感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
【課題】外観欠陥を生じにくい感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。より詳しくは、有機電界発光装置の絶縁層や半導体素子の表面保護膜および層間絶縁膜などに適した感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及しているが、最近では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどの発光型フラットパネルディスプレイが注目されている。特に有機ＥＬディスプレイは、低消費電力で高輝度が得られ、バックライトが不要であるため超薄型化が可能なフルカラーディスプレイとして研究開発が盛んである。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイの絶縁層を形成する材料として、感光性樹脂組成物が知られている。中でもポジ型感光性樹脂組成物は、断面形状が順テーパー形状となるため、絶縁層に最も適しており広く用いられる。しかしながら絶縁層の塗布から塗膜の乾燥に至る製造工程において、絶縁層にピン跡ムラを生じ、製品品位が低下するという課題があった。ここでピン跡ムラとは、被加熱体に近接もしくは接触した物体の形状が、被加熱体上に目視確認できるムラとして残ったもののことである。例えば、感光性樹脂組成物を支持基板に塗布してホットプレートにより加熱して乾燥する際、感光性樹脂組成物を塗布した支持基板をプロキシピン等の治具上に保持して加熱する。その際に、プロキシピンと接触した部分にピン跡ムラが発現することが多い。発生したピン跡ムラは、キュア後の絶縁層の膜厚均一性を損ない、最終的にパネル化した際、表示品位を低下するなどの課題を生じる。特に、絶縁層として広く用いられるポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、ピン跡ムラを発現することが多かった。
【０００４】
加熱装置の改造によるピン跡ムラ対策として、上昇したときに搬送部からレジストを塗布した基板を載置し、下降した状態にあるときはホットプレートの所定温度に保持される昇降自在な第２のホットプレートを備えたレジストベーキング装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ホットプレート型のプロキシミティベーク炉に使用される合成樹脂製のピンや、加熱源を用いて被加熱体を加熱するに際して該被加熱体を保持する保持部材であって、該保持部材の断面積Ｓ１が２．０ｍｍ２以下であることを特徴とする被加熱体保持部材が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【０００５】
一方、ピン跡ムラを発生しにくい感光性樹脂組成物としては、大気圧下における沸点が１００℃〜１４０℃の有機溶媒を有機溶媒全量中５０重量％以上１００重量％以下含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３６４３１号公報
【特許文献２】特開平８−２７９５４８号公報
【特許文献３】特開２００２−４０２２３号公報
【特許文献４】特開２００４−５４２５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９８１０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８４１１４号公報
【特許文献７】特開２００６−１８４９０８号公報
【特許文献８】特開２００７−１１４７６３号公報
【特許文献９】特開２００８−７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記技術を用いても、ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含有する感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する際、特に、感光性樹脂組成物の塗布膜を減圧乾燥する際、ピン跡ムラやモヤムラ等の外観欠陥が発生する課題があった。本発明は、上記課題に鑑み、外観欠陥を生じにくい感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ピン跡ムラやスジムラ、モヤムラ等の外観欠陥を生じにくい感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含有する。ここで、ポリイミド系樹脂とは、主鎖にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂を指す。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらポリイミド系樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ現像性の観点から、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドが好ましく、ポリアミド酸およびポリアミド酸エステルがより好ましい。これらの樹脂は２５０℃以下の低温焼成においてもイミド環が十分に形成されるため、低温焼成における耐薬品性がより向上する。
【００１１】
ポリイミド系樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが好ましく、その前駆体としては、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位の共重合体を含有してもよい。本発明における（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体の重合度は１０〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３またはＳＯ２ＮＲ３Ｒ４を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示し、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。ｑは０〜２の整数を示す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７またはＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を示す。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。
【００１６】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。一般式（１）のＲ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有することが好ましい。一般式（１）のＲ１の好ましい構造として、次に示す構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有することが好ましい。一般式（１）のＲ２−（Ｅ）ｓの好ましい構造として、次に示す構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２２】
一般式（１）において、ＥはＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３またはＳＯ２ＮＲ３Ｒ４を示し、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ｅは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ＹはＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を示し、ｑ＝０が好ましい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ５（Ａ）ｍ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（２）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
一般式（２）のＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。一般式（２）の−ＮＨ−Ｒ６（Ａ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、ハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなども挙げられる。ただし、耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
一般式（２）において、ＡはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７またはＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ａは水酸基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）または（２）で表される構造単位を有する樹脂の酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合すること、またはジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することが好ましい。これらの残基を有することにより、得られる感光性樹脂組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００２８】
ポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を得て、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環してポリイミドを得ることが一般的である。本発明においては、ポリイミドやポリアミド酸の他、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２９】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾオキサゾールを得ることが一般的である。
【００３０】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミド得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾチアゾールを得ることが一般的である。
【００３１】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾイミダゾールを得ることが一般的である。
【００３２】
また、これらのポリイミド系樹脂またはその前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により封止することが好ましく、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００３３】
モノアミンの例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物はポジ型の感光性を有するため、パターン加工に際して、露光部の塗膜内部への放射線有効強度が、塗膜の表面から底部に向かって次第に小さくなり、なだらかな順テーパー状の断面形状を有する絶縁層を容易に形成することできる。
【００３７】
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物がより好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ，ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。このようなナフトキノンジアジド化合物は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対して高い感光性を有する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、熱処理における熱分解性の観点から３００〜１０００が好ましい。また、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。
【００３８】
また、必要に応じて、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま含有しても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して０．５〜１０質量部好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、下記一般式（３）で表されるアルコキシメチル基含有化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
上記一般式（３）中、Ｒ９は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ１０はＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜６の有機基）を示す。適度な反応性を残し、安定であることから、Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ１２〜Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｕは２〜４の整数を示し、３または４がより好ましい。ｕが３以上になると硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上するため好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）で表されるアルコキシメチル基含有化合物は、尿素・メラミン系熱架橋剤に比べて架橋反応温度が高く、架橋反応性が高いため、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。特に、２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、十分な耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。また、プリベーク工程での架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物とした場合に、パターン加工時に高い感度を有する。一般式（３）で表される化合物の純度は８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。純度が８０％以上であれば、感光性樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、感光性樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００４４】
一般式（３）で表される熱架橋剤として本発明に好ましく用いられる化合物の一例を下記に示す。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
熱架橋剤の含有量は、耐薬品性の観点から、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、感光性樹脂組成物の安定性や塗布膜の吸水率の観点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶媒を含有する。（ｃ）溶媒としては、大気圧下における沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶媒が好ましい。この範囲の沸点を有する有機溶媒を含有することにより、スピンコート時の乾燥に伴うストリエーションを抑制することができ、かつ容易に溶媒を除去することができる。特に、沸点を１００℃以上とすることにより、感光性樹脂組成物をスリットコート法で塗布する際に、溶媒の蒸発が適度な範囲となる。また、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体を適度に溶解するため、塗布口金の固形分の析出や異物発生を抑制することができ、塗布膜のスジムラ（スジ状の厚みムラ）の発生を抑制することができる。本発明においては、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から、沸点が１００℃以上１４０℃未満の溶媒を少なくとも１種と１４０℃以上２５０℃以下の溶媒を少なくとも１種含有することが好ましい。１００℃以上１４０℃未満のものを全溶媒に対して５０質量％以上９５質量％以下、１４０℃以上２５０℃以下のものを全溶媒に対して５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。沸点が１００℃以上１４０℃未満の溶媒を全溶媒に対して５０質量％以上９５質量％以下含有することにより、塗膜乾燥工程でピンや吸着チャックの跡が生じにくく、エッジバックリンス工程でリンス液が塗膜に浸透してエッジが綺麗に切れないなどの現象を抑制することができる。沸点が１４０℃以上２５０℃以下の溶媒を全溶媒に対して５質量％以上５０質量％以下含有することにより、感光性樹脂組成物塗布後の塗膜乾燥工程で減圧乾燥を用いる場合に発生するベナードセル（塗膜表面から溶媒が揮発する際に起こる対流が由来の模様）と言われる塗膜ムラや、ピン跡ムラの発生を抑制することができる。また、１４０℃以上２５０℃以下の溶媒の含有量を５０質量％以下とすると、プリベーク膜の残留溶媒の量を少なくでき、現像時の膜減りを小さくすることができる。
【００４９】
沸点が１００℃以上１４０℃未満の有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート等のアルキルアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５０】
沸点が１４０℃以上２５０℃以下の有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
一方、沸点が１００℃未満の溶媒は、スリットコート法を用いて塗布する場合には塗布性が悪くなるため好ましくないが、有機溶媒全量に対して０質量％以上３０質量％以下の範囲であれば含有することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）界面活性剤を含有する。界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、（ｄ）感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下であることを特徴とする。（ｄ１）シリコン系界面活性剤は、スジムラなどの欠陥を抑制し、コーティング特性を向上させる効果を奏する。また、（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤は、ピン跡ムラやモヤムラの発生を抑制する効果を奏する。ここで、本発明における（ｄ１）シリコン系界面活性剤とは、シロキサン結合を有するものを指す。また、フッ素原子を有するシリコン系界面活性剤は、（ｄ２）に分類するものとする。
【００５３】
本発明において、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）シリコン系界面活性の含有量をＸ質量％、（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であることが重要である。Ｘ≦Ｙである場合、感光性樹脂組成物の塗布時に基板の端から後退ムラが大きくなり厚さの均一性が低下し、スジムラも多く発生する。また、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが必要である。塗布性をより向上させる観点から１００ｐｐｍ以上が好ましい。また、感光性樹脂組成物との相溶性を高め、塗布膜の面内均一性をより向上させてモヤムラを抑制する観点から６００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５４】
本発明においては、（ｄ）界面活性剤総量、（ｄ１）シリコン系界面活性剤の含有量および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量を上記範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の塗布時にみられるピン跡ムラ、モヤムラ、後退ムラ、スジムラの発生を抑え、ムラの少ない塗布膜を形成することができる。感光性樹脂組成物中の（ｄ１）シリコン系界面活性剤の含有量は４０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、感光性樹脂組成物中の（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量は、０ｐｐｍを超えて５００ｐｐｍ未満が好ましく、５０ｐｐｍを超えて３００ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００５５】
（ｄ１）シリコン系界面活性剤としては、具体的には、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらを含有することにより、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分濃度が５質量％以上であれば、厚膜の形成が容易であり、固形分濃度が２０質量％以下であれば、均一性の高い塗布膜を容易に得ることができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｄ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。また、異物を除去するために０．０５μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターでろ過してもよい。
【００６０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
【００６１】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成する。基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンなどのポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスである。ガラスの材質は特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが挙げられる。通常、ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。
【００６２】
塗布方法としては、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法が挙げられる。これらの手法を２種以上組み合わせてもよい。本発明の感光性樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリットコート法である。スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。一方で、スリットコート法には、ピン跡ムラやスジ引き等の欠陥を生じやすいという課題があった。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、スリットコート法を用いて塗布しても、ピン跡ムラやスジ引き等の欠陥を抑制することができる。
【００６３】
また、塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍになるように塗布される。
【００６４】
次に、感光性樹脂膜を減圧乾燥して溶媒を除去する。真空到達圧は２０〜１５０Ｐａが好ましく、乾燥時間は１０〜１００秒が好ましい。
【００６５】
減圧乾燥した感光性樹脂膜を、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバなどを用いて加熱する工程を設けることが好ましい。この工程をプリベークとも言う。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に感光性樹脂膜を設けた基板を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂が挙げられ、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、感光性樹脂膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００ｍｍ×５００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した感光性樹脂膜を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は感光性樹脂膜の種類や目的により様々であり、室温〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６６】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６７】
露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像によって所望のパターンを有する樹脂膜を形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６８】
現像後、加熱処理を行い、感光性樹脂膜を耐熱性樹脂膜に変換する。この工程をポストベークとも言う。加熱温度は１３０〜５００℃が好ましく、段階的にもしくは連続的に昇温しながら５分間〜５時間加熱することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法が挙げられる。また、室温から２５０℃まで２時間かけて、または、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子等の電子部品の表面保護膜または層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７１】
＜感光性樹脂膜の作製方法＞
４００ｍｍ×５００ｍｍ×０．７ｍｍおよび２００ｍｍ×２１４ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【００７２】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。４００ｍｍ×５００ｍｍの基板上への塗布はスリットコート法を用い、ノズルのスキャン速度は４ｍ／分、ノズルと基板のギャップは１５０μｍとした。２００ｍｍ×２１４ｍｍの基板上への塗布はスピンコート法を用い、基板中央へのワニス滴下量を２０ｇとし、回転数は６００ｒｐｍで３０秒間とした。
【００７３】
次に基板の減圧乾燥を行った。到達圧６０Ｐａで６０秒間減圧乾燥し、溶媒を除去した。その後ホットプレート（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ２５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂膜を得た。減圧チャンバ内の天板とホットプレートの間隔は３０．０ｍｍであるので、ガラス基板と天板の間隔は約５ｍｍであった。プロキシピンは、直径Ｄ＝２．０ｍｍ、断面積Ｓ１＝３．１ｍｍ２、ガラス基板との接触面積Ｓ２＝０．５ｍｍ２、高さ＝１０ｍｍであった。材質は、ステンレス材料である”ＳＵＳ３０４Ａ”を用いた。
【００７４】
＜感光性樹脂膜の評価方法＞
上記に記載したスリットコート法により形成された感光性樹脂膜の表面を、ナトリウムランプ照射下で観察し、塗布性、ピン跡ムラ、スジムラ、横ダン、モヤムラ、後退の有無を目視評価した。またスピンコート法により形成された感光性樹脂膜の表面をナトリウムランプ照射下で観察し、塗布性、ピン跡ムラ、ストリエーション、モヤムラの有無を目視評価した。評価結果は５段階評価で表し、非常に良いものを５、良いものを４、普通を３、悪いものを２、非常に悪いものを１と判定した。
【００７５】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株））１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【００７６】
【化９】
【００７７】
合成例２ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
合成例３ アルカリ可溶性樹脂Ａ１の合成
撹拌機、冷却管および温度計を具備した２００ｍｌの４つ口フラスコに、メタクリル酸 ６．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １４．２ｇ、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオクタセン １７．８ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル ４５．３ｇ、ジエチニルグリコールメチルエチルエーテル ４５．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル １．１ｇを添加した。この４つ口フラスコを油浴に浸漬し、フラスコ内の温度を１００〜１１０℃に維持し、窒素雰囲気下で３時間撹拌して反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ１を得た。
【００８０】
合成例４ シリコン系界面活性剤の合成
フラスコ内に下記化学式（４）で表される化合物、つまり分子鎖末端にアリル基およびＯＨ基を有するポリオキシエチレン ２０４ｇ、イソプロピルアルコール ３００ｇ、塩化白金酸２質量％のイソプロピルアルコール溶液 ０．５ｇ、および酢酸カリウム １ｇを入れて混合した。次に、イソプロピルアルコールの還流温度（８３℃）まで温度を上げた後、下記化学式（５）で表されるメチルシロキサン １１１ｇを徐々に滴下して、付加反応させた。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
滴下終了後、さらに４時間反応させて、ＳｉＨ基が形成されたことを確認してから反応を終了した。次に、１１０℃／１．３ｋＰａで２時間加熱してイソプロピルアルコールを除去し、下記化学式（６）で表される化合物３１０ｇを得た。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
合成例５ ポリアミドＡ２の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸 １モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール ２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 ４４３．２ｇ（０．９モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）３６６．３ｇ（１．０モル）を温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、ＮＭＰ ５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物 ３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間撹拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、ポリアミドＡ２を得た。
【００８５】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸を得た。
【００８６】
このようにして得たポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５ｇとγ−ブチロラクトン１８ｇと乳酸エチル１８ｇの混合溶媒に溶かし、感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）を樹脂組成物中２９０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）を樹脂組成物中１７５ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１を得た。得られたワニスＷ１を用いて前記の方法で感光性樹脂膜を作製し、評価した結果を表２に示した。
【００８７】
実施例２
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）製）３２０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“メガファック”Ｆ−４７５（大日本インキ工業（株）製）８０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ２を得た。得られたワニスＷ２を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００８８】
実施例３
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＳＦ８４１０（ポリエーテル変性シリコンオイル、東レダウコーニングシリコーン（株）製）５４０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“メガファック”ＢＬ２０（大日本インキ工業（株）製）６０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ３を得た。得られたワニスＷ３を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００８９】
実施例４
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＫＰ３２１（信越シリコーン（株）製）２２０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“アサヒガード”ＡＧ−７０００（旭硝子（株）製）１８０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ４を得た。得られたワニスＷ４を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９０】
実施例５
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえてＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ５を得た。得られたワニスＷ５を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９１】
実施例６
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを７０ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ６を得た。得られたワニスＷ６を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９２】
実施例７
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを１６０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ７を得た。得られたワニスＷ７を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９３】
実施例８
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを５５０ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ８を得た。得られたワニスＷ８を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９４】
比較例１
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを１６００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを６４０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ９を得た。得られたワニスＷ９を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９５】
比較例２
シリコン系界面活性剤およびフッ素原子を含む界面活性剤を加えなかった以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１０を得た。得られたワニスＷ１０を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９６】
比較例３
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに変更し、フッ素原子を有する界面活性剤を加えなかった以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１１を得た。得られたワニスＷ１１を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９７】
比較例４
シリコン系界面活性剤を加えず、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１２を得た。得られたワニスＷ１２を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９８】
比較例５
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１３を得た。得られたワニスＷ１３を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９９】
比較例６
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１．５ｇと、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇとγ−ブチロラクトン２５ｇの混合溶媒に溶かして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１４を得た。得られたワニスＷ１４を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１００】
比較例７
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、乳酸エチル１００ｇに溶かし感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、フッ素原子を有する界面活性剤メガファックＢＬ２０（大日本インキ化学工業（株）製）を２６００ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１５を得た。得られたワニスＷ１５を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０１】
比較例８
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍをＤＣ３ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）２００ｐｐｍに変更し、フッ素原子を有する界面活性剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１６を得た。得られたワニスＷ１６を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０２】
比較例９
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２．０ｇを、γ−ブチロラクトン２０ｇと乳酸エチル２０ｇの混合溶媒に溶かし感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、フッ素原子を含む界面活性剤１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルイソシアナート（ダイキン化成品販売（株）製）を１１３０ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１７を得た。得られたワニスＷ１７を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０３】
比較例１０
合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ１ １００ｇ、下記化学式（７）で表されるキノンジアジド化合物２２ｇ、カチオン重合開始剤として（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル２９１ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２９１ｇ、ブチルアセテート３２ｇ、ブチルラクテート３２ｇに溶かし感光性樹脂組成物を作製した。
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
そこに、前記合成例４で得られたシリコン系界面活性剤１００ｐｐｍ、およびＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）１００ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン２００ｐｐｍを２３℃で添加して、感光性樹脂組成物のワニスＷ１８を得た。得られたワニスＷ１８を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０６】
比較例１１
合成例５で得られたポリアミドＡ２を１００ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２５ｇ、フッ素系界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）６２ｐｐｍをＮＭＰ２００ｇに溶解し、３時間撹拌した。その後撹拌を止めて室温で放置し、感光性樹脂組成物のワニスＷ１９を得た。得られたワニスＷ１９を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例１２
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５（重量比）の混合クレゾールとホルムアルデヒドとをシュウ酸存在下縮重合させて得られたノボラック樹脂１０ｇと、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとから得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．２ｇと乳酸エチル６．８ｇの混合溶媒に溶かし感光性樹脂組成物を作製した。そこに、シリコン系界面活性剤ＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）を６００ｐｐｍ添加して感光性樹脂組成物のワニスＷ２０を得た。得られたワニスＷ２０を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０８】
比較例１３
比較例１２で得られたノボラック樹脂１０ｇと、比較例１２で得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．１ｇと乳酸エチル６．９ｇの混合溶媒に溶かし感光性樹脂組成物を作製した。そこに、フッ素原子を有する界面活性剤フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）を４００ｐｐｍ添加して感光性樹脂組成物のワニスＷ２１を得た。得られたワニスＷ２１を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。より詳しくは、有機電界発光装置の絶縁層や半導体素子の表面保護膜および層間絶縁膜などに適した感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及しているが、最近では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどの発光型フラットパネルディスプレイが注目されている。特に有機ＥＬディスプレイは、低消費電力で高輝度が得られ、バックライトが不要であるため超薄型化が可能なフルカラーディスプレイとして研究開発が盛んである。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイの絶縁層を形成する材料として、感光性樹脂組成物が知られている。中でもポジ型感光性樹脂組成物は、断面形状が順テーパー形状となるため、絶縁層に最も適しており広く用いられる。しかしながら絶縁層の塗布から塗膜の乾燥に至る製造工程において、絶縁層にピン跡ムラを生じ、製品品位が低下するという課題があった。ここでピン跡ムラとは、被加熱体に近接もしくは接触した物体の形状が、被加熱体上に目視確認できるムラとして残ったもののことである。例えば、感光性樹脂組成物を支持基板に塗布してホットプレートにより加熱して乾燥する際、感光性樹脂組成物を塗布した支持基板をプロキシピン等の治具上に保持して加熱する。その際に、プロキシピンと接触した部分にピン跡ムラが発現することが多い。発生したピン跡ムラは、キュア後の絶縁層の膜厚均一性を損ない、最終的にパネル化した際、表示品位を低下するなどの課題を生じる。特に、絶縁層として広く用いられるポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、ピン跡ムラを発現することが多かった。
【０００４】
加熱装置の改造によるピン跡ムラ対策として、上昇したときに搬送部からレジストを塗布した基板を載置し、下降した状態にあるときはホットプレートの所定温度に保持される昇降自在な第２のホットプレートを備えたレジストベーキング装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ホットプレート型のプロキシミティベーク炉に使用される合成樹脂製のピンや、加熱源を用いて被加熱体を加熱するに際して該被加熱体を保持する保持部材であって、該保持部材の断面積Ｓ１が２．０ｍｍ２以下であることを特徴とする被加熱体保持部材が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【０００５】
一方、ピン跡ムラを発生しにくい感光性樹脂組成物としては、大気圧下における沸点が１００℃〜１４０℃の有機溶媒を有機溶媒全量中５０重量％以上１００重量％以下含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３６４３１号公報
【特許文献２】特開平８−２７９５４８号公報
【特許文献３】特開２００２−４０２２３号公報
【特許文献４】特開２００４−５４２５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９８１０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８４１１４号公報
【特許文献７】特開２００６−１８４９０８号公報
【特許文献８】特開２００７−１１４７６３号公報
【特許文献９】特開２００８−７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記技術を用いても、ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含有する感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する際、特に、感光性樹脂組成物の塗布膜を減圧乾燥する際、ピン跡ムラやモヤムラ等の外観欠陥が発生する課題があった。本発明は、上記課題に鑑み、外観欠陥を生じにくい感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ピン跡ムラやスジムラ、モヤムラ等の外観欠陥を生じにくい感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含有する。ここで、ポリイミド系樹脂とは、主鎖にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂を指す。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらポリイミド系樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ現像性の観点から、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドが好ましく、ポリアミド酸およびポリアミド酸エステルがより好ましい。これらの樹脂は２５０℃以下の低温焼成においてもイミド環が十分に形成されるため、低温焼成における耐薬品性がより向上する。
【００１１】
ポリイミド系樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが好ましく、その前駆体としては、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位の共重合体を含有してもよい。本発明における（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体の重合度は１０〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３またはＳＯ２ＮＲ３Ｒ４を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示し、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。ｑは０〜２の整数を示す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７またはＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を示す。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。
【００１６】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。一般式（１）のＲ１は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有することが好ましい。一般式（１）のＲ１の好ましい構造として、次に示す構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有することが好ましい。一般式（１）のＲ２−（Ｅ）ｓの好ましい構造として、次に示す構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２２】
一般式（１）において、ＥはＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３またはＳＯ２ＮＲ３Ｒ４を示し、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ｅは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ＹはＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を示し、ｑ＝０が好ましい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ５（Ａ）ｍ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（２）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
一般式（２）のＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。一般式（２）の−ＮＨ−Ｒ６（Ａ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、ハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなども挙げられる。ただし、耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
一般式（２）において、ＡはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７またはＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ａは水酸基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）または（２）で表される構造単位を有する樹脂の酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合すること、またはジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することが好ましい。これらの残基を有することにより、得られる感光性樹脂組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００２８】
ポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を得て、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環してポリイミドを得ることが一般的である。本発明においては、ポリイミドやポリアミド酸の他、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２９】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾオキサゾールを得ることが一般的である。
【００３０】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミド得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾチアゾールを得ることが一般的である。
【００３１】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて、ポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを得て、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環してポリベンゾイミダゾールを得ることが一般的である。
【００３２】
また、これらのポリイミド系樹脂またはその前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により封止することが好ましく、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００３３】
モノアミンの例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物はポジ型の感光性を有するため、パターン加工に際して、露光部の塗膜内部への放射線有効強度が、塗膜の表面から底部に向かって次第に小さくなり、なだらかな順テーパー状の断面形状を有する絶縁層を容易に形成することできる。
【００３７】
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物がより好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ，ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。このようなナフトキノンジアジド化合物は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対して高い感光性を有する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、熱処理における熱分解性の観点から３００〜１０００が好ましい。また、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。
【００３８】
また、必要に応じて、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま含有しても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの含有量は、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して０．５〜１０質量部好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、下記一般式（３）で表されるアルコキシメチル基含有化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
上記一般式（３）中、Ｒ９は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ１０はＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜６の有機基）を示す。適度な反応性を残し、安定であることから、Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ１２〜Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｕは２〜４の整数を示し、３または４がより好ましい。ｕが３以上になると硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上するため好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）で表されるアルコキシメチル基含有化合物は、尿素・メラミン系熱架橋剤に比べて架橋反応温度が高く、架橋反応性が高いため、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。特に、２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、十分な耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。また、プリベーク工程での架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物とした場合に、パターン加工時に高い感度を有する。一般式（３）で表される化合物の純度は８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。純度が８０％以上であれば、感光性樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、感光性樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００４４】
一般式（３）で表される熱架橋剤として本発明に好ましく用いられる化合物の一例を下記に示す。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
熱架橋剤の含有量は、耐薬品性の観点から、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、感光性樹脂組成物の安定性や塗布膜の吸水率の観点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶媒を含有する。（ｃ）溶媒としては、大気圧下における沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶媒が好ましい。この範囲の沸点を有する有機溶媒を含有することにより、スピンコート時の乾燥に伴うストリエーションを抑制することができ、かつ容易に溶媒を除去することができる。特に、沸点を１００℃以上とすることにより、感光性樹脂組成物をスリットコート法で塗布する際に、溶媒の蒸発が適度な範囲となる。また、（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体を適度に溶解するため、塗布口金の固形分の析出や異物発生を抑制することができ、塗布膜のスジムラ（スジ状の厚みムラ）の発生を抑制することができる。本発明においては、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から、沸点が１００℃以上１４０℃未満の溶媒を少なくとも１種と１４０℃以上２５０℃以下の溶媒を少なくとも１種含有することが好ましい。１００℃以上１４０℃未満のものを全溶媒に対して５０質量％以上９５質量％以下、１４０℃以上２５０℃以下のものを全溶媒に対して５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。沸点が１００℃以上１４０℃未満の溶媒を全溶媒に対して５０質量％以上９５質量％以下含有することにより、塗膜乾燥工程でピンや吸着チャックの跡が生じにくく、エッジバックリンス工程でリンス液が塗膜に浸透してエッジが綺麗に切れないなどの現象を抑制することができる。沸点が１４０℃以上２５０℃以下の溶媒を全溶媒に対して５質量％以上５０質量％以下含有することにより、感光性樹脂組成物塗布後の塗膜乾燥工程で減圧乾燥を用いる場合に発生するベナードセル（塗膜表面から溶媒が揮発する際に起こる対流が由来の模様）と言われる塗膜ムラや、ピン跡ムラの発生を抑制することができる。また、１４０℃以上２５０℃以下の溶媒の含有量を５０質量％以下とすると、プリベーク膜の残留溶媒の量を少なくでき、現像時の膜減りを小さくすることができる。
【００４９】
沸点が１００℃以上１４０℃未満の有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート等のアルキルアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５０】
沸点が１４０℃以上２５０℃以下の有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
一方、沸点が１００℃未満の溶媒は、スリットコート法を用いて塗布する場合には塗布性が悪くなるため好ましくないが、有機溶媒全量に対して０質量％以上３０質量％以下の範囲であれば含有することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）界面活性剤を含有する。界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、（ｄ）感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下であることを特徴とする。（ｄ１）シリコン系界面活性剤は、スジムラなどの欠陥を抑制し、コーティング特性を向上させる効果を奏する。また、（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤は、ピン跡ムラやモヤムラの発生を抑制する効果を奏する。ここで、本発明における（ｄ１）シリコン系界面活性剤とは、シロキサン結合を有するものを指す。また、フッ素原子を有するシリコン系界面活性剤は、（ｄ２）に分類するものとする。
【００５３】
本発明において、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）シリコン系界面活性の含有量をＸ質量％、（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であることが重要である。Ｘ≦Ｙである場合、感光性樹脂組成物の塗布時に基板の端から後退ムラが大きくなり厚さの均一性が低下し、スジムラも多く発生する。また、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが必要である。塗布性をより向上させる観点から１００ｐｐｍ以上が好ましい。また、感光性樹脂組成物との相溶性を高め、塗布膜の面内均一性をより向上させてモヤムラを抑制する観点から６００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５４】
本発明においては、（ｄ）界面活性剤総量、（ｄ１）シリコン系界面活性剤の含有量および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量を上記範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の塗布時にみられるピン跡ムラ、モヤムラ、後退ムラ、スジムラの発生を抑え、ムラの少ない塗布膜を形成することができる。感光性樹脂組成物中の（ｄ１）シリコン系界面活性剤の含有量は４０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、感光性樹脂組成物中の（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤の含有量は、０ｐｐｍを超えて５００ｐｐｍ未満が好ましく、５０ｐｐｍを超えて３００ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００５５】
（ｄ１）シリコン系界面活性剤としては、具体的には、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらを含有することにより、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分濃度が５質量％以上であれば、厚膜の形成が容易であり、固形分濃度が２０質量％以下であれば、均一性の高い塗布膜を容易に得ることができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｄ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。また、異物を除去するために０．０５μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターでろ過してもよい。
【００６０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
【００６１】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成する。基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンなどのポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスである。ガラスの材質は特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが挙げられる。通常、ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。
【００６２】
塗布方法としては、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法が挙げられる。これらの手法を２種以上組み合わせてもよい。本発明の感光性樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリットコート法である。スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。一方で、スリットコート法には、ピン跡ムラやスジ引き等の欠陥を生じやすいという課題があった。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、スリットコート法を用いて塗布しても、ピン跡ムラやスジ引き等の欠陥を抑制することができる。
【００６３】
また、塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍになるように塗布される。
【００６４】
次に、感光性樹脂膜を減圧乾燥して溶媒を除去する。真空到達圧は２０〜１５０Ｐａが好ましく、乾燥時間は１０〜１００秒が好ましい。
【００６５】
減圧乾燥した感光性樹脂膜を、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバなどを用いて加熱する工程を設けることが好ましい。この工程をプリベークとも言う。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に感光性樹脂膜を設けた基板を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂が挙げられ、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、感光性樹脂膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００ｍｍ×５００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した感光性樹脂膜を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は感光性樹脂膜の種類や目的により様々であり、室温〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６６】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６７】
露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像によって所望のパターンを有する樹脂膜を形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６８】
現像後、加熱処理を行い、感光性樹脂膜を耐熱性樹脂膜に変換する。この工程をポストベークとも言う。加熱温度は１３０〜５００℃が好ましく、段階的にもしくは連続的に昇温しながら５分間〜５時間加熱することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法が挙げられる。また、室温から２５０℃まで２時間かけて、または、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子等の電子部品の表面保護膜または層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７１】
＜感光性樹脂膜の作製方法＞
４００ｍｍ×５００ｍｍ×０．７ｍｍおよび２００ｍｍ×２１４ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１２５ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【００７２】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。４００ｍｍ×５００ｍｍの基板上への塗布はスリットコート法を用い、ノズルのスキャン速度は４ｍ／分、ノズルと基板のギャップは１５０μｍとした。２００ｍｍ×２１４ｍｍの基板上への塗布はスピンコート法を用い、基板中央へのワニス滴下量を２０ｇとし、回転数は６００ｒｐｍで３０秒間とした。
【００７３】
次に基板の減圧乾燥を行った。到達圧６０Ｐａで６０秒間減圧乾燥し、溶媒を除去した。その後ホットプレート（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ２５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂膜を得た。減圧チャンバ内の天板とホットプレートの間隔は３０．０ｍｍであるので、ガラス基板と天板の間隔は約５ｍｍであった。プロキシピンは、直径Ｄ＝２．０ｍｍ、断面積Ｓ１＝３．１ｍｍ２、ガラス基板との接触面積Ｓ２＝０．５ｍｍ２、高さ＝１０ｍｍであった。材質は、ステンレス材料である”ＳＵＳ３０４Ａ”を用いた。
【００７４】
＜感光性樹脂膜の評価方法＞
上記に記載したスリットコート法により形成された感光性樹脂膜の表面を、ナトリウムランプ照射下で観察し、塗布性、ピン跡ムラ、スジムラ、横ダン、モヤムラ、後退の有無を目視評価した。またスピンコート法により形成された感光性樹脂膜の表面をナトリウムランプ照射下で観察し、塗布性、ピン跡ムラ、ストリエーション、モヤムラの有無を目視評価した。評価結果は５段階評価で表し、非常に良いものを５、良いものを４、普通を３、悪いものを２、非常に悪いものを１と判定した。
【００７５】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株））１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【００７６】
【化９】
【００７７】
合成例２ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
合成例３ アルカリ可溶性樹脂Ａ１の合成
撹拌機、冷却管および温度計を具備した２００ｍｌの４つ口フラスコに、メタクリル酸 ６．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １４．２ｇ、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオクタセン １７．８ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル ４５．３ｇ、ジエチニルグリコールメチルエチルエーテル ４５．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル １．１ｇを添加した。この４つ口フラスコを油浴に浸漬し、フラスコ内の温度を１００〜１１０℃に維持し、窒素雰囲気下で３時間撹拌して反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ１を得た。
【００８０】
合成例４ シリコン系界面活性剤の合成
フラスコ内に下記化学式（４）で表される化合物、つまり分子鎖末端にアリル基およびＯＨ基を有するポリオキシエチレン ２０４ｇ、イソプロピルアルコール ３００ｇ、塩化白金酸２質量％のイソプロピルアルコール溶液 ０．５ｇ、および酢酸カリウム １ｇを入れて混合した。次に、イソプロピルアルコールの還流温度（８３℃）まで温度を上げた後、下記化学式（５）で表されるメチルシロキサン １１１ｇを徐々に滴下して、付加反応させた。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
滴下終了後、さらに４時間反応させて、ＳｉＨ基が形成されたことを確認してから反応を終了した。次に、１１０℃／１．３ｋＰａで２時間加熱してイソプロピルアルコールを除去し、下記化学式（６）で表される化合物３１０ｇを得た。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
合成例５ ポリアミドＡ２の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸 １モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール ２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体 ４４３．２ｇ（０．９モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）３６６．３ｇ（１．０モル）を温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、ＮＭＰ ５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物 ３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間撹拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、ポリアミドＡ２を得た。
【００８５】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸を得た。
【００８６】
このようにして得たポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５ｇとγ−ブチロラクトン１８ｇと乳酸エチル１８ｇの混合溶媒に溶かし、感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）を樹脂組成物中２９０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）を樹脂組成物中１７５ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１を得た。得られたワニスＷ１を用いて前記の方法で感光性樹脂膜を作製し、評価した結果を表２に示した。
【００８７】
実施例２
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）製）３２０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“メガファック”Ｆ−４７５（大日本インキ工業（株）製）８０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ２を得た。得られたワニスＷ２を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００８８】
実施例３
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＳＦ８４１０（ポリエーテル変性シリコンオイル、東レダウコーニングシリコーン（株）製）５４０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“メガファック”ＢＬ２０（大日本インキ工業（株）製）６０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ３を得た。得られたワニスＷ３を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００８９】
実施例４
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＫＰ３２１（信越シリコーン（株）製）２２０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえて“アサヒガード”ＡＧ−７０００（旭硝子（株）製）１８０ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ４を得た。得られたワニスＷ４を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９０】
実施例５
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍにかえてＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤エフトップＥＦ３０１（新秋田化成（株）製）１７５ｐｐｍにかえてＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ５を得た。得られたワニスＷ５を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９１】
実施例６
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを７０ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ６を得た。得られたワニスＷ６を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９２】
実施例７
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを１６０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ７を得た。得られたワニスＷ７を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９３】
実施例８
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを５５０ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ８を得た。得られたワニスＷ８を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９４】
比較例１
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを１６００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを６４０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ９を得た。得られたワニスＷ９を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９５】
比較例２
シリコン系界面活性剤およびフッ素原子を含む界面活性剤を加えなかった以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１０を得た。得られたワニスＷ１０を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９６】
比較例３
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに変更し、フッ素原子を有する界面活性剤を加えなかった以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１１を得た。得られたワニスＷ１１を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９７】
比較例４
シリコン系界面活性剤を加えず、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１２を得た。得られたワニスＷ１２を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９８】
比較例５
シリコン系界面活性剤ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）３０ｐｐｍを４００ｐｐｍに、フッ素原子を有する界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）２５ｐｐｍを４５０ｐｐｍに変更した以外は実施例５と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１３を得た。得られたワニスＷ１３を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【００９９】
比較例６
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１．５ｇと、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇとγ−ブチロラクトン２５ｇの混合溶媒に溶かして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１４を得た。得られたワニスＷ１４を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１００】
比較例７
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、乳酸エチル１００ｇに溶かし感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、フッ素原子を有する界面活性剤メガファックＢＬ２０（大日本インキ化学工業（株）製）を２６００ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１５を得た。得られたワニスＷ１５を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０１】
比較例８
シリコン系界面活性剤ＴＳＦ４００（東芝シリコーン（株）製）２９０ｐｐｍをＤＣ３ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）２００ｐｐｍに変更し、フッ素原子を有する界面活性剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１６を得た。得られたワニスＷ１６を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０２】
比較例９
実施例１で得られたポリアミド酸１０ｇと、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２．０ｇを、γ−ブチロラクトン２０ｇと乳酸エチル２０ｇの混合溶媒に溶かし感光性ポリイミド前駆体組成物を作製した。そこに、フッ素原子を含む界面活性剤１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルイソシアナート（ダイキン化成品販売（株）製）を１１３０ｐｐｍ添加して感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１７を得た。得られたワニスＷ１７を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０３】
比較例１０
合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ１ １００ｇ、下記化学式（７）で表されるキノンジアジド化合物２２ｇ、カチオン重合開始剤として（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル２９１ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２９１ｇ、ブチルアセテート３２ｇ、ブチルラクテート３２ｇに溶かし感光性樹脂組成物を作製した。
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
そこに、前記合成例４で得られたシリコン系界面活性剤１００ｐｐｍ、およびＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコーン（株）製）１００ｐｐｍ、フッ素原子を有する界面活性剤３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン２００ｐｐｍを２３℃で添加して、感光性樹脂組成物のワニスＷ１８を得た。得られたワニスＷ１８を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０６】
比較例１１
合成例５で得られたポリアミドＡ２を１００ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２５ｇ、フッ素系界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）６２ｐｐｍをＮＭＰ２００ｇに溶解し、３時間撹拌した。その後撹拌を止めて室温で放置し、感光性樹脂組成物のワニスＷ１９を得た。得られたワニスＷ１９を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例１２
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５（重量比）の混合クレゾールとホルムアルデヒドとをシュウ酸存在下縮重合させて得られたノボラック樹脂１０ｇと、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとから得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．２ｇと乳酸エチル６．８ｇの混合溶媒に溶かし感光性樹脂組成物を作製した。そこに、シリコン系界面活性剤ＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）を６００ｐｐｍ添加して感光性樹脂組成物のワニスＷ２０を得た。得られたワニスＷ２０を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０８】
比較例１３
比較例１２で得られたノボラック樹脂１０ｇと、比較例１２で得られたキノンジアジド化合物２．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．１ｇと乳酸エチル６．９ｇの混合溶媒に溶かし感光性樹脂組成物を作製した。そこに、フッ素原子を有する界面活性剤フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）を４００ｐｐｍ添加して感光性樹脂組成物のワニスＷ２１を得た。得られたワニスＷ２１を用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
全固形分濃度が５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
スリットコーターを用いて基板上に請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を減圧乾燥する工程、減圧乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ポリイミド系樹脂またはその前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶媒および（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）界面活性剤が（ｄ１）シリコン系界面活性剤および（ｄ２）フッ素原子を有する界面活性剤を含み、感光性樹脂組成物中の（ｄ１）の含有量をＸ質量％、（ｄ２）の含有量をＹ質量％とした場合、Ｘ＞Ｙ（Ｙ≠０）であり、かつ、（ｄ）界面活性剤の総量が感光性樹脂組成物中０．００５質量％以上０．１０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
全固形分濃度が５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
スリットコーターを用いて基板上に請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を減圧乾燥する工程、減圧乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４３７４８（Ｐ２０１０−２４３７４８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１７８４（Ｐ２００９−９１７８４）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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