強誘電体薄膜素子及びその製造方法

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜素子及びその製造方法に関し、特に、強誘電体単結晶薄膜を用いて構成された強誘電体薄膜素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体薄膜素子は、ＰｂＴｉＯ₃やＰｂ（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）Ｏ₃等の強誘電体材料からなる薄膜を基板上に直接スパッタリングすることにより、あるいは基板上に形成された電極上にスパッタリングすることにより構成されており、例えば焦電現象を利用した赤外線センサーや不揮発性メモリの強誘電体コンデンサ等に利用されている。
【０００３】ところで、基板上に形成された強誘電体薄膜の強誘電性を十分に発揮させるには、強誘電体薄膜の分極容易軸が該薄膜の結晶方向と揃えられることが好ましく、従って完全な異方性を有する強誘電体単結晶薄膜を用いることが好ましい。従来、基板上に強誘電体単結晶薄膜を形成する場合、基板材料の選択が極めて重要な問題であった。すなわち、ＰｂＴｉＯ₃よりなる単結晶薄膜を得ようとした場合、ｃ軸配向の単結晶薄膜を形成するには、基板として（１００）ＭｇＯ単結晶基板を用いることが不可欠であり、また（１１１）単結晶薄膜を形成するには、Ｃ面またはＲ面のサファイア単結晶基板を用いることが不可欠であった。これは、基板上において強誘電体単結晶薄膜を形成する場合、基板材料の結晶性の良否が大きな役割を果たしているためと考えられていた。また、強誘電体単結晶薄膜を基板上に形成する場合、強誘電体単結晶薄膜及び基板材料間の熱膨張係数の差が大きく影響することも報告されている（日本応用物理学会誌、第３０巻、第９Ｂ号、第２１４５〜２１４８ページ（１９９１））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、強誘電体薄膜素子を強誘電体単結晶薄膜を用いて構成する場合、強誘電体単結晶薄膜の結晶性に応じて、特定の結晶方位の基板材料を選択しなければならなかった。すなわち、強誘電体単結晶薄膜を用い強誘電体薄膜素子を製造しようとした場合、基板材料の制約が非常に厳しかった。
【０００５】本発明の目的は、基板材料の結晶性についての制約を緩和することができ、従来は用い得なかった基板材料を用いて強誘電体単結晶薄膜が形成されている強誘電体薄膜素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】また、本発明の強誘電体薄膜素子は、幅ａ及び長さｂであり、かつｂ／ａ≧５である矩形板状の基板と、キュリー点における熱膨張係数が前記基板を構成する材料の熱膨張係数と異なる強誘電体材料からなり、前記基板上に直接または間接にスパッタリングにより形成された強誘電体単結晶薄膜とを備える、強誘電体薄膜素子である。
【０００７】本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、幅ａ及び長さｂであり、かつｂ／ａ≧５である矩形板状の基板を用意する工程と、キュリー点における熱膨張係数が上記基板を構成する材料の同じ温度における熱膨張係数と異なる強誘電体材料を、前記基板上にスパッタリングすることにより強誘電体単結晶薄膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
【作用】前述した先行技術に記載されているように、強誘電体単結晶薄膜の形成に際しては、基板材料の熱膨張係数と単結晶薄膜との熱膨張係数との差が大きく影響する。すなわち、この先行技術には、ＰｂＴｉＯ₃セラミックスを主成分とするターゲットを用いて石英ガラス基板上にＰｂＴｉＯ₃単結晶薄膜をスパッタリングにより形成した例、並びにＭｇＯ単結晶基板上にＰｂＴｉＯ₃単結晶薄膜を形成した例が開示されている。そして、ＰｂＴｉＯ₃のキュリー点におけるＰｂＴｉＯ₃、ＭｇＯ単結晶及び石英ガラスの熱膨張係数は、ＭｇＯ単結晶≧ＰｂＴｉＯ₃強誘電体単結晶薄膜≧石英ガラスの関係にあるため、石英ガラス基板上ではａ軸に配向された強誘電体単結晶薄膜が形成され、ＭｇＯ単結晶基板上ではｃ軸に配向された強誘電体単結晶薄膜が形成されるとしている。
【０００９】すなわち、図１（ａ）に示すように、石英ガラス基板１上でＰｂＴｉＯ₃単結晶薄膜２を形成した場合には、熱膨張係数がＰｂＴｉＯ₃単結晶薄膜２の方が大きいため、薄膜形成後にキュリー点を通過して冷却されるに際し、引張応力が強誘電体薄膜２側に加えられる。その結果、強誘電体薄膜２がａ軸配向の単結晶薄膜となることが示されている。また、図１（ｂ）に示すように、ＭｇＯ単結晶基板３上にＰｂＴｉＯ₃薄膜４を形成した場合には、キュリー点を通過して室温に冷却されるに際し、上記熱膨張係数差により図示の矢印で示すように強誘電体薄膜４に圧縮応力が加わり、それによってｃ軸配向の単結晶薄膜が形成されることが報告されている。
【００１０】本発明者らは、上記のように強誘電体単結晶薄膜の結晶配向性が、基板材料との熱膨張係数差によって制御されることに着目し、基板材料と強誘電体単結晶薄膜との熱膨張係数差を積極的に利用すれば従来使用し得なかった基板材料と組み合わせた場合でも、ａ軸またはｃ軸配向の強誘電体単結晶薄膜を形成し得るのではないかと考え、鋭意検討した。その結果、基板材料の形状を工夫することにより所望の結晶配向性を有する強誘電体単結晶薄膜が得られることを見出した。
【００１１】すなわち、本発明では、基板が幅ａ及び長さｂを有し、ｂ／ａ≧５とされているため、基板上に強誘電体単結晶薄膜をスパッタリングにより形成した場合、冷却に際して上記熱膨張係数差に起因する引張応力または圧縮応力が基板の寸法異方性による応力と相まって強誘電体薄膜に効果的に加えられる。従って、従来使用できなかった組み合わせの基板材料を用いた場合であっても、ａ軸またはｃ軸配向の強誘電体単結晶薄膜を製造することができる。なお、基板の厚みｔについては、上記幅ａに対して、ｔ≦ａ／２の内側にあることが好ましい。厚みｔがａ／２を超えると、図１に示した矢印の引張応力や圧縮応力が十分な大きさとなり難いからである。
【００１２】
【実施例の説明】実験１まず、図２に示す基板５として、下記の表１に示す５種類の寸法の石英ガラスよりなる基板を用意した。石英ガラスの熱膨張係数は、室温から後述のＰｂＴｉＯ₃系材料のキュリー温度を含む広い温度範囲にわたり、ほぼ０である。
【００１３】
【表１】

【００１４】次に、上記基板５上に、下記の条件でＰｂＴｉＯ₃をスパッタリングし、膜厚１．５μｍの強誘電体薄膜を形成した。
スパッタリング条件■ 使用した装置…ＲＦマグネトロンスパッタ装置■ ターゲット…ＰｂＴｉＯ₃セラミックス（ｃ／ａ比：１．０３２、キュリー点：３２０℃及びキュリー点における熱膨張係数：１００×１０^-7／℃）
■ 基板温度…６５０℃■ スパッタリング・ガス圧…２０ｍＴｏｒｒ■ スパッタリングガス…ＡｒＯ₂を容量比で９０対１０の割合で含有する混合ガス■ ＲＦパワー…２００Ｗ／（径４インチのターゲット当たり）
■ スパッタリング時間…２時間
【００１５】上記スパッタリングにより、表１に示すように、ｂ／ａ≧５を満たす試料番号４及び５の基板を用いた場合には、ａ軸に配向したＰｂＴｉＯ₃単結晶薄膜が形成された。すなわち、図３に試料番号４の場合に形成された薄膜のＸ線回折パターンを示すように、ａ軸配向ＰｂＴｉＯ₃が形成されており、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）でスポット状を示し、単結晶薄膜であることが確認された。
【００１６】これに対して、ｂ／ａ＜５である試料番号１〜３の基板を用いた場合には、ａ軸配向ＰｂＴｉＯ₃であったが、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）ではリング状を示し、多結晶薄膜であった。これは、以下の理由によると考えられる。ＰｂＴｉＯ₃のキュリー点における熱膨張係数は１００×１０^-7／℃であり、同温度における石英ガラスよりなる基板の熱膨張係数よりも大きいため、スパッタリング後の冷却に際し強誘電体薄膜が引張応力を受ける。試料番号４，５では、上記ｂ／ａ≧５であるため基板５の長辺側と短辺側における上記引張応力に大きな差が生じ、それによって基板５内で２次元的な２方向の引張応力が働き、単結晶化が進行したものと考えられる。すなわち、使用する基板の長さの幅に対する比ｂ／ａを５以上とすることにより基板５上に形成される強誘電体薄膜の長辺側と短辺側に加えられるひずみ量に大きな差が生じ、それによって単結晶薄膜が得られていると考えられる。
【００１７】実験２次に、上記石英ガラス基板に代えて、下記の表２に示す各寸法のα−クオーツまたはα−クリストバライトを主成分とする結晶化ガラス（熱膨張係数は１５０×１０^-7／℃）基板を用い、実験１と同様の条件でＰｂＴｉＯ₃薄膜をスパッタリングにより形成した。その結果、表２に示すように試料番号６〜８では、ｃ軸配向多結晶膜が形成されたのに対し、試料番号９，１０ではｃ軸配向単結晶薄膜が形成された。
【００１８】
【表２】

【００１９】例えば上記試料番号９において基板上に形成された薄膜では、図４にＸ線回折パターン図で示すように、ｃ軸配向ＰｂＴｉＯ₃が形成されており、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）でスポット状を示し、単結晶薄膜であることが確認された。これは、上記結晶化ガラスのキュリー点における熱膨張係数が１５０×１０^-7／℃であり、ＰｂＴｉＯ₃に比べて大きいため、スパッタリング後の冷却時に図１（ｂ）に示したような矢印方向に大きな圧縮応力が加わり、強誘電体薄膜がひずんだことによるものと考えられる。そして、試料番号９，１０ではｂ／ａ≧５の基板を用いているため強誘電体薄膜の長辺側と短辺側においてひずみの大きさに大きな差があるため、基板内で２次元的な２方向の圧縮応力が働き、ｃ軸配向単結晶薄膜が形成されたのに対し、試料番号６〜８では上記長辺側と短辺側のひずみ量の差が小さいため単結晶化には至らなかったものと考えられる。
【００２０】なお、上記実験１及び実験２では、それぞれ、石英ガラス及びα−クォーツガラスを用いたが、本発明の強誘電体薄膜素子及びその製造方法では、これらの材料以外の基板材料を用いることができる。また、強誘電体材料についても、ＰｂＴｉＯ₃以外の材料、例えばＰｂ（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）Ｏ₃等を用いることもできる。要するに、基板寸法比を考慮して強誘電体材料のキュリー点における熱膨張係数＞基板材料の同一温度における熱膨張係数の関係にある強誘電体材料及び基板材料を用いればａ軸に配向された強誘電体単結晶薄膜を形成することができ、キュリー点における強誘電体材料の熱膨張係数＜基板材料の同じ温度における熱膨張係数の関係にある組み合わせを用いた場合にはｃ軸に配向された強誘電体単結晶薄膜を形成することができる。
【００２１】従って、本発明では、従来用い得なかった基板材料を用いてａ軸またはｃ軸に配向された強誘電体単結晶薄膜を形成することができる。上記実験１及び実験２では、基板上に直接強誘電体単結晶薄膜を形成していたが、基板上に電極を形成し、しかる後強誘電体単結晶薄膜を形成してもよい。
【００２２】本発明は、強誘電体薄膜素子及びその製造方法に関するものであるが、強誘電体薄膜素子としては、基板上に直接または間接的に上記強誘電体単結晶薄膜が形成された構造を備える限り、その他の構造については特に限定されない。すなわち、図５に示すように、基板１１上に電極１２を形成し、電極１２上に強誘電体単結晶薄膜１３を形成し、さらに強誘電体単結晶薄膜１３上に電極１４を形成した構造等、用途に応じて任意の構造とすることができる。同様に、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法においても、基板上に直接または間接的に強誘電体単結晶薄膜を形成する工程以外については、従来より公知の強誘電体薄膜素子の製造方法に従って行い得る。
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法によれば、基板として上記ｂ／ａ≧５の関係にある形状を有し、かつ強誘電体材料と熱膨張係数の異なる材料からなる基板を用いて強誘電体薄膜が形成されるため、ａ軸またはｃ軸に配向した強誘電体単結晶薄膜が基板材料の結晶性に制約されずに形成され得る。よって、従来用いることができなかった材料からなる基板を有する強誘電体単結晶薄膜素子を提供することが可能となる。
【００２４】また、本発明の強誘電体薄膜素子では、基板が上記特定の形状を有し、強誘電体材料と上記のような熱膨張係数差を有するため、従来用い得なかった基板材料からなる基板を用いた強誘電体薄膜素子を得ることができるため、基板材料の選択の範囲を広げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、基板と強誘電体薄膜との熱膨張係数差に基づく応力が加わる方向を説明するための断面図。
【図２】実施例で用いられた基板の形状を説明するための斜視図。
【図３】実験１で形成された強誘電体単結晶薄膜のＸ線回折パターン図。
【図４】実験２で形成された強誘電体単結晶薄膜のＸ線回折パターン図。
【図５】本発明が適用される強誘電体薄膜素子の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…強誘電体薄膜
３…基板
４…強誘電体薄膜

【特許請求の範囲】
【請求項１】幅ａ及び長さｂであり、ｂ／ａ≧５である矩形板状の基板と、キュリー点における熱膨張係数が同じ温度における前記基板材料の熱膨張係数と異なる強誘電体材料により構成されており、かつ前記基板上に直接または間接的にスパッタリングにより形成された強誘電体単結晶薄膜とを備えることを特徴とする、強誘電体薄膜素子。
【請求項２】幅ａ及び長さｂであり、かつｂ／ａ≧５である矩形板状の基板を用意する工程と、キュリー点における熱膨張係数が同じ温度における前記基板を構成する材料の熱膨張係数と異なる強誘電体材料を、前記基板上にスパッタリングして強誘電体単結晶薄膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、強誘電体薄膜素子の製造方法。

【図２】