微粒子製造方法
【課題】均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有するようにした。可視光を照射することにより、ゾルゲル法における金属アルコキシドの加水分解が適度に促進されて、ゾルが安定した状態で生成されるため、得られる微粒子の粒径を均一に揃えることができることになる。
【解決手段】金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有するようにした。可視光を照射することにより、ゾルゲル法における金属アルコキシドの加水分解が適度に促進されて、ゾルが安定した状態で生成されるため、得られる微粒子の粒径を均一に揃えることができることになる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の金属酸化物のコロイド結晶がフォトニック結晶として機能することが明らかとなっている（特許文献１）。
【０００３】
上記の金属酸化物からなるコロイド粒子がフォトニック結晶として機能するためには、粒径が良く揃っていることが必要である。しかしながら、これらの金属酸化物について再現性よく粒径の揃ったコロイド粒子を得る方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２６８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に製造することができる方法を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明に係る微粒子製造方法は、金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有することを特徴とする。なお、本発明において「可視光のみを照射する」とは、実質的に可視光のみを照射することを意味し、金属アルコキシドの加水分解に影響が及ばない程度の紫外光や赤外光等が混入している場合も含むものである。
【０００７】
このようなものであれば、可視光を照射することにより、ゾルゲル法における金属アルコキシドの加水分解が適度に促進されて、ゾルが安定した状態で生成され、得られる微粒子の粒径を均一に揃えることができる。
【０００８】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等が挙げられる。
【０００９】
前記可視光としては、例えば、赤色光が用いられる。
【００１０】
本発明に係る微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子が溶媒中に分散してなるフォトニック結晶もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１１】
このように本発明によれば、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例において製造した二酸化チタン微粒子の粒径の範囲を示すグラフ。
【図２】実施例及び比較例における上澄み液の透過率の経時変化を示すグラフ。
【図３】実施例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】比較例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例２で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明は、金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であるが、前記金属酸化物としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等の半導体が挙げられる。
【００１５】
本発明は、金属アルコキシドの加水分解によってゾルを生成するゾルゲル法を用いた方法であり、溶媒中の金属アルコキシドに可視光を照射する工程を有しているものである。
【００１６】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記溶媒としては、有機溶媒と水との混合液が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、グリセリン等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等；が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、前記溶媒には酸を添加してもよい。当該酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
【００１９】
これらの酸を前記溶媒に添加すると、当該酸が、前記金属アルコキシドの加水分解物が凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、前記金属アルコキシドを加水分解、脱水架橋してコロイド粒子を製造するための触媒及び生成したコロイド粒子の分散剤として機能する。
【００２０】
前記可視光としては、３８０〜８１０ｎｍの光を意味し、例えば、赤色光（６４０〜８１０ｎｍ）が好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、溶媒中の金属アルコキシドに可視光を照射する以外の工程は特に限定されず、一般的なゾルゲル法と同じであってよい。
【００２２】
本発明に係る微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子を水や有機溶媒等に分散させることにより、当該微粒子が周期的に配列したコロイド結晶、すなわち、屈折率が周期的に変化するフォトニック結晶が得られる。
【００２３】
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類や、エチレングリコール等のアルコール類等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
＜二酸化チタン微粒子の製造＞
３Ｌビーカーにグリセリン９００ｇを量り採り、これに２−プロパノール１５００ｇ及び塩酸（６×１０−５Ｍ）３０ｍＬを添加して、攪拌後、超音波を５分間照射した。
【００２６】
次いで、得られた混合液をマグネチックスターラで攪拌しながらチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４）６０ｍＬを滴下し、その後、室温で１日間放置した。この際、実施例１においては、赤色ＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を光源として用いて赤色光を照射しながら放置し、比較例１においては、紫外ＬＥＤ（ピーク波長３７５ｎｍ）（５分経過後は水銀灯）を光源として用いて紫外線を照射しながら放置し、比較例２においては、暗状態下で放置した。
【００２７】
次に、生じた沈澱を除去し、上澄み液を更に７日間室温で放置した。
【００２８】
得られた沈澱を水で洗浄し、５００℃で乾燥・焼結して二酸化チタンの微粒子を得た。
【００２９】
＜結果＞
結果を表１にまとめた。更に、図１に実施例及び比較例で得られた微粒子の粒径の範囲を示し、図２に波長６５０ｎｍの赤色レーザを光源としてシリコンフォトダイオード（ＳＰＤ）の出力電圧に基づく上澄み液の透過率の経時変化を示し、図３に実施例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図４に比較例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図５に比較例２で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図３に示すように、赤色光を照射しながらチタン酸テトライソプロピルの加水分解を進行させた場合（実施例１）は、粒径が良く揃った二酸化チタン微粒子が得られたが、図４や図５に示すように、紫外光を照射したり（比較例１）、暗状態下に放置したり（比較例２）した場合は、歪な形状の粒子が多く、粒径も不揃いであった。
【００３２】
また、図２に示した上澄み液の透過率の経時変化からわかるように、紫外光を照射した場合（比較例１）は、熟成・粒成長が極めて迅速に進み、一方、暗状態下に放置した場合（比較例２）は、熟成・粒成長の進行が極めてゆっくりであった。そして、赤色光を照射した場合（実施例１）はこれらの中間の速度で熟成・粒成長が進行したことがわかった。このため、金属アルコキシドを加水分解して含水酸化物ゾルを調製する際に光を照射すると、得られた含水酸化物ゾルの熟成・粒成長速度が速くなるが、紫外光を照射すると熟成・粒成長速度が速すぎて粒径が不均一になり、紫外光より長波長である可視光を照射すると適度な速度で熟成・粒成長が進行し、均一な粒径を有する二酸化チタン微粒子が得られると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって得られた金属酸化物微粒子を用いることにより、有機フォトニック結晶を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の金属酸化物のコロイド結晶がフォトニック結晶として機能することが明らかとなっている（特許文献１）。
【０００３】
上記の金属酸化物からなるコロイド粒子がフォトニック結晶として機能するためには、粒径が良く揃っていることが必要である。しかしながら、これらの金属酸化物について再現性よく粒径の揃ったコロイド粒子を得る方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２６８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に製造することができる方法を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明に係る微粒子製造方法は、金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有することを特徴とする。なお、本発明において「可視光のみを照射する」とは、実質的に可視光のみを照射することを意味し、金属アルコキシドの加水分解に影響が及ばない程度の紫外光や赤外光等が混入している場合も含むものである。
【０００７】
このようなものであれば、可視光を照射することにより、ゾルゲル法における金属アルコキシドの加水分解が適度に促進されて、ゾルが安定した状態で生成され、得られる微粒子の粒径を均一に揃えることができる。
【０００８】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等が挙げられる。
【０００９】
前記可視光としては、例えば、赤色光が用いられる。
【００１０】
本発明に係る微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子が溶媒中に分散してなるフォトニック結晶もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１１】
このように本発明によれば、均一な粒径を有する金属酸化物微粒子を簡便に再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例において製造した二酸化チタン微粒子の粒径の範囲を示すグラフ。
【図２】実施例及び比較例における上澄み液の透過率の経時変化を示すグラフ。
【図３】実施例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】比較例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例２で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明は、金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であるが、前記金属酸化物としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等の半導体が挙げられる。
【００１５】
本発明は、金属アルコキシドの加水分解によってゾルを生成するゾルゲル法を用いた方法であり、溶媒中の金属アルコキシドに可視光を照射する工程を有しているものである。
【００１６】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記溶媒としては、有機溶媒と水との混合液が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、グリセリン等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等；が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、前記溶媒には酸を添加してもよい。当該酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
【００１９】
これらの酸を前記溶媒に添加すると、当該酸が、前記金属アルコキシドの加水分解物が凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、前記金属アルコキシドを加水分解、脱水架橋してコロイド粒子を製造するための触媒及び生成したコロイド粒子の分散剤として機能する。
【００２０】
前記可視光としては、３８０〜８１０ｎｍの光を意味し、例えば、赤色光（６４０〜８１０ｎｍ）が好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、溶媒中の金属アルコキシドに可視光を照射する以外の工程は特に限定されず、一般的なゾルゲル法と同じであってよい。
【００２２】
本発明に係る微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子を水や有機溶媒等に分散させることにより、当該微粒子が周期的に配列したコロイド結晶、すなわち、屈折率が周期的に変化するフォトニック結晶が得られる。
【００２３】
前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類や、エチレングリコール等のアルコール類等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
＜二酸化チタン微粒子の製造＞
３Ｌビーカーにグリセリン９００ｇを量り採り、これに２−プロパノール１５００ｇ及び塩酸（６×１０−５Ｍ）３０ｍＬを添加して、攪拌後、超音波を５分間照射した。
【００２６】
次いで、得られた混合液をマグネチックスターラで攪拌しながらチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４）６０ｍＬを滴下し、その後、室温で１日間放置した。この際、実施例１においては、赤色ＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を光源として用いて赤色光を照射しながら放置し、比較例１においては、紫外ＬＥＤ（ピーク波長３７５ｎｍ）（５分経過後は水銀灯）を光源として用いて紫外線を照射しながら放置し、比較例２においては、暗状態下で放置した。
【００２７】
次に、生じた沈澱を除去し、上澄み液を更に７日間室温で放置した。
【００２８】
得られた沈澱を水で洗浄し、５００℃で乾燥・焼結して二酸化チタンの微粒子を得た。
【００２９】
＜結果＞
結果を表１にまとめた。更に、図１に実施例及び比較例で得られた微粒子の粒径の範囲を示し、図２に波長６５０ｎｍの赤色レーザを光源としてシリコンフォトダイオード（ＳＰＤ）の出力電圧に基づく上澄み液の透過率の経時変化を示し、図３に実施例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図４に比較例１で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図５に比較例２で得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図３に示すように、赤色光を照射しながらチタン酸テトライソプロピルの加水分解を進行させた場合（実施例１）は、粒径が良く揃った二酸化チタン微粒子が得られたが、図４や図５に示すように、紫外光を照射したり（比較例１）、暗状態下に放置したり（比較例２）した場合は、歪な形状の粒子が多く、粒径も不揃いであった。
【００３２】
また、図２に示した上澄み液の透過率の経時変化からわかるように、紫外光を照射した場合（比較例１）は、熟成・粒成長が極めて迅速に進み、一方、暗状態下に放置した場合（比較例２）は、熟成・粒成長の進行が極めてゆっくりであった。そして、赤色光を照射した場合（実施例１）はこれらの中間の速度で熟成・粒成長が進行したことがわかった。このため、金属アルコキシドを加水分解して含水酸化物ゾルを調製する際に光を照射すると、得られた含水酸化物ゾルの熟成・粒成長速度が速くなるが、紫外光を照射すると熟成・粒成長速度が速すぎて粒径が不均一になり、紫外光より長波長である可視光を照射すると適度な速度で熟成・粒成長が進行し、均一な粒径を有する二酸化チタン微粒子が得られると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって得られた金属酸化物微粒子を用いることにより、有機フォトニック結晶を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、
溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、又は、酸化タングステンである請求項１記載の微粒子製造方法。
【請求項３】
前記可視光は、赤色光である請求項１又は２記載の微粒子製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子が溶媒中に分散してなるフォトニック結晶。
【請求項１】
金属酸化物からなる微粒子を製造する方法であって、
溶媒中の金属アルコキシドに可視光のみを照射する工程を有することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、又は、酸化タングステンである請求項１記載の微粒子製造方法。
【請求項３】
前記可視光は、赤色光である請求項１又は２記載の微粒子製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の微粒子製造方法により得られた金属酸化物からなる微粒子が溶媒中に分散してなるフォトニック結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２０２４５６（Ｐ２０１０−２０２４５６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９７２３（Ｐ２００９−４９７２３）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（５０５１２５９４５）学校法人光産業創成大学院大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（５０５１２５９４５）学校法人光産業創成大学院大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
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