強誘電体薄膜製造方法

【目的】ペロブスカイト相以外の異相部が形成されず、結晶粒径が均一な強誘電体薄膜製造方法を得る。
【構成】基板上にぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜の上に前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜と固溶可能なぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を形成し、ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜とぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜との二層からなる薄膜を熱処理し固溶結晶化する。得られる膜厚が不十分な場合には積層膜を多層化するか、あるいは強誘電体薄膜製造工程を繰り返す。その場合、ぺロブスカイト型酸化物強誘電体組成薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛が、また、第２層のぺロブスカイト型酸化物組成薄膜がチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムあるいはこれらの混合物が使用可能である。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外線検出器や不揮発性メモリー等に適用される強誘電体材料薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】赤外線検出器あるいは不揮発性メモリには自発分極性を有する強誘電体が用いられている。これらのうち赤外線検出器は強誘電体の自発分極によって誘起された表面電荷の温度依存性による焦電効果を利用したものであり、不揮発性メモリは強誘電体に印加された電界により発生した自発分極により記憶動作を行うものである。
【０００３】従来、電子デバイス等に応用される強誘電体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ_xＴｉ_1ーx)Ｏ₃＝ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）などが用いられているが、その製造方法として、刊行物 "Ferroelectrics"，１９９１，ｖｏｌ．１１６の第１−１７頁に記載されているように、基板上に目的とする組成物の非結晶あるいは多結晶薄膜を形成し、その薄膜を熱処理することによりペロブスカイト相に結晶化させ、強誘電体薄膜化する方法が知られている。
【０００４】この方法によって形成されたＰＺＴ強誘電体薄膜組織を走査型電子顕微鏡によって観察した写真を図３に示す。この電子顕微鏡写真において白い部分はＰＺＴ強誘電体であるペロブスカイト相結晶体であり、黒い部分は強誘電体ではない非ぺロブスカイト相である。この電子顕微鏡写真から明らかなように従来の製造方法によってはペロブスカイト相以外の非強誘電性異相部が形成されてしまうことが多く、また、形成されたぺロブスカイト相の強誘電体薄膜自体も結晶粒径にバラつきが多く均一性に欠けている。なお、この電子顕微鏡写真において上部に示されるマーカの間隔は１０μｍである。
【０００５】このような不均一性を持つ薄膜は、実際に強誘電体として用いた場合に劣化を引き起こし易く、また、半導体不揮発性メモリー中のコンデンサの強誘電体として用いた場合には各記憶セルの特性がバラつき、実用性に欠ける。
【０００６】
【発明の概要】本願においては、強誘電体薄膜中にペロブスカイト相以外の異相部が形成されず、強誘電体薄膜層の結晶粒径を均一にすることができる強誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【０００７】そのために本発明においては、基板上に第１層となるぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、次にその上に第２層となる第１層のぺロブスカイト型強誘電体と固溶可能な組成からなるぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を形成し、第２層を成膜した後この二層構造からなる薄膜を熱処理して結晶化することによりぺロブスカイト構造の強誘電体薄膜を形成する。二層構造強誘電体薄膜の厚さが不十分な場合には、多層構造とする。
【０００８】二層構造の薄膜を構成する材料として、第１層のぺロブスカイト形酸化物強誘電体組成薄膜を構成する材料としてチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ_xＴｉ_1ーx)Ｏ₃＝ＰＺＴ）が用いられ、第２層のぺロブスカイト形酸化物組成薄膜を構成する材料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）の単体あるいはこれらの混合物が用いられる。
【０００９】このようにして得られた強誘電体薄膜の結晶にはペロブスカイト強誘電体相以外の異相は全く生ぜず、また形成された結晶もその粒径が小さく揃っている。
【００１０】
【実施例】図１に本願発明において強誘電体薄膜を形成するために用いるマグネトロンスパッタリング装置を、図２に本願発明によって形成される薄膜の構造を模式的に示す。このマグネトロンスパッタリング装置は、減圧されたチャンバ１内に２個のマグネトロンスパッタリングカソード２及び３を具えており、これら２個のマグネトロンスパッタリングカソード２，３に対向する位置に基板ホルダ４が配置され、マグネトロンスパッタリングカソード２，３と基板ホルダ４の間にはシャッタ５が配置されている。２個のマグネトロンスパッタリングカソード２，３には各々高周波電源６及び７が接続されており、チャンバ１内にスパッタリング用のガスを供給するガス供給口が設けられている。
【００１１】第１のマグネトロンスパッタリングカソード２にはチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ_xＴｉ_1ーx)Ｏ₃）ターゲット８が、第２のマグネトロンスパッタリングカソード３にはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）ターゲット９が装着されており、基板ホルダ４には、約２,０００Åの厚さの白金膜が下部電極として形成されたシリコン基板１０が装着されている。下部電極としては、この他にもパラジウムやニッケル等の高融点金属膜あるいは窒化チタン膜、酸化物導電膜等が使用可能である。チャンバ１内は１０^-4Ｐａ程度に減圧された後、高純度アルゴンガスからなるスパッタリングガスが０.５Ｐａの圧力となるように導入されている。また、高周波電源６，７としては周波数１３.５６ＭHzの高周波が供給される。
【００１２】基板１０は室温状態に保たれており、第１のマグネトロンスパッタリングカソード２に２００Ｗの高周波電力を供給すると、高周波電磁界により生成され、磁界によって拘束されたＡｒイオンがＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃ターゲット３７を衝撃し、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃がはじきだされて蒸発する。シャッタ５を閉じて所定時間のプリスパッタリングを行った後にシャッタ５を開いて膜厚が２,０００Åになるまで基板１０上にＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃薄膜からなる第１層を形成する。
【００１３】次に、第２のマグネトロンスパッタリングカソード３に２００Ｗの高周波電力を供給すると同様にＳｒＴｉＯ₃はＡｒイオンによって衝撃され、はじきだされて蒸発する。シャッタ５を閉じて所定時間のプリスパッタリングを行った後にシャッタ５を開いて基板１０上のＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃薄膜第１層上に膜厚が５０−２００ÅのＳｒＴｉＯ₃薄膜を形成する。このようにして得られる薄膜は図２（ａ）に示されたように基板１０上に２,０００Å厚の第１層Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃ペロブスカイト薄膜上に５０−２００Å厚の第２層ＳｒＴｉＯ₃ペロブスカイト薄膜が形成されている。
【００１４】このようにして形成されたＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃第１層とＳｒＴｉＯ₃第２層からなる熱処理前の積層膜をＸ線回折装置で観察した回折パターンを図５R>５に示す。この回折パターンには、特に目につくピークはなく、形成された積層膜はアモルファスもしくは同定不明相の微結晶体で構成されていると考えられる。なお、回折角４０゜に現れたピークはシリコンの基板上に電極として形成された白金膜によるピークであり、実際のピークはここに示したものよりも高いが、図面記載の都合上その部分は省略してある。
【００１５】このようにして得られた積層膜を、赤外線加熱装置を用いて７００℃の温度で１０分間熱処理を行った。その結果図２（ｂ）に示されたように、熱処理前にはＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃薄膜とＳｒＴｉＯ₃薄膜とから構成されていた積層膜が｛（Ｐｂ_1ーxＳｒ_x）Ｚｒ_1-yＴｉ_y｝Ｏ₃で表されるペロブスカイト構造の固溶体薄膜となる。
【００１６】このように熱処理を行った積層膜のＸ線回折装置による回折パターンを図５に示す。この回折パターンにおいて、回折角２２゜，３１゜，４４゜に現れたピークは｛（Ｐｂ_1ーxＳｒ_x）Ｚｒ_1-yＴｉ_y｝Ｏ₃で表される、第１層のＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1ーx）Ｏ₃と第２層のＳｒＴｉＯ₃の固溶体からなるペロブスカイト相によるピークである。また、この他に異相によるピークはなく、またアモルファスもしくは同定不明相の存在も確認されない。なお、４０゜に現れたピークは電極である白金膜によるものであり、３３゜に現れたピークは基板のシリコンによるものである。
【００１７】この熱処理後の結晶化積層膜を走査型電子顕微鏡を用いて観察した組織写真を図４に示すが、図３に示した従来のものと比較してペロブスカイト相以外の異相は全く認められず、形成されたペロブスカイト結晶の結晶粒径は小さく揃っており、きわめて均一性が良好である。なお、この電子顕微鏡写真において上部に示されるマーカの間隔は１０μｍである。また、写真中央部の物体は顕微鏡写真撮影の際にピント合わせに利用した膜上のゴミである。
【００１８】本発明の方法においては積層膜を熱処理することにより固溶体薄膜を形成しているため、得られる薄膜の厚さに限界がある。薄膜の厚さが不十分な場合には図２（ｃ）に示されたように積層膜を多層構造にすることにより所定の膜厚にした後熱処理を行うかあるいは、図２（ｄ）に示されたように固溶体薄膜の上に積層膜を形成しこの積層膜を熱処理することにより、所定厚の固溶体薄膜を形成する。
【００１９】以上説明した実施例においては、第２層として、ＳｒＴｉＯ₃組成を用いた例を示したが、この他にＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃組成もしくはこれら組成の混合組成を用いた場合も同様に良好な結果を得ることができる。
【００２０】また、成膜法としてはマグネトロンスパッタリング法以外にＣＶＤ法、ゾルゲル法あるいは蒸着法によっても同様な効果を得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明はマグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、蒸着法等の成膜法によって２層構造の強誘電体薄膜組成物を形成し、その後熱処理結晶化することによりペロブスカイト層のみで構成され、結晶粒の均一な強誘電体薄膜を得ることができる。この強誘電体薄膜を強誘電体不揮発性メモリーやセンサーに利用した場合には、極めて信頼性が高くかつ微細化工性が良く、特に不揮発性メモリーの強誘電体メモリーセルとして素子間のバラツキが少なく理想的な特性を持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明実施例で用いるマグネトロンスパッタリング装置の説明図。
【図２】本願発明によって形成される薄膜構造の模式図。
【図３】従来の強誘電体セラミック材料の組織写真。
【図４】熱処理をした後の本発明強誘電体セラミック材料の組織写真。
【図５】熱処理をする前及び熱処理をした後の本発明強誘電体薄膜のＸ線回折パターン図。
【符号の説明】
１チャンバ
２，３マグネトロンスパッタリングカソード
４基板ホルダ
５シャッタ
６，７高周波電源
８チタン酸ジルコン酸鉛ターゲット
９チタン酸ストロンチウムターゲット
１０基板

【特許請求の範囲】
【請求項１】基板上にぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜の上に前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜と固溶可能なぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を積層することにより積層膜を形成し、前記積層膜を熱処理して固溶体結晶化することによりぺロブスカイト構造の強誘電体薄膜を得る強誘電体薄膜製造方法。
【請求項２】基板上にぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜の上に前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜と固溶可能なぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を交互に複数積層することにより多層積層膜を形成し、前記多層積層膜を熱処理して固溶体結晶化することによりぺロブスカイト構造の強誘電体薄膜を得る強誘電体薄膜製造方法。
【請求項３】基板上にぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜の上に前記ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜と固溶可能なぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を積層することにより積層膜を形成し、前記積層膜を熱処理して固溶体結晶化し、固溶体結晶化された積層膜の上にぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜を形成し、該ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜の上に該ぺロブスカイト型強誘電体組成の薄膜と固溶可能なぺロブスカイト型酸化物組成の薄膜を積層することにより積層膜を形成し、該積層膜を熱処理して固溶体結晶化し、この工程を繰り返すことによりぺロブスカイト構造の強誘電体薄膜を得る強誘電体薄膜製造方法。
【請求項４】ぺロブスカイト型酸化物強誘電体組成の薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いる請求項１、請求項２または請求項３記載の強誘電体薄膜製造方法。
【請求項５】ぺロブスカイト型酸化物組成薄膜がチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムあるいはこれらの混合物を用いる請求項１、請求項２又は請求項３記載の強誘電体薄膜製造方法

【図１】