弾性樹脂粒子
【課題】本発明の目的は、高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）及びジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）、及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子である。
【解決手段】本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）及びジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）、及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子に対する圧縮荷重の解除後に高い復元性を有する高弾性の樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用間隙部材、タッチパネル用間隙部材、導電性間隙部材、光拡散部材等の電子部品のスペーサー、および各種光学材料用の光拡散材等に有効に用いられる高弾性の樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から単分散状の樹脂粒子は、ＬＣＤやタッチパネル等の表示デバイス用のスペーサー、実装用の導電性接着材、および異方導電性接着材などとして有用であることが知られている。特に近年では、対向する基板またはパネル面との接触性が良く、かつ基板上の配向膜やカラーフィルター、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）導電膜などの素子を傷つけることがない、柔軟な粒子が求められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これら柔軟な粒子は高い柔軟性を有するものの、圧縮荷重が解除された後の復元性が低く、１０％変形からの圧縮変形回復率が、いずれもおよそ７０％以下と小さい。（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０８−２２５６２５号公報
【特許文献３】特開２００２−０３３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する樹脂粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子；
及びジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ２）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子；
該弾性樹脂粒子からなる表示装置用ビーズスペーサ、及び該弾性樹脂粒子からなる印刷受像層用ビーズスペーサである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子は、高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有するという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
高分子ポリオール（ａ）としては、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）、及びポリカーボネートポリオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ａ）の官能基数は２が好ましい。
（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載。）は２００〜８０００が好ましく、５００〜８０００がさらに好ましく、１０００〜６０００がより好ましい。
【０００８】
（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、水酸基価(試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数)から得られる値である。
【０００９】
上記ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
上記低分子ジオールの具体例としては炭素数４〜１２またはそれ以上の脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールである。
【００１１】
上記（１）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記（２）のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１４】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】
これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００１６】
また、ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）としては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエリエステルポリオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ４）としては、下記の一般式（１）で示されるポリオールが挙げられる。
ＨＯ−［−（ＣＨ２）６−ＯＣＯＯ］ｎ−（ＣＨ２）６−ＯＨ （１）
【００１８】
これら高分子ポリオール（ａ）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、さらに好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールの１種以上とジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールの１種以上と脂肪族ジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールである。
【００１９】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（４）芳香族ジイソシアネート［２，４-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’-ジイソシアネート（ＴＤＩ）等］；（５）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２０】
ウレタン樹脂（Ａ１）は、上記高分子ポリオール（ａ）及び上記ジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有し、さらに炭素−炭素2重結合を1個以上有することが好ましい。また、（Ａ１）は上記高分子ポリオール（ａ）及び上記ジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）とジイソシアネート３量体（ｈ）との混合物を必須成分としてなるものでもあってもよい。
ウレタンプレポリマー（ｃ）及びジイソシアネート３量体（ｈ）の混合物である場合は、（ｃ）：（ｈ）の重量比は好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００２１】
ウレタン樹脂（Ａ２）は、ジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有し、さらに炭素−炭素2重結合を1個以上有することが好ましい。（Ａ２）のポリオール成分は特に限定されない。
ここで、炭素−炭素2重結合を1個以上有するとは、ウレタン樹脂（Ａ１）及び／又はウレタン樹脂（Ａ２）［以下、ウレタン樹脂（Ａ）とも記載する。］が１分子当たり炭素−炭素2重結合を1個以上有することを意味するものとする。
【００２２】
ウレタン樹脂（Ａ１）の炭素−炭素2重結合は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と炭素−炭素2重結合及びイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）の付加反応で得ることが出来る。
（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）が挙げられる。
2官能のウレタンプレポリマー（ｃ）１モルに対し、（ｆ）の付加モル数は、好ましくは（ｆ）０．２〜１．８モル、より好ましくは０．２〜１モルである。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ａ２）の炭素−炭素2重結合は、ジイソシアネート３量体（ｈ）と（ｆ）の付加反応で得ることが出来る。
3官能のジイソシアネート３量体（ｈ）１モルに対し、（ｆ）の付加モル数は、好ましくは（ｆ）０．２〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルである。
（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）が挙げられる。
【００２４】
ここで、ウレタン樹脂（Ａ）が有する炭素−炭素2重結合としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基及びアクリロイル基を指すものとする。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（ｃ）は、過剰のポリイソシアネート（ｂ）と高分子ポリオール（ａ）および必要により低分子ポリオール（ｍ）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。低分子ポリオール（ｍ）としては、上記低分子ジオールが挙げられる。
ウレタンプレポリマー（ｃ）を形成する際の（ａ）、（ｂ）および（ｍ）のモル比は（ｂ）１モルに対し（ａ）は、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モル、（ｍ）は好ましくは０〜０．９モル、より好ましくは０．０５〜０．８モルである。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）の遊離イソシアネート基含量は好ましくは０．５〜４５重量％、より好ましくは１〜３５重量％である。
【００２６】
ジイソシアネート３量体（ｈ）とは、上記ジイソシアネートの3量体で、イソシアヌレート環を有しかつイソシアネート基を3個有する化合物であって、好ましくは脂肪族ジイソシアネートの3量体、脂環式ジイソシアネートの3量体、脂肪芳香族ジイソシアネートの3量体である。脂肪族ジイソシアネートの好ましい例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートの好ましい例としては、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。脂肪芳香族ジイソシアネートの好ましい例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の3量体、及びイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の3量体である。
【００２７】
ウレタン樹脂（Ａ）は、その構成成分として、さらに鎖伸長剤（ｅ）からなることが好ましい。
鎖伸長剤（ｅ）としては、ジアミン、低分子ジオール等が挙げられる。
ジアミンとしては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］；芳香族ジアミン［メチレンジアニリン、ｍ-フェニレンジアミン等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンである。
鎖伸長剤（ｅ）はブロック化された鎖伸長剤（ｅ１）として使用するのが好ましい。（ｅ１）としては、ジアミンのジケチミン等が挙げられる。上記ジアミンのメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンのジケチミンが好ましい。
低分子ジオールとしては上記に挙げた低分子ジオールが挙げられる。
上記のうちでジアミンが好ましい。
鎖伸長剤（ｅ）を使用した場合、直鎖状の分子量が大きくなると推定され、使用しない場合に比べ、１０％変位時圧縮弾性率はあまり変わらず、圧縮変形回復率が大きくなる傾向が見られ好ましい。
【００２８】
ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）の１分子中の炭素−炭素2重結合の数は、２〜８が好ましく、高い圧縮変形回復性を有するという観点から５〜７がさらに好ましい。
化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００より小さければ、架橋反応の際の硬化収縮が大きくなり、１０００より大きければ粘度が高くなり、他材料との混合性等、取扱いが難しくなる。
化合物（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは１７０〜１０００であり、より好ましくは１７０〜７００である。
【００２９】
（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；マレイン酸とジオールとのエステル［例えばエチレンジマレエート等］；イタコン酸とジオールとのエステル［例えばエチレンジイタコネート等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。本発明において（メタ）アクリレートの記載は、メタアクリレート及びアクリレートを意味するものとする。他の類似記載も同様である。
【００３０】
本発明の弾性樹脂粒子（Ｆ）は、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）と、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体からなるが、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、好ましくは１００：５〜１００：９５である。
【００３１】
弾性樹脂粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜２０μｍである。体積平均粒子径の測定法は、動的光散乱法で行なう。
本願発明の弾性樹脂粒子は高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する。
例えば１０％変位時圧縮弾性率を測定することにより、高い柔軟性を有することがわかる。本願発明の弾性樹脂粒子をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）で測定した場合（１０％変位時圧縮弾性率 測定方法１）、１０％変位時圧縮弾性率（ＭＰａ）は好ましくは１００〜２５００、さらに好ましくは、２４０〜２４５０である。
また、微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）で測定した場合（１０％変位時圧縮弾性率 測定方法２）、１０％変位時圧縮弾性率（ＭＰａ）は好ましくは１００〜２７００、さらに好ましくは、３５０〜２６００である。
また、圧縮変形回復率を測定することにより、高い圧縮変形回復性を有することがわかる。本願発明の弾性樹脂粒子をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）で測定した場合（圧縮変形回復率 測定方法１）、圧縮変形回復率（％）は好ましくは６５〜１００、さらに好ましくは、７０〜１００である。
また、微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）で測定した場合（圧縮変形回復率 測定方法２）、圧縮変形回復率（％）は好ましくは６５〜１００、さらに好ましくは、６８〜１００である。
【００３２】
本願発明の弾性樹脂粒子が高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する理由は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）及びジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）、及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）を共重合することにあると推定される。
また、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を5〜7個有する化合物である場合、さらに高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有するので、好ましい。
【００３３】
本願発明の弾性樹脂粒子は、フィラー（ｔ）、添加剤（ｕ）（例えば、可塑剤、充填剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
【００３４】
フィラー（ｔ）および添加剤（ｕ）の合計含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて、０〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％である。
【００３５】
フィラー（ｔ）としては、無機フィラー（ｂ１）、有機フィラー（ｂ２）、およびこれらの混合物のいずれでもよい。
無機フィラー（ｂ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。
【００３６】
有機フィラー（ｂ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の樹脂ビーズが挙げられる。
【００３７】
可塑剤（ｕ１）としては、何ら限定されないが、例えば、以下の（ｕ１−１）〜（ｕ１−５）及びこれらの混合物等が用いられる。
（ｕ１−１）炭素数８〜６０のフタル酸エステル［例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等］。
（ｕ１−２）炭素数６〜６０の脂肪族２塩基酸エステル［例えば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等］。
（ｕ１−３）炭素数１０〜７０のトリメリット酸エステル［例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等］。
（ｕ１−４）炭素数６〜６０のリン酸エステル［例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等］。
（ｕ１−５）炭素数８〜５０の脂肪酸エステル［例えば、オレイン酸ブチル等］。
樹脂粒子（Ａ）中に添加剤（ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、予め樹脂（ａ）と（ｔ）を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。
【００３８】
一般に、表示装置用ビーズスペーサは、対向配置された基板の間隙を一定に保つために使用されるが、セルギャップを一定に保つための硬さと基板を傷つけないための柔軟性が求められる。そのような表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等が挙げられる。
【００３９】
一般に印刷受像層用ビーズは、印刷物の発色性や定着性を向上させるために使用され、弾性ビーズを使用することで、これらの性能を向上させることができる。
【００４０】
本発明の弾性樹脂粒子は、水性溶媒又は疎水性溶媒を使用して、ウレタンプレポリマー（ｃ）及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方、炭素−炭素2重結合及びイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｇ）、及び分散剤（ｎ）、好ましくは鎖伸長剤（ｅ）さらに好ましくはブロック化された鎖伸長剤（ｅ１）を混合して乳化分散液を製造した後、重合させて架橋ウレタン樹脂粒子を得る製造方法で製造することができる。
【００４１】
さらに上記（ｅ１）、（ｃ）及び（ｈ）の少なくとも一方、（Ｂ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｎ）からなる混合物を水性溶媒中又は疎水性溶媒中に乳化分散させた後、重合させることが好ましい。
また、（ｎ）は、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることが好ましい。
また、（ｃ）もしくは（ｈ）、及び（ｆ）を予め反応させた後に、乳化分散液を製造することが好ましい。
また、（ｆ）を、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることもできる。
重合は加熱による重合が好ましい。
【００４２】
炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程では、（ｃ）を使用する場合、（ｃ）が２価であるから、（ｃ）：（ｆ）：（ｅ）のモル比は、好ましくは１：（０．１〜２）：（０〜０．９５）、より好ましくは１：（０．２〜１．８）：（０．１〜０．９）である。
（ｈ）を使用する場合、（ｈ）が３価であるから、（ｈ）：（ｆ）：（ｅ）のモル比は、好ましくは１：（０．１〜３）：（０〜１．４５）、より好ましくは１：（０．５〜２．８）：（０．１〜１．２５）である。
【００４３】
分散剤（ｎ）としては、水性溶媒又は疎水性溶媒中でウレタン樹脂を分散できるものであれば特に制限はないが、好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、スチレン化アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩（エレミノールＬＤ−７、三洋化成工業（株）社製）、アルキル化ジフェニルエーテルのスルホン酸塩（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業（株）社製）等が挙げられる。
【００４４】
水性溶媒としては、水、及び水と水溶性溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒での水の比率は０〜３０重量％が好ましい。水溶性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。
【００４５】
疎水性溶媒としては、たとえば、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶媒、ならびにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒である。
【００４６】
ラジカル重合開始剤（ｇ）としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物、等が好適に用いられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド及びその誘導体、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルー２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００４７】
上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤（ｇ）の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部がより好ましい。
【００４８】
上記乳化分散は、温度は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃で、攪拌回転数は好ましくは６０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは８０００〜１５０００ｒｐｍで、時間は好ましくは１０〜１２０秒、より好ましくは２０〜９０秒で行う。
【００４９】
上記乳化分散の製造設備としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５０】
上記乳化分散液を製造した後、加熱重合工程では、温度５０〜１２０℃、時間３〜２０時間で行うのが好ましい。
【００５１】
さらに好ましくは、イソシネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー（ｃ）、及び炭素−炭素2重結合とイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）とを予め反応させた後に、乳化分散液を製造することである。
【００５２】
（ｆ）が炭素−炭素2重結合を１個、イソシネート基と反応可能な活性水素基を１個有する場合に、（ｃ）が２価である場合は、（ｃ）：（ｆ）のモル比を１：（０．１〜２）で予め反応させることが好ましく、１：（０．５〜１．５）で予め反応させることがより好ましい。
（ｃ）が３価である場合は、（ｃ）：（ｆ）のモル比を１：（０．２〜３）で予め反応させることが好ましく、１：（０．５〜２．５）で予め反応させることがより好ましい。
【００５３】
また、化合物（ｆ）は、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることもできる。
【００５４】
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄して本発明の弾性樹脂粒子を得ることができる。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、乾燥及び／又は解砕してもよい。乾燥及び解砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び解砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
本発明の弾性樹脂粒子は必要により分級操作により、粒度分布を調整してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（ａ−１）：Ｍｎが２，０００（ヒドロキシル価５６）のポリブチレンアジペートジオール
ポリオール（ａ−２）：Ｍｎが１，０００（ヒドロキシル価１１２）のポリカーボネートジオール
ポリオール（ａ−３）：Ｍｎが２，０００（ヒドロキシル価５６）のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール
化合物（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
化合物（Ｂ−２）：エチレングリコールジメタクリレート
化合物（Ｂ−３）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００５６】
＜製造例１〜３＞ウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリオール（ａ−１）〜（ａ−３）を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）を合成した。各原料の仕込み質量比、及びウレタンプレポリマーのイソシアネート含量(以下、ＮＣＯ％と記載。)は表１に示したとおりである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜製造例４〜１１＞ウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ＨＥＭＡを投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）またはヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（ＨＤＩ３量体）を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、炭素−炭素２重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）を合成した。各原料の仕込み質量比、イソシアネート含量、および炭素−炭素２重結合含量は表２に示したとおりである。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜製造例１２＞鎖伸長剤（ｅ）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載)５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載)４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（ｅ−１）］を得た。
【００６１】
＜実施例１〜４＞
ビーカー内に表３に示した量のウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、（Ａ２−１）炭素−炭素２重結合を２個以上有する化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルとを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水７３７部を添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液を窒素雰囲気下９０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、表３に記載の体積平均粒子径、粒度分布の弾性樹脂粒子（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を得た。
【００６２】
＜実施例５〜８＞
ビーカー内に表３、４に示した量のウレタン樹脂（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−２）炭素−炭素２重結合を２個以上有するモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル、および鎖伸長剤（ｅ−１）とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水７３７部を添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液を窒素雰囲気下５０℃で５時間熟成した後、９０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、表３及び表４に記載の体積平均粒子径、粒度分布の弾性樹脂粒子（Ｆ−５）〜（Ｆ−８）を得た。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７３７部に、ジビニルベンゼン１７３部、スチレン７４部、過酸化ベンゾイル１２部を加え、撹拌しながら窒素気流下８０℃で２０時間重合を行った。これを分級し、更に乾燥を行い、樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。
【００６４】
＜比較例２＞
比較例１において、ジビニルベンゼンの代わりにエチレンジ（メタ）アクリレートを用い、スチレンの代わりにメチル（メタ）アクリレートを用いた以外は比較例１と同じ方法により樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。
【００６５】
＜比較例３＞
比較例１において、ジビニルベンゼンの代わりに両末端ウレタンアクリレート変性ポリブタジエン（日本曹達(株)製、ＴＥ−１０００、Ｍｎ１０００）を用い、スチレンの代わりにメチル（メタ）アクリレートを用いた以外は比較例１と同じ方法により樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜数平均分子量、体積平均分子量＞
数平均分子量、体積平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ法で、以下の条件で行った。
測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算
【００６９】
＜体積平均粒子径、粒度分布＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定した。
装置 ：ベックマン・コールター社製 マルチタイザーＩＩＩ
測定範囲 ：０．４μｍ〜１２００μｍ
測定試料濃度：アパーチャー詰まりが発生せぬよう、適宜設定。水で希釈して使用した。
粒度分布 ：ＣＶ（標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値）で表記した。
【００７０】
弾性樹脂粒子（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）、比較樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）について、１０％変位時圧縮弾性率（測定方法１及び測定方法２）及び、圧縮変形回復率（測定方法１及び測定方法２）を以下の方法で測定し、結果を表３、４に記載した。
【００７１】
＜１０％変位時圧縮弾性率 測定方法１＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。測定値は５個の測定値の平均値である。(以下の１０％変位時圧縮弾性率、圧縮変形回復率も同様である。)
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００７２】
＜１０％変位時圧縮弾性率 測定方法２＞
微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００７３】
＜圧縮変形回復率 測定方法1＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、１０秒間に１０mNまで荷重をかけた後１０秒保持し、さらに１０秒間に１．０ｍＮまで除荷した後１０秒保持した。この時の１．０ｍＮ荷重時の変位を１０mN 荷重時の変位で除した値を百分率にて表した数値を得る。１００から該数値を引いた差を圧縮変形回復率とする。
圧縮変形回復率＝100−（1.0ｍＮ荷重時の変位／10荷重時の変位）×100
【００７４】
＜圧縮変形回復率 測定方法２＞
微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、９．８mNまで荷重をかけた後、０．９８ｍＮまで除荷し、０．９８ｍＮ荷重時の変位を９．８mN 荷重時の変位で除した値を百分率にて表した数値を得る。１００から該数値を引いた差を圧縮変形回復率とする。
圧縮変形回復率＝100−（0.98ｍＮ荷重時の変位／9.8mN 荷重時の変位）×100
【００７５】
表３、４の結果から明らかな通り、本願発明の弾性樹脂粒子は圧縮弾性率が低い場合でも、圧縮変形回復率が高くなる。
この特徴は、比較例１のスチレン系樹脂粒子、比較例２のアクリル樹脂粒子では見られない。また、比較例３のようにポリブタジエンジオール等を使用して分子中にソフトセグメントを形成した場合、可塑成分となって圧縮弾性率は低くなるが、圧縮変形回復率も低くなる。
また、実施例１〜４とそれらに対応する実施例５〜８を比較すると、鎖伸長剤（ｅ）を使用した場合、直鎖状の分子量が大きくなると推定され、使用しない場合に比べ、１０％変位時圧縮弾性率はあまり変わらず、圧縮変形回復率が大きくなる傾向が見られ好ましい。
比較例１〜３において、測定方法１の圧縮変形回復率が測定方法２の測定値に比べ小さく、実施例１〜８の傾向と逆転している。これは、測定法１では、荷重をかけた後と除いた後のそれぞれ１０秒間荷重を保持するという、測定法２には無い操作を行うことにより粒子に与えられる負荷量が増加することで、比較例に用いた粒子の回復率が低くなるために生じる現象である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の弾性樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、弾性および回復性に優れるという特徴を有する。
従って、本発明の弾性樹脂粒子は、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、光拡散板、光拡散フィルム、塗料添加剤、化粧品用途などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子に対する圧縮荷重の解除後に高い復元性を有する高弾性の樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用間隙部材、タッチパネル用間隙部材、導電性間隙部材、光拡散部材等の電子部品のスペーサー、および各種光学材料用の光拡散材等に有効に用いられる高弾性の樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から単分散状の樹脂粒子は、ＬＣＤやタッチパネル等の表示デバイス用のスペーサー、実装用の導電性接着材、および異方導電性接着材などとして有用であることが知られている。特に近年では、対向する基板またはパネル面との接触性が良く、かつ基板上の配向膜やカラーフィルター、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）導電膜などの素子を傷つけることがない、柔軟な粒子が求められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これら柔軟な粒子は高い柔軟性を有するものの、圧縮荷重が解除された後の復元性が低く、１０％変形からの圧縮変形回復率が、いずれもおよそ７０％以下と小さい。（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０８−２２５６２５号公報
【特許文献３】特開２００２−０３３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する樹脂粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子；
及びジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ２）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子；
該弾性樹脂粒子からなる表示装置用ビーズスペーサ、及び該弾性樹脂粒子からなる印刷受像層用ビーズスペーサである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子は、高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有するという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
高分子ポリオール（ａ）としては、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）、及びポリカーボネートポリオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ａ）の官能基数は２が好ましい。
（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載。）は２００〜８０００が好ましく、５００〜８０００がさらに好ましく、１０００〜６０００がより好ましい。
【０００８】
（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、水酸基価(試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数)から得られる値である。
【０００９】
上記ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
上記低分子ジオールの具体例としては炭素数４〜１２またはそれ以上の脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールである。
【００１１】
上記（１）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記（２）のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１４】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】
これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００１６】
また、ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）としては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエリエステルポリオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ４）としては、下記の一般式（１）で示されるポリオールが挙げられる。
ＨＯ−［−（ＣＨ２）６−ＯＣＯＯ］ｎ−（ＣＨ２）６−ＯＨ （１）
【００１８】
これら高分子ポリオール（ａ）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、さらに好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールの１種以上とジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールの１種以上と脂肪族ジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールである。
【００１９】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（４）芳香族ジイソシアネート［２，４-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’-ジイソシアネート（ＴＤＩ）等］；（５）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２０】
ウレタン樹脂（Ａ１）は、上記高分子ポリオール（ａ）及び上記ジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有し、さらに炭素−炭素2重結合を1個以上有することが好ましい。また、（Ａ１）は上記高分子ポリオール（ａ）及び上記ジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）とジイソシアネート３量体（ｈ）との混合物を必須成分としてなるものでもあってもよい。
ウレタンプレポリマー（ｃ）及びジイソシアネート３量体（ｈ）の混合物である場合は、（ｃ）：（ｈ）の重量比は好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００２１】
ウレタン樹脂（Ａ２）は、ジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有し、さらに炭素−炭素2重結合を1個以上有することが好ましい。（Ａ２）のポリオール成分は特に限定されない。
ここで、炭素−炭素2重結合を1個以上有するとは、ウレタン樹脂（Ａ１）及び／又はウレタン樹脂（Ａ２）［以下、ウレタン樹脂（Ａ）とも記載する。］が１分子当たり炭素−炭素2重結合を1個以上有することを意味するものとする。
【００２２】
ウレタン樹脂（Ａ１）の炭素−炭素2重結合は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と炭素−炭素2重結合及びイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）の付加反応で得ることが出来る。
（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）が挙げられる。
2官能のウレタンプレポリマー（ｃ）１モルに対し、（ｆ）の付加モル数は、好ましくは（ｆ）０．２〜１．８モル、より好ましくは０．２〜１モルである。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ａ２）の炭素−炭素2重結合は、ジイソシアネート３量体（ｈ）と（ｆ）の付加反応で得ることが出来る。
3官能のジイソシアネート３量体（ｈ）１モルに対し、（ｆ）の付加モル数は、好ましくは（ｆ）０．２〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルである。
（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）が挙げられる。
【００２４】
ここで、ウレタン樹脂（Ａ）が有する炭素−炭素2重結合としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基及びアクリロイル基を指すものとする。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（ｃ）は、過剰のポリイソシアネート（ｂ）と高分子ポリオール（ａ）および必要により低分子ポリオール（ｍ）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。低分子ポリオール（ｍ）としては、上記低分子ジオールが挙げられる。
ウレタンプレポリマー（ｃ）を形成する際の（ａ）、（ｂ）および（ｍ）のモル比は（ｂ）１モルに対し（ａ）は、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モル、（ｍ）は好ましくは０〜０．９モル、より好ましくは０．０５〜０．８モルである。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）の遊離イソシアネート基含量は好ましくは０．５〜４５重量％、より好ましくは１〜３５重量％である。
【００２６】
ジイソシアネート３量体（ｈ）とは、上記ジイソシアネートの3量体で、イソシアヌレート環を有しかつイソシアネート基を3個有する化合物であって、好ましくは脂肪族ジイソシアネートの3量体、脂環式ジイソシアネートの3量体、脂肪芳香族ジイソシアネートの3量体である。脂肪族ジイソシアネートの好ましい例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートの好ましい例としては、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。脂肪芳香族ジイソシアネートの好ましい例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の3量体、及びイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の3量体である。
【００２７】
ウレタン樹脂（Ａ）は、その構成成分として、さらに鎖伸長剤（ｅ）からなることが好ましい。
鎖伸長剤（ｅ）としては、ジアミン、低分子ジオール等が挙げられる。
ジアミンとしては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］；芳香族ジアミン［メチレンジアニリン、ｍ-フェニレンジアミン等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンである。
鎖伸長剤（ｅ）はブロック化された鎖伸長剤（ｅ１）として使用するのが好ましい。（ｅ１）としては、ジアミンのジケチミン等が挙げられる。上記ジアミンのメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンのジケチミンが好ましい。
低分子ジオールとしては上記に挙げた低分子ジオールが挙げられる。
上記のうちでジアミンが好ましい。
鎖伸長剤（ｅ）を使用した場合、直鎖状の分子量が大きくなると推定され、使用しない場合に比べ、１０％変位時圧縮弾性率はあまり変わらず、圧縮変形回復率が大きくなる傾向が見られ好ましい。
【００２８】
ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）の１分子中の炭素−炭素2重結合の数は、２〜８が好ましく、高い圧縮変形回復性を有するという観点から５〜７がさらに好ましい。
化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００より小さければ、架橋反応の際の硬化収縮が大きくなり、１０００より大きければ粘度が高くなり、他材料との混合性等、取扱いが難しくなる。
化合物（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは１７０〜１０００であり、より好ましくは１７０〜７００である。
【００２９】
（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；マレイン酸とジオールとのエステル［例えばエチレンジマレエート等］；イタコン酸とジオールとのエステル［例えばエチレンジイタコネート等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。本発明において（メタ）アクリレートの記載は、メタアクリレート及びアクリレートを意味するものとする。他の類似記載も同様である。
【００３０】
本発明の弾性樹脂粒子（Ｆ）は、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）と、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体からなるが、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、好ましくは１００：５〜１００：９５である。
【００３１】
弾性樹脂粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜２０μｍである。体積平均粒子径の測定法は、動的光散乱法で行なう。
本願発明の弾性樹脂粒子は高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する。
例えば１０％変位時圧縮弾性率を測定することにより、高い柔軟性を有することがわかる。本願発明の弾性樹脂粒子をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）で測定した場合（１０％変位時圧縮弾性率 測定方法１）、１０％変位時圧縮弾性率（ＭＰａ）は好ましくは１００〜２５００、さらに好ましくは、２４０〜２４５０である。
また、微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）で測定した場合（１０％変位時圧縮弾性率 測定方法２）、１０％変位時圧縮弾性率（ＭＰａ）は好ましくは１００〜２７００、さらに好ましくは、３５０〜２６００である。
また、圧縮変形回復率を測定することにより、高い圧縮変形回復性を有することがわかる。本願発明の弾性樹脂粒子をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）で測定した場合（圧縮変形回復率 測定方法１）、圧縮変形回復率（％）は好ましくは６５〜１００、さらに好ましくは、７０〜１００である。
また、微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）で測定した場合（圧縮変形回復率 測定方法２）、圧縮変形回復率（％）は好ましくは６５〜１００、さらに好ましくは、６８〜１００である。
【００３２】
本願発明の弾性樹脂粒子が高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有する理由は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）及びジイソシアネート（ｂ）を必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）、及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）を共重合することにあると推定される。
また、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を5〜7個有する化合物である場合、さらに高い柔軟性を有しつつ、高い圧縮変形回復性を有するので、好ましい。
【００３３】
本願発明の弾性樹脂粒子は、フィラー（ｔ）、添加剤（ｕ）（例えば、可塑剤、充填剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
【００３４】
フィラー（ｔ）および添加剤（ｕ）の合計含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて、０〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％である。
【００３５】
フィラー（ｔ）としては、無機フィラー（ｂ１）、有機フィラー（ｂ２）、およびこれらの混合物のいずれでもよい。
無機フィラー（ｂ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。
【００３６】
有機フィラー（ｂ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の樹脂ビーズが挙げられる。
【００３７】
可塑剤（ｕ１）としては、何ら限定されないが、例えば、以下の（ｕ１−１）〜（ｕ１−５）及びこれらの混合物等が用いられる。
（ｕ１−１）炭素数８〜６０のフタル酸エステル［例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等］。
（ｕ１−２）炭素数６〜６０の脂肪族２塩基酸エステル［例えば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等］。
（ｕ１−３）炭素数１０〜７０のトリメリット酸エステル［例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等］。
（ｕ１−４）炭素数６〜６０のリン酸エステル［例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等］。
（ｕ１−５）炭素数８〜５０の脂肪酸エステル［例えば、オレイン酸ブチル等］。
樹脂粒子（Ａ）中に添加剤（ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、予め樹脂（ａ）と（ｔ）を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。
【００３８】
一般に、表示装置用ビーズスペーサは、対向配置された基板の間隙を一定に保つために使用されるが、セルギャップを一定に保つための硬さと基板を傷つけないための柔軟性が求められる。そのような表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等が挙げられる。
【００３９】
一般に印刷受像層用ビーズは、印刷物の発色性や定着性を向上させるために使用され、弾性ビーズを使用することで、これらの性能を向上させることができる。
【００４０】
本発明の弾性樹脂粒子は、水性溶媒又は疎水性溶媒を使用して、ウレタンプレポリマー（ｃ）及びジイソシアネート３量体（ｈ）の少なくとも一方、炭素−炭素2重結合及びイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）、炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｇ）、及び分散剤（ｎ）、好ましくは鎖伸長剤（ｅ）さらに好ましくはブロック化された鎖伸長剤（ｅ１）を混合して乳化分散液を製造した後、重合させて架橋ウレタン樹脂粒子を得る製造方法で製造することができる。
【００４１】
さらに上記（ｅ１）、（ｃ）及び（ｈ）の少なくとも一方、（Ｂ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｎ）からなる混合物を水性溶媒中又は疎水性溶媒中に乳化分散させた後、重合させることが好ましい。
また、（ｎ）は、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることが好ましい。
また、（ｃ）もしくは（ｈ）、及び（ｆ）を予め反応させた後に、乳化分散液を製造することが好ましい。
また、（ｆ）を、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることもできる。
重合は加熱による重合が好ましい。
【００４２】
炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程では、（ｃ）を使用する場合、（ｃ）が２価であるから、（ｃ）：（ｆ）：（ｅ）のモル比は、好ましくは１：（０．１〜２）：（０〜０．９５）、より好ましくは１：（０．２〜１．８）：（０．１〜０．９）である。
（ｈ）を使用する場合、（ｈ）が３価であるから、（ｈ）：（ｆ）：（ｅ）のモル比は、好ましくは１：（０．１〜３）：（０〜１．４５）、より好ましくは１：（０．５〜２．８）：（０．１〜１．２５）である。
【００４３】
分散剤（ｎ）としては、水性溶媒又は疎水性溶媒中でウレタン樹脂を分散できるものであれば特に制限はないが、好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、スチレン化アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩（エレミノールＬＤ−７、三洋化成工業（株）社製）、アルキル化ジフェニルエーテルのスルホン酸塩（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業（株）社製）等が挙げられる。
【００４４】
水性溶媒としては、水、及び水と水溶性溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒での水の比率は０〜３０重量％が好ましい。水溶性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。
【００４５】
疎水性溶媒としては、たとえば、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶媒、ならびにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒である。
【００４６】
ラジカル重合開始剤（ｇ）としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物、等が好適に用いられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド及びその誘導体、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルー２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００４７】
上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤（ｇ）の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部がより好ましい。
【００４８】
上記乳化分散は、温度は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃で、攪拌回転数は好ましくは６０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは８０００〜１５０００ｒｐｍで、時間は好ましくは１０〜１２０秒、より好ましくは２０〜９０秒で行う。
【００４９】
上記乳化分散の製造設備としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５０】
上記乳化分散液を製造した後、加熱重合工程では、温度５０〜１２０℃、時間３〜２０時間で行うのが好ましい。
【００５１】
さらに好ましくは、イソシネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー（ｃ）、及び炭素−炭素2重結合とイソシネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）とを予め反応させた後に、乳化分散液を製造することである。
【００５２】
（ｆ）が炭素−炭素2重結合を１個、イソシネート基と反応可能な活性水素基を１個有する場合に、（ｃ）が２価である場合は、（ｃ）：（ｆ）のモル比を１：（０．１〜２）で予め反応させることが好ましく、１：（０．５〜１．５）で予め反応させることがより好ましい。
（ｃ）が３価である場合は、（ｃ）：（ｆ）のモル比を１：（０．２〜３）で予め反応させることが好ましく、１：（０．５〜２．５）で予め反応させることがより好ましい。
【００５３】
また、化合物（ｆ）は、乳化分散に先立ち、予め水性溶媒中又は疎水性溶媒中に含有させることもできる。
【００５４】
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄して本発明の弾性樹脂粒子を得ることができる。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、乾燥及び／又は解砕してもよい。乾燥及び解砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び解砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
本発明の弾性樹脂粒子は必要により分級操作により、粒度分布を調整してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（ａ−１）：Ｍｎが２，０００（ヒドロキシル価５６）のポリブチレンアジペートジオール
ポリオール（ａ−２）：Ｍｎが１，０００（ヒドロキシル価１１２）のポリカーボネートジオール
ポリオール（ａ−３）：Ｍｎが２，０００（ヒドロキシル価５６）のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール
化合物（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
化合物（Ｂ−２）：エチレングリコールジメタクリレート
化合物（Ｂ−３）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００５６】
＜製造例１〜３＞ウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリオール（ａ−１）〜（ａ−３）を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）を合成した。各原料の仕込み質量比、及びウレタンプレポリマーのイソシアネート含量(以下、ＮＣＯ％と記載。)は表１に示したとおりである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜製造例４〜１１＞ウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ＨＥＭＡを投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてウレタンプレポリマー（ｃ−１）〜（ｃ−３）またはヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（ＨＤＩ３量体）を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、炭素−炭素２重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）を合成した。各原料の仕込み質量比、イソシアネート含量、および炭素−炭素２重結合含量は表２に示したとおりである。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜製造例１２＞鎖伸長剤（ｅ）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載)５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載)４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（ｅ−１）］を得た。
【００６１】
＜実施例１〜４＞
ビーカー内に表３に示した量のウレタン樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、（Ａ２−１）炭素−炭素２重結合を２個以上有する化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルとを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水７３７部を添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液を窒素雰囲気下９０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、表３に記載の体積平均粒子径、粒度分布の弾性樹脂粒子（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を得た。
【００６２】
＜実施例５〜８＞
ビーカー内に表３、４に示した量のウレタン樹脂（Ａ１−４）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−２）炭素−炭素２重結合を２個以上有するモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル、および鎖伸長剤（ｅ−１）とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水７３７部を添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液を窒素雰囲気下５０℃で５時間熟成した後、９０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、表３及び表４に記載の体積平均粒子径、粒度分布の弾性樹脂粒子（Ｆ−５）〜（Ｆ−８）を得た。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７３７部に、ジビニルベンゼン１７３部、スチレン７４部、過酸化ベンゾイル１２部を加え、撹拌しながら窒素気流下８０℃で２０時間重合を行った。これを分級し、更に乾燥を行い、樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。
【００６４】
＜比較例２＞
比較例１において、ジビニルベンゼンの代わりにエチレンジ（メタ）アクリレートを用い、スチレンの代わりにメチル（メタ）アクリレートを用いた以外は比較例１と同じ方法により樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。
【００６５】
＜比較例３＞
比較例１において、ジビニルベンゼンの代わりに両末端ウレタンアクリレート変性ポリブタジエン（日本曹達(株)製、ＴＥ−１０００、Ｍｎ１０００）を用い、スチレンの代わりにメチル（メタ）アクリレートを用いた以外は比較例１と同じ方法により樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜数平均分子量、体積平均分子量＞
数平均分子量、体積平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ法で、以下の条件で行った。
測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算
【００６９】
＜体積平均粒子径、粒度分布＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定した。
装置 ：ベックマン・コールター社製 マルチタイザーＩＩＩ
測定範囲 ：０．４μｍ〜１２００μｍ
測定試料濃度：アパーチャー詰まりが発生せぬよう、適宜設定。水で希釈して使用した。
粒度分布 ：ＣＶ（標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値）で表記した。
【００７０】
弾性樹脂粒子（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）、比較樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）について、１０％変位時圧縮弾性率（測定方法１及び測定方法２）及び、圧縮変形回復率（測定方法１及び測定方法２）を以下の方法で測定し、結果を表３、４に記載した。
【００７１】
＜１０％変位時圧縮弾性率 測定方法１＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。測定値は５個の測定値の平均値である。(以下の１０％変位時圧縮弾性率、圧縮変形回復率も同様である。)
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００７２】
＜１０％変位時圧縮弾性率 測定方法２＞
微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００７３】
＜圧縮変形回復率 測定方法1＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、１０秒間に１０mNまで荷重をかけた後１０秒保持し、さらに１０秒間に１．０ｍＮまで除荷した後１０秒保持した。この時の１．０ｍＮ荷重時の変位を１０mN 荷重時の変位で除した値を百分率にて表した数値を得る。１００から該数値を引いた差を圧縮変形回復率とする。
圧縮変形回復率＝100−（1.0ｍＮ荷重時の変位／10荷重時の変位）×100
【００７４】
＜圧縮変形回復率 測定方法２＞
微小圧縮試験機 ＰＣＴ−２００（（株）島津製作所製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、９．８mNまで荷重をかけた後、０．９８ｍＮまで除荷し、０．９８ｍＮ荷重時の変位を９．８mN 荷重時の変位で除した値を百分率にて表した数値を得る。１００から該数値を引いた差を圧縮変形回復率とする。
圧縮変形回復率＝100−（0.98ｍＮ荷重時の変位／9.8mN 荷重時の変位）×100
【００７５】
表３、４の結果から明らかな通り、本願発明の弾性樹脂粒子は圧縮弾性率が低い場合でも、圧縮変形回復率が高くなる。
この特徴は、比較例１のスチレン系樹脂粒子、比較例２のアクリル樹脂粒子では見られない。また、比較例３のようにポリブタジエンジオール等を使用して分子中にソフトセグメントを形成した場合、可塑成分となって圧縮弾性率は低くなるが、圧縮変形回復率も低くなる。
また、実施例１〜４とそれらに対応する実施例５〜８を比較すると、鎖伸長剤（ｅ）を使用した場合、直鎖状の分子量が大きくなると推定され、使用しない場合に比べ、１０％変位時圧縮弾性率はあまり変わらず、圧縮変形回復率が大きくなる傾向が見られ好ましい。
比較例１〜３において、測定方法１の圧縮変形回復率が測定方法２の測定値に比べ小さく、実施例１〜８の傾向と逆転している。これは、測定法１では、荷重をかけた後と除いた後のそれぞれ１０秒間荷重を保持するという、測定法２には無い操作を行うことにより粒子に与えられる負荷量が増加することで、比較例に用いた粒子の回復率が低くなるために生じる現象である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の弾性樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、弾性および回復性に優れるという特徴を有する。
従って、本発明の弾性樹脂粒子は、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、光拡散板、光拡散フィルム、塗料添加剤、化粧品用途などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子。
【請求項２】
ジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ２）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子。
【請求項３】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）が、上記高分子ポリオール（ａ）と上記ジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）と上記ジイソシアネート３量体（ｈ）との混合物を必須成分としてなる請求項１に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項４】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）及び上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、炭素−炭素2重結合を1個以上有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項５】
上記高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量が２００〜８０００である請求項１、３又は４に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項６】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）が、ウレタンプレポリマー（ｃ）と炭素−炭素2重結合及びイソシアネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）とを必須成分としてなる請求項１、３、４又は５に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項７】
上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、ジイソシアネート３量体（ｈ）と上記化合物（ｆ）とを必須成分としてなる請求項２、４又は５に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項８】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）及び上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、鎖伸長剤（ｅ）をさらに必須成分としてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項９】
上記化合物（Ｂ）が炭素−炭素2重結合を5〜7個有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１０】
炭素−炭素2重結合が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１１】
上記化合物（Ｂ）が多官能ポリオールの（メタ）アクリレートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子からなる表示装置用ビーズスペーサ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子からなる印刷受像層用ビーズスペーサ。
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子ポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ１）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子。
【請求項２】
ジイソシアネート３量体（ｈ）を必須成分としてなり、炭素−炭素2重結合を有するウレタン樹脂（Ａ２）と、ウレタン結合を有さず数平均分子量が１００〜１０００であって炭素−炭素2重結合を2個以上有する化合物（Ｂ）との架橋共重合体を含有することを特徴とする弾性樹脂粒子。
【請求項３】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）が、上記高分子ポリオール（ａ）と上記ジイソシアネート（ｂ）とを必須成分としてなるウレタンプレポリマー（ｃ）と上記ジイソシアネート３量体（ｈ）との混合物を必須成分としてなる請求項１に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項４】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）及び上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、炭素−炭素2重結合を1個以上有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項５】
上記高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量が２００〜８０００である請求項１、３又は４に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項６】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）が、ウレタンプレポリマー（ｃ）と炭素−炭素2重結合及びイソシアネート基と反応可能な活性水素基の両者を有する化合物（ｆ）とを必須成分としてなる請求項１、３、４又は５に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項７】
上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、ジイソシアネート３量体（ｈ）と上記化合物（ｆ）とを必須成分としてなる請求項２、４又は５に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項８】
上記ウレタン樹脂（Ａ１）及び上記ウレタン樹脂（Ａ２）が、鎖伸長剤（ｅ）をさらに必須成分としてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項９】
上記化合物（Ｂ）が炭素−炭素2重結合を5〜7個有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１０】
炭素−炭素2重結合が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１１】
上記化合物（Ｂ）が多官能ポリオールの（メタ）アクリレートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子からなる表示装置用ビーズスペーサ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の弾性樹脂粒子からなる印刷受像層用ビーズスペーサ。
【公開番号】特開２００８−１５６６１０（Ｐ２００８−１５６６１０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３８８０（Ｐ２００７−２９３８８０）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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