金属とを含む触媒が記載されている。前記追加金属は、好ましくは、スズ、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、インジウム、タリウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、およびタングステンによって構成される群より選択される。
【０００５】
リンも、厳密に４個超の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ５＋）、特に芳香族生成物の収率を向上させることが知られている。この特性は、特許文献４〜９において特許請求されている。近年、特許文献１０には、希釈された量（１重量％未満）のリンを添加することで、触媒改質方法において触媒を使用する間、比表面積および塩素がより良好に保持されることにより、担体を安定化させることが記載されている。
【０００６】
特許文献１１〜１２には、均質に分布したビスマスおよびリンを含有し、水素化処理されたナフサの接触改質用の触媒の調製のために用いられる担体が記載されている。これらの特許によると、ビスマスのみを担体に添加することにより、コークスの形成および活性の低下を減速させることが可能であるが、同時にＣ５＋収率が低減してしまう一方で、リンのみを添加することにより、触媒の安定性を向上させることなしに、この収率が増加する。これら２つの元素を組み合わせることにより、コークスの形成をさらに減速させることが可能であると同時に、０．１０〜０．０６重量％の範囲のＢｉ含有量および０．３重量％のＰ含有量であれば、より良好な選択性を有する。これら２つの特許は、他の元素について特許請求していない。
【０００７】
さらに、特許文献１３では、白金と、スズと、アルミナおよびリン酸塩を含む少なくとも１種の無機酸化物からなる高密度の担体と、場合による、ゲルマニウム、ガリウム、レニウム、リン、インジウムから選択される他の元素またはこれらの元素の混合物とを含む触媒が、少なくとも３３重量％のスズの白金との結合がメスバウアー（Moessbauer）分光法を用いて観察される特定のＰｔ−Ｓｎクラスターの形態でなされている点で特徴付けられている。このような触媒の重要性は、当該技術分野における公知の触媒に対して、安定性が増加しかつコークスの生成が最小限になる点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２８１４５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２２９３５号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２８４０５４８号明細書
【特許文献４】米国特許第２８９０１６７号明細書
【特許文献５】米国特許第３７０６８１５号明細書
【特許文献６】米国特許第４３６７１３７号明細書
【特許文献７】米国特許第４４１６８０４号明細書
【特許文献８】米国特許第４４２６２７９号明細書
【特許文献９】米国特許第４４６３１０４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２１５５２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６８６４２１２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６６６７２７０号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１６５６９９１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要約）
本発明は、第VIII族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒に関する。１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、還元された形態の触媒は、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（isomer shift：ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルはシグナルの全面積の１〜３０％の範囲を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、白金族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される、好ましくはガリウム、タリウム、インジウム、およびビスマスによって構成される群より選択される、一層好ましくはガリウムおよびインジウムによって構成される群より選択される、より一層好ましくはインジウムである、少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒であって、還元された形態の前記触媒は、１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲、好ましくは４〜２０％の範囲を表す、触媒に関する。
【００１１】
本発明の触媒により、向上した触媒性能が得られる。特に、前記触媒の選択性がＣ５＋化合物（すなわち、少なくとも５個の炭素原子を含む化合物）の形成に向けて増加し、同時にコークスの形成が相当低減する。
【００１２】
触媒調製方法は、担体調製工程の間に、リンおよび単数または複数のプロモータＸ１を導入する工程を含む。
【００１３】
原子比Ｓｎ／Ｍは、一般的に０．５〜４．０の範囲、より好ましくは１．０〜３．５の範囲、一層好ましくは１．３〜３．２の範囲である。比Ｘ１／Ｍは、一般的に０．１〜５．０の範囲、より好ましくは０．２〜３．０の範囲、一層好ましくは０．４〜２．２の範囲である。比Ｐ／Ｍは、一般的に０．２〜３０．０の範囲、より好ましくは０．５〜２０．０の範囲、一層好ましくは１．０〜１５．０の範囲である。金属Ｍの量は、一般的に０．０１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜２重量％の範囲、より一層好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００１４】
金属Ｍは、一般的に白金またはパラジウム、一層好ましくは白金である。ハロゲン化化合物は、一般的にフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群より選択される。ハロゲン化化合物の量は、一般的に０．１〜１５．０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜８．０重量％の範囲、より一層好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。ハロゲン化化合物が塩素である場合、塩素の量は、一般的に０．０〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲である。
【００１５】
スズの局所電子構造を決定するために用いられ得る分析は、１０ｍＣｉの名目上の活性を有するγ放射線のＢａ１１９ｍＳｎＯ３源を活用する従来のメスバウアー分光法を用いて行われた。分光計は、マイクロプロセッサによって制御された５１２チャンネルアナライザによる三角形モード（triangular mode）で機能する定常加速運動生成器（constant acceleration motion generator）による送信モード（transmission mode）で作動した。検出器は、０．１ｍｍ厚のＮａＩ結晶（Ｔ１）であった。スケールは、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源で得られるα鉄の標準型６ラインスペクトルを用いて較正された。全てのアイソマーシフトがＣａＳｎＯ３に対して与えられた。実験スペクトルをローレンツ型輪郭（Lorentzian profiles）へとデコンヴォルーション（deconvolute）して、種々のパラメータを決定するために、ＩＳＯソフトウェアが用いられた（W. Kuending, Nucl Instrum Method, 75, 336 (1969)）。
【００１６】
１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、本発明の還元された形態の触媒は一般的に、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を示すシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲、好ましくは４〜２０％の範囲を表す。
【００１７】
J Olivier FourcadeらによってChemPhysChem 2004, 5, 1734において出版された属性によると、調製方法は、従って、還元触媒について、スズＳｎ０の種を形成し、これを白金族からの金属原子の一部との合金にすることを含む。このように観察された合金ＭｘＳｎｙは、白金族からの金属とスズの原子間で非常に強い相互作用を示す。
【００１８】
担体は、一般的に、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物によって構成される群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む。好ましくは、それは、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであり、一層好ましくはアルミナである。本発明によると、前記多孔質担体は、有利には、ビーズ、押出物、ペレット、または粉体の形態である。一層有利には、前記担体はビーズまたは押出物の形態である。担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲である。さらに、前記多孔質担体の比表面積は、有利には５０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明の触媒の調製方法は、一般的に以下の工程を含む：
ａ） サブ工程ａ１）またはａ２）の一方の間に、単数または複数のプロモータＸ１およびリンを導入する工程、ここで、前記サブ工程ａ１）は、主要酸化物の前駆体の合成に相当し、前記サブ工程ａ２）は担体の成形に相当する；
ｂ） サブ工程ａ１）およびａ２）のうち少なくとも一方の間にスズを導入する工程、ここで、工程ａ）およびｂ）は場合により連続的にあるいは同時に行われる；
ｃ） 工程ｂ））の終わりに得られた生成物を乾燥させる工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた生成物を、３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成する工程；
ｅ） 白金族からの少なくとも１種の金属Ｍを沈着させる工程；
ｆ） 中性ガス流または酸素含有ガス流中で、１５０℃を越えない中程度の温度で乾燥させる工程；
ｇ） 工程ｆ）で得られた生成物を、３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成する工程。
【００２０】
スズは、担体を成形する時に一部のみ導入され得、その時には、この方法は、スズの補完部分を担体上に沈着させるための補足工程を、工程ｄ）と工程ｅ）の間、または工程ｅ）と工程ｆ）の間または工程ｇ）の後のいずれかに含み、工程ｄ）と工程ｅ）の間に補足工程を行う場合には、それに続いて乾燥および焼成を行ってもよいしまたは行わなくてもよく、または工程ｅ）と工程ｆ）の間または工程ｇ）の後に補足工程を行う場合には、それに続いて乾燥および焼成を行う。
【００２１】
工程ｇ）の焼成は、一般的に空気の存在下で行われ、この空気は、場合により酸素または窒素を豊富に富む。
【００２２】
プロモータＸ１、Ｐ、およびＳｎは、当業者に公知のあらゆる技術を用いて導入され得る。担体へのこれらの導入の間、プロモータＸ１、Ｐ、およびＳｎは、混合、共沈、または溶解によって加えられ得るが、これらの方法に制限されるわけではない。
【００２３】
従って、スズの導入は、前駆体Ｘ１およびＰの導入と同時に行われてもよく、または、前駆体Ｘ１およびＰの導入の前または後に別個に行われてもよい。
【００２４】
単数または複数のプロモータＸ１およびリンを、すなわち、酸化物の前駆体の合成の間に導入する場合、本発明による調製のための好ましい方法によると、スズ、リン、および単数または複数の前駆体Ｘ１は、主要酸化物の前駆体の合成の間に、ゾル−ゲルタイプの技術を用いて導入される。
【００２５】
別の好ましい方法によると、前駆体は、主要酸化物の前駆体の調製されたゾルに添加される。担体は、従来の担体の成形技術、例えば、押出または油滴凝固（oil drop coagulation）を含む成形手順を用いて成形される。
【００２６】
Ｘ１前駆体は、Ｘ１の性質に応じた複数のタイプのものであり、単体または混合物として用いられてよい。インジウムの場合、インジウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、シアニド、または水酸化物が適している。ガリウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シアニド、水酸化物、およびオキシハロゲン化物タイプの前駆体が用いられてよい。タリウムは、タリウムの硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物の形態で導入されてもよい。アンチモンの場合、アンチモンの硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物が適している。ヒ素のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物の前駆体が用いられてよい。ビスマスは、ビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、オキシハロゲン化物、または炭酸塩の形態で、あるいはビスマス酸として導入されてよい。
【００２７】
スズ前駆体は、無機タイプのものであってよく、あるいは有機金属タイプのものであってよく、場合により水溶性の有機金属タイプのものである。種々の前駆体が、単独でまたは混合物として用いられてよい。特に、スズが選択されてよい。限定されない方法で、スズは、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、および硝酸塩の化合物によって形成される群から選択されてよい。これらの形態のスズは、触媒調製媒体に導入されてよい。それらは、（例えば、スズおよびカルボン酸を導入することにより）現場で（in situ）発生させられるかあるいは発生させられ得るからである。スズをベースとするタイプの有機金属前駆体の例は、ＳｎＲ４（式中Ｒは、アルキル基（例えば、ブチル）である）、Ｍｅ３ＳｎＣｌ、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３、ｉＰｒＳｎＣｌ２の群、および水酸化物Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏ、アセタートＢｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅを表す。好ましくは、ハロゲン化された種、特にスズの塩素化種が用いられる。特に、ＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４が有利に用いられる。
【００２８】
スズの場合にすでに成形された担体中または担体上に、プロモータＳｎ、Ｘ１、およびＰを導入すれば、本発明の触媒の調製手順は、白金族からの金属Ｍの沈着前に焼成（工程ｄ））を必要とする。好ましくは、前記焼成は、３５０〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度で行われる。昇温は、規則正しくてよく、あるいは、中間の一定の温度段階を含んでよく、固定または可変の温度プロファイルで前記段階に到達する。したがって、これらの昇温は、それらの速度（分当たりまたは時間当たりの度）が同一であっても異なってもよい。焼成の間に用いられるガスの雰囲気は、酸素を含有し、好ましくは２〜５０体積％の範囲、より好ましくは５〜２５％の範囲である。従って、空気もまた、この焼成工程の間に用いられてよい。
【００２９】
担体を得た後、白金族からの少なくとも１種の金属Ｍが沈着させられる（工程ｅ））。この工程において、金属Ｍは、乾式含浸または過剰溶液含浸（excess solution impregnation）によって、白金族からの金属Ｍを含有する１つの前駆体または前駆体混合物を用いて導入されてよい。含浸は、金属Ｍの前駆体と担体との間の相互作用により作用する種の存在下で行われてよい。限定しない方法で、前記種は、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３）または有機酸（カルボン酸またはポリカルボン酸のタイプ）、および有機錯体タイプの化合物であってよい。好ましくは、含浸は、触媒内に金属Ｍの均質な分布を得るために、当業者に公知のあらゆる技術を用いて行われる。
【００３０】
金属Ｍの前駆体は、以下の群の一部を形成するが、このリストは限定されるものではない：ヘキサクロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロリド、および白金テトラミンクロリド。
【００３１】
この段階で、Ｘ１、Ｓｎ、Ｐ、および白金を含有する触媒は、中性雰囲気中または酸素を含有する雰囲気（空気が用いられてもよい）中で２５０℃を越えない中程度の温度で乾燥させられる（工程ｆ））。好ましくは、乾燥は、２００℃以下の温度で数分から数時間の期間にわたり行われる。
【００３２】
この工程の後、工程ｆ）で得られた生成物の焼成が行われる。前記焼成は、好ましくは、空気の存在下で行われる。この空気は、酸素または窒素を豊富に含んでよい。好ましくは、前記ガス中の酸素含有量は、０．５〜３０．０体積％、より好ましくは２〜２５％の範囲に達する。
【００３３】
前記焼成は、３５０〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で行われる。温度プロファイルは、場合により、一定の温度段階を含んでよい。
【００３４】
本発明の触媒の調製において用いられる種々の前駆体がハロゲンを含有しないかあるいは充分な量のハロゲンを含有しない場合、調製の間にハロゲン化化合物を添加する必要があり得る。当業者に公知のあらゆる化合物が用いられ、本発明の触媒の調製のための工程のうちのいずれかに組み入れられてよい。特に、フリーデル・クラフトタイプの化合物、例えば、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを用いることが可能である。有機化合物、例えば、メチルまたはエチルのハロゲン化物、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルムまたは四塩化炭素を用いることも可能である。
【００３５】
塩素は、オキシ塩素化処理を用いて本発明の触媒に加えられ得る。前記処理は、例えば、５００℃で４時間にわたって、所望量の塩素を沈着させるのに必要な量のガス状塩素および例えばＨ２Ｏ／Ｃｌモル比が２０に近い量の水を含有する空気流中で行われ得る。
【００３６】
塩素は、塩酸水溶液の含浸によって添加されてよい。典型的な手順は、所望の量の塩素を導入するように固体物に含浸させることからなる。触媒は、この量の塩素を沈着させるのに充分な長さの期間にわたり、水溶液と接触させたまま保持される。次いで触媒は水分を排出され、８０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させられ、最終的に、空気中、４５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成される。
【００３７】
典型的には、触媒は、還元処理を経る。この還元工程は、一般的に、希釈または高純度の水素の雰囲気中で、有利には４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で行われる。
【００３８】
（実施例）
以下の実施例は本発明を例証するものである。
【００３９】
（実施例１（比較例）：触媒Ａ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ）−Ｃｌの調製）
０．３重量％のスズを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体の調製を、二塩化スズと、塩化アルミニウムの加水分解により得られたアルミナヒドロゾルとを接触させることにより行った。これにより得られたアルミナヒドロゾルを、次いで、添加油（additive oil）で満たされた垂直カラム中に通過させた。このようにして得られた球体を６００℃までの温度で熱処理し、良好な機械的強度を有するビーズを得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
この担体上への触媒Ａの調製は、０．３重量％の白金と１重量％の塩素を最終触媒上に沈着させることにより行った。ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズ含有アルミナ担体１００ｇに添加した。この水溶液を、４時間にわたり接触させたまま放置し、その後排水した。それを、１２０℃で乾燥させ、次いで２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ａは、０．２９重量％の白金、０．３０重量％のスズ、および１．０２重量％の塩素を含有していた。
【００４１】
（実施例２（比較例）：触媒Ｂ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ）−Ｃｌの調製）
０．３重量％のスズおよび０．３重量％のインジウムを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体の調製を、二塩化スズおよび硝酸インジウムと、塩化アルミニウムの加水分解により得られたアルミナヒドロゾルとを接触させることにより行った。これにより得られたアルミナヒドロゾルを、次いで、添加油で満たされた垂直カラム中に通過させた。このようにして得られた球体を６００℃までの温度で熱処理し、良好な機械的強度を有するビーズを得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０１ｍ２／ｇであった。
【００４２】
触媒Ｂをこの担体上に調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｂは、０．２９重量％の白金、０．２９重量％のスズ、０．３０重量％のインジウム、および１．０５重量％の塩素を含有していた。
【００４３】
（実施例３（比較例）：触媒Ｃ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例１に記載された方法と同様の方法で、二塩化スズおよびリン酸をアルミナヒドロゾルと接触させることにより、０．３重量％のスズおよび０．４重量％のリンを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体を得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９８ｍ２／ｇであった。
【００４４】
この担体上に触媒Ｃを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｃは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３９重量％のリン、および１．００重量％の塩素を含有していた。
【００４５】
（実施例４（本発明に合致する）：触媒Ｄ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例１に記載された方法と同様の方法で、二塩化スズ、硝酸インジウムおよびリン酸をアルミナヒドロゾルと接触させることにより、０．３重量％のスズ、０．３重量％のインジウムおよび０．４重量％のリンを含有しかつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズの形態の担体を得た。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９６ｍ２／ｇであった。
【００４６】
この担体上に触媒Ｄを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｄは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３２重量％のインジウム、０．３８重量％のリン、および１．００重量％の塩素を含有していた。
【００４７】
（実施例５（本発明に合致する）：触媒Ｅ：Ｐｔ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
実施例４と同様の方法で、アルミナビーズの形態の担体を調製した。但し、本実施例においては、スズとリンは実施例４と同量であるが、インジウムは０．２重量％しか導入しなかった。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
この担体上に触媒Ｅを調製し、実施例１と同量の白金および塩素の含有量を目標とした。焼成後に得られた触媒Ｅは、０．３１重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．２２重量％のインジウム、０．４０重量％のリン、および１．０２重量％の塩素を含有していた。
【００４９】
（実施例６（比較例）：触媒Ｆ：Ｐｔ−Ｉｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例３と同量のスズとリンを目標とした。これにより得られた担体のＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【００５０】
触媒Ｆをこの担体上に調製し、最終触媒上に０．３重量％の白金、０．３重量％のインジウム、および１重量％の塩素を目標とした。
【００５１】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズとリンを含有するアルミナ担体１００ｇに添加した。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、次いで排水した。それを、９０℃で乾燥させ、次いで塩酸の存在下硝酸インジウムの水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させ、次いで２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気の流れ中で焼成した。焼成中、分当たり７℃の昇温を行った。焼成後に得られた触媒Ｆは、０．３０重量％の白金、０．３２重量％のスズ、０．２９重量％のインジウム、０．４１重量％のリン、および１．０４重量％の塩素を含有していた。
【００５２】
（実施例７（比較例）：触媒Ｇ：Ｐｔ−Ｉｎ−Ｐ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例１と同量のスズを目標とした。
【００５３】
この担体上に触媒Ｇを調製し、最終触媒上に０．３重量％の白金、０．３重量％のインジウム、０．４重量％のリン、および１重量％の塩素を目標とした。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は２０９ｍ２／ｇであった。
【００５４】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズとリンを含有するアルミナ担体１００ｇに加えた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置した後、排水した。それを、９０℃で乾燥させ、次いで塩酸の存在下に硝酸インジウムとリン酸の水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させた後、２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ｇは、０．３０重量％の白金、０．３１重量％のスズ、０．３３重量％のインジウム、０．３８重量％のリン、および１．０５重量％の塩素を含有していた。
【００５５】
（実施例８（本発明に合致する）：触媒Ｈ：Ｐｔ−Ｓｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
担体を調製し、実施例４と同量のインジウムおよびリン、ならびに０．２重量％のスズを目標とした。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は１８２ｍ２／ｇであった。
【００５６】
この担体上への触媒Ｈの調製は、０．３５重量％の白金および補足的な０．２重量％のスズを沈着させることによって行い、最終触媒上に０．４重量％のスズと１重量％の塩素を得た。
【００５７】
ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３を、スズおよびインジウムを含有するアルミナ担体１００ｇに添加した。それを、接触させたまま４時間にわたり放置した後、排水した。それを、９０℃で乾燥させた後、塩酸の存在下四塩化スズの水溶液２００ｃｍ３と接触させた。それを、接触させたまま４時間にわたり放置し、排水し、１２０℃で乾燥させた後、２時間にわたり５００℃で毎時１００リットルの空気流中、分当たり７℃の昇温で焼成した。焼成後に得られた触媒Ｈは、０．３６重量％の白金、０．４１重量％のスズ、０．２９重量％のインジウム、０．４１重量％のリン、および０．９９重量％の塩素を含有していた。
【００５８】
（実施例９（本発明に合致する）：触媒Ｉ：Ｐｔ−Ｓｎ／（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｐ）−Ｃｌの調製）
０．１重量％のスズ、０．４重量％のアンチモン、および０．４重量％のリンを含有し、かつ平均径が１．２ｍｍであるアルミナビーズ担体の調製を、二塩化スズ、硝酸ガリウム、およびリン酸を用いる実施例４に記載の方法と類似の方法で行った。このようにして得られた担体のＢＥＴ比表面積は１９１ｍ２／ｇであった。
【００５９】
前記担体から、実施例７と同量の白金、スズ、および塩素を有する触媒Ｉを調製した。焼成後に得られた触媒Ｇは、０．２９重量％の白金、０．３０重量％のスズ、０．３２重量％のインジウム、０．４２重量％のリン、および１．１０重量％の塩素を含有していた。
【００６０】
（実施例１０：触媒Ａ〜Ｉのメスバウアー特徴付け）
触媒Ａ〜Ｉを、水素流中４５０℃で２時間にわたり還元して、空気を侵入させることなく、メスバウアー装置に適応した密閉されたガラスセルに移した。実施例１〜９の触媒Ａ〜Ｉについて、アイソマーシフト値および四重極分裂値を、本明細書に説明されかつ表１に示された方法を用いて求めた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例１１：接触改質における触媒Ａ〜Ｉの性能評価）
実施例１〜９に記載したように調製された触媒のサンプルを、石油の蒸留に由来するナフサタイプの炭化水素供給原料の転化に適応した反応床中に置いた。
【００６３】
このナフサは、
・パラフィン化合物 ５２．６％；
・ナフテン ３１．６％；
・芳香族分子 １５．８％；
の組成（重量による）を有し、全体密度は０．７５９ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
供給原料のリサーチオクタン価は、５５前後であった。
【００６５】
反応器内に装填した後、触媒を、高純度の水素の雰囲気中２時間の期間にわたる４９０℃での熱処理により活性化した。
【００６６】
改質反応条件下、水素および上記のナフサの存在下、触媒性能を評価した。特に、使用条件および触媒の比較条件は以下の通りであった：
・反応器の圧力は、８ｂａｒ ｇ（０．８ＭＰａ ｇ）に維持された；
・供給原料の流量：触媒の重量（ｋｇ）当たり２．０ｋｇ／ｈ；
・供給原料の水素／炭化水素モル比：４
供給原料の接触転化に由来する液体流出物（リフォメートとも称される）のリサーチオクタン価の等質（iso-quality）比較を行った。１０４のリサーチオクタン価に対して比較を行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
本発明の触媒（触媒Ｄ、Ｅ、Ｈ、およびＩ）は、向上した選択性（より高いＣ５＋収率）および向上した安定性（より少量のコークス）を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒であって、還元された形態の前記触媒は、１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲を表す、触媒。
【請求項２】
原子比Ｓｎ／Ｍは０．５〜４．０の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
比Ｘ１／Ｍは０．１〜５．０の範囲である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
比Ｐ／Ｍは０．２〜３０．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
金属Ｍの量は０．０１〜５重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
金属Ｍは白金またはパラジウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
ハロゲン化化合物はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群より選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
ハロゲン化化合物の量は０．１〜１５．０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
ハロゲン化化合物は塩素であり、塩素含有量は０．１〜５．０重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
担体は、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物によって構成される群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１】
白金族からの少なくとも１種の金属Ｍと、スズと、リンプロモータと、ハロゲン化化合物と、多孔質担体と、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスによって構成される群より選択される少なくとも１種のプロモータＸ１とを含む触媒であって、還元された形態の前記触媒は、１１９Ｓｎメスバウアー分光法において、０〜０．４５ｍｍ／秒の範囲の四重極分裂値およびＣａＳｎＯ３に対して１．５〜２．４ｍｍ／秒の範囲のアイソマーシフト（ＩＳ）を有するシグナルを有し、前記シグナルがシグナルの全面積の１〜３０％の範囲を表す、触媒。
【請求項２】
原子比Ｓｎ／Ｍは０．５〜４．０の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
比Ｘ１／Ｍは０．１〜５．０の範囲である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
比Ｐ／Ｍは０．２〜３０．０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
金属Ｍの量は０．０１〜５重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
金属Ｍは白金またはパラジウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
ハロゲン化化合物はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群より選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
ハロゲン化化合物の量は０．１〜１５．０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
ハロゲン化化合物は塩素であり、塩素含有量は０．１〜５．０重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
担体は、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物によって構成される群より選択される少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【公表番号】特表２０１２−５３１３０７（Ｐ２０１２−５３１３０７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８１０４（Ｐ２０１２−５１８１０４）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００４４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００１０４２
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００４４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００１０４２
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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