感光性樹脂組成物及び液晶パネル
【課題】破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好なスペーサを形成することが可能な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルを提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び構成単位（ａ１）と、光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１），（Ａ３）のそれぞれにおける構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上である。
【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び構成単位（ａ１）と、光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１），（Ａ３）のそれぞれにおける構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び液晶パネルに関し、さらに詳しくは、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するのに好適な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、液晶パネルに対する過剰な荷重によるスペーサの塑性変形や破壊を防ぐため、形成されるスペーサには十分な破壊強度が必要とされる。そこで、感光性樹脂組成物に含有される樹脂としては、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討したところ、破壊強度を高めるためにエポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位の割合を例えば７１質量％以上とすると、スペーサの形状が劣化し、基板への密着性も低下することが判明した。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好なスペーサを形成することが可能な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂をさらに含有させること、又はエポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーとの重合可能部位を有するモノマーを共重合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び前記構成単位（ａ１）と、前記光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のそれぞれにおける前記構成単位（ａ２）の割合が７１質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有することを特徴とする液晶パネルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好なスペーサを形成することが可能な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有している。以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、前述したように、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む場合と、（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む場合とがある。以下、それぞれの場合について順に説明する。
【００１３】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む場合
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）樹脂」ともいう。）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有する。
【００１４】
構成単位（ａ１）を誘導するための不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
構成単位（ａ２）を誘導するためのエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ａ１）樹脂は、上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有していてもよい。このような第３の構成単位を誘導するための化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上であり、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第３の構成単位の割合は、０〜１５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性、硬化後の樹脂の強度のバランスがとりやすい傾向がある。
【００２４】
（Ａ１）樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００２５】
（Ａ１）樹脂が上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有している場合、（Ａ１）樹脂は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、構成単位（ａ１），（ａ２）、及び第３の構成単位を誘導する各化合物、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００２６】
一方、（Ａ１）樹脂が上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有していない場合、通常のラジカル重合法では構成単位（ａ１）のカルボキシル基と構成単位（ａ２）のエポキシ基とが反応し、ゲル化してしまう。
そこで、このような場合には、まず、不飽和カルボン酸と特定の反応性化合物とを反応させて反応混合物を得て（反応工程）、次いで、この反応混合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを共重合させる（重合工程）ことにより（Ａ１）樹脂を製造する。必要に応じて最後に精製・洗浄を行ってもよい（精製工程）。
【００２７】
まず、反応工程では、不飽和カルボン酸と、下記式（１）〜（３）で表される化合物（反応性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器に仕込み、加熱撹拌することにより、反応混合物を得る。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３１】
上記式（１）で表される化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）で表される化合物としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン、２，５−ジブトキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表される化合物としては、３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４−ジプロポキシトルエン、３，４−ジブトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
これらの反応性化合物の中でも、不飽和カルボン酸との反応性の点から、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、１，１−ジエトキシプロパン、及び２，２−ジエトキシプロパンが好ましい。これらの反応性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、１：０．５〜１：３が好ましく、１：０．８〜１：２がより好ましい。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜５時間がより好ましい。
【００３６】
次いで、重合工程では、反応工程で得られた反応混合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを公知のラジカル重合開始剤とともに重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより、共重合体を得る。
【００３７】
最後に、精製工程では、例えば貧溶媒等を用いて洗浄することにより残物を取り除く。
【００３８】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）樹脂」ともいう。）は、上記構成単位（ａ１）と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有する。構成単位（ａ１）を誘導するための不飽和カルボン酸については、（Ａ１）樹脂の場合と同様であるため説明を省略する。（Ａ２）樹脂は、構成単位（ａ１），（ａ３）以外の第３の構成単位を有していてもよい。この第３の構成単位としては、（Ａ１）樹脂における第３の構成単位と同様の構成単位が挙げられる。
【００３９】
構成単位（ａ３）としては、光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位（ａ３）は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する樹脂のうち、構成単位（ａ１）に由来するカルボン酸と、所定の不飽和化合物が有する反応性基とを反応させることにより、（Ａ２）樹脂中に導入することができる。
【００４０】
上記所定の不飽和化合物としては、１分子中に１つのエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１４は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有していても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。Ｒ１４としては、Ｒ１３と同様の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−で表される基が好ましい。ここで、ｘは１〜５の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ｙは１〜５の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
【００４５】
（Ａ２）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ３）の割合は５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。また、構成単位（ａ１）及び（ａ３）が上記範囲内の値を有し、かつ、構成単位（ａ１）の割合が構成単位（ａ３）の割合よりも多くなることが好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第３の構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００４６】
（Ａ２）樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００４７】
（Ａ２）樹脂は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する樹脂の不活性有機溶剤溶液と、上記所定の不飽和化合物（例えば、エポキシ基含有不飽和化合物）とを、約２０〜１２０℃で約１〜５時間反応させることにより製造することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００４８】
上記（Ａ１）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。上記（Ａ２）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂との質量比は５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９５：５がより好ましく、７０：３０〜９０：１０がさらに好ましい。この際、感光性樹脂組成物の硬化後の耐溶剤性、耐湿性を保持する点から、構成単位（ａ１）の質量割合が構成単位（ａ２）の質量割合よりも小さいことが好ましい。
【００４９】
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ１），（Ａ２）樹脂以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、その場合であっても、（Ａ）成分の全構成単位に占める構成単位（ａ２）の割合は５０質量％以上であることが好ましい。
また、（Ａ）成分中、（Ａ１），（Ａ２）樹脂の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量であることが最も好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む場合
アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）（以下、「（Ａ３）樹脂」ともいう。）は、上記構成単位（ａ１）と上記構成単位（ａ２）と上記構成単位（ａ３）とを有する。構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）を誘導するための化合物については、（Ａ１），（Ａ２）樹脂の場合と同様であるため説明を省略する。（Ａ３）樹脂は、構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）以外の第４の構成単位を有していてもよい。この第４の構成単位としては、（Ａ１），（Ａ２）樹脂における第３の構成単位と同様の構成単位が挙げられる。
【００５１】
（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上であり、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の硬化後の耐溶剤性、耐湿性を保持することができる。また、（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ３）の割合は３〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第４の構成単位の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００５２】
（Ａ３）樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５３】
（Ａ３）樹脂は、少なくとも構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する樹脂の不活性有機溶剤溶液と、上記所定の不飽和化合物（例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物）とを、約２０〜１２０℃で約１〜５時間反応させることにより製造することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５４】
（Ａ３）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、４０〜１５０質量％であることが好ましく、６０〜１２０質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ３）樹脂以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、その場合であっても、（Ａ）成分の全構成単位に占める構成単位（ａ２）の割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマー（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００５７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高める点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６１】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６２】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００６４】
また、この（Ｃ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００６６】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００６９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
このような感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光すると、光重合開始剤の作用により光重合性モノマー同士が重合する。また、樹脂中の構成単位（ａ３）が光重合性モノマーとの重合可能部位を有するため、光重合性モノマーと樹脂中の構成単位（ａ３）とも重合する。さらに、加熱処理を施すと、樹脂中の構成単位（ａ２）が有するエポキシ基が熱架橋する。このようにして、基板への密着性、破壊強度が高い硬化物を得ることができるため、本発明に係る感光性樹脂組成物は、液晶パネルのスペーサを形成する際に好適に用いることができる。
【００７０】
≪液晶パネル≫
本発明に係る液晶パネルは、感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有するものである。スペーサ以外の点は、通常の液晶パネルと同様であるため、以下ではスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【００７１】
まず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成する。
【００７２】
次いで、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７３】
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００７４】
そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００７５】
このように本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
下記表１に示す各成分を混合し、溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、括弧内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝８：２（質量比）の樹脂（質量平均分子量１５６００）
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表される各構成単位からなる樹脂（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡＣＡ Ｚ２５０」、質量平均分子量２００００、酸価１０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ）−３：ベンジルメタクリレート：メタクリル酸＝８：２（質量比）の樹脂（質量平均分子量６００００）
（Ａ）−４：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝７５：２５（質量比）の樹脂（質量平均分子量１６０００）
（Ａ）−５：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝８５：１５（質量比）の樹脂（質量平均分子量１６０００）
（Ａ）−６：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸：トリシクロデカニルメタクリレート＝７２：１８：１０（質量比）の樹脂（質量平均分子量１４０００）
（Ａ）−７：下記式（Ａ）−７で表される各構成単位からなる樹脂（ａ１：ａ２：ａ３＝５０／２５／２５、質量平均分子量５５０００）
（Ａ）−８：下記式（Ａ）−８で表される各構成単位からなる樹脂（ａ４：ａ５：ａ６＝５０／２５／２５、質量平均分子量５５０００）
【００８０】
【化７】
（式中、Ｒはアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
（Ｂ）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（Ｃ）−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）
（Ｃ）−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／３−メトキシプロピオン酸メチル＝２２／２２／５６（質量比）の混合溶剤
【００８４】
＜評価＞
［密着性評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス)上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して、５．４μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射し、現像液として炭酸ナトリウム緩衝液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ×１．５とした。その後、純水で洗浄し、形成されたパターンに対して１８０℃で１０分間、次いで２２０℃で３０分間ポストベークを施すことにより、ドット状パターンを形成した。
そして、マスク寸法を再現するのに必要な最適露光量（ＥＯＰ）、及び露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて、現像可能なドット状パターン寸法を調べ、密着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
［破壊強度評価］
露光量を上記ＥＯＰとして、上記「密着性評価」と同様にして１５μｍ径のドット状パターンを形成した。そして、１４．２ｍＮ／秒の付加速度で加圧してパターンが破壊されるまでに必要な力を調べ、破壊強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
［形状評価］
露光量を上記ＥＯＰとして、上記「密着性評価」と同様にして１５μｍ径のドット状パターンを形成した。そして、ＳＥＭでパターン形状を観測し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：表面荒れがない良好な形状。
△：表面荒れがある。
×：表面および側面の凹凸が大きい。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から分かるように、エポキシ基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有する樹脂とを組み合わせて用いた各実施例は、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で９μｍのドット状パターンまで現像することができ、密着性に優れており、パターン形状も良好であった。しかも、破壊強度が３００ｍＮ以上と非常に高かった。
これに対して、エチレン性不飽和基を有する樹脂を用いなかった比較例１、３は、破壊強度、パターン形状は他の比較例よりも良好であったものの、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１４μｍのドット状パターンまでしか現像することができず、密着性が低いものであった。
エチレン性不飽和基を有する樹脂の代わりにエチレン性不飽和基を有さない樹脂を用いた比較例２は、密着性は優れていたものの、パターンの表面荒れが大きく、良好な形状は得られなかった。また、破壊強度は２１９ｍＮであり、各実施例よりも著しく劣っていた。同様に、エチレン性不飽和基を有さない樹脂を用いた比較例４も、破壊強度の数値が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び液晶パネルに関し、さらに詳しくは、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するのに好適な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、液晶パネルに対する過剰な荷重によるスペーサの塑性変形や破壊を防ぐため、形成されるスペーサには十分な破壊強度が必要とされる。そこで、感光性樹脂組成物に含有される樹脂としては、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討したところ、破壊強度を高めるためにエポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位の割合を例えば７１質量％以上とすると、スペーサの形状が劣化し、基板への密着性も低下することが判明した。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好なスペーサを形成することが可能な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂をさらに含有させること、又はエポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーとの重合可能部位を有するモノマーを共重合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び前記構成単位（ａ１）と、前記光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のそれぞれにおける前記構成単位（ａ２）の割合が７１質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有することを特徴とする液晶パネルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好なスペーサを形成することが可能な感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有する液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有している。以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、前述したように、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む場合と、（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む場合とがある。以下、それぞれの場合について順に説明する。
【００１３】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む場合
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）樹脂」ともいう。）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有する。
【００１４】
構成単位（ａ１）を誘導するための不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
構成単位（ａ２）を誘導するためのエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ａ１）樹脂は、上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有していてもよい。このような第３の構成単位を誘導するための化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上であり、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第３の構成単位の割合は、０〜１５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性、硬化後の樹脂の強度のバランスがとりやすい傾向がある。
【００２４】
（Ａ１）樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００２５】
（Ａ１）樹脂が上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有している場合、（Ａ１）樹脂は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、構成単位（ａ１），（ａ２）、及び第３の構成単位を誘導する各化合物、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００２６】
一方、（Ａ１）樹脂が上記構成単位（ａ１），（ａ２）以外の第３の構成単位を有していない場合、通常のラジカル重合法では構成単位（ａ１）のカルボキシル基と構成単位（ａ２）のエポキシ基とが反応し、ゲル化してしまう。
そこで、このような場合には、まず、不飽和カルボン酸と特定の反応性化合物とを反応させて反応混合物を得て（反応工程）、次いで、この反応混合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを共重合させる（重合工程）ことにより（Ａ１）樹脂を製造する。必要に応じて最後に精製・洗浄を行ってもよい（精製工程）。
【００２７】
まず、反応工程では、不飽和カルボン酸と、下記式（１）〜（３）で表される化合物（反応性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器に仕込み、加熱撹拌することにより、反応混合物を得る。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３１】
上記式（１）で表される化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）で表される化合物としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン、２，５−ジブトキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表される化合物としては、３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４−ジプロポキシトルエン、３，４−ジブトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
これらの反応性化合物の中でも、不飽和カルボン酸との反応性の点から、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、１，１−ジエトキシプロパン、及び２，２−ジエトキシプロパンが好ましい。これらの反応性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、１：０．５〜１：３が好ましく、１：０．８〜１：２がより好ましい。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜５時間がより好ましい。
【００３６】
次いで、重合工程では、反応工程で得られた反応混合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを公知のラジカル重合開始剤とともに重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより、共重合体を得る。
【００３７】
最後に、精製工程では、例えば貧溶媒等を用いて洗浄することにより残物を取り除く。
【００３８】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）樹脂」ともいう。）は、上記構成単位（ａ１）と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有する。構成単位（ａ１）を誘導するための不飽和カルボン酸については、（Ａ１）樹脂の場合と同様であるため説明を省略する。（Ａ２）樹脂は、構成単位（ａ１），（ａ３）以外の第３の構成単位を有していてもよい。この第３の構成単位としては、（Ａ１）樹脂における第３の構成単位と同様の構成単位が挙げられる。
【００３９】
構成単位（ａ３）としては、光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位（ａ３）は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する樹脂のうち、構成単位（ａ１）に由来するカルボン酸と、所定の不飽和化合物が有する反応性基とを反応させることにより、（Ａ２）樹脂中に導入することができる。
【００４０】
上記所定の不飽和化合物としては、１分子中に１つのエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１４は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有していても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。Ｒ１４としては、Ｒ１３と同様の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−で表される基が好ましい。ここで、ｘは１〜５の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ｙは１〜５の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
【００４５】
（Ａ２）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記構成単位（ａ３）の割合は５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。また、構成単位（ａ１）及び（ａ３）が上記範囲内の値を有し、かつ、構成単位（ａ１）の割合が構成単位（ａ３）の割合よりも多くなることが好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第３の構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００４６】
（Ａ２）樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００４７】
（Ａ２）樹脂は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する樹脂の不活性有機溶剤溶液と、上記所定の不飽和化合物（例えば、エポキシ基含有不飽和化合物）とを、約２０〜１２０℃で約１〜５時間反応させることにより製造することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００４８】
上記（Ａ１）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。上記（Ａ２）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂との質量比は５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９５：５がより好ましく、７０：３０〜９０：１０がさらに好ましい。この際、感光性樹脂組成物の硬化後の耐溶剤性、耐湿性を保持する点から、構成単位（ａ１）の質量割合が構成単位（ａ２）の質量割合よりも小さいことが好ましい。
【００４９】
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ１），（Ａ２）樹脂以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、その場合であっても、（Ａ）成分の全構成単位に占める構成単位（ａ２）の割合は５０質量％以上であることが好ましい。
また、（Ａ）成分中、（Ａ１），（Ａ２）樹脂の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量であることが最も好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含む場合
アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）（以下、「（Ａ３）樹脂」ともいう。）は、上記構成単位（ａ１）と上記構成単位（ａ２）と上記構成単位（ａ３）とを有する。構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）を誘導するための化合物については、（Ａ１），（Ａ２）樹脂の場合と同様であるため説明を省略する。（Ａ３）樹脂は、構成単位（ａ１），（ａ２），（ａ３）以外の第４の構成単位を有していてもよい。この第４の構成単位としては、（Ａ１），（Ａ２）樹脂における第３の構成単位と同様の構成単位が挙げられる。
【００５１】
（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ１）の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ２）の割合は７１質量％以上であり、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の硬化後の耐溶剤性、耐湿性を保持することができる。また、（Ａ３）樹脂中における上記構成単位（ａ３）の割合は３〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。また、（Ａ１）樹脂中における上記第４の構成単位の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００５２】
（Ａ３）樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５３】
（Ａ３）樹脂は、少なくとも構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する樹脂の不活性有機溶剤溶液と、上記所定の不飽和化合物（例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物）とを、約２０〜１２０℃で約１〜５時間反応させることにより製造することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５４】
（Ａ３）樹脂の含有量は、下記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量に対して、４０〜１５０質量％であることが好ましく、６０〜１２０質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ３）樹脂以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、その場合であっても、（Ａ）成分の全構成単位に占める構成単位（ａ２）の割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマー（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００５７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高める点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６１】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６２】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００６４】
また、この（Ｃ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００６６】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００６９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
このような感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光すると、光重合開始剤の作用により光重合性モノマー同士が重合する。また、樹脂中の構成単位（ａ３）が光重合性モノマーとの重合可能部位を有するため、光重合性モノマーと樹脂中の構成単位（ａ３）とも重合する。さらに、加熱処理を施すと、樹脂中の構成単位（ａ２）が有するエポキシ基が熱架橋する。このようにして、基板への密着性、破壊強度が高い硬化物を得ることができるため、本発明に係る感光性樹脂組成物は、液晶パネルのスペーサを形成する際に好適に用いることができる。
【００７０】
≪液晶パネル≫
本発明に係る液晶パネルは、感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有するものである。スペーサ以外の点は、通常の液晶パネルと同様であるため、以下ではスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【００７１】
まず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成する。
【００７２】
次いで、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７３】
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００７４】
そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００７５】
このように本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、破壊強度が高く、かつ、形状や基板への密着性も良好である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
下記表１に示す各成分を混合し、溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、括弧内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝８：２（質量比）の樹脂（質量平均分子量１５６００）
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表される各構成単位からなる樹脂（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡＣＡ Ｚ２５０」、質量平均分子量２００００、酸価１０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ）−３：ベンジルメタクリレート：メタクリル酸＝８：２（質量比）の樹脂（質量平均分子量６００００）
（Ａ）−４：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝７５：２５（質量比）の樹脂（質量平均分子量１６０００）
（Ａ）−５：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸＝８５：１５（質量比）の樹脂（質量平均分子量１６０００）
（Ａ）−６：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸：トリシクロデカニルメタクリレート＝７２：１８：１０（質量比）の樹脂（質量平均分子量１４０００）
（Ａ）−７：下記式（Ａ）−７で表される各構成単位からなる樹脂（ａ１：ａ２：ａ３＝５０／２５／２５、質量平均分子量５５０００）
（Ａ）−８：下記式（Ａ）−８で表される各構成単位からなる樹脂（ａ４：ａ５：ａ６＝５０／２５／２５、質量平均分子量５５０００）
【００８０】
【化７】
（式中、Ｒはアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
（Ｂ）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（Ｃ）−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）
（Ｃ）−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／３−メトキシプロピオン酸メチル＝２２／２２／５６（質量比）の混合溶剤
【００８４】
＜評価＞
［密着性評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス)上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して、５．４μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、この感光性樹脂層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射し、現像液として炭酸ナトリウム緩衝液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ×１．５とした。その後、純水で洗浄し、形成されたパターンに対して１８０℃で１０分間、次いで２２０℃で３０分間ポストベークを施すことにより、ドット状パターンを形成した。
そして、マスク寸法を再現するのに必要な最適露光量（ＥＯＰ）、及び露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて、現像可能なドット状パターン寸法を調べ、密着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
［破壊強度評価］
露光量を上記ＥＯＰとして、上記「密着性評価」と同様にして１５μｍ径のドット状パターンを形成した。そして、１４．２ｍＮ／秒の付加速度で加圧してパターンが破壊されるまでに必要な力を調べ、破壊強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
［形状評価］
露光量を上記ＥＯＰとして、上記「密着性評価」と同様にして１５μｍ径のドット状パターンを形成した。そして、ＳＥＭでパターン形状を観測し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：表面荒れがない良好な形状。
△：表面荒れがある。
×：表面および側面の凹凸が大きい。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から分かるように、エポキシ基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有する樹脂とを組み合わせて用いた各実施例は、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で９μｍのドット状パターンまで現像することができ、密着性に優れており、パターン形状も良好であった。しかも、破壊強度が３００ｍＮ以上と非常に高かった。
これに対して、エチレン性不飽和基を有する樹脂を用いなかった比較例１、３は、破壊強度、パターン形状は他の比較例よりも良好であったものの、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１４μｍのドット状パターンまでしか現像することができず、密着性が低いものであった。
エチレン性不飽和基を有する樹脂の代わりにエチレン性不飽和基を有さない樹脂を用いた比較例２は、密着性は優れていたものの、パターンの表面荒れが大きく、良好な形状は得られなかった。また、破壊強度は２１９ｍＮであり、各実施例よりも著しく劣っていた。同様に、エチレン性不飽和基を有さない樹脂を用いた比較例４も、破壊強度の数値が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び前記構成単位（ａ１）と、前記光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のそれぞれにおける前記構成単位（ａ２）の割合が７１質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ３）が、不飽和カルボン酸にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる化合物から誘導される構成単位であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）との質量比が５０：５０〜９９：１であり、かつ、前記構成単位（ａ１）の質量割合が前記構成単位（ａ２）の質量割合よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶パネルのスペーサの形成に用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有することを特徴とする液晶パネル。
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（ａ１）と、エポキシ基含有不飽和化合物から誘導される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び前記構成単位（ａ１）と、前記光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、又は
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のそれぞれにおける前記構成単位（ａ２）の割合が７１質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ３）が、不飽和カルボン酸にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる化合物から誘導される構成単位であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）との質量比が５０：５０〜９９：１であり、かつ、前記構成単位（ａ１）の質量割合が前記構成単位（ａ２）の質量割合よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶パネルのスペーサの形成に用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを有することを特徴とする液晶パネル。
【公開番号】特開２０１０−２３７４６５（Ｐ２０１０−２３７４６５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５７１０（Ｐ２００９−８５７１０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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