強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体
【課題】食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。詳しくは、透明性・物理的強度に優れ、高いガスバリア性を有すると共に、基材であるポリアミド系フィルムとのラミネート接着性、特に湿潤時の密着性が高く、積層部分が容易に剥離しない強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。
【解決手段】
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルム。
【解決手段】
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。詳しくは、透明性・物理的強度に優れ、高いガスバリア性を有すると共に、基材であるポリアミド系フィルムとのラミネート接着性、特に湿潤時の密着性が高く、積層部分が容易に剥離しない強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミド系フィルムは、機械特性、光学特性、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性などに優れており、包装用途を主体に広く使用されている。
【０００３】
とくに、食品や非食品及び医薬品等の包装にフィルムを使用する際に、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素や水蒸気等のガスが包装材料を透過するのを防ぐようなガスバリア性を備えることが求められている。
【０００４】
このため、従来は、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００５】
ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。そして、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない。さらに、包装体の異物検査等の際、金属探知器が使用できないなどの問題があった。
【０００６】
そして、上記問題を克服した包装材料として、例えば、特許文献１または特許文献２に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成した蒸着フィルムが開発されている。
【０００７】
前記蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られている。そして、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００８】
また、上述した包装用材料に適するポリアミド系フィルムの蒸着フィルムは、包装容器または包装袋として用いられている。しかし、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着加工が施された後、蒸着フィルムの表面に文字・絵柄等を印刷加工したり、またはシーラントフィルム等と貼り合せて用いられている。
【０００９】
前記ポリアミド系フィルムはその高い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物を内容物とすることが多い。このため、特に湿潤時の密着性が弱いと、耐圧強度が低下する。そして、実用に供するには問題があった。
【００１０】
このた、ポリアミド系フィルム上に、無機酸化物を蒸着する際に、ポリアミド系フィルムと蒸着薄膜との密着性を向上させる目的で、易接着層を有するポリアミド系フィルムにプライマー層を積層したガスバリア性樹脂フィルム（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【００１１】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平１０−５８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１のガスバリア性樹脂フィルムもポリアミド系フィルムと蒸着薄膜層との密着性に問題がある。そして、特に湿潤時の密着性が弱く、積層部分が容易に剥離し、且つ、耐圧強度の低下が生じるなど充分な効果が得られていなかった。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明性・物理的な強度物性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共に、基材フィルムと蒸着薄膜層間と密着性、特に湿潤時の密着性が高く、積層部分が容易に剥離しないことで、優れた耐圧強度を有する強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理により、その処理面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、
ゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムガスの１種類、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１７】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、
前記透明プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１８】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１９】
次に、本発明の請求項６に係る発明は、
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２０】
次に、本発明の請求項７に係る発明は、
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２１】
次に、本発明の請求項８に係る発明は、
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２２】
次に、本発明の請求項９に係る発明は、
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２３】
次に、本発明の請求項１０に係る発明は、
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２４】
次に、本発明の請求項１１に係る発明は、
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２５】
次に、本発明の請求項１２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２６】
次に、本発明の請求項１３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２７】
次に、本発明の請求項１４に係る発明は、
請求項１〜１３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容
【発明の効果】
【００２８】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体は以上の構成からなるので、ヒートシール性樹脂湿潤時の密着強度に富む。
【００２９】
さらに、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体は食品、医薬品や精密電子部品等の広い分野で包装される収納物の品質を低下させること無く用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体レンを実施の形態に沿って以下に
図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成の一実施例の断面を示す概略図である。図１に示すよえに本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０は、ポリアミド系樹脂フィルム１に、プラズマを利用してＲＩＥによる前処理２施した基材に、透明プライマー層３と、さらに、無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４と、ガスバリア性被覆層５が順次積層されている。
【００３２】
また、強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて成形される包装体の積層構成２０は、強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被覆層５上に、接着剤層６を介し、ヒートシール性樹脂層７が積層されている。
【００３３】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。ポリアミド系フィルムの素材は特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００３４】
前記ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３５】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
そして、強密着ガスバリア透明フィルム１０の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３７】
さらに、これら透明ポリアミド系フィルム１には、柔軟性を付与するため、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。
【００３８】
前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３９】
また、前記透明ポリアミド系フィルム１と透明プライマー層３との密着を向上するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施される。
【００４０】
このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルム１の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
【００４１】
このような表面処理を行うことにより、次に行う透明プライマー層コーティング工程において平滑で強密着な薄膜を形成させることができる。
【００４２】
その結果、蒸着工程において無機酸化物の緻密な薄膜形成が可能になり、それがガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００４３】
前記ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００４４】
前記透明ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４との密着を向上するために、透明プライマー層３を設ける。この層は、透明ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４との間の密着性を高め、湿潤時の密着強度向上や製袋後の破袋を防止することを目的とする。
【００４５】
上記目的達成の為にプライマー樹脂として用いることができるのは、シランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。
【００４６】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４７】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーフェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようにアミノ基を含むものがある。さらにγーグリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβー（３、４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（βーメトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し、水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４８】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコ
キシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００４９】
そして、上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００５０】
またポリオールとは、高分子末端に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよび他のモノマーと共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。
【００５１】
またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。
【００５３】
また、溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではない。例えば、酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。
【００５４】
しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
また、シランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ2 ）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。
【００５６】
混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物層との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重
合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００５７】
また、ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
【００５８】
このため、ポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましくはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５９】
さらに、前記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7
）3 ）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 などの一般式Ｃｎ Ｈ2n+1で表わされるアルキル基）で表せるもの或いはその加水分解物である。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６０】
この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００６１】
また、複合物の被膜層は、このようなシランカップリング剤を直接あるいはあらかじめ加水分解反応させたもの、または、金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの。
【００６２】
さらに、シランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し基材１にコーティングして形成する。
【００６３】
この複合溶液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【００６４】
さらに、透明プライマー層３の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．００１〜３μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られず密着性が低下する場合がある。
【００６５】
また、厚さが３μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましくは、０．０３〜０．５μｍの範囲内である。
【００６６】
また、透明プライマー層３の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。
【００６７】
また、乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。さらに、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置しても良い。
【００６８】
また、無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。
【００６９】
そして、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層を透明ポリアミド系樹脂フィルム１の透明プライマー層３上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。
【００７０】
また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００７１】
前記真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。そして、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても構わない。
【００７２】
また、透明蒸着薄膜層４の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。
一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００７３】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムに用いられるガスバリア性被覆層５は、本発明に用いられるガスバリア性被覆層５は、透明透明蒸着薄膜層４を保護するとともに、透明透明蒸着薄膜層４との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整しコーティング剤とする。この溶液を無機化酸化物からなる透明透明蒸着薄膜層４に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。
【００７４】
また、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムのコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明の強密着ガスバリア透明フィルムのコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。
【００７６】
前記ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡか
ら酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができる。そして、特に限定されるものではない。
【００７７】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００７８】
このコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００７９】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０で用いられるヒートシール性樹脂層７は、強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容器状の包装体などに成形する際のシール層として設けられるものである。そして、シールすることが可能であれば特に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂を使用することができる。そして、その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００８１】
さらに、透明透明蒸着薄膜層４やガスバリア被膜層５上に他の層を積層することも可能である。例えば、印刷層、中間層、ヒートシール層等である。そして、印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成される。
【００８２】
前記形成する方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。そして、その厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００８３】
上述した構成よりなる強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被覆層５面に接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層することにより、袋状または容器状の包装体が成形できる。
【００８４】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて袋状または容器状に成形される包装体の構成に形成されている接着剤層６は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチエレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。
【００８５】
上記接着剤層６の積層方法としては、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、そのコーティング厚みは０．１〜８ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８６】
また、前記ヒートシール性樹脂層７は、本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて袋状または容器状に包装体を成形するために設けられている。そして、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂を任意に使用することができる。そして、その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍの範囲である。
【００８８】
前記ヒートシール性樹脂層７を強密着ガスバリア透明フィルム１０に積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。
【００８９】
また、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成２０では、用途・要求に応じて、強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被膜層５の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層７を積層して、所望の包装材料に供することも可能である。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の一実施例を図面に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（尚、「部」、「％」は特記しない限り重量基準である。）
〈実施例１〉
ポリアミド系樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍのナイロン６を用いた二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、図２に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６００Ｖであった。
【００９１】
次に、この前処理層の上に、グラビアコート法により、下記に示す組成からなる透明プライマー液を塗布、加熱乾燥して、厚さ０．２μｍの透明プライマー層を形成した。
【００９２】
続いて、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、強密着ガスバリア透明フィルムを得た。
【００９３】
また、透明プライマー液の調整法は、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。次に、イソシアネート化合物としてＸＤＩをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを混合することにより透明プライマー液を得た。
【００９４】
また、ガスバリア性被覆液の調整法は、テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０ 重量比）を混合することにより、ガスバリア性被覆液を得た。
【００９５】
さらに、上記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 Ａ６２６）を使用して、塗布量３．５ｇ／ｍ2を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層した後、４０℃にて４日間養生を行い、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成１を得た。
【００９６】
〈比較例１〉
実施例１において、ＲＩＥによる前処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成２を得た。
【００９７】
〈比較例２〉
実施例１において、易接着層を有するポリアミド系樹脂フィルムを基材とし、かつ、ＲＩＥによる前処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作にて強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成３を得た。
【００９８】
ここで、基材であるポリアミド系樹脂フィルムの易接着層は、疎水性ポリエステル系樹脂をコーティングにて皮膜形成し、加熱乾燥させることにより得られたものである。
【００９９】
〈比較例３〉
実施例１において、ＲＩＥによる前処理層の上に、透明プライマー層を設けない以外は、実施例１と同様の操作にて強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成４を得た。
【０１００】
＜評価＞
実施例１および比較例１〜３で得られた強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成について、酸素透過度測定、ラミネート強度測定、および表面粗さ測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
表１は実施例１および比較例１〜３で得られた強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成の酸素透過度と、ボイル前（初期）とボイル後のラミネート強度の測定結果である。
【０１０２】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体を、９５℃９０分ボイル処理をして１日放置後、ＪＩＳ Ｋ−７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【０１０３】
＜ラミネート強度の測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体の、ガスバリア性ポリア
ミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°として、初期の常態強度測定を実施した。湿潤強度は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。さらにガスバリア透明包装体を９５℃９０分ボイル処理をして、なるべく直後に初期強度と同様の方法で測定を行い、評価した。
【０１０４】
＜表面粗さ測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体の、透明プライマー層、透明蒸着薄膜層およびガスバリア性被覆層積層前の表面に関し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により表面形状観察を行い、その表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ（μｍ）を測定した。ここで、観察面は、積層前の実施例１、比較例４ではＲＩＥ処理後のポリアミド系樹脂フィルム、比較例１ではコロナ処理後の易接着層のないポリアミド系樹脂フィルム基材、比較例２ではコロナ処理後の易接着層のあるポリアミド系樹脂フィルムの表面である。
【０１０５】
＜評価結果＞
表１から、実施例１における本発明の強密着ガスバリア透明包装体は、初期やボイル後のラミネート強度・酸素透過度に優れていた。またポリアミド系樹脂フィルムがよく用いられる液体内容物、特にボイル処理をおこなう様な内容物へ適用しても、バリア性が良好で、破袋の問題が発生する可能性が低く、ポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体としての性能を満足しうる結果が得られていた。
【０１０６】
これに対し、比較例１〜３のガスバリア透明包装体については、初期もしくはボイル後のラミネート強度に問題があった。いずれもラミネート強度が低下もしくは不安定な状態であり、デラミネーションの可能性も高く、ボイル処理をおこなうような液体内容物へ適用した場合に、満足しうる実用性能を得られていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムは食品、非食品、医療・医薬品とうを包装する包装材料として使用できることはもとより、建築分野の施工部材とうにも使用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成の一実施例の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…透明プライマー層
３…ＲＩＥによる前処理面
４…透明蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０…強密着ガスバリア透明フィルム
２０…強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。詳しくは、透明性・物理的強度に優れ、高いガスバリア性を有すると共に、基材であるポリアミド系フィルムとのラミネート接着性、特に湿潤時の密着性が高く、積層部分が容易に剥離しない強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミド系フィルムは、機械特性、光学特性、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性などに優れており、包装用途を主体に広く使用されている。
【０００３】
とくに、食品や非食品及び医薬品等の包装にフィルムを使用する際に、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素や水蒸気等のガスが包装材料を透過するのを防ぐようなガスバリア性を備えることが求められている。
【０００４】
このため、従来は、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００５】
ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。そして、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない。さらに、包装体の異物検査等の際、金属探知器が使用できないなどの問題があった。
【０００６】
そして、上記問題を克服した包装材料として、例えば、特許文献１または特許文献２に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成した蒸着フィルムが開発されている。
【０００７】
前記蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られている。そして、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００８】
また、上述した包装用材料に適するポリアミド系フィルムの蒸着フィルムは、包装容器または包装袋として用いられている。しかし、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着加工が施された後、蒸着フィルムの表面に文字・絵柄等を印刷加工したり、またはシーラントフィルム等と貼り合せて用いられている。
【０００９】
前記ポリアミド系フィルムはその高い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物を内容物とすることが多い。このため、特に湿潤時の密着性が弱いと、耐圧強度が低下する。そして、実用に供するには問題があった。
【００１０】
このた、ポリアミド系フィルム上に、無機酸化物を蒸着する際に、ポリアミド系フィルムと蒸着薄膜との密着性を向上させる目的で、易接着層を有するポリアミド系フィルムにプライマー層を積層したガスバリア性樹脂フィルム（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【００１１】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平１０−５８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１のガスバリア性樹脂フィルムもポリアミド系フィルムと蒸着薄膜層との密着性に問題がある。そして、特に湿潤時の密着性が弱く、積層部分が容易に剥離し、且つ、耐圧強度の低下が生じるなど充分な効果が得られていなかった。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明性・物理的な強度物性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共に、基材フィルムと蒸着薄膜層間と密着性、特に湿潤時の密着性が高く、積層部分が容易に剥離しないことで、優れた耐圧強度を有する強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理により、その処理面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、
ゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムガスの１種類、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１７】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、
前記透明プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１８】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００１９】
次に、本発明の請求項６に係る発明は、
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２０】
次に、本発明の請求項７に係る発明は、
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２１】
次に、本発明の請求項８に係る発明は、
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２２】
次に、本発明の請求項９に係る発明は、
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２３】
次に、本発明の請求項１０に係る発明は、
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２４】
次に、本発明の請求項１１に係る発明は、
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２５】
次に、本発明の請求項１２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２６】
次に、本発明の請求項１３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムである。
【００２７】
次に、本発明の請求項１４に係る発明は、
請求項１〜１３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容
【発明の効果】
【００２８】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体は以上の構成からなるので、ヒートシール性樹脂湿潤時の密着強度に富む。
【００２９】
さらに、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体は食品、医薬品や精密電子部品等の広い分野で包装される収納物の品質を低下させること無く用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよび包装体レンを実施の形態に沿って以下に
図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成の一実施例の断面を示す概略図である。図１に示すよえに本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０は、ポリアミド系樹脂フィルム１に、プラズマを利用してＲＩＥによる前処理２施した基材に、透明プライマー層３と、さらに、無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４と、ガスバリア性被覆層５が順次積層されている。
【００３２】
また、強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて成形される包装体の積層構成２０は、強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被覆層５上に、接着剤層６を介し、ヒートシール性樹脂層７が積層されている。
【００３３】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。ポリアミド系フィルムの素材は特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００３４】
前記ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３５】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
そして、強密着ガスバリア透明フィルム１０の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３７】
さらに、これら透明ポリアミド系フィルム１には、柔軟性を付与するため、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。
【００３８】
前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３９】
また、前記透明ポリアミド系フィルム１と透明プライマー層３との密着を向上するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施される。
【００４０】
このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルム１の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
【００４１】
このような表面処理を行うことにより、次に行う透明プライマー層コーティング工程において平滑で強密着な薄膜を形成させることができる。
【００４２】
その結果、蒸着工程において無機酸化物の緻密な薄膜形成が可能になり、それがガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００４３】
前記ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００４４】
前記透明ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４との密着を向上するために、透明プライマー層３を設ける。この層は、透明ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４との間の密着性を高め、湿潤時の密着強度向上や製袋後の破袋を防止することを目的とする。
【００４５】
上記目的達成の為にプライマー樹脂として用いることができるのは、シランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。
【００４６】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４７】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーフェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようにアミノ基を含むものがある。さらにγーグリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβー（３、４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（βーメトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し、水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４８】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコ
キシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００４９】
そして、上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００５０】
またポリオールとは、高分子末端に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよび他のモノマーと共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。
【００５１】
またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。
【００５３】
また、溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではない。例えば、酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。
【００５４】
しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
また、シランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ2 ）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。
【００５６】
混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物層との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重
合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００５７】
また、ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
【００５８】
このため、ポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましくはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５９】
さらに、前記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7
）3 ）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 などの一般式Ｃｎ Ｈ2n+1で表わされるアルキル基）で表せるもの或いはその加水分解物である。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６０】
この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００６１】
また、複合物の被膜層は、このようなシランカップリング剤を直接あるいはあらかじめ加水分解反応させたもの、または、金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの。
【００６２】
さらに、シランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し基材１にコーティングして形成する。
【００６３】
この複合溶液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【００６４】
さらに、透明プライマー層３の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．００１〜３μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られず密着性が低下する場合がある。
【００６５】
また、厚さが３μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましくは、０．０３〜０．５μｍの範囲内である。
【００６６】
また、透明プライマー層３の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。
【００６７】
また、乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。さらに、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置しても良い。
【００６８】
また、無機酸化物よりなる透明透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。
【００６９】
そして、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層を透明ポリアミド系樹脂フィルム１の透明プライマー層３上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。
【００７０】
また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００７１】
前記真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。そして、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても構わない。
【００７２】
また、透明蒸着薄膜層４の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。
一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００７３】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムに用いられるガスバリア性被覆層５は、本発明に用いられるガスバリア性被覆層５は、透明透明蒸着薄膜層４を保護するとともに、透明透明蒸着薄膜層４との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整しコーティング剤とする。この溶液を無機化酸化物からなる透明透明蒸着薄膜層４に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。
【００７４】
また、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムのコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明の強密着ガスバリア透明フィルムのコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。
【００７６】
前記ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡか
ら酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができる。そして、特に限定されるものではない。
【００７７】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００７８】
このコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００７９】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０で用いられるヒートシール性樹脂層７は、強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容器状の包装体などに成形する際のシール層として設けられるものである。そして、シールすることが可能であれば特に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂を使用することができる。そして、その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００８１】
さらに、透明透明蒸着薄膜層４やガスバリア被膜層５上に他の層を積層することも可能である。例えば、印刷層、中間層、ヒートシール層等である。そして、印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成される。
【００８２】
前記形成する方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。そして、その厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００８３】
上述した構成よりなる強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被覆層５面に接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層することにより、袋状または容器状の包装体が成形できる。
【００８４】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて袋状または容器状に成形される包装体の構成に形成されている接着剤層６は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチエレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。
【００８５】
上記接着剤層６の積層方法としては、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、そのコーティング厚みは０．１〜８ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８６】
また、前記ヒートシール性樹脂層７は、本発明の強密着ガスバリア透明フィルム１０を用いて袋状または容器状に包装体を成形するために設けられている。そして、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂を任意に使用することができる。そして、その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍの範囲である。
【００８８】
前記ヒートシール性樹脂層７を強密着ガスバリア透明フィルム１０に積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。
【００８９】
また、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成２０では、用途・要求に応じて、強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被膜層５の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層７を積層して、所望の包装材料に供することも可能である。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の一実施例を図面に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（尚、「部」、「％」は特記しない限り重量基準である。）
〈実施例１〉
ポリアミド系樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍのナイロン６を用いた二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、図２に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６００Ｖであった。
【００９１】
次に、この前処理層の上に、グラビアコート法により、下記に示す組成からなる透明プライマー液を塗布、加熱乾燥して、厚さ０．２μｍの透明プライマー層を形成した。
【００９２】
続いて、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、強密着ガスバリア透明フィルムを得た。
【００９３】
また、透明プライマー液の調整法は、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。次に、イソシアネート化合物としてＸＤＩをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを混合することにより透明プライマー液を得た。
【００９４】
また、ガスバリア性被覆液の調整法は、テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０ 重量比）を混合することにより、ガスバリア性被覆液を得た。
【００９５】
さらに、上記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 Ａ６２６）を使用して、塗布量３．５ｇ／ｍ2を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層した後、４０℃にて４日間養生を行い、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成１を得た。
【００９６】
〈比較例１〉
実施例１において、ＲＩＥによる前処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成２を得た。
【００９７】
〈比較例２〉
実施例１において、易接着層を有するポリアミド系樹脂フィルムを基材とし、かつ、ＲＩＥによる前処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作にて強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成３を得た。
【００９８】
ここで、基材であるポリアミド系樹脂フィルムの易接着層は、疎水性ポリエステル系樹脂をコーティングにて皮膜形成し、加熱乾燥させることにより得られたものである。
【００９９】
〈比較例３〉
実施例１において、ＲＩＥによる前処理層の上に、透明プライマー層を設けない以外は、実施例１と同様の操作にて強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成４を得た。
【０１００】
＜評価＞
実施例１および比較例１〜３で得られた強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成について、酸素透過度測定、ラミネート強度測定、および表面粗さ測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
表１は実施例１および比較例１〜３で得られた強密着ガスバリア透明フィルムを用いて袋状または容器状に成形される包装体の積層構成の酸素透過度と、ボイル前（初期）とボイル後のラミネート強度の測定結果である。
【０１０２】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体を、９５℃９０分ボイル処理をして１日放置後、ＪＩＳ Ｋ−７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【０１０３】
＜ラミネート強度の測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体の、ガスバリア性ポリア
ミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°として、初期の常態強度測定を実施した。湿潤強度は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。さらにガスバリア透明包装体を９５℃９０分ボイル処理をして、なるべく直後に初期強度と同様の方法で測定を行い、評価した。
【０１０４】
＜表面粗さ測定＞
実施例１および比較例１〜３で得られたガスバリア透明包装体の、透明プライマー層、透明蒸着薄膜層およびガスバリア性被覆層積層前の表面に関し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により表面形状観察を行い、その表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ（μｍ）を測定した。ここで、観察面は、積層前の実施例１、比較例４ではＲＩＥ処理後のポリアミド系樹脂フィルム、比較例１ではコロナ処理後の易接着層のないポリアミド系樹脂フィルム基材、比較例２ではコロナ処理後の易接着層のあるポリアミド系樹脂フィルムの表面である。
【０１０５】
＜評価結果＞
表１から、実施例１における本発明の強密着ガスバリア透明包装体は、初期やボイル後のラミネート強度・酸素透過度に優れていた。またポリアミド系樹脂フィルムがよく用いられる液体内容物、特にボイル処理をおこなう様な内容物へ適用しても、バリア性が良好で、破袋の問題が発生する可能性が低く、ポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体としての性能を満足しうる結果が得られていた。
【０１０６】
これに対し、比較例１〜３のガスバリア透明包装体については、初期もしくはボイル後のラミネート強度に問題があった。いずれもラミネート強度が低下もしくは不安定な状態であり、デラミネーションの可能性も高く、ボイル処理をおこなうような液体内容物へ適用した場合に、満足しうる実用性能を得られていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の強密着ガスバリア透明フィルムは食品、非食品、医療・医薬品とうを包装する包装材料として使用できることはもとより、建築分野の施工部材とうにも使用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成の一実施例の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…透明プライマー層
３…ＲＩＥによる前処理面
４…透明蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０…強密着ガスバリア透明フィルム
２０…強密着ガスバリア透明フィルムを用いて成形される包装体の積層構成
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項２】
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理により、その処理面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項３】
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムガスの１種類、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項４】
前記透明プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項５】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項６】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項７】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項８】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項９】
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１１】
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容器状に成形して用いることを特徴とする包装体。
【請求項１】
透明ポリアミド系フィルムを有する強密着ガスバリア透明フィルムであって、
前記透明ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その処理面に透明プライマー層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層を順次積層してなることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項２】
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理により、その処理面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項３】
前記プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムガスの１種類、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項４】
前記透明プライマー層が、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項５】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項６】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項７】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項８】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項９】
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１１】
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに１項記載の強密着ガスバリア透明フィルムを袋状または容器状に成形して用いることを特徴とする包装体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６６３６（Ｐ２００８−６６３６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７７９０３（Ｐ２００６−１７７９０３）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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