微細に堆積されたリチウム金属粉末
本発明は、溶媒の使用を回避する一方で、リチウム金属粉末または薄いリチウム箔を基板の上に微細に堆積させる方法を提供する。この方法には、リチウム金属粉末または薄いリチウム箔をキャリアの上に堆積させる工程、該キャリアの該リチウム金属粉末に対する親和性と比較して、より高い親和性を該リチウム金属粉末に対して有する基板と該キャリアとを接触させる工程、該キャリアと接触している間に、該キャリアの上に堆積された該リチウム金属粉末またはリチウム箔を基板に移動させるのに十分な条件に該基板を供する工程、ならびに、該キャリアと基板とを分離して、該基板の上に堆積された該リチウム金属粉末またはリチウム金属箔を維持する工程が含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００９年１２月３日出願の米国仮出願番号第６１／２６６，３０８号に対する優先権を主張し、その開示の全体は、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、リチウム金属粉末を基板の上に微細に堆積させる方法に関する。そのような微細に堆積させたリチウム金属粉末は、例えば、一次電池または二次電池の電極を形成する際に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
リチウムおよびリチウムイオンの二次電池または充電式電池は、特定の用途、例えば携帯電話、カムコーダー、およびラップトップコンピュータなどにおいて、さらに最近では、より大型の電力用途、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車などにおいて使用が見出されている。これらの用途において、二次電池は、できる限り最大の比容量を有するが、それでもなお、高い比容量がその後の再充電および放電サイクルで維持されるように、安全な作動条件および良好なサイクル性を提供することが好ましい。
【０００４】
二次電池には様々な構造があるが、各々の構造には、正極（またはカソード）、負極（またはアノード）、カソードとアノードを分離するセパレーター、ならびにカソードおよびアノードとの電気化学的伝達の際の電解質が含まれる。二次リチウム電池に関して、リチウムイオンは、二次電池が放電される場合にアノードからカソードへ電解質を通じて移動し、すなわちその特定の用途に使用される。放電プロセスの間、電子はアノードから集められ、外部回路を通じてカソードに送られる。二次電池が充電または再充電されている場合、リチウムイオンは、カソードからアノードへ電解質を通じて移動する。
【０００５】
歴史的に、二次リチウム電池は、高い比容量を有する非リチウム化化合物、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５などを、カソード活性材料として用いて製造されていた。これらのカソード活性材料は、リチウム金属アノードと関連していた。二次電池が放電されると、リチウムイオンは、リチウム金属アノードからカソードへ電解質を通じて移動した。残念ながら、このサイクル中、リチウム金属は樹枝状結晶を成長させ、最終的に電池に危険な状況をもたらした。結果として、リチウムイオン電池が好まれるようになり、これらの種類の二次電池の製造は１９９０年代初期に停止された。
【０００６】
リチウムイオン電池では、一般に、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２などのリチウム金属酸化物を、炭素系アノードと関連したカソード活性材料として使用する。これらの電池において、アノードでのリチウム樹枝状結晶の形成は回避され、その結果電池はより安全なものとなる。しかし、その「使用可能な」量が電池容量を決定するリチウムは、完全にカソードから供給される。このことは、カソード活性材料の選定を制限する。なぜなら活性材料は移動可能なリチウムを含有しなければならないためである。また、充電および過充電の間に形成される脱リチウム化生成物は不安定な傾向がある。特に、これらの脱リチウム化生成物は、電解質と反応して発熱する傾向があり、それにより安全上の懸念が生じる。
【０００７】
さらに、新しいリチウムイオンセルまたは電池は、最初は放電状態にある。リチウムイオンセルの初回の充電の間、リチウムは、カソード材料、例えばＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２などから、アノード材料、例えばグラファイトなどに移動する。アノードで形成するパッシベーション膜は、固体電解質界面またはＳＥＩと呼ばれる。ＳＥＩ膜は、電極表面の電解質中に存在する種の電気化学的還元に起因する。その後の放電によって、ＳＥＩの形成により消費されたリチウムは、カソードに戻されない。この結果、一部のリチウムがＳＥＩの形成によって消費されたために、初期の充電容量と比較して小さい容量を有するリチウムイオンセルとなる。利用可能なリチウムの不可逆性の消費は、リチウムイオンセルの容量を減少させる。この現象は、不可逆容量と呼ばれ、従来のリチウムイオンセルの容量の約１０％〜２０％を消費することが知られている。従って、リチウムイオンセルの初回の充電の後、リチウムイオンセルはその容量の約１０％〜２０％を失う。
【０００８】
一つの解決法は、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ（登録商標）」）を用いてアノードを予めリチウム化する（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｅ）ことであった。例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第５，５６７，４７４号、米国特許第５，７７６，３６９号、および米国特許第５，９７６，４０３号に記載されるように、リチウム粉末は、ＣＯ２で金属粉末表面を不動態化することにより安定化させることができる。しかし、ＣＯ２不動態化リチウム金属粉末は、リチウム金属と空気の反応のために、リチウム金属含有量が減衰するまでの限られた時間の間、低い水分レベルの空気中でしか使用することができない。もう一つの解決法は、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第７，５８８，６２３号に記載されるように、フッ素化コーティングをリチウム金属粉末に適用することである。もう一つの解決法は、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許出願公開第２００９／００３５６６３号に記載されるように、ワックス層を提供することである。しかし、電池を形成するためにリチウム金属粉末を様々な基板に適用するための改良された方法に対する必要性がなお存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、溶媒の使用を回避しながら、リチウム金属粉末または薄いリチウム粉末由来の箔を基板の上に微細に堆積させる方法を提供する。この方法は、リチウム金属粉末をキャリアの上に堆積させる工程、該キャリアを、キャリアのリチウム金属粉末に対する親和性と比較して、より高い親和性をリチウム金属粉末に対して有する基板と接触させる工程、該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積させた該リチウム金属粉末を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程、ならびに、該キャリアと該基板とを分離して、該基板の上に微細に堆積した該リチウム金属粉末を維持する工程を含む。任意選択的に、薄いリチウム粉末由来の箔を、リチウム金属粉末の代わりに使用することができる。そのような方法を用いて形成された基板を含む電池も提供される。
【００１０】
上記の目的および本発明の利点は、添付の図面を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明することにより一層明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例７に対応する初回サイクル電圧曲線を示す図である。
【図２】実施例８に対応する初回サイクル電圧曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、本発明を制限することを意図するものではない。本明細書において、用語「および／または」には、関連する列挙項目の１以上のありとあらゆる組合せが含まれる。本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうではないことが示されている場合を除き、複数形も同様に含むことを意図する。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書において使用される場合、述べられる特徴、整数、工程、操作、要素、および／または成分の存在を指定するが、１以上のその他の特徴、整数、工程、操作、要素、成分、および／またはその群の存在または添加を排除しないことが理解される。
【００１３】
別に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明の属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、用語、例えば一般的に使用される辞書で定義される用語などは、従来技術の文脈におけるそれらの意味に一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明確にそう定義されない限り、理想化されたかまたは過度に形式的な意味で解釈されるものではないことが理解される。
【００１４】
本発明によれば、リチウム金属粉末は、溶媒を使用せずに基板の上に微細に堆積される。リチウム金属粉末は、微粉の形態である。リチウム金属粉末は、一般に、平均粒径が約６０μｍ未満であり、多くの場合約４０μｍ未満である。リチウム金属粉末は、例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第５，９７６，４０３号および米国特許第６，７０６，４４７号に記載される、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ（登録商標）」）の形態であり得る。
【００１５】
リチウム粉末由来の薄いリチウム箔を使用する場合、それは約２０μｍ以下の厚さを有し得る。
【００１６】
リチウム金属粉末は、最初にキャリアの上に堆積される。キャリアは、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロース、ガラス、金属（例えば、金属箔）またはセパレーター材料（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは両方の積層品）であり得る。例えば、固体樹脂の例としては、ポリプロピレン（例えば、ＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルム）、ポリエチレン、またはポリエステルフィルムが挙げられる。金属キャリアの例としては、ＣｕまたはＣｕ合金箔が挙げられる。一実施形態では、キャリアの表面には、性能を改良する、コストを削減する、またはリチウム金属粉末に対するキャリアの親和性を変えるための様々な添加剤が含まれ得る。キャリアは、フィルム、箔、メッシュなどの形態であり得る。キャリアは、多くの場合、１０μｍ〜２００μｍの厚さを有する。キャリアの目的は、リチウム金属粉末を基板の上に堆積させるかまたは移動させることである。キャリアは、リチウム金属粉末に対して親和性を有する。しかし、その親和性は、リチウム金属粉末を堆積させる基板に対する親和性よりも低い。リチウム粉末由来の薄いリチウム箔を使用する場合、それは、リチウム粉末の移動のためのものと同じ手順を用い、適切な圧力を加えて適用または堆積させることができる。あるいは、ＥＶＡ、ＳＢＲ、ワックスなどの結合剤を、キャリアに適用することもできる。次に、ＳＬＭＰ（登録商標）を、キャリアの上に静電的に堆積させることができる。
【００１７】
リチウム金属粉末は、シービング（ｓｉｅｖｉｎｇ）、スプレー、コーティング、印刷、ペインティング、浸漬、などによってキャリアの上に堆積させることができ、その選択は、当業者の技能の範囲内である。また、リチウム金属粉末は、機械力を用いて非常に高率の堆積および溶媒を含まない堆積を可能にする、高圧蒸気流技術、ガス流技術などを用いて堆積させることもできる。
【００１８】
基板は、キャリアのリチウム金属粉末に対する親和性と比較してより高い親和性をリチウム金属粉末に対して有する。適した基板としては、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびその他のリチウム挿入材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、遷移金属合金、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物および複合材料、ならびにＣｕ箔およびその他の金属合金を挙げることができる。基板は、リチウム金属粉末の基板に対する親和性を促進するために薬剤で処理するかまたは薬剤と接触させることができる。適した親和性促進剤（ａｆｆｉｎｉｔｙ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては、例えばエチレン酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーなどの高分子バインダー、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、例えば低分子量ポリエチレンなどの合成ワックス、例えばパラフィンワックスなどの石油ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
【００１９】
操作中、キャリアは一般に１００〜２０，０００ｐｓｉなどの圧力下で、基板の上にプレスされる。リチウム金属粉末の親和性を利用することにより、リチウム金属粉末の不連続な層が基板上に与えられる。さらに、リチウム金属粉末は、その堆積の間に変形され得る。
【００２０】
基板は、電極の表面の形態であり得る。リチウム金属粉末を堆積させた後、リチウム金属粉末を基板の上に維持するのに十分な方法でキャリアと基板とを分離することができる。
【００２１】
基板は、リチウム金属粉末の特性が求められる幅広い種類の用途で使用され得る。例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第６，７０６，４４７号に記載されるように、基板を二次電池のアノードに形成することができる。典型的な二次電池は、正極またはカソード、負極またはアノード、正極と負極を分離するためのセパレーター、ならびに正極および負極を電気化学的に連絡する電解質を含む。また、二次電池には、カソードと電気接触している電流コレクタ、およびアノードと電気接触している電流コレクタも含まれる。電流コレクタは、外部回路を通じて相互に電気接触している。二次電池は、当技術分野で公知の任意の構造、例えば「ゼリーロール」または積み重ね構造を有し得る。
【００２２】
カソードは、一般に炭素質材料およびバインダーポリマーを組み合わせた活性材料で形成される。カソードで使用される活性材料は、好ましくは有用な電圧（例えば、リチウムに対して２．０〜５．０Ｖ）でリチウム化され得る材料である。好ましくは、例えばＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２などの非リチウム化材料、金属フッ化物、またはそれらの混合物を活性材料として使用することができ、より好ましくは、ＭｎＯ２が使用される。しかし、さらにリチウム化することのできるＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム化材料も使用することができる。非リチウム化活性材料は、一般にこの構造においてリチウム化活性材料よりも高い比容量、低いコストおよび広い選択範囲を有し、従ってリチウム化活性材料を含む二次電池よりも増加した電力をもたらすことができるので、好ましい。さらに、下記に考察されるように、アノードにはリチウムが含まれるので、二次電池が動作するためにカソードがリチウム化材料を含む必要はない。カソードに与えられる活性材料の量は、アノードに存在する移動可能なリチウム金属を受け入れるために十分であることが好ましい。
【００２３】
このような基板から形成されるアノードは、電気化学系においてリチウムを吸収および脱着する能力がある。
【００２４】
基板のその他の使用可能性としては、一次電池の電流コレクタ、中性子検出器の部品を二次加工する際に使用することのでき得る高密度ポリプロピレン表面が挙げられる。
【００２５】
以下の実施例は、単に本発明の実例であって、本発明を制限するものではない。
【００２６】
［実施例１］
１２ｍｇのＳＬＭＰ（登録商標）を、５０ｃｍ２の面積のポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に堆積させた。次に、粒子をフィルムに付着させるために、ＳＬＭＰキャリアフィルムを、ポリプロピレン・ジュエラーズ・ローラー（ｊｅｗｅｌｅｒｓ ｒｏｌｌｅｒ）を用いて軽くロールがけした。次に、キャリアフィルムを、５０ｃｍ２の面積の炭素質電池電極に接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを１５００ｌｂｓでプレスした。プレスの後に、約８ｍｇのリチウム（約０．１６ｍｇ／ｃｍ２）を堆積している電極からフィルムを剥がした。
【００２７】
［実施例２］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、２８４ｃｍ２の面積のポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に堆積させた。次に、粒子をフィルムに付着させるために、ＳＬＭＰキャリアフィルムを、ポリプロピレン・ジュエラーズ・ローラーを用いて軽くロールがけした。次に、キャリアフィルムを、２８４ｃｍ２の面積の炭素質電池電極に接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを、ハンドローラーを用いてプレスした。プレスの後に、約８０ｍｇのリチウム（約０．４ｍｇ／ｃｍ２）を堆積している電極からフィルムを剥がした。
【００２８】
［実施例３］
ＳＬＭＰを、ＥＶＡ接着促進剤を含有するポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に吹き付ける。次に、キャリアフィルムを負の電池電極と接触するように置く。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものをプレスする。プレスの後に、負極の上に薄いリチウム箔の層を堆積している電極からフィルムを剥がす。
【００２９】
［実施例４］
ＥＶＡ接着促進コーティングを含むＳＬＭＰを、ポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に吹き付ける。次に、キャリアフィルムを負の電池電極と接触するように置く。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものをプレスする。プレスの後に、負極の上に薄いリチウム箔の層を堆積している電極からフィルムを剥がす。
【００３０】
［実施例５］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫ−Ｐ １０４Ｓにより、ＳＬＭＰ：ＳＢＲ：ＢＹＫの比が１００：１０：５のスラリーで、２４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを銅箔と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムと銅箔を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、２６ｍｍの薄いリチウム箔の層を堆積している銅箔から剥がした。
【００３１】
［実施例６］
４８ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、２４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを、２４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５−２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、４７ｍｇの薄いリチウム箔の層を堆積している電極から剥がした。
【００３２】
［実施例７］
５ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを、４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５−２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、薄いリチウム箔の層を堆積している電極から剥がした。次に、ＭＢＭＢ ２５２８電極を、ＬｉＭｎ２Ｏ４（９０％）＋カーボンブラック（５％）＋ＰＶｄＦ（５％）の正極に対してパウチセルに組み立てた。Ｎｏｖｏｌｙｔｅ製の１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解質として使用した。ＳＬＭＰを含まない同じ構成の基準セルを、比較のために組み立てた。組み立て後、パウチセルをＭａｃｃｏｒシリーズ４０００サイクラーで試験した。用いた試験手順は、ＣＣ １２ｍＡ−４．３Ｖ、１０時間のステップ時間までＣＶ（定電圧）、１２ｍＡ−３．０ＶでＣＣ（定電流）放電であった。サイクル手順を開始する前に、事前のリチウム化プロセスの時間を完了させるためにセルを５時間休止させた。下記の表１は、実施例７の基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルのデータを要約する。図１は、代表的な基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルの初回サイクル電圧曲線を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例８］
５ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、６４ｃｍ２の面積のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレーターの上に堆積させた。溶媒蒸発後、セパレーターを、４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、セパレーターおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ＭＣＭＢ ２５２８電極およびセパレーターを、ＬｉＭｎ２Ｏ４（９０％）＋カーボンブラック（５％）＋ＰＶｄＦ（５％）の正極に対してパウチセルに組み立てた。Ｎｏｖｏｌｙｔｅ製の１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解質として使用した。ＳＬＭＰを含まない同じ構成の基準セルを、比較のために組み立てた。組み立て後、パウチセルをＭａｃｃｏｒシリーズ４０００サイクラーで試験した。用いた試験手順は、ＣＣ １２ｍＡ−４．３Ｖ、１０時間のステップ時間までＣＶ、１２ｍＡ−３．０ＶでのＣＣ放電であった。サイクル手順を開始する前に、事前のリチウム化プロセスの時間を完了させるためにセルを５時間休止させた。図２は、基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルの初回サイクル電圧曲線を示す。
【００３５】
［実施例９］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、２４９ｃｍ２の面積の銅箔の上に堆積させた。溶媒蒸発後、銅箔を圧延し、２６ｍｍの薄いリチウム箔の層をＣｕ箔の上に作成した。この結果、銅電流コレクタ＋薄いリチウム箔は、電池の負極として使用することができる。
【００３６】
このようにして本発明の特定の実施形態を説明したが、添付される特許請求の範囲により定義される本発明は、下記に特許請求されるその精神または範囲から逸脱することなくその多くの明白な変更形態が可能であり、上記の説明に示す特定の詳細により制限されるものでないことは当然理解される。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００９年１２月３日出願の米国仮出願番号第６１／２６６，３０８号に対する優先権を主張し、その開示の全体は、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、リチウム金属粉末を基板の上に微細に堆積させる方法に関する。そのような微細に堆積させたリチウム金属粉末は、例えば、一次電池または二次電池の電極を形成する際に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
リチウムおよびリチウムイオンの二次電池または充電式電池は、特定の用途、例えば携帯電話、カムコーダー、およびラップトップコンピュータなどにおいて、さらに最近では、より大型の電力用途、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車などにおいて使用が見出されている。これらの用途において、二次電池は、できる限り最大の比容量を有するが、それでもなお、高い比容量がその後の再充電および放電サイクルで維持されるように、安全な作動条件および良好なサイクル性を提供することが好ましい。
【０００４】
二次電池には様々な構造があるが、各々の構造には、正極（またはカソード）、負極（またはアノード）、カソードとアノードを分離するセパレーター、ならびにカソードおよびアノードとの電気化学的伝達の際の電解質が含まれる。二次リチウム電池に関して、リチウムイオンは、二次電池が放電される場合にアノードからカソードへ電解質を通じて移動し、すなわちその特定の用途に使用される。放電プロセスの間、電子はアノードから集められ、外部回路を通じてカソードに送られる。二次電池が充電または再充電されている場合、リチウムイオンは、カソードからアノードへ電解質を通じて移動する。
【０００５】
歴史的に、二次リチウム電池は、高い比容量を有する非リチウム化化合物、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５などを、カソード活性材料として用いて製造されていた。これらのカソード活性材料は、リチウム金属アノードと関連していた。二次電池が放電されると、リチウムイオンは、リチウム金属アノードからカソードへ電解質を通じて移動した。残念ながら、このサイクル中、リチウム金属は樹枝状結晶を成長させ、最終的に電池に危険な状況をもたらした。結果として、リチウムイオン電池が好まれるようになり、これらの種類の二次電池の製造は１９９０年代初期に停止された。
【０００６】
リチウムイオン電池では、一般に、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２などのリチウム金属酸化物を、炭素系アノードと関連したカソード活性材料として使用する。これらの電池において、アノードでのリチウム樹枝状結晶の形成は回避され、その結果電池はより安全なものとなる。しかし、その「使用可能な」量が電池容量を決定するリチウムは、完全にカソードから供給される。このことは、カソード活性材料の選定を制限する。なぜなら活性材料は移動可能なリチウムを含有しなければならないためである。また、充電および過充電の間に形成される脱リチウム化生成物は不安定な傾向がある。特に、これらの脱リチウム化生成物は、電解質と反応して発熱する傾向があり、それにより安全上の懸念が生じる。
【０００７】
さらに、新しいリチウムイオンセルまたは電池は、最初は放電状態にある。リチウムイオンセルの初回の充電の間、リチウムは、カソード材料、例えばＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２などから、アノード材料、例えばグラファイトなどに移動する。アノードで形成するパッシベーション膜は、固体電解質界面またはＳＥＩと呼ばれる。ＳＥＩ膜は、電極表面の電解質中に存在する種の電気化学的還元に起因する。その後の放電によって、ＳＥＩの形成により消費されたリチウムは、カソードに戻されない。この結果、一部のリチウムがＳＥＩの形成によって消費されたために、初期の充電容量と比較して小さい容量を有するリチウムイオンセルとなる。利用可能なリチウムの不可逆性の消費は、リチウムイオンセルの容量を減少させる。この現象は、不可逆容量と呼ばれ、従来のリチウムイオンセルの容量の約１０％〜２０％を消費することが知られている。従って、リチウムイオンセルの初回の充電の後、リチウムイオンセルはその容量の約１０％〜２０％を失う。
【０００８】
一つの解決法は、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ（登録商標）」）を用いてアノードを予めリチウム化する（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｅ）ことであった。例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第５，５６７，４７４号、米国特許第５，７７６，３６９号、および米国特許第５，９７６，４０３号に記載されるように、リチウム粉末は、ＣＯ２で金属粉末表面を不動態化することにより安定化させることができる。しかし、ＣＯ２不動態化リチウム金属粉末は、リチウム金属と空気の反応のために、リチウム金属含有量が減衰するまでの限られた時間の間、低い水分レベルの空気中でしか使用することができない。もう一つの解決法は、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第７，５８８，６２３号に記載されるように、フッ素化コーティングをリチウム金属粉末に適用することである。もう一つの解決法は、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許出願公開第２００９／００３５６６３号に記載されるように、ワックス層を提供することである。しかし、電池を形成するためにリチウム金属粉末を様々な基板に適用するための改良された方法に対する必要性がなお存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、溶媒の使用を回避しながら、リチウム金属粉末または薄いリチウム粉末由来の箔を基板の上に微細に堆積させる方法を提供する。この方法は、リチウム金属粉末をキャリアの上に堆積させる工程、該キャリアを、キャリアのリチウム金属粉末に対する親和性と比較して、より高い親和性をリチウム金属粉末に対して有する基板と接触させる工程、該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積させた該リチウム金属粉末を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程、ならびに、該キャリアと該基板とを分離して、該基板の上に微細に堆積した該リチウム金属粉末を維持する工程を含む。任意選択的に、薄いリチウム粉末由来の箔を、リチウム金属粉末の代わりに使用することができる。そのような方法を用いて形成された基板を含む電池も提供される。
【００１０】
上記の目的および本発明の利点は、添付の図面を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明することにより一層明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例７に対応する初回サイクル電圧曲線を示す図である。
【図２】実施例８に対応する初回サイクル電圧曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、本発明を制限することを意図するものではない。本明細書において、用語「および／または」には、関連する列挙項目の１以上のありとあらゆる組合せが含まれる。本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうではないことが示されている場合を除き、複数形も同様に含むことを意図する。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書において使用される場合、述べられる特徴、整数、工程、操作、要素、および／または成分の存在を指定するが、１以上のその他の特徴、整数、工程、操作、要素、成分、および／またはその群の存在または添加を排除しないことが理解される。
【００１３】
別に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明の属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、用語、例えば一般的に使用される辞書で定義される用語などは、従来技術の文脈におけるそれらの意味に一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明確にそう定義されない限り、理想化されたかまたは過度に形式的な意味で解釈されるものではないことが理解される。
【００１４】
本発明によれば、リチウム金属粉末は、溶媒を使用せずに基板の上に微細に堆積される。リチウム金属粉末は、微粉の形態である。リチウム金属粉末は、一般に、平均粒径が約６０μｍ未満であり、多くの場合約４０μｍ未満である。リチウム金属粉末は、例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第５，９７６，４０３号および米国特許第６，７０６，４４７号に記載される、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ（登録商標）」）の形態であり得る。
【００１５】
リチウム粉末由来の薄いリチウム箔を使用する場合、それは約２０μｍ以下の厚さを有し得る。
【００１６】
リチウム金属粉末は、最初にキャリアの上に堆積される。キャリアは、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロース、ガラス、金属（例えば、金属箔）またはセパレーター材料（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは両方の積層品）であり得る。例えば、固体樹脂の例としては、ポリプロピレン（例えば、ＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルム）、ポリエチレン、またはポリエステルフィルムが挙げられる。金属キャリアの例としては、ＣｕまたはＣｕ合金箔が挙げられる。一実施形態では、キャリアの表面には、性能を改良する、コストを削減する、またはリチウム金属粉末に対するキャリアの親和性を変えるための様々な添加剤が含まれ得る。キャリアは、フィルム、箔、メッシュなどの形態であり得る。キャリアは、多くの場合、１０μｍ〜２００μｍの厚さを有する。キャリアの目的は、リチウム金属粉末を基板の上に堆積させるかまたは移動させることである。キャリアは、リチウム金属粉末に対して親和性を有する。しかし、その親和性は、リチウム金属粉末を堆積させる基板に対する親和性よりも低い。リチウム粉末由来の薄いリチウム箔を使用する場合、それは、リチウム粉末の移動のためのものと同じ手順を用い、適切な圧力を加えて適用または堆積させることができる。あるいは、ＥＶＡ、ＳＢＲ、ワックスなどの結合剤を、キャリアに適用することもできる。次に、ＳＬＭＰ（登録商標）を、キャリアの上に静電的に堆積させることができる。
【００１７】
リチウム金属粉末は、シービング（ｓｉｅｖｉｎｇ）、スプレー、コーティング、印刷、ペインティング、浸漬、などによってキャリアの上に堆積させることができ、その選択は、当業者の技能の範囲内である。また、リチウム金属粉末は、機械力を用いて非常に高率の堆積および溶媒を含まない堆積を可能にする、高圧蒸気流技術、ガス流技術などを用いて堆積させることもできる。
【００１８】
基板は、キャリアのリチウム金属粉末に対する親和性と比較してより高い親和性をリチウム金属粉末に対して有する。適した基板としては、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびその他のリチウム挿入材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、遷移金属合金、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物および複合材料、ならびにＣｕ箔およびその他の金属合金を挙げることができる。基板は、リチウム金属粉末の基板に対する親和性を促進するために薬剤で処理するかまたは薬剤と接触させることができる。適した親和性促進剤（ａｆｆｉｎｉｔｙ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては、例えばエチレン酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーなどの高分子バインダー、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、例えば低分子量ポリエチレンなどの合成ワックス、例えばパラフィンワックスなどの石油ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
【００１９】
操作中、キャリアは一般に１００〜２０，０００ｐｓｉなどの圧力下で、基板の上にプレスされる。リチウム金属粉末の親和性を利用することにより、リチウム金属粉末の不連続な層が基板上に与えられる。さらに、リチウム金属粉末は、その堆積の間に変形され得る。
【００２０】
基板は、電極の表面の形態であり得る。リチウム金属粉末を堆積させた後、リチウム金属粉末を基板の上に維持するのに十分な方法でキャリアと基板とを分離することができる。
【００２１】
基板は、リチウム金属粉末の特性が求められる幅広い種類の用途で使用され得る。例えば、引用することによりその開示の全体が本明細書の一部をなすものとする、米国特許第６，７０６，４４７号に記載されるように、基板を二次電池のアノードに形成することができる。典型的な二次電池は、正極またはカソード、負極またはアノード、正極と負極を分離するためのセパレーター、ならびに正極および負極を電気化学的に連絡する電解質を含む。また、二次電池には、カソードと電気接触している電流コレクタ、およびアノードと電気接触している電流コレクタも含まれる。電流コレクタは、外部回路を通じて相互に電気接触している。二次電池は、当技術分野で公知の任意の構造、例えば「ゼリーロール」または積み重ね構造を有し得る。
【００２２】
カソードは、一般に炭素質材料およびバインダーポリマーを組み合わせた活性材料で形成される。カソードで使用される活性材料は、好ましくは有用な電圧（例えば、リチウムに対して２．０〜５．０Ｖ）でリチウム化され得る材料である。好ましくは、例えばＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２などの非リチウム化材料、金属フッ化物、またはそれらの混合物を活性材料として使用することができ、より好ましくは、ＭｎＯ２が使用される。しかし、さらにリチウム化することのできるＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム化材料も使用することができる。非リチウム化活性材料は、一般にこの構造においてリチウム化活性材料よりも高い比容量、低いコストおよび広い選択範囲を有し、従ってリチウム化活性材料を含む二次電池よりも増加した電力をもたらすことができるので、好ましい。さらに、下記に考察されるように、アノードにはリチウムが含まれるので、二次電池が動作するためにカソードがリチウム化材料を含む必要はない。カソードに与えられる活性材料の量は、アノードに存在する移動可能なリチウム金属を受け入れるために十分であることが好ましい。
【００２３】
このような基板から形成されるアノードは、電気化学系においてリチウムを吸収および脱着する能力がある。
【００２４】
基板のその他の使用可能性としては、一次電池の電流コレクタ、中性子検出器の部品を二次加工する際に使用することのでき得る高密度ポリプロピレン表面が挙げられる。
【００２５】
以下の実施例は、単に本発明の実例であって、本発明を制限するものではない。
【００２６】
［実施例１］
１２ｍｇのＳＬＭＰ（登録商標）を、５０ｃｍ２の面積のポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に堆積させた。次に、粒子をフィルムに付着させるために、ＳＬＭＰキャリアフィルムを、ポリプロピレン・ジュエラーズ・ローラー（ｊｅｗｅｌｅｒｓ ｒｏｌｌｅｒ）を用いて軽くロールがけした。次に、キャリアフィルムを、５０ｃｍ２の面積の炭素質電池電極に接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを１５００ｌｂｓでプレスした。プレスの後に、約８ｍｇのリチウム（約０．１６ｍｇ／ｃｍ２）を堆積している電極からフィルムを剥がした。
【００２７】
［実施例２］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、２８４ｃｍ２の面積のポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に堆積させた。次に、粒子をフィルムに付着させるために、ＳＬＭＰキャリアフィルムを、ポリプロピレン・ジュエラーズ・ローラーを用いて軽くロールがけした。次に、キャリアフィルムを、２８４ｃｍ２の面積の炭素質電池電極に接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを、ハンドローラーを用いてプレスした。プレスの後に、約８０ｍｇのリチウム（約０．４ｍｇ／ｃｍ２）を堆積している電極からフィルムを剥がした。
【００２８】
［実施例３］
ＳＬＭＰを、ＥＶＡ接着促進剤を含有するポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に吹き付ける。次に、キャリアフィルムを負の電池電極と接触するように置く。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものをプレスする。プレスの後に、負極の上に薄いリチウム箔の層を堆積している電極からフィルムを剥がす。
【００２９】
［実施例４］
ＥＶＡ接着促進コーティングを含むＳＬＭＰを、ポリプロピレンＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＡＡフィルムの上に吹き付ける。次に、キャリアフィルムを負の電池電極と接触するように置く。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものをプレスする。プレスの後に、負極の上に薄いリチウム箔の層を堆積している電極からフィルムを剥がす。
【００３０】
［実施例５］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫ−Ｐ １０４Ｓにより、ＳＬＭＰ：ＳＢＲ：ＢＹＫの比が１００：１０：５のスラリーで、２４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを銅箔と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムと銅箔を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、２６ｍｍの薄いリチウム箔の層を堆積している銅箔から剥がした。
【００３１】
［実施例６］
４８ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、２４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを、２４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５−２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、４７ｍｇの薄いリチウム箔の層を堆積している電極から剥がした。
【００３２】
［実施例７］
５ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、４９ｃｍ２の面積のポリプロピレンフィルムＩｎｔｅＴｏｐｐ（商標）Ｔｙｐｅ ＢＡプラスチックフィルムのコロナ処理面の上に堆積させた。溶媒蒸発後、キャリアフィルムを、４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５−２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、キャリアフィルムおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ポリプロピレンフィルムを、薄いリチウム箔の層を堆積している電極から剥がした。次に、ＭＢＭＢ ２５２８電極を、ＬｉＭｎ２Ｏ４（９０％）＋カーボンブラック（５％）＋ＰＶｄＦ（５％）の正極に対してパウチセルに組み立てた。Ｎｏｖｏｌｙｔｅ製の１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解質として使用した。ＳＬＭＰを含まない同じ構成の基準セルを、比較のために組み立てた。組み立て後、パウチセルをＭａｃｃｏｒシリーズ４０００サイクラーで試験した。用いた試験手順は、ＣＣ １２ｍＡ−４．３Ｖ、１０時間のステップ時間までＣＶ（定電圧）、１２ｍＡ−３．０ＶでＣＣ（定電流）放電であった。サイクル手順を開始する前に、事前のリチウム化プロセスの時間を完了させるためにセルを５時間休止させた。下記の表１は、実施例７の基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルのデータを要約する。図１は、代表的な基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルの初回サイクル電圧曲線を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例８］
５ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、６４ｃｍ２の面積のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレーターの上に堆積させた。溶媒蒸発後、セパレーターを、４９ｃｍ２のＭＣＭＢ−２５２８（９０％）＋カーボンブラック（３％）＋ＰＶｄＦ（７％）の電極と接触するように置いた。次に、セパレーターおよび電極を積み重ねたものを圧延した。圧延の後、ＭＣＭＢ ２５２８電極およびセパレーターを、ＬｉＭｎ２Ｏ４（９０％）＋カーボンブラック（５％）＋ＰＶｄＦ（５％）の正極に対してパウチセルに組み立てた。Ｎｏｖｏｌｙｔｅ製の１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解質として使用した。ＳＬＭＰを含まない同じ構成の基準セルを、比較のために組み立てた。組み立て後、パウチセルをＭａｃｃｏｒシリーズ４０００サイクラーで試験した。用いた試験手順は、ＣＣ １２ｍＡ−４．３Ｖ、１０時間のステップ時間までＣＶ、１２ｍＡ−３．０ＶでのＣＣ放電であった。サイクル手順を開始する前に、事前のリチウム化プロセスの時間を完了させるためにセルを５時間休止させた。図２は、基準セルおよびＳＬＭＰ組込みセルの初回サイクル電圧曲線を示す。
【００３５】
［実施例９］
１００ｍｇのＳＬＭＰを、トルエン中のスチレン−ブタジエン／ＢＹＫスラリーにより、２４９ｃｍ２の面積の銅箔の上に堆積させた。溶媒蒸発後、銅箔を圧延し、２６ｍｍの薄いリチウム箔の層をＣｕ箔の上に作成した。この結果、銅電流コレクタ＋薄いリチウム箔は、電池の負極として使用することができる。
【００３６】
このようにして本発明の特定の実施形態を説明したが、添付される特許請求の範囲により定義される本発明は、下記に特許請求されるその精神または範囲から逸脱することなくその多くの明白な変更形態が可能であり、上記の説明に示す特定の詳細により制限されるものでないことは当然理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに微細に堆積させる方法であって、
ａ）リチウム金属粉末をキャリアの上に堆積させる工程と、
ｂ）該キャリアの該リチウム金属粉末に対する親和性と比較して、より高い親和性を該リチウム金属粉末に対して有する基板と、該キャリアとを接触させる工程と、
ｃ）該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積された該リチウム金属粉末を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程と、
ｄ）該キャリアと基板とを分離して、該基板の上に微細に堆積された該リチウム金属粉末を維持する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアが、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロースまたは金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板を、前記キャリアとの接触よりも前に親和性促進剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、前記リチウム金属を移動させるのに十分な前記条件が、前記キャリアと基板とを共にプレスすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに微細に堆積させる方法であって、
ａ）リチウム金属粉末由来の箔をキャリアの上に堆積させる工程と、
ｂ）該キャリアの該リチウム金属粉末の箔に対する親和性と比較して、より高い親和性を該リチウム金属粉末の箔に対して有する基板と、該キャリアとを接触させる工程と、
ｃ）該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積された該リチウム金属粉末箔を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程と、
ｄ）該キャリアと基板とを分離して、該基板の上に堆積された該リチウム金属粉末箔を維持する工程と
を含む、方法。
【請求項９】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリアが、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロースまたは金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板を、前記キャリアとの接触よりも前に親和性促進剤と接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において、前記リチウム金属を移動させるのに十分な前記条件が、前記キャリアと基板とを共にプレスすることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに堆積させるためのリチウムキャリアであって、キャリアと、該キャリアの上に堆積されたリチウム金属粉末とを含み、該リチウム金属粉末に対する該キャリアの親和性が、該基板に対する該リチウム金属粉末の親和性よりも小さい、リチウムキャリア。
【請求項１５】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項１４に記載のリチウムキャリア。
【請求項１６】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに堆積させるためのリチウムキャリアであって、キャリアと、該キャリアの上に堆積された薄いリチウム金属箔とを含み、該薄いリチウム金属箔のリチウム金属に対する該キャリアの親和性が、該基板に対する該リチウム金属の親和性よりも小さい、リチウムキャリア。
【請求項１７】
電池を形成するための方法であって、
ａ）炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属合金、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料から電極を形成する工程と、
ｂ）該電極の表面と、キャリア材料および該キャリア材料の上に堆積されたリチウム金属を含むリチウムキャリアとを接触させる工程であって、該リチウム金属粉末に対する該キャリアの親和性が、該電極材料に対する該リチウム金属粉末の親和性よりも小さい工程と、
ｃ）該キャリアを該電極から除去する工程であって、該リチウム金属粉末が、該電極の表面に堆積される工程と、
ｄ）該リチウム金属がその上に堆積した該電極を、電池の形成において、負極（アノード）として使用する工程と
を含む、方法。
【請求項１】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに微細に堆積させる方法であって、
ａ）リチウム金属粉末をキャリアの上に堆積させる工程と、
ｂ）該キャリアの該リチウム金属粉末に対する親和性と比較して、より高い親和性を該リチウム金属粉末に対して有する基板と、該キャリアとを接触させる工程と、
ｃ）該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積された該リチウム金属粉末を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程と、
ｄ）該キャリアと基板とを分離して、該基板の上に微細に堆積された該リチウム金属粉末を維持する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアが、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロースまたは金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板を、前記キャリアとの接触よりも前に親和性促進剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、前記リチウム金属を移動させるのに十分な前記条件が、前記キャリアと基板とを共にプレスすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに微細に堆積させる方法であって、
ａ）リチウム金属粉末由来の箔をキャリアの上に堆積させる工程と、
ｂ）該キャリアの該リチウム金属粉末の箔に対する親和性と比較して、より高い親和性を該リチウム金属粉末の箔に対して有する基板と、該キャリアとを接触させる工程と、
ｃ）該キャリアと接触している間に該基板を、該キャリアの上に堆積された該リチウム金属粉末箔を該基板に移動させるのに十分な条件に供する工程と、
ｄ）該キャリアと基板とを分離して、該基板の上に堆積された該リチウム金属粉末箔を維持する工程と
を含む、方法。
【請求項９】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリアが、合成もしくは半合成の非晶質固体樹脂、セルロースまたは金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板を、前記キャリアとの接触よりも前に親和性促進剤と接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物、ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において、前記リチウム金属を移動させるのに十分な前記条件が、前記キャリアと基板とを共にプレスすることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに堆積させるためのリチウムキャリアであって、キャリアと、該キャリアの上に堆積されたリチウム金属粉末とを含み、該リチウム金属粉末に対する該キャリアの親和性が、該基板に対する該リチウム金属粉末の親和性よりも小さい、リチウムキャリア。
【請求項１５】
前記リチウム金属粉末が、安定化されたリチウム金属粉末である、請求項１４に記載のリチウムキャリア。
【請求項１６】
リチウム金属粉末を基板の上に溶媒を使用せずに堆積させるためのリチウムキャリアであって、キャリアと、該キャリアの上に堆積された薄いリチウム金属箔とを含み、該薄いリチウム金属箔のリチウム金属に対する該キャリアの親和性が、該基板に対する該リチウム金属の親和性よりも小さい、リチウムキャリア。
【請求項１７】
電池を形成するための方法であって、
ａ）炭素質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、酸化錫、錫合金、金属箔、導電性ポリマー、導電性セラミック、遷移金属合金、リチウム金属窒化物、およびリチウム金属酸化物ならびにそれらの混合物または複合材料からなる群から選択される材料から電極を形成する工程と、
ｂ）該電極の表面と、キャリア材料および該キャリア材料の上に堆積されたリチウム金属を含むリチウムキャリアとを接触させる工程であって、該リチウム金属粉末に対する該キャリアの親和性が、該電極材料に対する該リチウム金属粉末の親和性よりも小さい工程と、
ｃ）該キャリアを該電極から除去する工程であって、該リチウム金属粉末が、該電極の表面に堆積される工程と、
ｄ）該リチウム金属がその上に堆積した該電極を、電池の形成において、負極（アノード）として使用する工程と
を含む、方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１３２０６（Ｐ２０１３−５１３２０６Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２１２１（Ｐ２０１２−５４２１２１）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６８７６７
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９８０７６２７０）エフエムシー・コーポレイション (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６８７６７
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５９８０７６２７０）エフエムシー・コーポレイション (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]