強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
【課題】 本発明は、工業的に高純度、且つ優れた磁気特性を示す強磁性粒子粉末及びその製造方法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石を提供する。
【解決手段】 メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、該強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末は、出発原料の一次粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、ＵＣが１．５５以下、Ｃｇが０．９５以上、Ｃｇ２が０．４０以上であり、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００である鉄化合物を用い、凝集粒子の分散処理を行い、次いで、メッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
【解決手段】 メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、該強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末は、出発原料の一次粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、ＵＣが１．５５以下、Ｃｇが０．９５以上、Ｃｇ２が０．４０以上であり、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００である鉄化合物を用い、凝集粒子の分散処理を行い、次いで、メッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子コアがＦｅ１６Ｎ２であり、外殻は非常に薄いＦｅＯからなる酸化膜によって被覆されている高純度な強磁性粒子粉末の製造方法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
【０００３】
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
【０００５】
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
【０００６】
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４００２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４１１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０８９４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２５８４２７号公報
【特許文献８】特開２００７−１３４６１４号公報
【特許文献９】特開２００７−３６０２７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４９６８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４．
【非特許文献２】Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１０】
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
【００１１】
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
【００１３】
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１４】
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
【００１５】
そこで、本発明では、高純度で非常に薄いＦｅＯに覆われたＦｅ１６Ｎ２強磁性粒子粉末の製造方法、得られた強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下の本発明によって解決することができる。
【００１７】
即ち、本発明は、鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０〜１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である請求項１記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０〜１３ｍｏｌ％である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明８）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２６】
また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、高純度で安定なＦｅ１６Ｎ２粒子粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
まず、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２８】
本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、出発原料として（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上であって、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄からなる鉄化合物粒子粉末を出発原料として用い、該鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
【００２９】
出発原料である鉄化合物粒子粉末は、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄であり、特に限定されないが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下である。（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４５％以下、より好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４０％以下である。ここで粒子長軸長とは、様々な形状の粒子にて最も長い粒子の長さを表す。なお、球体や立方体など高い対称性を持つ形状では、そのいずれかの長さとする。
【００３１】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下である。ＵＣが１．５５を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％未満となる。好ましくは、ＵＣが１．５０以下である。
【００３２】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上である。Ｃｇが０．９５を未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇが０．９６以上である。
【００３３】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である。Ｃｇ２が０．４０未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇ２が０．５０以上である。
【００３４】
本発明においては、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる。
【００３５】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状、球状などいずれでもよい。
【００３６】
本発明における鉄化合物粒子粉末のアスペクト比（長軸径／短軸径）は１．０〜２００である。この範囲を超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいアスペクト比は１．０〜１９０、さらにより好ましくは１．０〜１８０である。
【００３７】
出発原料である鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルデータでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００３８】
本発明における針状ゲータイト粒子や紡錘状ゲータイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
また、本発明における針状マグネタイト粒子や紡錘状マグネタイト粒子は、前記ゲータイト粒子を還元性雰囲気下、２５０〜５００℃で加熱還元することにより得られる。
【００３９】
本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。また、本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液、第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応させる、所謂、湿式法により得られる。
【００４０】
本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したマグネタイト粒子を、空気中５００〜１０００℃で加熱することにより得られる。また、本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したゲータイト粒子を、空気中８０℃以上にて加熱することにより得られる。
【００４１】
本発明においては、所定の粒度分布を有する鉄化合物粒子粉末を得るために、前記ゲータイト生成反応、マグネタイト生成反応において、原料の添加順序を制御する、反応速度を調整するような添加剤を共存させる、酸化速度を調整する、原料濃度を調整するなどの手段によって得ることができる。
【００４２】
本発明において出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の凝集粒子径は、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下に制御することが好ましい。出発原料は粉末を用いるため一般に凝集粒子径がかなり大きい。その凝集粒子径を小さくする方法は特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物やトルエン、ヘキサン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどの有機溶剤存在下でボールミルや遊星ボールミル、湿式アトマイズしたり、ジェットミル粉砕したりすればよい。より好ましくはＤ５０が３５μｍ以下、Ｄ９０が１２５μｍ以下であり、さらにより好ましくはＤ５０が３０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下である。
【００４３】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、熱処理前に予め２５０μｍ以下のメッシュを通すことが望ましい。２５０μｍを超えるメッシュサイズでは、所望とする磁気特性を発揮する強磁性粒子粉末が得られにくい。より好ましくは２３６μｍ以下である。
【００４４】
オキシ水酸化鉄に対して、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で鉄金属粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。
【００４５】
脱水処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
【００４６】
脱水処理は空気若しくは窒素雰囲気が好ましい。
【００４７】
還元処理温度は１６０〜４２０℃である。還元処理温度が１６０℃未満では鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理温度が４２０℃を超えると鉄化合物粒子粉末は還元されるものの、粒子間の焼結が進行するため窒化率が低下してしまう。好ましい還元処理温度は１６５〜３８０℃、より好ましくは１７０〜３５０℃である。
【００４８】
還元方法としては、特に限定されないが、水素ガス流通や、各種ハイドライト化合物を用いた還元手法を用いてもよい。
【００４９】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜２４ｈが好ましい。２４ｈを超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１ｈ未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは１．５〜１５ｈである。
【００５０】
還元処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
【００５１】
還元処理を行った後、窒化処理を行う。
【００５２】
窒化処理の温度は１３０〜１７０℃である。窒化処理の温度が１３０℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が１７０℃を超える場合には、γ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎが生成するため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末は得られない。より好ましい還元温度は１３５〜１６５℃である。
【００５３】
窒化処理の時間は５０ｈ以内であることが望ましい。工業的に生産するにはできる限りの短い時間で工程を完了させることで時間当たりの収量が増え、工業的な生産性に優れる。より好ましくは３６ｈ以内である。
【００５４】
窒化処理の雰囲気は、ＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２やＣＨ４などの炭化水素ガス、さらに、これらに過熱水蒸気などを混合させてもよい。
【００５５】
本発明に係る強磁性粒子粉末について述べる。
【００５６】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される。メスバウアーでは、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピークが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピークが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
強磁性粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成される。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。
【００５７】
本発明に係る強磁性粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。
【００５８】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００５９】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。
【００６０】
本発明に係る強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。
【００６１】
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
【００６２】
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
【００６３】
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性粒子粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００６４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００６５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００６６】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００６７】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００６８】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００６９】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００７０】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００７１】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００７２】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００７３】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００７４】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００７５】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
【００７６】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００７７】
次に、本発明における焼結磁石について述べる。
【００７８】
本発明における焼結磁石は、強磁性粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００７９】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００８０】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００８１】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００８２】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【００８３】
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
【００８４】
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００８５】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００８６】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００８７】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００８８】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【実施例】
【００８９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９０】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００９１】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個以上をランダマイズに選び粒子サイズを計測した。得られたデータより、個数換算した平均粒子長軸長及び偏差平均、Ｄ１０、Ｄ３０、Ｄ６０、ＵＣ、Ｃｇ、Ｃｇ２の値を求めた。
なお、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は一次粒子長軸長のばらつきの度合いを表す。
ＵＣはＤ６０／Ｄ１０より求められ、曲率の傾きを表し、１に近いほど一次粒子長軸長が揃っていて、逆に数字が大きくなるほど一次粒子長軸長のばらつきが大きくなる。
また、Ｃｇは（Ｄ３０）２／（Ｄ６０×Ｄ１０）より求められ、積算分布曲線のなだらかさを表す。値が小さいほど粒度分布が広いことを示す。
また、Ｃｇ２は（Ｄ４０）２／（Ｄ８０×Ｄ２０）より求められる。一般概念ではない算出だが、より広範囲にわたる積算分布曲線のなだらかさをわかりやすくするために本発明ではこの算出法も用いることとする。
【００９２】
出発原料の凝集粒子の粒度分布測定は、溶媒には純水を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅによって測定した。得られたデータより、体積換算したＤ５０（メディアン径）、Ｄ９０の値を求めた。測定データは、超音波５０％出力、１５００ｒｐｍにて撹拌している純水中に所定量の試料を投入し、５秒後に測定を開始した。測定までの時間が長いと超音波及び撹拌にて凝集粒子がカイコウ・分散されてしまい本質を反映しなくなる。
【００９３】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や、得られた強磁性粒子粉末試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００９４】
出発原料及び得られた強磁性粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析・評価を行い決定した。ＥＤやＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ、ＥＤＳによる分析・評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮがミクロに局在しているかを確認できる。
【００９５】
ＦｅＯの体積分率は、以下のとおりに評価した。
まず、強磁性粒子粉末についてＥＥＬＳを用いてＦｅＯが粒子表面上に存在することを確認した。次いで、粒子表面近傍から１０ｎｍ程度の何カ所かにおいてＯ（酸素）サイトのエネルギー状態を分析してＦｅＯの存在位置を確認した。また別に強磁性粒子粉末のＴＥＭあるいはＨＲＥＭ観察において、粒子の中心部とコントラストが異なる部分を確認し、前記ＥＥＬＳの結果と比較しＦｅＯの存在位置を確認して、このコントラストが異なる部分がＦｅＯであることを明らかにした。ＦｅＯの厚さを測定し、ＦｅＯの厚さと粒子形状からＦｅＯの体積分率を算出した。
【００９６】
得られた強磁性粒子粉末の格子定数は、ＸＲＤを用いて求めた。この格子定数を元に次の文献を参照して、窒素量を求めた。
（参考文献）
・ 高橋有紀子
東北大学大学院 工学研究科 電子工学専攻 ２００１年博士学位論文
題目：「（Ｃ，Ｎ）添加Ｆｅ基合金薄膜における非平衡α’、α"、γ相の合成と磁性に関する研究」
・ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，
Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ．， Ａ２０８， ２１６（１９５１）
“Ｔｈｅ ｉｒｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍ： ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ａｕｓｔｅｎｉｔｅ（γ） ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ（α’）”
【００９７】
得られた強磁性粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
【００９８】
得られた強磁性粒子粉末のメスバウアー測定は次の２通りで行った。
（１）アルゴン雰囲気のグローブボックス中で強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
（２）空気中に取り出した強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
【００９９】
実施例１
＜出発原料の調整＞
炭酸ソーダ４２４ｇを溶かした水溶液３．８Ｌを５８℃として窒素ガスを４Ｌ／ｍｉｎ流通させた。これに硫酸第一鉄７水塩を５５６ｇ溶解した水溶液１．２Ｌを３０秒間で投入した。その後、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇを溶解させた１５０ｍｌの水溶液を５秒で投入した。溶液温度は４８℃まで下がり、そのまま３．５ｈ保持させた。次に流通ガスを酸素に切り替えて４Ｌ／ｍｉｎにて流通させた。水溶液の温度は５０℃を超えないように注意しながら、３．５ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水２５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１２５℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。得られた試料は、平均粒子長軸長６７０ｎｍ、アスペクト比１２．２、比表面積６５．０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１１．０％、ＵＣは１．２４、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９７であった。
【０１００】
＜出発原料の粉砕処理＞
次に、ヘキサン溶媒４０ｍｌに乾燥粉末試料３ｇを加え、３ｍｍφの窒化ケイ素ビーズとともに、窒素ガス置換を行った遊星ボールミルにて室温で０．５ｈの粉砕を行い、再び粉末を取り出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が１５．９μｍ、Ｄ９０が４８．０μｍであった。
【０１０１】
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
振動篩で２５０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した上記試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８２℃まで昇温し、２ｈ保持して還元処理を行った。その後、１４８℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は９．３ｍ２／ｇであった。続いて、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出た。
【０１０２】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアースペクトル測定により、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相は１００％であった。平均粒子長軸長６３１ｎｍ、比表面積は９．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１ｎｍ未満で確認できなかった。従ってＦｅＯの体積分率は０％であった。また、窒化率は１０．８％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．６ｋＯｅであった。
【０１０３】
実施例２
実施例１と同様にして、紡錘状ゲータイトを得た。ただし、炭酸ソーダは４２４ｇ（３．８Ｌ）、硫酸第一鉄７水塩は５５６ｇ（１．２Ｌ）、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇ（１８０ｍＬ）、窒素ガス量は３．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス量は４Ｌ／ｍｉｎとした。また、硫酸第一鉄水溶液を投入する炭酸ソーダ水溶液温度は５０℃、窒素ガス及び酸素ガス流通中の保持温度は４１℃とした。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水１８０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２８２ｎｍ、アスペクト比６．８、比表面積１１２ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は９．６％、ＵＣは１．２１、Ｃｇは０．９７、Ｃｇ２は０．９４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。さらにアトマイザー粉砕機と振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が２１．６μｍ、Ｄ９０が６４．４μｍであった。
【０１０４】
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９２℃にて３ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１６．９ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５２℃で７ｈ窒化処理を行った。
【０１０５】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は９３％であった。また、平均粒子長軸長２６９ｎｍ、比表面積は１６．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は２１．５％であった。また、窒化率は９．０％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３２ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．８ｋＯｅであった。
【０１０６】
実施例３
塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１２．２％、ＵＣは１．１３、Ｃｇは１．０２、Ｃｇ２は０．９９であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．８μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元は水素気流中で２６０℃にて３ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１４５℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は８．３ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８８％であった。また、平均粒子長軸長２６３０ｎｍであり、比表面積は８．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．３ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は８．５％、窒化率は１０．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝２２１ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．７ｋＯｅであった。
【０１０８】
実施例４
硫酸第二鉄９水塩３２．３６ｇを５００ｍｌ水溶液とした。１８．６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液に純水を加えて１．５Ｌとして、フッ素樹脂製アンカー型撹拌翼で２８０ｒｐｍにて撹拌しながら６５℃に昇温した。この苛性ソーダ溶液に、上記した硫酸第二鉄水溶液を３０秒間で投入し、さらに９５℃に昇温して、６ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長４８ｎｍ、アスペクト比１．０、比表面積９１．０ｍ２／ｇの立方体状マグネタイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１５．３％、ＵＣは１．３０、Ｃｇは０．９１、Ｃｇ２は０．８４であった。これをトルエン溶媒中１５ｗｔ％固形分濃度で５００μｍの窒化ケイ素製ビーズを用いて湿式ビーズミル粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が９．６μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は３８．０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８５％であった。また、平均粒子長軸長４２ｎｍであり、比表面積は３７．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．５ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１３．８％、窒化率は１１．８％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．７ｋＯｅであった。
【０１１０】
実施例５
塩化第二鉄６水塩２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍ、アスペクト比２．６、比表面積９６．０ｍ２／ｇの針状アカガナイトであった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は８．７％、ＵＣは１．０９、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９８であった。次いで、４０℃で１晩乾燥させた。アトマイザー粉砕機後、実施例４同様に湿式ビーズミルにて粉砕処理を行った。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．６μｍ、Ｄ９０が１０．７μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元処理は水素気流中で２９２℃にて２ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１５０℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は２０．０ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８４％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍであり、比表面積は１９．９ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．９ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１９．５％、窒化率は１１．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．０ｋＯｅであった。
【０１１２】
比較例
実施例２と同様にして、平均粒子長軸長１４３ｎｍ、アスペクト比４．９、比表面積１３０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子主相、わずかに２０〜５０ｎｍ程度の立方体状マグネタイトが混在した試料を得た。各原料の使用量は同じであったが、硫酸第一鉄水溶液を３０秒間での投入とせず、１０ｍｉｎかけて滴下し、窒素ガスの流通量を２Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスの流通量を１８Ｌ／ｍｉｎとし、さらに空気ガス流通時の反応温度を５５℃とした。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は６６．０％、ＵＣは１．５８、Ｃｇは０．９５、Ｃｇ２は０．３４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。次に、アルミナ乳鉢にて粉砕を０．５ｈ行い、Ｄ５０が１４．５μｍ、Ｄ９０が３９．９μｍの粉末試料を得た。
【０１１３】
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９０℃にて４．５ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１９．４ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５５℃で８ｈ窒化処理を行った。窒化処理後は、室温にて炉内を窒素パージし、そのまま炉外に取り出した。
【０１１４】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２、Ｆｅ４Ｎ、α−Ｆｅが混在しており、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は６８％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍ、比表面積は１９．４ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は８．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は５５．７％であった。また、窒化率は７．３％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝１１９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．２ｋＯｅであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子コアがＦｅ１６Ｎ２であり、外殻は非常に薄いＦｅＯからなる酸化膜によって被覆されている高純度な強磁性粒子粉末の製造方法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
【０００３】
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
【０００５】
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
【０００６】
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４００２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４１１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０８９４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２５８４２７号公報
【特許文献８】特開２００７−１３４６１４号公報
【特許文献９】特開２００７−３６０２７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４９６８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４．
【非特許文献２】Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１０】
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
【００１１】
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
【００１３】
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１４】
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
【００１５】
そこで、本発明では、高純度で非常に薄いＦｅＯに覆われたＦｅ１６Ｎ２強磁性粒子粉末の製造方法、得られた強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下の本発明によって解決することができる。
【００１７】
即ち、本発明は、鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０〜１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である請求項１記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０〜１３ｍｏｌ％である強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明７）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明８）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２６】
また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、高純度で安定なＦｅ１６Ｎ２粒子粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
まず、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２８】
本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、出発原料として（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上であって、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄からなる鉄化合物粒子粉末を出発原料として用い、該鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
【００２９】
出発原料である鉄化合物粒子粉末は、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄であり、特に限定されないが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下である。（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４５％以下、より好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４０％以下である。ここで粒子長軸長とは、様々な形状の粒子にて最も長い粒子の長さを表す。なお、球体や立方体など高い対称性を持つ形状では、そのいずれかの長さとする。
【００３１】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下である。ＵＣが１．５５を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％未満となる。好ましくは、ＵＣが１．５０以下である。
【００３２】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上である。Ｃｇが０．９５を未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇが０．９６以上である。
【００３３】
本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である。Ｃｇ２が０．４０未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇ２が０．５０以上である。
【００３４】
本発明においては、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる。
【００３５】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状、球状などいずれでもよい。
【００３６】
本発明における鉄化合物粒子粉末のアスペクト比（長軸径／短軸径）は１．０〜２００である。この範囲を超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいアスペクト比は１．０〜１９０、さらにより好ましくは１．０〜１８０である。
【００３７】
出発原料である鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルデータでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００３８】
本発明における針状ゲータイト粒子や紡錘状ゲータイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
また、本発明における針状マグネタイト粒子や紡錘状マグネタイト粒子は、前記ゲータイト粒子を還元性雰囲気下、２５０〜５００℃で加熱還元することにより得られる。
【００３９】
本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。また、本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液、第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応させる、所謂、湿式法により得られる。
【００４０】
本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したマグネタイト粒子を、空気中５００〜１０００℃で加熱することにより得られる。また、本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したゲータイト粒子を、空気中８０℃以上にて加熱することにより得られる。
【００４１】
本発明においては、所定の粒度分布を有する鉄化合物粒子粉末を得るために、前記ゲータイト生成反応、マグネタイト生成反応において、原料の添加順序を制御する、反応速度を調整するような添加剤を共存させる、酸化速度を調整する、原料濃度を調整するなどの手段によって得ることができる。
【００４２】
本発明において出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の凝集粒子径は、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下に制御することが好ましい。出発原料は粉末を用いるため一般に凝集粒子径がかなり大きい。その凝集粒子径を小さくする方法は特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物やトルエン、ヘキサン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどの有機溶剤存在下でボールミルや遊星ボールミル、湿式アトマイズしたり、ジェットミル粉砕したりすればよい。より好ましくはＤ５０が３５μｍ以下、Ｄ９０が１２５μｍ以下であり、さらにより好ましくはＤ５０が３０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下である。
【００４３】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、熱処理前に予め２５０μｍ以下のメッシュを通すことが望ましい。２５０μｍを超えるメッシュサイズでは、所望とする磁気特性を発揮する強磁性粒子粉末が得られにくい。より好ましくは２３６μｍ以下である。
【００４４】
オキシ水酸化鉄に対して、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で鉄金属粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。
【００４５】
脱水処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
【００４６】
脱水処理は空気若しくは窒素雰囲気が好ましい。
【００４７】
還元処理温度は１６０〜４２０℃である。還元処理温度が１６０℃未満では鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理温度が４２０℃を超えると鉄化合物粒子粉末は還元されるものの、粒子間の焼結が進行するため窒化率が低下してしまう。好ましい還元処理温度は１６５〜３８０℃、より好ましくは１７０〜３５０℃である。
【００４８】
還元方法としては、特に限定されないが、水素ガス流通や、各種ハイドライト化合物を用いた還元手法を用いてもよい。
【００４９】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜２４ｈが好ましい。２４ｈを超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１ｈ未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは１．５〜１５ｈである。
【００５０】
還元処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
【００５１】
還元処理を行った後、窒化処理を行う。
【００５２】
窒化処理の温度は１３０〜１７０℃である。窒化処理の温度が１３０℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が１７０℃を超える場合には、γ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎが生成するため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末は得られない。より好ましい還元温度は１３５〜１６５℃である。
【００５３】
窒化処理の時間は５０ｈ以内であることが望ましい。工業的に生産するにはできる限りの短い時間で工程を完了させることで時間当たりの収量が増え、工業的な生産性に優れる。より好ましくは３６ｈ以内である。
【００５４】
窒化処理の雰囲気は、ＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２やＣＨ４などの炭化水素ガス、さらに、これらに過熱水蒸気などを混合させてもよい。
【００５５】
本発明に係る強磁性粒子粉末について述べる。
【００５６】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される。メスバウアーでは、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピークが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピークが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
強磁性粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成される。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。
【００５７】
本発明に係る強磁性粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。
【００５８】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００５９】
本発明に係る強磁性粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。
【００６０】
本発明に係る強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。
【００６１】
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
【００６２】
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
【００６３】
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性粒子粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００６４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００６５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００６６】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００６７】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００６８】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００６９】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００７０】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００７１】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００７２】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００７３】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００７４】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００７５】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
【００７６】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００７７】
次に、本発明における焼結磁石について述べる。
【００７８】
本発明における焼結磁石は、強磁性粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００７９】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００８０】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００８１】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００８２】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【００８３】
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
【００８４】
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００８５】
強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００８６】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００８７】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００８８】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【実施例】
【００８９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９０】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００９１】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個以上をランダマイズに選び粒子サイズを計測した。得られたデータより、個数換算した平均粒子長軸長及び偏差平均、Ｄ１０、Ｄ３０、Ｄ６０、ＵＣ、Ｃｇ、Ｃｇ２の値を求めた。
なお、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は一次粒子長軸長のばらつきの度合いを表す。
ＵＣはＤ６０／Ｄ１０より求められ、曲率の傾きを表し、１に近いほど一次粒子長軸長が揃っていて、逆に数字が大きくなるほど一次粒子長軸長のばらつきが大きくなる。
また、Ｃｇは（Ｄ３０）２／（Ｄ６０×Ｄ１０）より求められ、積算分布曲線のなだらかさを表す。値が小さいほど粒度分布が広いことを示す。
また、Ｃｇ２は（Ｄ４０）２／（Ｄ８０×Ｄ２０）より求められる。一般概念ではない算出だが、より広範囲にわたる積算分布曲線のなだらかさをわかりやすくするために本発明ではこの算出法も用いることとする。
【００９２】
出発原料の凝集粒子の粒度分布測定は、溶媒には純水を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅによって測定した。得られたデータより、体積換算したＤ５０（メディアン径）、Ｄ９０の値を求めた。測定データは、超音波５０％出力、１５００ｒｐｍにて撹拌している純水中に所定量の試料を投入し、５秒後に測定を開始した。測定までの時間が長いと超音波及び撹拌にて凝集粒子がカイコウ・分散されてしまい本質を反映しなくなる。
【００９３】
出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や、得られた強磁性粒子粉末試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００９４】
出発原料及び得られた強磁性粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析・評価を行い決定した。ＥＤやＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ、ＥＤＳによる分析・評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮがミクロに局在しているかを確認できる。
【００９５】
ＦｅＯの体積分率は、以下のとおりに評価した。
まず、強磁性粒子粉末についてＥＥＬＳを用いてＦｅＯが粒子表面上に存在することを確認した。次いで、粒子表面近傍から１０ｎｍ程度の何カ所かにおいてＯ（酸素）サイトのエネルギー状態を分析してＦｅＯの存在位置を確認した。また別に強磁性粒子粉末のＴＥＭあるいはＨＲＥＭ観察において、粒子の中心部とコントラストが異なる部分を確認し、前記ＥＥＬＳの結果と比較しＦｅＯの存在位置を確認して、このコントラストが異なる部分がＦｅＯであることを明らかにした。ＦｅＯの厚さを測定し、ＦｅＯの厚さと粒子形状からＦｅＯの体積分率を算出した。
【００９６】
得られた強磁性粒子粉末の格子定数は、ＸＲＤを用いて求めた。この格子定数を元に次の文献を参照して、窒素量を求めた。
（参考文献）
・ 高橋有紀子
東北大学大学院 工学研究科 電子工学専攻 ２００１年博士学位論文
題目：「（Ｃ，Ｎ）添加Ｆｅ基合金薄膜における非平衡α’、α"、γ相の合成と磁性に関する研究」
・ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，
Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ．， Ａ２０８， ２１６（１９５１）
“Ｔｈｅ ｉｒｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍ： ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ａｕｓｔｅｎｉｔｅ（γ） ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ（α’）”
【００９７】
得られた強磁性粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
【００９８】
得られた強磁性粒子粉末のメスバウアー測定は次の２通りで行った。
（１）アルゴン雰囲気のグローブボックス中で強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
（２）空気中に取り出した強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
【００９９】
実施例１
＜出発原料の調整＞
炭酸ソーダ４２４ｇを溶かした水溶液３．８Ｌを５８℃として窒素ガスを４Ｌ／ｍｉｎ流通させた。これに硫酸第一鉄７水塩を５５６ｇ溶解した水溶液１．２Ｌを３０秒間で投入した。その後、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇを溶解させた１５０ｍｌの水溶液を５秒で投入した。溶液温度は４８℃まで下がり、そのまま３．５ｈ保持させた。次に流通ガスを酸素に切り替えて４Ｌ／ｍｉｎにて流通させた。水溶液の温度は５０℃を超えないように注意しながら、３．５ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水２５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１２５℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。得られた試料は、平均粒子長軸長６７０ｎｍ、アスペクト比１２．２、比表面積６５．０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１１．０％、ＵＣは１．２４、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９７であった。
【０１００】
＜出発原料の粉砕処理＞
次に、ヘキサン溶媒４０ｍｌに乾燥粉末試料３ｇを加え、３ｍｍφの窒化ケイ素ビーズとともに、窒素ガス置換を行った遊星ボールミルにて室温で０．５ｈの粉砕を行い、再び粉末を取り出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が１５．９μｍ、Ｄ９０が４８．０μｍであった。
【０１０１】
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
振動篩で２５０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した上記試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８２℃まで昇温し、２ｈ保持して還元処理を行った。その後、１４８℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は９．３ｍ２／ｇであった。続いて、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出た。
【０１０２】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアースペクトル測定により、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相は１００％であった。平均粒子長軸長６３１ｎｍ、比表面積は９．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１ｎｍ未満で確認できなかった。従ってＦｅＯの体積分率は０％であった。また、窒化率は１０．８％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．６ｋＯｅであった。
【０１０３】
実施例２
実施例１と同様にして、紡錘状ゲータイトを得た。ただし、炭酸ソーダは４２４ｇ（３．８Ｌ）、硫酸第一鉄７水塩は５５６ｇ（１．２Ｌ）、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇ（１８０ｍＬ）、窒素ガス量は３．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス量は４Ｌ／ｍｉｎとした。また、硫酸第一鉄水溶液を投入する炭酸ソーダ水溶液温度は５０℃、窒素ガス及び酸素ガス流通中の保持温度は４１℃とした。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水１８０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２８２ｎｍ、アスペクト比６．８、比表面積１１２ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は９．６％、ＵＣは１．２１、Ｃｇは０．９７、Ｃｇ２は０．９４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。さらにアトマイザー粉砕機と振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が２１．６μｍ、Ｄ９０が６４．４μｍであった。
【０１０４】
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９２℃にて３ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１６．９ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５２℃で７ｈ窒化処理を行った。
【０１０５】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は９３％であった。また、平均粒子長軸長２６９ｎｍ、比表面積は１６．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は２１．５％であった。また、窒化率は９．０％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３２ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．８ｋＯｅであった。
【０１０６】
実施例３
塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１２．２％、ＵＣは１．１３、Ｃｇは１．０２、Ｃｇ２は０．９９であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．８μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元は水素気流中で２６０℃にて３ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１４５℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は８．３ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８８％であった。また、平均粒子長軸長２６３０ｎｍであり、比表面積は８．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．３ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は８．５％、窒化率は１０．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝２２１ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．７ｋＯｅであった。
【０１０８】
実施例４
硫酸第二鉄９水塩３２．３６ｇを５００ｍｌ水溶液とした。１８．６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液に純水を加えて１．５Ｌとして、フッ素樹脂製アンカー型撹拌翼で２８０ｒｐｍにて撹拌しながら６５℃に昇温した。この苛性ソーダ溶液に、上記した硫酸第二鉄水溶液を３０秒間で投入し、さらに９５℃に昇温して、６ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長４８ｎｍ、アスペクト比１．０、比表面積９１．０ｍ２／ｇの立方体状マグネタイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１５．３％、ＵＣは１．３０、Ｃｇは０．９１、Ｃｇ２は０．８４であった。これをトルエン溶媒中１５ｗｔ％固形分濃度で５００μｍの窒化ケイ素製ビーズを用いて湿式ビーズミル粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が９．６μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は３８．０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８５％であった。また、平均粒子長軸長４２ｎｍであり、比表面積は３７．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．５ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１３．８％、窒化率は１１．８％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．７ｋＯｅであった。
【０１１０】
実施例５
塩化第二鉄６水塩２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍ、アスペクト比２．６、比表面積９６．０ｍ２／ｇの針状アカガナイトであった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は８．７％、ＵＣは１．０９、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９８であった。次いで、４０℃で１晩乾燥させた。アトマイザー粉砕機後、実施例４同様に湿式ビーズミルにて粉砕処理を行った。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．６μｍ、Ｄ９０が１０．７μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元処理は水素気流中で２９２℃にて２ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１５０℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は２０．０ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８４％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍであり、比表面積は１９．９ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．９ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１９．５％、窒化率は１１．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．０ｋＯｅであった。
【０１１２】
比較例
実施例２と同様にして、平均粒子長軸長１４３ｎｍ、アスペクト比４．９、比表面積１３０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子主相、わずかに２０〜５０ｎｍ程度の立方体状マグネタイトが混在した試料を得た。各原料の使用量は同じであったが、硫酸第一鉄水溶液を３０秒間での投入とせず、１０ｍｉｎかけて滴下し、窒素ガスの流通量を２Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスの流通量を１８Ｌ／ｍｉｎとし、さらに空気ガス流通時の反応温度を５５℃とした。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は６６．０％、ＵＣは１．５８、Ｃｇは０．９５、Ｃｇ２は０．３４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。次に、アルミナ乳鉢にて粉砕を０．５ｈ行い、Ｄ５０が１４．５μｍ、Ｄ９０が３９．９μｍの粉末試料を得た。
【０１１３】
次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９０℃にて４．５ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は１９．４ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５５℃で８ｈ窒化処理を行った。窒化処理後は、室温にて炉内を窒素パージし、そのまま炉外に取り出した。
【０１１４】
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２、Ｆｅ４Ｎ、α−Ｆｅが混在しており、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は６８％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍ、比表面積は１９．４ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は８．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は５５．７％であった。また、窒化率は７．３％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝１１９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．２ｋＯｅであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０〜１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である請求項１記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０〜１３ｍｏｌ％である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末からなる異方性磁石。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石。
【請求項１】
鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０〜１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０〜５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である請求項１記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法において、得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０〜１３ｍｏｌ％である強磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末からなる異方性磁石。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性粒子粉末を含有する圧粉磁石。
【公開番号】特開２０１２−２３１０９８（Ｐ２０１２−２３１０９８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００１７７（Ｐ２０１１−１００１７７）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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