微小球
本発明は、発泡剤が封入されたエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー殻を含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、Ａｌｆｒｅｙ−ＰｒｉｃｅのＱ−ｅスキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満である熱膨張性の熱可塑性微小球に関する。本発明は、かかる微小球の生成および使用にさらに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性の熱可塑性微小球(thermally expandable thermoplastic microspheres)、その生成および使用に関する。
【０００２】
発泡剤(a propellant)を封入した熱可塑性ポリマー殻を含む膨張性の熱可塑性微小球は、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）で市販されており、多数の異なる用途でフォーミング剤(a foaming agent)として使用される。
【０００３】
かかる微小球では、発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマー殻の軟化温度より沸点が高くない液体である。加熱すると、発泡剤は、殻が軟化すると同時に、蒸発することによって内圧が増加し、微小球が大きく膨張する。膨張が開始される温度は、Ｔ開始(Tstart)と呼ばれ、膨張が最大に達する温度はＴ最大(Tmax)と呼ばれる。膨張性微小球は、多様な形態で、例えば、自由流動性乾燥粒子として、水性スラリーとしてまたは部分脱水湿潤ケーキとして市販されている。
【０００４】
膨張性微小球は、発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって生成することができる。通常、モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少量の架橋モノマーと一緒に、１つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーを主として含む。多様な膨張性微小球およびその生成の詳細な説明は、例えば、米国特許第３６１５９７２号、第３９４５９５６号、第４２８７３０８号、第５５３６７５６号、第６２３５８００号、第６２３５３９４号、および第６５０９３８４号、第６６１７３６３号、および第６９８４３４７号において、米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号、および第２００５／００７９３５２号において、欧州特許第４８６０８０号、欧州特許第１２３０９７５号、欧州特許第１２８８２７２号、欧州特許第１５９８４０５号、欧州特許第１８１１００７号、および欧州特許第１９６４９０３号において、国際公開第２００２／０９６６３５号、国際公開第２００４／０７２１６０号、国際公開第２００７／０９１９６０号、国際公開第２００７／０９１９６１号、および国際公開第２００７／１４２５９３号において、ならびに特開１９８７−２８６５３４号および特開２００５−２７２６３３号において知ることができる。
【０００５】
膨張性微小球の１つの重要な用途は、例えば、射出成形、押出成形その他においてポリマー材料を加工するためのフォーミング剤としてのものである。一部の場合、例えば、射出成形、押出成形、熱成形で後ほど使用できるよく混合された配合物を製造するために、微小球が、ポリマーおよび任意選択で多様な添加剤と一緒に予備加工される場合、高すぎないＴ最大と組み合わせて高いＴ開始を有する微小球を用意することが望ましい。こうした混合ステップ、例えば、コンパウンド化は、ポリマーが溶融するが微小球の予備膨張はないような十分な高温で行われなければならない。この予備膨張があると、例えば、押出成形機がブロックされ、また最終配合物の膨張能力が顕著に低下する恐れがあると思われる。
【０００６】
本発明の目的は、Ｔ開始に比較的近い温度での明確な膨張と合わせて、比較的高いＴ開始と予備膨張に対する高耐性とを備える膨張能力が高い膨張性微小球を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、熱可塑性材料のフォーミング剤として有用な膨張性微小球を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、モノマーが、１種類は高反応性、１種類は低反応性の少なくとも２つの異なる種類の架橋モノマーを含む膨張性微小球を提供することによってこうした目的の達成が可能であることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、発泡剤が封入されたエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー殻を含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満である熱膨張性の熱可塑性微小球に関する。
【００１０】
モノマーの反応性を定量化する方法としてのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームは、ポリマー分野では十分確立されており、Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＧｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、（１９９９）頁３０９〜３１９に記載されている。Ｑ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を表し、ｅは、モノマーの極性を表す。Ｑの高い値は、モノマーの反応性が比較的高いことを示し、Ｑの低い値は、モノマーの反応性が比較的低いことを示す。上の文献では、数種類のモノマーに対するＱ値が、明確に列挙されており、列挙されていないモノマーの場合、Ｑ値は、類似のモノマーに対する値に基づいて推定することができる。
【００１１】
好ましくは、少なくとも１つの第１の架橋モノマーは、０．２超〜１０または０．４〜２の反応性Ｑを有する。少なくとも１つの第２の架橋モノマーは、好ましくは、０．００１〜０．２未満、または０．００２〜０．１５の反応性Ｑを有する。
【００１２】
少なくとも１つの第１の架橋モノマー、すなわち、高反応性を有する架橋モノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜１．０モル％または０．０３〜０．４モル％である。少なくとも１つの第１の架橋モノマーは、高反応性を有する２つ以上のモノマーの混合物であってよい。少なくとも１つの第２の架橋モノマー、すなわち、低反応性を有する架橋モノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜０．７５モル％または０．０３〜０．６モル％である。少なくとも１つの第２の架橋モノマーは、低反応性を有する２つ以上のモノマーの混合物であってよい。第１と第２の架橋モノマーの総量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０２〜１．７５モル％または０．０６〜１．０モル％である。第１と第２の架橋モノマーは、通常、２つまたは３つの炭素−炭素二重結合が好ましいが、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００１３】
高反応性を有する（０．２超のＱ）有用な架橋モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するビニル芳香族モノマーなどのビニルモノマーが挙げられる。本明細書で化学名が「（メタ）アクリル」を含む場合はいつでも、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」の双方を指すことを理解されたい。
【００１４】
高反応性を有する好ましい架橋モノマーの例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリス［２−アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどの（メタ）アクリレートの誘導体が挙げられる。特に好ましいのは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどのメタクリレートの誘導体である。
【００１５】
高反応性を有する有用な架橋モノマーの他の例として、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、トリアクリルホルマール、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
高反応性を有する架橋モノマーのさらなる例として、３−オキソ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルエーテルジオールジ（メタ）アクリレート（脂肪族炭素Ｒ１、Ｒ２およびエーテル結合から構築されている式（−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−）によって表される）およびヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルエステルジオールジ（メタ）アクリレート（脂肪族炭素Ｒ１、Ｒ２およびエステル結合からなる式（−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−）によって表される）が挙げられる。
【００１７】
低反応性を有する（０．２未満のＱ）有用な架橋モノマーとして、２つ以上のアリル型二重結合、ビニルエーテル二重結合、ビニルシラン二重結合、または非共役のオレフィン性二重結合、または低反応性を有する他の種類の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。低反応性を有する架橋モノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリ−エチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、スクロース、セルロース、ヒドロキシルセルロース、メチルセルロースおよびレゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテルである。
【００１８】
低反応性を有する架橋モノマーの他の例として、例えば、ポリカルボン酸、炭酸、シアヌル酸およびイソシアヌル酸のポリビニルまたはポリアリルエステルが挙げられる。さらなる例として、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリアリルスクロース、ポリアリルグルコース、ｐ−ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルエーテルビスフェノールＡ、グリセリンジアリルエーテルおよびテトラ（アリルオキシ）エタンのようなアリルエーテルが挙げられる。さらなる例として、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルメラミン、イソシアヌル酸ジアリルエステル、イソシアヌル酸ジアリルｎ−プロピルエステルジアリルカーボネート、ジ（エチレングリコール）ジアリルジカーボネート、トリメシン酸ジ−またはトリ−アリル、メリト酸ジ−またはトリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルマロン酸ジエチルエステル、ジアリルマロン酸ジメチルエステル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルバリル酸ジ−またはトリ−アリル、クエン酸ジ−またはトリ−アリル、リン酸ジ−またはトリ−アリル、クロレンド酸ジアリル、クロトン酸アリル、ジアリルモノエチレングリコールシトレート、１，１’−ジアリル−２，２’−ビス−イミダゾリン、ジアリルプロピレン尿素、ジアリルエチレン尿素、ジアリル尿素、ジアリルチオ尿素、メチルジアリルアミン、ジ−またはトリ−アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノールアミン、テトラアリルエチレンジアミン、酒石酸ジアリルアミド、テトラアリルスズ、ジフェニルジアリルスズ、ジアリルホルマール、５，５−ジアリルバルビツル酸、ジアリルフェノール、ジアリルオキシベンゼン、ジアリルベンゼンおよびトリアリルベンゼンのようなアリルモノマーが挙げられる。さらなるモノマーとして、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテルおよびポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテルなどのジまたはポリビニルエーテルが挙げられる。さらなるモノマーとして、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタミン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、シトラコン酸ジビニル、酒石酸ジビニルおよびメサコン酸ジビニルなどのジまたはポリビニルエステルが挙げられる。さらなるモノマーとして、エチレングリコールビニルアリルシトレートおよびアリルビニルマレエートなどの混合物化合物が挙げられる。さらなるモノマーとして、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン−４−オール、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、シトロネレン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび２，５−ノルボルナジエンならびに対応する置換モノマーなどの非共役アルケン（カルボニル、ニトリルもしくは類似基と、炭素−炭素二重結合と、またはベンゼンなどの芳香族系と共役していない２つ以上の孤立二重結合）が挙げられる。さらなるモノマーとして、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、ジフェニルジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、ジアリルオキシジメチルシラン、メチルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、テトラアリルオキシシラン、テトラアリルシランおよびトリアリルシランなどのシリコーン化合物が挙げられる。さらなるモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびその類似体、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのジまたはポリビニルエーテル；グリコール、グリセリンおよびその類似体をベースにした化合物などのジまたはポリアリル化合物；またはビニルアリル脂環式化合物と複素環式化合物の組合せによって代表される群が挙げられる。さらなるモノマーとして、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルエチレン尿素および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１９】
低反応性を有する好ましい架橋モノマーの例として、シアヌル酸トリアリル、トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、炭酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメシン酸トリアリルが挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和モノマーの主要部分は、炭素−炭素二重結合を１つのみ含み、以後、非架橋モノマーと呼称することにする。かかるモノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の９８〜９９．９８モル％または９９〜９９．９４モル％である。
【００２１】
非架橋モノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはクロトニトリルなどのニトリル含有モノマー；アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン；酢酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ハロゲン化スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸およびその塩のような不飽和カルボン酸化合物；あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−置換マレイミドのような他の不飽和モノマーであってよい。上述のモノマーの任意の混合物もまた使用することができる。
【００２２】
好ましくは、非架橋モノマーは、最も好ましくは、多量に、例えば、エチレン性不飽和非架橋モノマーの５０〜１００モル％または７０〜１００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％または９５〜１００モル％でニトリル含有モノマーを含む。
【００２３】
ニトリル含有モノマーは、好ましくは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの１つまたは複数から主として選択される。他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、そのモノマーは、好ましくは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸の１つまたは複数から選択される。ハロゲンを含有しないモノマーのみを使用することも最も好ましい。
【００２４】
そのガラス転移温度（Ｔｇ）に通常対応する、ポリマー殻の軟化温度は、好ましくは、５０〜２５０°Ｃまたは１００〜２００°Ｃの範囲内である。
【００２５】
好ましくは、ポリマー殻は、全微小球の約５０〜約９５重量％または約６０〜約９０重量％を占める。
【００２６】
発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマー殻の軟化温度より高くない沸点を有する液体であり、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンまたはそれらの混合物などの炭化水素を含むことができる。これらとは別に、石油エーテル；または塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロ炭化水素などの塩素化もしくはフッ素化炭化水素など他の炭化水素種も使用することができる。特に好ましい発泡剤は、少なくとも１つのイソペンタン、イソオクタンおよびイソドデカンを含む。
【００２７】
常圧の発泡剤の沸点は、広い範囲、好ましくは、約−２０〜約２００°Ｃ、最も好ましくは、約−２０〜約１５０°Ｃであってよい。発泡剤が、沸点または沸点範囲を有することが特に好ましいので、５０℃超、より好ましくは、６０℃超、最も好ましくは、７０℃超であるが、好ましくは、約１５０℃より高くない温度が、常圧で発泡剤の少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％を蒸発させるのに必要であろうと思われる。
【００２８】
一実施形態では、発泡剤は、好ましくは、例えば、少なくとも２５重量％または少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％または少なくとも７０重量％、またはおそらくさらには最大８５重量％の量でイソオクタンを含み、あるいは実質的にイソオクタンからなる。発泡剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油留出物、イソドデカンまたは発泡剤の適切な沸点範囲を与える他の液体の１つまたは複数を、例えば、全体として最大７５重量％、または最大５０重量％、好ましくは、最大４０重量％または最大３０重量％または最大１５重量％さらに含むことができる。イソオクタンと組み合わせて使用するのに特に好ましい炭化水素は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、イソドデカンおよびｎ−ヘプタンである。一実施形態では、発泡剤は、イソオクタンを８５〜９９重量％または９０〜９５重量％、イソペンタンを１〜１５または５〜１０重量％含む。
【００２９】
発泡剤は、例えば、微小球の約５〜約５０重量％または約１０〜約４０重量を占める。
【００３０】
ポリマー殻および発泡剤以外に、微小球は、通常、約１〜約２０重量％、好ましくは、約２〜約１０重量％の量で、その生成中に添加される物質をさらに含むことができる。かかる物質の例は、シリカ、チョーク、ベントナイト、コロイダル粘土、窒化ホウ素、デンプン、ガムアガー、変性ポリサッカリド、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンエーテル、デンプンエステル、架橋ポリマー、ポリマー粒子、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレートの１つまたは複数、および／またはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉおよびＭｎ、Ｔｉのような金属の１つまたは複数の塩、酸化物または水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、二酸化チタン、およびアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケルまたはマンガンの水酸化物などの１つまたは複数の固体懸濁剤である。存在する場合、こうした固体懸濁剤は、通常、ポリマー殻の外表面に主に存在する。しかし、懸濁剤が微小球の生成中に添加されたとしても、後の段階で洗い流され、したがって、最終生成物には実質的に存在しないと思われる。
【００３１】
好ましくは、組成物の微小球は、比較的高いＴ開始およびＴ最大を有する。Ｔ開始は、好ましくは、１５０〜２３０°Ｃ、最も好ましくは、１８０〜２００°Ｃである。Ｔ最大は、好ましくは、１７０〜２６０°Ｃ、最も好ましくは、２００〜２４０°Ｃである。
【００３２】
膨張性微小球は、好ましくは、体積メジアン径が、１〜５００μｍ、より好ましくは、５〜１００μｍ、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
本発明のさらなる態様は、上に記載した膨張性の熱可塑性微小球を生成するための方法に関する。その方法は、発泡剤の存在下で好ましくは水性の懸濁液中で上記のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、前記発泡剤が封入されたポリマー殻を含む微小球を得るステップを含む。モノマーおよび発泡剤の種類および量に関して、膨張性微小球についての上の説明が参照される。生成は、すでに述べた特許刊行物に記載されたのと同じ原理に従うことができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、微小球は、バッチ法で生成し、次いで、重合は、反応槽で以下に記載のように実施することができる。モノマー相１００部に対して（適切には、モノマーおよび発泡剤を含み、それらの割合が、ポリマー殻中のモノマーの割合および最終生成物中の発泡剤の量を決める）、例えば、０．１〜５部の量での１つまたは複数の重合開始剤、例えば、１００〜８００部の量での水性相、および例えば、１〜２０部の量での１つまたは複数の好ましくは固体のコロイダル懸濁剤が、混合され、ホモゲナイズされる。得られたモノマー相の液滴の大きさが、例えば、米国特許第３６１５９７２号に記載の原理に従って、最終膨張性微小球の大きさを決定し、この原理は、多様な懸濁剤を用いる類似の生成法全てに対して応用することができる。温度は、適切には、４０〜９０°Ｃ、好ましくは、５０〜８０°Ｃに維持され、適切なｐＨは、用いる懸濁剤で決まる。懸濁剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＮｉおよびＭｎのような金属の塩、酸化物または水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、および亜鉛、ニッケルまたはマンガンの水酸化物の１つまたは複数から選択される場合、例えば、好ましくは、５〜１２、最も好ましくは、６〜１０の高ｐＨが適切である。懸濁剤が、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ガムアガー、シリカ、コロイダル粘土、またはアルミニウムもしくは鉄の酸化物もしくは水酸化物から選択される場合、好ましくは、１〜６、最も好ましくは、３〜５の低ｐＨが適切である。上の薬剤のそれぞれが、例えば、溶解度データに応じて多様な最適ｐＨを有する。
【００３５】
懸濁剤の効果を強化するために、少量、例えば、０．００１〜１重量％の１つまたは複数の促進剤を添加することも可能である。通常、かかる促進剤は、有機材料であり、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドもしくはクロリド、またはジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキシドと尿素とホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミンなどの水溶性複合樹脂状アミン縮合生成物、ゼラチン、にかわ、カゼイン、アルブミン、グルチンなどのようなタンパク質材料などの両性材料、メトキシセルロースのような非イオン性材料、せっけん、硫酸アルキルと硫酸スルホネートなど通常乳化剤として分類されるイオン性材料、および長鎖第４級アンモニウム化合物の１つまたは複数から選択することができる。
【００３６】
通常のラジカル重合を使用することができ、開始剤は、適切には、ジアルキル過酸化物、ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートまたはアゾ化合物などの有機過酸化物の１つまたは複数から選択される。適切な開始剤として、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジオクタノイル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ジラウロイル過酸化物、ジデカノイル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。高エネルギーイオン化放射などの放射を用いて重合を開始することも可能である。
【００３７】
重合が基本的に完全である場合、微小球は、通常、水性スラリーまたは分散液として得られ、これは、そのまま使用することができ、またいわゆるウエットケーキを得るための床ろ過、フィルタープレス、リーフろ過、ロータリーろ過、ベルトろ過または遠心分離など任意の通常の手段によって脱水される。しかし、スプレー乾燥、シェルフ乾燥、トンネル乾燥、ロータリー乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボシェルフ乾燥、ディスク乾燥、または流動床乾燥など任意の通常の手段によって微小球を乾燥することも可能である。
【００３８】
適切であれば、微小球は、残留未反応モノマーの量を低減するために、例えば、すでに述べたＷＯ２００４／０７２１６０または米国特許第４２８７３０８号に記載の手順の任意のものによって、任意の段階で処理することができる。
【００３９】
本発明の微小球は、熱可塑性材料向け、特に、高温溶融熱可塑性材料向けなど多様な用途の膨張剤として有用である。
【００４０】
本発明の特定の態様は、熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物における上記の膨張性微小球の使用に関する。配合物は、着色剤、安定剤、補強剤などのような１つまたは複数の添加剤を任意選択でさらに含む。膨張性配合物の例として、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、熱成形などでの使用向けの成形可能な複合シートおよびコンパウンドが挙げられる。膨張性微小球の量は、好ましくは、０．５〜１５重量％または１〜５重量％である。ポリマーは、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアセテートコポリマーまたはそれらのコポリマーあるいは融点が類似の別のコポリマーであってよい。
【００４１】
本発明はまた、熱可塑性ポリマーマトリックスと、上記の膨張性微小球と、上記の任意選択のさらなる添加剤とを含む上記の膨張性配合物に関する。
【００４２】
本発明は、ポリマーの融点より高いが、微小球の膨張温度（Ｔ開始）より低い温度で熱可塑性ポリマーを上記の膨張性微小球と上記の温度で、および上述の任意選択のさらなる添加剤と混合するステップを含む、その調製のための方法にさらに関する。
【００４３】
本発明は、以下の実施例と連携してさらに説明されることになるが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。別段の指示がない限り、部数および百分率はすべて、重量基準の部数および百分率である。架橋モノマーのモル％は、常に、エチレン性不飽和モノマーの全量に対するモル％を指す。
【００４４】
微小球の膨張特性は、２０°Ｃ／分の加熱速度および０．０６Ｎの荷重（正味）を使用することによってＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４１ｅで評価した。Ｔ開始は、膨張が開始される温度であり、Ｔ最大は、最大膨張が得られる温度であり、ＴＭＡ密度は、Ｔ最大における微小球の密度である。
【００４５】
膨張温度が高いある種の微小球の耐予備膨張性(pre-expansion resistance)は、表１に記載の段階式温度プロフィルを使用することによってＴＭＡで評価した。温度段階１および２は、耐予備膨張性が良好な微小球の膨張度が全くないまたは非常に小さくあるべきである予備加熱段階であり、温度段階３および４は、微小球が高度に膨張すべきである膨張段階である。Ｄｍａｘ（予備）およびＤｍａｘ（膨張）は、それぞれ、予備加熱段階（段階１および２）および膨張段階（段階３および４）中に微小球の寸法が変化するための試験体の最大変位である。一部の場合、Ｄｍａｘ（予備）は、膨張が開始される前の微小球の初期収縮のために負の値であることがある。ＴＭＡ曲線は、微小球の試料量０．７０ｍｇに規格化される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
粒径および発泡剤量は、Ｔ開始に影響を与えるので、比較はすべて、発泡剤量が基本的に同じで、粒径が類似である粒子について実施された。
【００４８】
粒径および粒度分布は、湿潤試料でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｈｙｄｒｏ ２０００ ＳＭ装置によるレーザ光散乱によって求めた。粒径は、体積メジアン径Ｄ（０．５）で表す。
【００４９】
発泡剤量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅで熱天秤分析（ＴＧＡ）によって求めた。できるだけ多くの水分および存在すれば残留モノマーを排除するために、試料はすべて、分析前に乾燥した。分析は、３０℃で開始し、加熱速度２０°Ｃ／分を使用することによって窒素雰囲気下で実施した。
【００５０】
実施例１
相を混合し、適切な滴径が得られるまで激しく撹拌することによって、水中にＭｇ（ＯＨ）２安定化有機滴を含む反応混合物を創出した。水分散液は、Ｍｇ（ＯＨ）２５．０部と、水３７１部とを含んでいた。有機滴は、ジラウロイル過酸化物２．０部と、イソオクタン２５部と、アクリロニトリル６５部と、メタクリロニトリル３５部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５２部（０．０９モル％）とを含んでいた。重合を撹拌下の密封反応器で６２°Ｃで２０時間実施した。室温まで冷却した後、得られた微小球スラリーの試料を取り出し、粒径分布を測定した。ろ過、洗浄および乾燥後、粒子をＴＭＡによって分析した。乾燥粒子は、イソオクタンを約２２重量％含み、平均粒径は、約３７μｍであった。ＴＭＡの結果を表３および４に示す。
【００５１】
実施例２〜１０
表３に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表３および４で知ることができる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３では、異なる種類の２つの架橋モノマー、すなわち、反応性が高いＴＭＰＴＭＡと反応性が低いＴＡＣとを合わせることによってＴ開始が顕著に増加することを理解することができる。ＴＡＣのみは、高いＴ開始を与えるが、膨張は非常に少ない。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４では、架橋モノマーとしてＴＭＰＴＭＡとＴＡＣの双方を使用することによって良好な耐予備膨張性と良好な膨張性の双方を実現できることがわかる。
【００５７】
実施例１１〜１８
表５に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表５および６で知ることができる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５から、表３で例示されたように、反応性の低い架橋モノマーも使用するということがなければ、双方が高反応性を有するＴＭＰＴＭＡまたはＤＥＧＤＭＡの量を増加することによってはＴ開始の増加は、全くか少量しか起こらないと思われる。
【００６０】
【表６】
【００６１】
上の表６から理解できるように、耐予備膨張性は、やはり表４の架橋モノマーの全量に匹敵する濃度で、架橋モノマーとしてＴＭＰＴＭＡまたはＤＥＧＤＭＡのみを含む微小球では不十分である。高すぎるまたは低すぎる濃度で含む微小球もまた、膨張段階中の膨張が不十分である（Ｄｍａｘがより小さい）。
【００６２】
実施例１９〜２１
表７に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。発泡剤として、イソペンタン１２．５部とイソオクタン２５．５部の混合物を使用した。実施例中の水およびＭｇ（ＯＨ）２の量は、それぞれ、３２０部および２．６部であった。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表７で知ることができる。
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７では、やはりイソペンタンとイソオクタンの混合物を発泡剤として使用する場合も、ＴＡＣ量が増加するほどＴ開始が高くなることが理解できる。
【００６５】
実施例２２〜３３
表８に従って添加された架橋モノマーおよび発泡剤を除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。実施例で使用された発泡剤は、イソペンタン（ＩＰ）、イソオクタン（ＩＯ）、およびイソドデカン（ＩＤ）であった。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表８で知ることができる。
【００６６】
【表８】
【００６７】
表８では、ＴＭＰＴＭＡと組み合わせたＴＡＣは、発泡剤として多様な炭化水素混合物を含む微小球のＴ開始を増加させることが理解できる。より高い沸点を有する発泡剤を使用する場合、Ｔ開始に対する効果がより顕著である。
【００６８】
実施例３４〜５７
表９に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。実施例中の水およびＭｇ（ＯＨ）２の量は、それぞれ、３２３〜３７１部および２．１〜５．０部であった。これは、異なる重合反応器における配合が少し相違するためであるが、重合粒子の熱特性には影響を与えない。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表９および表１０で知ることができる。
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
表９および１０では、異なる架橋モノマーの組合せの結果を示す。反応性が高い架橋モノマーを反応性が低い架橋モノマーと組み合わせた場合のみに、高膨張性と高耐予備膨張性の双方を実現できると思われる。実施例４１および４４では、この比較的低温で行われる膨張が低度であったので、Ｔ開始に対する値は、期待されたより（表９を参照されたい）低い。これは、恐らくは、こうした実施例の微小球は、粒径が比較的大きく、こうした分析ではより大きい粒子の画分がより低い温度である程度まで膨張するという事実のためである。しかし、予備膨張に対する耐性は、依然として非常に良好であり、これは表１０で理解することができる。実施例５６および５７では、反応性が高い２つの架橋モノマーを組み合わせた場合、耐予備膨張性は不十分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性の熱可塑性微小球(thermally expandable thermoplastic microspheres)、その生成および使用に関する。
【０００２】
発泡剤(a propellant)を封入した熱可塑性ポリマー殻を含む膨張性の熱可塑性微小球は、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）で市販されており、多数の異なる用途でフォーミング剤(a foaming agent)として使用される。
【０００３】
かかる微小球では、発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマー殻の軟化温度より沸点が高くない液体である。加熱すると、発泡剤は、殻が軟化すると同時に、蒸発することによって内圧が増加し、微小球が大きく膨張する。膨張が開始される温度は、Ｔ開始(Tstart)と呼ばれ、膨張が最大に達する温度はＴ最大(Tmax)と呼ばれる。膨張性微小球は、多様な形態で、例えば、自由流動性乾燥粒子として、水性スラリーとしてまたは部分脱水湿潤ケーキとして市販されている。
【０００４】
膨張性微小球は、発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって生成することができる。通常、モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少量の架橋モノマーと一緒に、１つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーを主として含む。多様な膨張性微小球およびその生成の詳細な説明は、例えば、米国特許第３６１５９７２号、第３９４５９５６号、第４２８７３０８号、第５５３６７５６号、第６２３５８００号、第６２３５３９４号、および第６５０９３８４号、第６６１７３６３号、および第６９８４３４７号において、米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号、および第２００５／００７９３５２号において、欧州特許第４８６０８０号、欧州特許第１２３０９７５号、欧州特許第１２８８２７２号、欧州特許第１５９８４０５号、欧州特許第１８１１００７号、および欧州特許第１９６４９０３号において、国際公開第２００２／０９６６３５号、国際公開第２００４／０７２１６０号、国際公開第２００７／０９１９６０号、国際公開第２００７／０９１９６１号、および国際公開第２００７／１４２５９３号において、ならびに特開１９８７−２８６５３４号および特開２００５−２７２６３３号において知ることができる。
【０００５】
膨張性微小球の１つの重要な用途は、例えば、射出成形、押出成形その他においてポリマー材料を加工するためのフォーミング剤としてのものである。一部の場合、例えば、射出成形、押出成形、熱成形で後ほど使用できるよく混合された配合物を製造するために、微小球が、ポリマーおよび任意選択で多様な添加剤と一緒に予備加工される場合、高すぎないＴ最大と組み合わせて高いＴ開始を有する微小球を用意することが望ましい。こうした混合ステップ、例えば、コンパウンド化は、ポリマーが溶融するが微小球の予備膨張はないような十分な高温で行われなければならない。この予備膨張があると、例えば、押出成形機がブロックされ、また最終配合物の膨張能力が顕著に低下する恐れがあると思われる。
【０００６】
本発明の目的は、Ｔ開始に比較的近い温度での明確な膨張と合わせて、比較的高いＴ開始と予備膨張に対する高耐性とを備える膨張能力が高い膨張性微小球を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、熱可塑性材料のフォーミング剤として有用な膨張性微小球を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、モノマーが、１種類は高反応性、１種類は低反応性の少なくとも２つの異なる種類の架橋モノマーを含む膨張性微小球を提供することによってこうした目的の達成が可能であることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、発泡剤が封入されたエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー殻を含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満である熱膨張性の熱可塑性微小球に関する。
【００１０】
モノマーの反応性を定量化する方法としてのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームは、ポリマー分野では十分確立されており、Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＧｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、（１９９９）頁３０９〜３１９に記載されている。Ｑ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を表し、ｅは、モノマーの極性を表す。Ｑの高い値は、モノマーの反応性が比較的高いことを示し、Ｑの低い値は、モノマーの反応性が比較的低いことを示す。上の文献では、数種類のモノマーに対するＱ値が、明確に列挙されており、列挙されていないモノマーの場合、Ｑ値は、類似のモノマーに対する値に基づいて推定することができる。
【００１１】
好ましくは、少なくとも１つの第１の架橋モノマーは、０．２超〜１０または０．４〜２の反応性Ｑを有する。少なくとも１つの第２の架橋モノマーは、好ましくは、０．００１〜０．２未満、または０．００２〜０．１５の反応性Ｑを有する。
【００１２】
少なくとも１つの第１の架橋モノマー、すなわち、高反応性を有する架橋モノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜１．０モル％または０．０３〜０．４モル％である。少なくとも１つの第１の架橋モノマーは、高反応性を有する２つ以上のモノマーの混合物であってよい。少なくとも１つの第２の架橋モノマー、すなわち、低反応性を有する架橋モノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜０．７５モル％または０．０３〜０．６モル％である。少なくとも１つの第２の架橋モノマーは、低反応性を有する２つ以上のモノマーの混合物であってよい。第１と第２の架橋モノマーの総量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０２〜１．７５モル％または０．０６〜１．０モル％である。第１と第２の架橋モノマーは、通常、２つまたは３つの炭素−炭素二重結合が好ましいが、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００１３】
高反応性を有する（０．２超のＱ）有用な架橋モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するビニル芳香族モノマーなどのビニルモノマーが挙げられる。本明細書で化学名が「（メタ）アクリル」を含む場合はいつでも、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」の双方を指すことを理解されたい。
【００１４】
高反応性を有する好ましい架橋モノマーの例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリス［２−アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどの（メタ）アクリレートの誘導体が挙げられる。特に好ましいのは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどのメタクリレートの誘導体である。
【００１５】
高反応性を有する有用な架橋モノマーの他の例として、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、トリアクリルホルマール、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
高反応性を有する架橋モノマーのさらなる例として、３−オキソ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルエーテルジオールジ（メタ）アクリレート（脂肪族炭素Ｒ１、Ｒ２およびエーテル結合から構築されている式（−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−）によって表される）およびヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルエステルジオールジ（メタ）アクリレート（脂肪族炭素Ｒ１、Ｒ２およびエステル結合からなる式（−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−）によって表される）が挙げられる。
【００１７】
低反応性を有する（０．２未満のＱ）有用な架橋モノマーとして、２つ以上のアリル型二重結合、ビニルエーテル二重結合、ビニルシラン二重結合、または非共役のオレフィン性二重結合、または低反応性を有する他の種類の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。低反応性を有する架橋モノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリ−エチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、スクロース、セルロース、ヒドロキシルセルロース、メチルセルロースおよびレゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテルである。
【００１８】
低反応性を有する架橋モノマーの他の例として、例えば、ポリカルボン酸、炭酸、シアヌル酸およびイソシアヌル酸のポリビニルまたはポリアリルエステルが挙げられる。さらなる例として、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリアリルスクロース、ポリアリルグルコース、ｐ−ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルエーテルビスフェノールＡ、グリセリンジアリルエーテルおよびテトラ（アリルオキシ）エタンのようなアリルエーテルが挙げられる。さらなる例として、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルメラミン、イソシアヌル酸ジアリルエステル、イソシアヌル酸ジアリルｎ−プロピルエステルジアリルカーボネート、ジ（エチレングリコール）ジアリルジカーボネート、トリメシン酸ジ−またはトリ−アリル、メリト酸ジ−またはトリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルマロン酸ジエチルエステル、ジアリルマロン酸ジメチルエステル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルバリル酸ジ−またはトリ−アリル、クエン酸ジ−またはトリ−アリル、リン酸ジ−またはトリ−アリル、クロレンド酸ジアリル、クロトン酸アリル、ジアリルモノエチレングリコールシトレート、１，１’−ジアリル−２，２’−ビス−イミダゾリン、ジアリルプロピレン尿素、ジアリルエチレン尿素、ジアリル尿素、ジアリルチオ尿素、メチルジアリルアミン、ジ−またはトリ−アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノールアミン、テトラアリルエチレンジアミン、酒石酸ジアリルアミド、テトラアリルスズ、ジフェニルジアリルスズ、ジアリルホルマール、５，５−ジアリルバルビツル酸、ジアリルフェノール、ジアリルオキシベンゼン、ジアリルベンゼンおよびトリアリルベンゼンのようなアリルモノマーが挙げられる。さらなるモノマーとして、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテルおよびポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテルなどのジまたはポリビニルエーテルが挙げられる。さらなるモノマーとして、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタミン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、シトラコン酸ジビニル、酒石酸ジビニルおよびメサコン酸ジビニルなどのジまたはポリビニルエステルが挙げられる。さらなるモノマーとして、エチレングリコールビニルアリルシトレートおよびアリルビニルマレエートなどの混合物化合物が挙げられる。さらなるモノマーとして、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン−４−オール、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、シトロネレン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび２，５−ノルボルナジエンならびに対応する置換モノマーなどの非共役アルケン（カルボニル、ニトリルもしくは類似基と、炭素−炭素二重結合と、またはベンゼンなどの芳香族系と共役していない２つ以上の孤立二重結合）が挙げられる。さらなるモノマーとして、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、ジフェニルジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、ジアリルオキシジメチルシラン、メチルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、テトラアリルオキシシラン、テトラアリルシランおよびトリアリルシランなどのシリコーン化合物が挙げられる。さらなるモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびその類似体、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのジまたはポリビニルエーテル；グリコール、グリセリンおよびその類似体をベースにした化合物などのジまたはポリアリル化合物；またはビニルアリル脂環式化合物と複素環式化合物の組合せによって代表される群が挙げられる。さらなるモノマーとして、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルエチレン尿素および３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１９】
低反応性を有する好ましい架橋モノマーの例として、シアヌル酸トリアリル、トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、炭酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメシン酸トリアリルが挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和モノマーの主要部分は、炭素−炭素二重結合を１つのみ含み、以後、非架橋モノマーと呼称することにする。かかるモノマーの量は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの全量の９８〜９９．９８モル％または９９〜９９．９４モル％である。
【００２１】
非架橋モノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはクロトニトリルなどのニトリル含有モノマー；アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン；酢酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ハロゲン化スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸およびその塩のような不飽和カルボン酸化合物；あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ−置換マレイミドのような他の不飽和モノマーであってよい。上述のモノマーの任意の混合物もまた使用することができる。
【００２２】
好ましくは、非架橋モノマーは、最も好ましくは、多量に、例えば、エチレン性不飽和非架橋モノマーの５０〜１００モル％または７０〜１００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％または９５〜１００モル％でニトリル含有モノマーを含む。
【００２３】
ニトリル含有モノマーは、好ましくは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの１つまたは複数から主として選択される。他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、そのモノマーは、好ましくは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸の１つまたは複数から選択される。ハロゲンを含有しないモノマーのみを使用することも最も好ましい。
【００２４】
そのガラス転移温度（Ｔｇ）に通常対応する、ポリマー殻の軟化温度は、好ましくは、５０〜２５０°Ｃまたは１００〜２００°Ｃの範囲内である。
【００２５】
好ましくは、ポリマー殻は、全微小球の約５０〜約９５重量％または約６０〜約９０重量％を占める。
【００２６】
発泡剤は、通常、熱可塑性ポリマー殻の軟化温度より高くない沸点を有する液体であり、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンまたはそれらの混合物などの炭化水素を含むことができる。これらとは別に、石油エーテル；または塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロ炭化水素などの塩素化もしくはフッ素化炭化水素など他の炭化水素種も使用することができる。特に好ましい発泡剤は、少なくとも１つのイソペンタン、イソオクタンおよびイソドデカンを含む。
【００２７】
常圧の発泡剤の沸点は、広い範囲、好ましくは、約−２０〜約２００°Ｃ、最も好ましくは、約−２０〜約１５０°Ｃであってよい。発泡剤が、沸点または沸点範囲を有することが特に好ましいので、５０℃超、より好ましくは、６０℃超、最も好ましくは、７０℃超であるが、好ましくは、約１５０℃より高くない温度が、常圧で発泡剤の少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％を蒸発させるのに必要であろうと思われる。
【００２８】
一実施形態では、発泡剤は、好ましくは、例えば、少なくとも２５重量％または少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％または少なくとも７０重量％、またはおそらくさらには最大８５重量％の量でイソオクタンを含み、あるいは実質的にイソオクタンからなる。発泡剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油留出物、イソドデカンまたは発泡剤の適切な沸点範囲を与える他の液体の１つまたは複数を、例えば、全体として最大７５重量％、または最大５０重量％、好ましくは、最大４０重量％または最大３０重量％または最大１５重量％さらに含むことができる。イソオクタンと組み合わせて使用するのに特に好ましい炭化水素は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、イソドデカンおよびｎ−ヘプタンである。一実施形態では、発泡剤は、イソオクタンを８５〜９９重量％または９０〜９５重量％、イソペンタンを１〜１５または５〜１０重量％含む。
【００２９】
発泡剤は、例えば、微小球の約５〜約５０重量％または約１０〜約４０重量を占める。
【００３０】
ポリマー殻および発泡剤以外に、微小球は、通常、約１〜約２０重量％、好ましくは、約２〜約１０重量％の量で、その生成中に添加される物質をさらに含むことができる。かかる物質の例は、シリカ、チョーク、ベントナイト、コロイダル粘土、窒化ホウ素、デンプン、ガムアガー、変性ポリサッカリド、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンエーテル、デンプンエステル、架橋ポリマー、ポリマー粒子、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレートの１つまたは複数、および／またはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉおよびＭｎ、Ｔｉのような金属の１つまたは複数の塩、酸化物または水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、二酸化チタン、およびアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケルまたはマンガンの水酸化物などの１つまたは複数の固体懸濁剤である。存在する場合、こうした固体懸濁剤は、通常、ポリマー殻の外表面に主に存在する。しかし、懸濁剤が微小球の生成中に添加されたとしても、後の段階で洗い流され、したがって、最終生成物には実質的に存在しないと思われる。
【００３１】
好ましくは、組成物の微小球は、比較的高いＴ開始およびＴ最大を有する。Ｔ開始は、好ましくは、１５０〜２３０°Ｃ、最も好ましくは、１８０〜２００°Ｃである。Ｔ最大は、好ましくは、１７０〜２６０°Ｃ、最も好ましくは、２００〜２４０°Ｃである。
【００３２】
膨張性微小球は、好ましくは、体積メジアン径が、１〜５００μｍ、より好ましくは、５〜１００μｍ、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
本発明のさらなる態様は、上に記載した膨張性の熱可塑性微小球を生成するための方法に関する。その方法は、発泡剤の存在下で好ましくは水性の懸濁液中で上記のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、前記発泡剤が封入されたポリマー殻を含む微小球を得るステップを含む。モノマーおよび発泡剤の種類および量に関して、膨張性微小球についての上の説明が参照される。生成は、すでに述べた特許刊行物に記載されたのと同じ原理に従うことができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、微小球は、バッチ法で生成し、次いで、重合は、反応槽で以下に記載のように実施することができる。モノマー相１００部に対して（適切には、モノマーおよび発泡剤を含み、それらの割合が、ポリマー殻中のモノマーの割合および最終生成物中の発泡剤の量を決める）、例えば、０．１〜５部の量での１つまたは複数の重合開始剤、例えば、１００〜８００部の量での水性相、および例えば、１〜２０部の量での１つまたは複数の好ましくは固体のコロイダル懸濁剤が、混合され、ホモゲナイズされる。得られたモノマー相の液滴の大きさが、例えば、米国特許第３６１５９７２号に記載の原理に従って、最終膨張性微小球の大きさを決定し、この原理は、多様な懸濁剤を用いる類似の生成法全てに対して応用することができる。温度は、適切には、４０〜９０°Ｃ、好ましくは、５０〜８０°Ｃに維持され、適切なｐＨは、用いる懸濁剤で決まる。懸濁剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＮｉおよびＭｎのような金属の塩、酸化物または水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、および亜鉛、ニッケルまたはマンガンの水酸化物の１つまたは複数から選択される場合、例えば、好ましくは、５〜１２、最も好ましくは、６〜１０の高ｐＨが適切である。懸濁剤が、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ガムアガー、シリカ、コロイダル粘土、またはアルミニウムもしくは鉄の酸化物もしくは水酸化物から選択される場合、好ましくは、１〜６、最も好ましくは、３〜５の低ｐＨが適切である。上の薬剤のそれぞれが、例えば、溶解度データに応じて多様な最適ｐＨを有する。
【００３５】
懸濁剤の効果を強化するために、少量、例えば、０．００１〜１重量％の１つまたは複数の促進剤を添加することも可能である。通常、かかる促進剤は、有機材料であり、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドもしくはクロリド、またはジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキシドと尿素とホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミンなどの水溶性複合樹脂状アミン縮合生成物、ゼラチン、にかわ、カゼイン、アルブミン、グルチンなどのようなタンパク質材料などの両性材料、メトキシセルロースのような非イオン性材料、せっけん、硫酸アルキルと硫酸スルホネートなど通常乳化剤として分類されるイオン性材料、および長鎖第４級アンモニウム化合物の１つまたは複数から選択することができる。
【００３６】
通常のラジカル重合を使用することができ、開始剤は、適切には、ジアルキル過酸化物、ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートまたはアゾ化合物などの有機過酸化物の１つまたは複数から選択される。適切な開始剤として、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジオクタノイル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ジラウロイル過酸化物、ジデカノイル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。高エネルギーイオン化放射などの放射を用いて重合を開始することも可能である。
【００３７】
重合が基本的に完全である場合、微小球は、通常、水性スラリーまたは分散液として得られ、これは、そのまま使用することができ、またいわゆるウエットケーキを得るための床ろ過、フィルタープレス、リーフろ過、ロータリーろ過、ベルトろ過または遠心分離など任意の通常の手段によって脱水される。しかし、スプレー乾燥、シェルフ乾燥、トンネル乾燥、ロータリー乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボシェルフ乾燥、ディスク乾燥、または流動床乾燥など任意の通常の手段によって微小球を乾燥することも可能である。
【００３８】
適切であれば、微小球は、残留未反応モノマーの量を低減するために、例えば、すでに述べたＷＯ２００４／０７２１６０または米国特許第４２８７３０８号に記載の手順の任意のものによって、任意の段階で処理することができる。
【００３９】
本発明の微小球は、熱可塑性材料向け、特に、高温溶融熱可塑性材料向けなど多様な用途の膨張剤として有用である。
【００４０】
本発明の特定の態様は、熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物における上記の膨張性微小球の使用に関する。配合物は、着色剤、安定剤、補強剤などのような１つまたは複数の添加剤を任意選択でさらに含む。膨張性配合物の例として、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、熱成形などでの使用向けの成形可能な複合シートおよびコンパウンドが挙げられる。膨張性微小球の量は、好ましくは、０．５〜１５重量％または１〜５重量％である。ポリマーは、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアセテートコポリマーまたはそれらのコポリマーあるいは融点が類似の別のコポリマーであってよい。
【００４１】
本発明はまた、熱可塑性ポリマーマトリックスと、上記の膨張性微小球と、上記の任意選択のさらなる添加剤とを含む上記の膨張性配合物に関する。
【００４２】
本発明は、ポリマーの融点より高いが、微小球の膨張温度（Ｔ開始）より低い温度で熱可塑性ポリマーを上記の膨張性微小球と上記の温度で、および上述の任意選択のさらなる添加剤と混合するステップを含む、その調製のための方法にさらに関する。
【００４３】
本発明は、以下の実施例と連携してさらに説明されることになるが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。別段の指示がない限り、部数および百分率はすべて、重量基準の部数および百分率である。架橋モノマーのモル％は、常に、エチレン性不飽和モノマーの全量に対するモル％を指す。
【００４４】
微小球の膨張特性は、２０°Ｃ／分の加熱速度および０．０６Ｎの荷重（正味）を使用することによってＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４１ｅで評価した。Ｔ開始は、膨張が開始される温度であり、Ｔ最大は、最大膨張が得られる温度であり、ＴＭＡ密度は、Ｔ最大における微小球の密度である。
【００４５】
膨張温度が高いある種の微小球の耐予備膨張性(pre-expansion resistance)は、表１に記載の段階式温度プロフィルを使用することによってＴＭＡで評価した。温度段階１および２は、耐予備膨張性が良好な微小球の膨張度が全くないまたは非常に小さくあるべきである予備加熱段階であり、温度段階３および４は、微小球が高度に膨張すべきである膨張段階である。Ｄｍａｘ（予備）およびＤｍａｘ（膨張）は、それぞれ、予備加熱段階（段階１および２）および膨張段階（段階３および４）中に微小球の寸法が変化するための試験体の最大変位である。一部の場合、Ｄｍａｘ（予備）は、膨張が開始される前の微小球の初期収縮のために負の値であることがある。ＴＭＡ曲線は、微小球の試料量０．７０ｍｇに規格化される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
粒径および発泡剤量は、Ｔ開始に影響を与えるので、比較はすべて、発泡剤量が基本的に同じで、粒径が類似である粒子について実施された。
【００４８】
粒径および粒度分布は、湿潤試料でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｈｙｄｒｏ ２０００ ＳＭ装置によるレーザ光散乱によって求めた。粒径は、体積メジアン径Ｄ（０．５）で表す。
【００４９】
発泡剤量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅで熱天秤分析（ＴＧＡ）によって求めた。できるだけ多くの水分および存在すれば残留モノマーを排除するために、試料はすべて、分析前に乾燥した。分析は、３０℃で開始し、加熱速度２０°Ｃ／分を使用することによって窒素雰囲気下で実施した。
【００５０】
実施例１
相を混合し、適切な滴径が得られるまで激しく撹拌することによって、水中にＭｇ（ＯＨ）２安定化有機滴を含む反応混合物を創出した。水分散液は、Ｍｇ（ＯＨ）２５．０部と、水３７１部とを含んでいた。有機滴は、ジラウロイル過酸化物２．０部と、イソオクタン２５部と、アクリロニトリル６５部と、メタクリロニトリル３５部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５２部（０．０９モル％）とを含んでいた。重合を撹拌下の密封反応器で６２°Ｃで２０時間実施した。室温まで冷却した後、得られた微小球スラリーの試料を取り出し、粒径分布を測定した。ろ過、洗浄および乾燥後、粒子をＴＭＡによって分析した。乾燥粒子は、イソオクタンを約２２重量％含み、平均粒径は、約３７μｍであった。ＴＭＡの結果を表３および４に示す。
【００５１】
実施例２〜１０
表３に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表３および４で知ることができる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３では、異なる種類の２つの架橋モノマー、すなわち、反応性が高いＴＭＰＴＭＡと反応性が低いＴＡＣとを合わせることによってＴ開始が顕著に増加することを理解することができる。ＴＡＣのみは、高いＴ開始を与えるが、膨張は非常に少ない。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４では、架橋モノマーとしてＴＭＰＴＭＡとＴＡＣの双方を使用することによって良好な耐予備膨張性と良好な膨張性の双方を実現できることがわかる。
【００５７】
実施例１１〜１８
表５に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表５および６で知ることができる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５から、表３で例示されたように、反応性の低い架橋モノマーも使用するということがなければ、双方が高反応性を有するＴＭＰＴＭＡまたはＤＥＧＤＭＡの量を増加することによってはＴ開始の増加は、全くか少量しか起こらないと思われる。
【００６０】
【表６】
【００６１】
上の表６から理解できるように、耐予備膨張性は、やはり表４の架橋モノマーの全量に匹敵する濃度で、架橋モノマーとしてＴＭＰＴＭＡまたはＤＥＧＤＭＡのみを含む微小球では不十分である。高すぎるまたは低すぎる濃度で含む微小球もまた、膨張段階中の膨張が不十分である（Ｄｍａｘがより小さい）。
【００６２】
実施例１９〜２１
表７に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。発泡剤として、イソペンタン１２．５部とイソオクタン２５．５部の混合物を使用した。実施例中の水およびＭｇ（ＯＨ）２の量は、それぞれ、３２０部および２．６部であった。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表７で知ることができる。
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７では、やはりイソペンタンとイソオクタンの混合物を発泡剤として使用する場合も、ＴＡＣ量が増加するほどＴ開始が高くなることが理解できる。
【００６５】
実施例２２〜３３
表８に従って添加された架橋モノマーおよび発泡剤を除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。実施例で使用された発泡剤は、イソペンタン（ＩＰ）、イソオクタン（ＩＯ）、およびイソドデカン（ＩＤ）であった。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表８で知ることができる。
【００６６】
【表８】
【００６７】
表８では、ＴＭＰＴＭＡと組み合わせたＴＡＣは、発泡剤として多様な炭化水素混合物を含む微小球のＴ開始を増加させることが理解できる。より高い沸点を有する発泡剤を使用する場合、Ｔ開始に対する効果がより顕著である。
【００６８】
実施例３４〜５７
表９に従って添加された架橋モノマーを除いては実施例１と同様に実施した複数の重合実験で、微小球を調製した。実施例中の水およびＭｇ（ＯＨ）２の量は、それぞれ、３２３〜３７１部および２．１〜５．０部であった。これは、異なる重合反応器における配合が少し相違するためであるが、重合粒子の熱特性には影響を与えない。重合を実施例１で記載したのと同様に６２°Ｃで実施した。分析結果を表９および表１０で知ることができる。
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
表９および１０では、異なる架橋モノマーの組合せの結果を示す。反応性が高い架橋モノマーを反応性が低い架橋モノマーと組み合わせた場合のみに、高膨張性と高耐予備膨張性の双方を実現できると思われる。実施例４１および４４では、この比較的低温で行われる膨張が低度であったので、Ｔ開始に対する値は、期待されたより（表９を参照されたい）低い。これは、恐らくは、こうした実施例の微小球は、粒径が比較的大きく、こうした分析ではより大きい粒子の画分がより低い温度である程度まで膨張するという事実のためである。しかし、予備膨張に対する耐性は、依然として非常に良好であり、これは表１０で理解することができる。実施例５６および５７では、反応性が高い２つの架橋モノマーを組み合わせた場合、耐予備膨張性は不十分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤が封入されたエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー殻を含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満である熱膨張性の熱可塑性微小球。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、０．２超〜１０の反応性Ｑを有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、０．００１〜０．２未満の反応性Ｑを有する、請求項１から２のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーの量が、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜１．０モル％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量が、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜０．７５モル％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族モノマーの１つまたは複数からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリス［２−アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートの１つまたは複数である、請求項６に記載の微小球。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、２つ以上のアリル型二重結合、ビニルエーテル二重結合、ビニルシラン二重結合、または非共役オレフィン性二重結合を有するモノマーからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、シアヌル酸トリアリル、トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、炭酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメシン酸トリアリルの１つまたは複数である、請求項８のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和モノマーの全量の９８〜９９．９８モル％の量で非架橋モノマーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１１】
前記非架橋モノマーが、エチレン性不飽和非架橋モノマーの８０〜１００モル％の量でニトリル含有モノマーを含む、請求項１０に記載の微小球。
【請求項１２】
前記発泡剤がイソオクタンを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１３】
熱膨張性微小球のＴ開始が１５０〜２３０℃である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１４】
発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって前記発泡剤が封入されたポリマー殻を含む微小球を得るステップであって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満であるステップを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球を生成するための方法。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物における、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球の使用。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の、熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物。
【請求項１７】
ポリマーの融点より高いが微小球の膨張温度より低い温度で、熱可塑性ポリマーと、請求項１から１３のいずれか一項に記載の膨張性微小球とを混合するステップを含む、請求項１４に記載の膨張性配合物を調製するための方法。
【請求項１】
発泡剤が封入されたエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー殻を含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満である熱膨張性の熱可塑性微小球。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、０．２超〜１０の反応性Ｑを有する、請求項１に記載の微小球。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、０．００１〜０．２未満の反応性Ｑを有する、請求項１から２のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーの量が、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜１．０モル％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量が、エチレン性不飽和モノマーの全量の０．０１〜０．７５モル％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドまたはビニル芳香族モノマーの１つまたは複数からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリス［２−アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートの１つまたは複数である、請求項６に記載の微小球。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、２つ以上のアリル型二重結合、ビニルエーテル二重結合、ビニルシラン二重結合、または非共役オレフィン性二重結合を有するモノマーからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが、シアヌル酸トリアリル、トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、炭酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメシン酸トリアリルの１つまたは複数である、請求項８のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和モノマーの全量の９８〜９９．９８モル％の量で非架橋モノマーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１１】
前記非架橋モノマーが、エチレン性不飽和非架橋モノマーの８０〜１００モル％の量でニトリル含有モノマーを含む、請求項１０に記載の微小球。
【請求項１２】
前記発泡剤がイソオクタンを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１３】
熱膨張性微小球のＴ開始が１５０〜２３０℃である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１４】
発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって前記発泡剤が封入されたポリマー殻を含む微小球を得るステップであって、前記エチレン性不飽和モノマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第１の架橋モノマーと、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの第２の架橋モノマーとを含み、前記少なくとも１つの第１の架橋モノマーが０．２超の反応性Ｑを有し、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーが０．２未満の反応性Ｑを有し、該反応性Ｑは、アルフレイ−プライス（Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）のキュー−イー（Ｑ−ｅ）スキームに従って定義され、前記少なくとも１つの第２の架橋モノマーの量がエチレン性不飽和モノマーの全量の０．８モル％未満であるステップを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球を生成するための方法。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物における、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球の使用。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の、熱可塑性ポリマーマトリックスと膨張性微小球とを含む膨張性配合物。
【請求項１７】
ポリマーの融点より高いが微小球の膨張温度より低い温度で、熱可塑性ポリマーと、請求項１から１３のいずれか一項に記載の膨張性微小球とを混合するステップを含む、請求項１４に記載の膨張性配合物を調製するための方法。
【公表番号】特表２０１２−５１３４８７（Ｐ２０１２−５１３４８７Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１４６４（Ｐ２０１１−５４１４６４）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２６６３
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２６６３
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]