感光性樹脂組成物
【課題】 塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型表示素子基板の加工に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
従来、表示素子基板の製造においては、レジスト層を形成するために基板の塗布面中央に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に塗布していた。また、例えば、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍまたは７３０×９２０ｍｍ）や第５世代基板（１０００×１２００ｍｍまたは１３００×１５００ｍｍ）を用いる場合には、吐出ノズルを用いて基板の塗布面全面に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に感光性樹脂組成物を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、基板として用いられるマザーガラスがさらに大型化し、第８世代基板（２１６０×２４６０ｍｍ）、第９世代基板（２４００×２８００ｍｍ）、第１０世代基板（２８８０×３１３０ｍｍ）等の大型の基板の処理が求められている。このような大型の表示素子基板の製造において基板をスピンさせ感光性樹脂組成物の塗布を行うと、装置が大型化し、また、大型のモータが必要となるため製造コストが上昇することとなる。そこで、基板上に感光性樹脂組成物を滴下しスリットコータを用いて大型基板の塗布面全面に塗布する方法（スリット塗布）が提案されているが、この方法においては塗布ムラが生じる虞があった。
【０００７】
また、大型の基板においては、プロセスマージンを広くすることが求められる。即ち、大型の基板を用いる場合にはプリベイク等の加熱を行う場合に基板面内で温度のばらつきが生じたり、また、現像を行う際に基板面内において現像液に接触する時間にばらつきが生じたりするため、温度や現像時間の影響を抑制することが求められる。さらに、露光工程を短縮するために感光性を上げることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成すべく鋭意検討の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と分子量及び分子量分布が制御されたアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率を特定の範囲にすると共に、溶剤（Ｄ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いることが、前記課題の解決に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物、
（２）前記溶剤（Ｄ２）は、常圧の沸点が１５０℃〜２００℃の範囲である前記（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）前記溶剤（Ｄ２）がジエチレングリコールジアルキルエーテルである前記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）前記アルカリ可溶性樹脂組成物（Ｂ）の分子量分布が１．１０以上１．５０以下である前記（１）〜（３）の何れかに記載の感光性樹脂組成物、
（５）前記キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）が、１，２-ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのエステル化合物を含む前記（１）〜（４）の何れかに記載の感光性樹脂組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する。また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール化合物は、一価のフェノール化合物であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノール化合物であってもよい。
【００１４】
一価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。これらのフェノール化合物の中で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。フェノール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
フェノール化合物と脱水縮合させるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
【００１６】
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。これらのアルデヒド化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明においては、ノボラック樹脂を製造する際のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下において行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。かかる反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。
【００１８】
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。前記のノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明において使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１２，０００であることがより好ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のフェノール樹脂である。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる。また、本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を示す）は１．０５以上１．６５以下である。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出するなどの常法を用いて求めることができる。
【００２２】
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との比率は、重量比で９５：５〜８５：１５の範囲である。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２３】
本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸エステル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００２４】
キノンジアジドスルホン酸エステルは、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基の存在下、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させることにより、得ることができる。
【００２５】
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸クロリド）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００２６】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
【００２７】
上記の酸ハライド及びヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
これらの中でも、感光性を増加させる観点から、酸ハライドとして、１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニルクロリドを用い、ヒドロキシル基を有する化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのうちの少なくとも１つを用いたキノンジアジドスルホン酸エステルを用いることが好ましい。
【００２９】
得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【００３２】
常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）及びキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。以下、カッコ内に沸点（℃）を示して溶剤（Ｄ２）の例示を行う。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）の沸点は１４６℃である。
【００３３】
アルキレングリコール系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）などのエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２）などのジエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）などのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８）などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；などを挙げることができる。
【００３４】
エステル系溶剤としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（１７０）、乳酸ブチル（１８７）、安息香酸メチル（２００）などを挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ノナン（１５０）、デカン（１７４）、デカリン（１９４）、α−ピネン（１５６）、β−ピネン（１６３）、δ−ピネン（１６１）、１−クロロオクタン（１８２）、２−メチルシクロヘキサン（ラセミ体：１６５）、３−メチルシクロヘキサノン（ラセミ体：１７０）、４−メチルシクロヘキサノン（１７１）、４−エチルシクロヘキサン（１９４）、ｏ−クロロトルエン（１５９）、ｍ−クロロトルエン（１６２）、ｐ−クロロトルエン（１６２）、プロピルベンゼン（１５９）、ブチルベンゼン（１８３）、イソブチルベンゼン（１７３）、クメン（１５２）などの芳香族炭化水素などを挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン（１５６）などを挙げることができる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２）などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
また、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）には上述の溶剤の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）等の常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲を満たさない溶剤を混合して用いてもよい。この場合には、塗布ムラ抑制の観点から常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤と、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲を満たさない溶剤との比率を重量比で４：１〜１：４とすることが好ましい。
【００３６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）と常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）との比率は重量比で６：４〜９．５：０．５とすることが好ましい。この範囲を満たさない場合には塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００３７】
また、塗布ムラ抑制の観点から、溶剤（Ｄ２）は、沸点が１５０℃〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、感光性樹脂組成物に、密着促進剤を配合することができる。密着促進剤としては、例えば、メラミン系密着促進剤、シラン系密着促進剤などを挙げることができる。
【００３９】
メラミン系密着促進剤としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、３０３［日本サイテックインダストリーズ（株）］、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６［（株）三和ケミカル］などを挙げることができる。メラミン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１８重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
シラン系密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂との合計１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であることが好ましく、０.００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．８重量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては、感光性樹脂組成物に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生をさらに防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［東レ・ダウコーニング（株）］、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［信越シリコーン（株）］、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［ジーイー東芝シリコーン(株)］、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０１、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３１５、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８［ビッグケミー・ジャパン（株）］ などを挙げることができる。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナートＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）］、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３［旭硝子（株）］、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２［（株）ジェムコ］、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤として、メガファック（登録商標）Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法などを挙げることができる。これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、ポジ型感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなくポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業（株）］、テーブルコーター［中外炉工業（株）］、リニアコーター［大日本スクリーン製造（株）］、ヘッドコーター［平田機工（株）］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング（株）］、東レスリットコーター［東レ（株）］などを用いることができる。
【００４６】
基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥は、例えば、公知の方法に従って、該塗膜の流動性を実質的に消失させる目的で行われる該塗膜の加熱（プリベイク）により併せて行えばよい。プリベイクは、ホットプレートやオーブン等を用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行うことができる。また、プリベイクする前に、公知の方法に従って塗膜を減圧乾燥しておくのも好適である。
【００４７】
これらの工程により基板上にレジスト膜が形成されるが、レジスト膜の厚さとしては、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
【００４８】
次に、レジスト膜をマスクを通して露光する。露光においては、レジスト膜にマスクパターンを介して活性光線を照射し、レジスト膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。露光の際に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。
【００４９】
続いて、露光後のレジスト膜に現像液を接触させて潜像パターンを現像することによりレジストパターンを形成する。潜像パターンの現像に用いる現像液（アルカリ現像液）に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの現像液の濃度は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５０】
潜像パターンを現像したのち、基板上のレジストパターンを、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で、ホットプレート上では２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）してもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比５５／４５で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量３６００および９５００の２種のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成した。
【００５３】
また、シュウ酸を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドとを脱水縮合して、重量平均分子量６２０、分子量分布が１．２１であるアルカリ可溶性フェノール樹脂を得た。
【００５４】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂９０重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂１０重量部、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、ＰＡＣ３２０（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル）１５重量部及びＰＡＣ４３０（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル）１０重量部を溶剤７０８重量部に溶解した。ここで、実施例１においてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）９０ｗｔ％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた。
【００５５】
また、活性剤としてＢＹＫ３０２（ポリエーテル変成したジメチルポリシロキサン）を用いて、この濃度が４００ｐｐｍとなるように調製した。
【００５６】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、感度評価時に算出される残膜率（塗布後の膜厚である１．５μｍに対する現像後の膜厚の割合）が９５％となるような比率で重量平均分子量３６００の樹脂（Ｆ）と重量平均分子量９５００（Ｓ）の樹脂を混合させたものを用いた。ＦとＳの比率は６０：４０とした。
【００５７】
（実施例２）
ＦとＳの比率を５３：４７とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を８５重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５８】
（実施例３）
ＦとＳの比率を６６：３４とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を９５重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５９】
（実施例４）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ９０ｗｔ％及びジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６０】
（実施例５）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７０ｗｔ％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０ｗｔ％及びＢＤＭ１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６１】
（実施例６）
アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が７２１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６２】
（比較例１）
ＦとＳの比率を７２：２８とし、有機溶剤にアルカリ可溶性ノボラック樹脂を１００重量部溶解させ、アルカリ可溶性フェノール樹脂を溶解させなかった以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６３】
（比較例２）
ＦとＳの比率を４８：５２とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を８０重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６４】
（比較例３）
ＦとＳの比率を６３：３７とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６５】
（比較例４）
ＦとＳの比率を６２：３８とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２２であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６６】
（比較例５）
有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ１００ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６７】
（比較例６）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂に代えて低分子フェノール化合物（Ｍｗ＝４２４、Ｍｗ／Ｍｎ≒１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６８】
（評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６において調製した感光性樹脂組成物の評価を以下の方法により行った。
【００６９】
（感度）
シリコンウェハー基板上に、調製液を滴下してスピンさせた後に、スローバキュームタイムを２０秒、メイン圧力を３５Ｐａとして真空乾燥させ、その後１１０℃／１８０ｓにて加熱乾燥することで膜厚１．５μｍの膜を形成させた。その後、３μｍのラインアンドスペースのマスクを介して超高圧水銀ランプで露光した。ついで２．５％に調製した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に７０秒間浸漬させる現像工程を実施し、膜をパターン化させた。
【００７０】
形成されたパターンのライン幅を観測し、マスク設計と同様の３μｍの長さになっている露光量を感度とした。値が小さいほど、露光工程に要する時間が短縮されることを示す。従って、値が小さいほど、エネルギーの削減につながりよい。
【００７１】
（ベーク温度マージン）
加熱乾燥の条件を、９０℃／１８０ｓ、１００℃／１８０ｓ、１１０℃／１８０ｓ、１２０℃／１８０ｓとした以外は感度評価と同様の方法で製膜した。現像工程後の膜厚を観測し、現像工程後の膜厚の残存割合を残膜率として観測した（現像後膜厚／現像前膜厚）。各種加熱条件における残膜率の最大値と最小値の差を、ベーク温度マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。従って、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７２】
（現像時間マージン）
感度評価と同様の方法で製膜後、７０ｓ、９０ｓ、１１０ｓの３条件にて現像を実施した。各種条件での残膜率を観測し、残膜率の最大値と最小値の差を、現像時間マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。従って、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７３】
（塗布ムラ）
縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５μｍの台座を基板下に設置し、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）のガラス基板上にスリットコータを用いて塗布した。その後、台座部分の膜厚変化を観測し、膜厚値が最大となるところと膜厚値が最小となるところの差を算出した。値が小さいほど、塗布ムラが生じづらいことを示す。従って、値が小さいほど、特に大型基板で塗布する際のレジストとして好適である。
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を表１に示す。
【表１】
【００７５】
表１に見られるように、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と分子量及び分子量分布が制御されたアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率を特定の範囲にすると共に、有機溶剤（Ｄ）としてＰＧＭＥＡ（Ｄ１）及び沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いた場合には、高感度で、かつプロセスマージン（ベーク温度マージン及び現像時間マージン）が大きく、また塗布ムラを抑制できることが分かった。
【００７６】
一方、比較例１〜６に見られるように、これらの条件を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなると共に、プロセスマージンが小さくなり、また、感度が低くなることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型表示素子基板の加工に好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
従来、表示素子基板の製造においては、レジスト層を形成するために基板の塗布面中央に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に塗布していた。また、例えば、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍまたは７３０×９２０ｍｍ）や第５世代基板（１０００×１２００ｍｍまたは１３００×１５００ｍｍ）を用いる場合には、吐出ノズルを用いて基板の塗布面全面に感光性樹脂組成物を滴下した後スピンさせることにより、基板上に均一に感光性樹脂組成物を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、基板として用いられるマザーガラスがさらに大型化し、第８世代基板（２１６０×２４６０ｍｍ）、第９世代基板（２４００×２８００ｍｍ）、第１０世代基板（２８８０×３１３０ｍｍ）等の大型の基板の処理が求められている。このような大型の表示素子基板の製造において基板をスピンさせ感光性樹脂組成物の塗布を行うと、装置が大型化し、また、大型のモータが必要となるため製造コストが上昇することとなる。そこで、基板上に感光性樹脂組成物を滴下しスリットコータを用いて大型基板の塗布面全面に塗布する方法（スリット塗布）が提案されているが、この方法においては塗布ムラが生じる虞があった。
【０００７】
また、大型の基板においては、プロセスマージンを広くすることが求められる。即ち、大型の基板を用いる場合にはプリベイク等の加熱を行う場合に基板面内で温度のばらつきが生じたり、また、現像を行う際に基板面内において現像液に接触する時間にばらつきが生じたりするため、温度や現像時間の影響を抑制することが求められる。さらに、露光工程を短縮するために感光性を上げることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成すべく鋭意検討の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と分子量及び分子量分布が制御されたアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率を特定の範囲にすると共に、溶剤（Ｄ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いることが、前記課題の解決に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物、
（２）前記溶剤（Ｄ２）は、常圧の沸点が１５０℃〜２００℃の範囲である前記（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）前記溶剤（Ｄ２）がジエチレングリコールジアルキルエーテルである前記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）前記アルカリ可溶性樹脂組成物（Ｂ）の分子量分布が１．１０以上１．５０以下である前記（１）〜（３）の何れかに記載の感光性樹脂組成物、
（５）前記キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）が、１，２-ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのエステル化合物を含む前記（１）〜（４）の何れかに記載の感光性樹脂組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、塗布ムラを小さくすることができると共に、プロセスマージンを広くすることができる高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する。また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール化合物は、一価のフェノール化合物であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノール化合物であってもよい。
【００１４】
一価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。これらのフェノール化合物の中で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。フェノール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
フェノール化合物と脱水縮合させるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
【００１６】
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。これらのアルデヒド化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明においては、ノボラック樹脂を製造する際のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下において行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。かかる反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。
【００１８】
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。前記のノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明において使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１２，０００であることがより好ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性のフェノール樹脂である。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる。また、本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を示す）は１．０５以上１．６５以下である。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出するなどの常法を用いて求めることができる。
【００２２】
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との比率は、重量比で９５：５〜８５：１５の範囲である。この範囲を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００２３】
本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸エステル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００２４】
キノンジアジドスルホン酸エステルは、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基の存在下、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ基を有する化合物とを縮合反応させることにより、得ることができる。
【００２５】
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（別名：６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸クロリド）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホンニルクロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００２６】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
【００２７】
上記の酸ハライド及びヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
これらの中でも、感光性を増加させる観点から、酸ハライドとして、１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホニルクロリドを用い、ヒドロキシル基を有する化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのうちの少なくとも１つを用いたキノンジアジドスルホン酸エステルを用いることが好ましい。
【００２９】
得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の配合量が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である。
【００３２】
常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）及びキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。以下、カッコ内に沸点（℃）を示して溶剤（Ｄ２）の例示を行う。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）の沸点は１４６℃である。
【００３３】
アルキレングリコール系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）などのエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２）などのジエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）などのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８）などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５８）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；などを挙げることができる。
【００３４】
エステル系溶剤としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（１７０）、乳酸ブチル（１８７）、安息香酸メチル（２００）などを挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ノナン（１５０）、デカン（１７４）、デカリン（１９４）、α−ピネン（１５６）、β−ピネン（１６３）、δ−ピネン（１６１）、１−クロロオクタン（１８２）、２−メチルシクロヘキサン（ラセミ体：１６５）、３−メチルシクロヘキサノン（ラセミ体：１７０）、４−メチルシクロヘキサノン（１７１）、４−エチルシクロヘキサン（１９４）、ｏ−クロロトルエン（１５９）、ｍ−クロロトルエン（１６２）、ｐ−クロロトルエン（１６２）、プロピルベンゼン（１５９）、ブチルベンゼン（１８３）、イソブチルベンゼン（１７３）、クメン（１５２）などの芳香族炭化水素などを挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン（１５６）などを挙げることができる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２）などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
また、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）には上述の溶剤の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）等の常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲を満たさない溶剤を混合して用いてもよい。この場合には、塗布ムラ抑制の観点から常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤と、常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲を満たさない溶剤との比率を重量比で４：１〜１：４とすることが好ましい。
【００３６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）と常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）との比率は重量比で６：４〜９．５：０．５とすることが好ましい。この範囲を満たさない場合には塗布ムラが大きくなったり、プロセスマージンが小さくなったり、感度が低くなるという問題が生じる。
【００３７】
また、塗布ムラ抑制の観点から、溶剤（Ｄ２）は、沸点が１５０℃〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、感光性樹脂組成物に、密着促進剤を配合することができる。密着促進剤としては、例えば、メラミン系密着促進剤、シラン系密着促進剤などを挙げることができる。
【００３９】
メラミン系密着促進剤としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、３０３［日本サイテックインダストリーズ（株）］、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６［（株）三和ケミカル］などを挙げることができる。メラミン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１８重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
シラン系密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂との合計１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であることが好ましく、０.００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．８重量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては、感光性樹脂組成物に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生をさらに防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［東レ・ダウコーニング（株）］、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［信越シリコーン（株）］、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［ジーイー東芝シリコーン(株)］、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０１、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３１５、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８［ビッグケミー・ジャパン（株）］ などを挙げることができる。
【００４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナートＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）］、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３［旭硝子（株）］、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２［（株）ジェムコ］、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤として、メガファック（登録商標）Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法などを挙げることができる。これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、ポジ型感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなくポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業（株）］、テーブルコーター［中外炉工業（株）］、リニアコーター［大日本スクリーン製造（株）］、ヘッドコーター［平田機工（株）］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング（株）］、東レスリットコーター［東レ（株）］などを用いることができる。
【００４６】
基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥は、例えば、公知の方法に従って、該塗膜の流動性を実質的に消失させる目的で行われる該塗膜の加熱（プリベイク）により併せて行えばよい。プリベイクは、ホットプレートやオーブン等を用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行うことができる。また、プリベイクする前に、公知の方法に従って塗膜を減圧乾燥しておくのも好適である。
【００４７】
これらの工程により基板上にレジスト膜が形成されるが、レジスト膜の厚さとしては、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
【００４８】
次に、レジスト膜をマスクを通して露光する。露光においては、レジスト膜にマスクパターンを介して活性光線を照射し、レジスト膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。露光の際に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。
【００４９】
続いて、露光後のレジスト膜に現像液を接触させて潜像パターンを現像することによりレジストパターンを形成する。潜像パターンの現像に用いる現像液（アルカリ現像液）に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの現像液の濃度は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５０】
潜像パターンを現像したのち、基板上のレジストパターンを、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で、ホットプレート上では２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）してもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比５５／４５で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量３６００および９５００の２種のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成した。
【００５３】
また、シュウ酸を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドとを脱水縮合して、重量平均分子量６２０、分子量分布が１．２１であるアルカリ可溶性フェノール樹脂を得た。
【００５４】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂９０重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂１０重量部、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、ＰＡＣ３２０（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル）１５重量部及びＰＡＣ４３０（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソーナフタレン−１−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル）１０重量部を溶剤７０８重量部に溶解した。ここで、実施例１においてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）９０ｗｔ％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた。
【００５５】
また、活性剤としてＢＹＫ３０２（ポリエーテル変成したジメチルポリシロキサン）を用いて、この濃度が４００ｐｐｍとなるように調製した。
【００５６】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、感度評価時に算出される残膜率（塗布後の膜厚である１．５μｍに対する現像後の膜厚の割合）が９５％となるような比率で重量平均分子量３６００の樹脂（Ｆ）と重量平均分子量９５００（Ｓ）の樹脂を混合させたものを用いた。ＦとＳの比率は６０：４０とした。
【００５７】
（実施例２）
ＦとＳの比率を５３：４７とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を８５重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５８】
（実施例３）
ＦとＳの比率を６６：３４とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を９５重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００５９】
（実施例４）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ９０ｗｔ％及びジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ）１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６０】
（実施例５）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７０ｗｔ％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０ｗｔ％及びＢＤＭ１０ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６１】
（実施例６）
アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が７２１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６２】
（比較例１）
ＦとＳの比率を７２：２８とし、有機溶剤にアルカリ可溶性ノボラック樹脂を１００重量部溶解させ、アルカリ可溶性フェノール樹脂を溶解させなかった以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６３】
（比較例２）
ＦとＳの比率を４８：５２とし、有機溶剤に溶解するアルカリ可溶性ノボラック樹脂を８０重量部、アルカリ可溶性フェノール樹脂２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６４】
（比較例３）
ＦとＳの比率を６３：３７とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６５】
（比較例４）
ＦとＳの比率を６２：３８とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２２であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６６】
（比較例５）
有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ１００ｗｔ％からなる溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６７】
（比較例６）
ＦとＳの比率を５８：４２とし、アルカリ可溶性フェノール樹脂に代えて低分子フェノール化合物（Ｍｗ＝４２４、Ｍｗ／Ｍｎ≒１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の調製を行った。
【００６８】
（評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６において調製した感光性樹脂組成物の評価を以下の方法により行った。
【００６９】
（感度）
シリコンウェハー基板上に、調製液を滴下してスピンさせた後に、スローバキュームタイムを２０秒、メイン圧力を３５Ｐａとして真空乾燥させ、その後１１０℃／１８０ｓにて加熱乾燥することで膜厚１．５μｍの膜を形成させた。その後、３μｍのラインアンドスペースのマスクを介して超高圧水銀ランプで露光した。ついで２．５％に調製した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に７０秒間浸漬させる現像工程を実施し、膜をパターン化させた。
【００７０】
形成されたパターンのライン幅を観測し、マスク設計と同様の３μｍの長さになっている露光量を感度とした。値が小さいほど、露光工程に要する時間が短縮されることを示す。従って、値が小さいほど、エネルギーの削減につながりよい。
【００７１】
（ベーク温度マージン）
加熱乾燥の条件を、９０℃／１８０ｓ、１００℃／１８０ｓ、１１０℃／１８０ｓ、１２０℃／１８０ｓとした以外は感度評価と同様の方法で製膜した。現像工程後の膜厚を観測し、現像工程後の膜厚の残存割合を残膜率として観測した（現像後膜厚／現像前膜厚）。各種加熱条件における残膜率の最大値と最小値の差を、ベーク温度マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。従って、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７２】
（現像時間マージン）
感度評価と同様の方法で製膜後、７０ｓ、９０ｓ、１１０ｓの３条件にて現像を実施した。各種条件での残膜率を観測し、残膜率の最大値と最小値の差を、現像時間マージンとした。値が小さいほど、条件が変化しても膜厚が変わらないことを示す。従って、値が小さいほど、大型基板において面内で均一なパターンを形成できて良い。
【００７３】
（塗布ムラ）
縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５μｍの台座を基板下に設置し、７３０ｍｍ×９２０ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）のガラス基板上にスリットコータを用いて塗布した。その後、台座部分の膜厚変化を観測し、膜厚値が最大となるところと膜厚値が最小となるところの差を算出した。値が小さいほど、塗布ムラが生じづらいことを示す。従って、値が小さいほど、特に大型基板で塗布する際のレジストとして好適である。
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を表１に示す。
【表１】
【００７５】
表１に見られるように、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と分子量及び分子量分布が制御されたアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、かつ、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率を特定の範囲にすると共に、有機溶剤（Ｄ）としてＰＧＭＥＡ（Ｄ１）及び沸点が特定の範囲である溶剤（Ｄ２）を組み合わせて用いた場合には、高感度で、かつプロセスマージン（ベーク温度マージン及び現像時間マージン）が大きく、また塗布ムラを抑制できることが分かった。
【００７６】
一方、比較例１〜６に見られるように、これらの条件を満たさない場合には、塗布ムラが大きくなると共に、プロセスマージンが小さくなり、また、感度が低くなることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、
前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｄ２）は、常圧の沸点が１５０℃〜２００℃の範囲である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤（Ｄ２）は、ジエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂組成物（Ｂ）の分子量分は、が、１．１０以上１．５０以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのエステル化合物を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を有し、
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の比率が重量比で９５：５〜８５：１５であり、
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が１０００以下、かつ、分子量分布が１．０５以上１．６５以下であり、
前記有機溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ１）及び常圧の沸点が１５０℃〜２４０℃の範囲の溶剤（Ｄ２）を含む複合溶剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｄ２）は、常圧の沸点が１５０℃〜２００℃の範囲である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤（Ｄ２）は、ジエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂組成物（Ｂ）の分子量分は、が、１．１０以上１．５０以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのエステル化合物を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０８３２３（Ｐ２０１２−２０８３２３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４００７（Ｐ２０１１−７４００７）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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