感光性樹脂組成物
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
で示される構造単位を含むポリアミド酸１００重量部に対し、一般式（II）
【化２】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有する感光性樹脂組成物。
【効果】 製造が容易で、ポジ型のパターン形成ができ、基板との密着性に優れる感光性樹脂組成物が提供された。
【化１】
で示される構造単位を含むポリアミド酸１００重量部に対し、一般式（II）
【化２】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有する感光性樹脂組成物。
【効果】 製造が容易で、ポジ型のパターン形成ができ、基板との密着性に優れる感光性樹脂組成物が提供された。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは製造が容易であり、基板との密着性が良好なポジ型の感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性ポリイミドは耐熱性感光材料として半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用されている。ネガ型感光材料としてたとえば特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭５５−４１４２２号公報、特開平２−１４４５３９号公報などに光照射によって重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をポリイミド前駆体に混合したもの、エステル結合によって化学的に結合したものなどが報告されている。しかしながら、基板上に塗布された樹脂の一部を穴開けなどのパターン加工を行う際、加工を必要とする面積が全塗膜面に対して小さい場合には、ネガ型の感光材料では露光工程でマスク上のゴミや傷などの影響を受けやすいので、ポジ型の感光材料を使用する方が好ましい。ポジ型の感光性ポリイミドとしては、特開昭６３−２０６７４３号公報、特開昭６４−６１７４７号公報にポリアミド酸のカルボキシル基にアミドやエステル結合を介してオルト位にニトロ基を有するフェニル誘導体を結合させたもの、特開平３−２０９４７８号公報、特開平３−２４７６５５号公報に水酸基などを有するポリイミドを利用するもの、特開平３−７６３号公報、特開平４−１２０１７１号公報に光照射によって酸を発生する化合物と発生した酸による分解でアルカリ可溶性となる樹脂を混合したものなどが開示されている。しかし、上記ポジ型感光材料は、製造が煩雑で、感光性とするためにはポリイミドの構造が特殊なものに限定され、また基板との密着性に欠けるといった問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述の従来技術の問題に鑑み、製造が容易であり、基板との密着性に優れ、最終焼成物として得られるポリイミドが構造上の限定を受けないポジ型の感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知技術にかかわる上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸にエポキシ基と加水分解性のアルコキシル基を有するシリコン化合物及び光照射により酸を発生する化合物を必須成分として含有させることにより、上述の種々の問題を解決しうることを知見し、本発明の感光性樹脂組成物を完成するに至った。すなわち、
【０００５】本発明感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）
【化９】
で示される構造単位を含むポリアミド酸を１００重量部、下記一般式（II)
【化１０】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部、及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有することからなる感光性樹脂組成物、
【０００６】｛ただし、式（Ｉ）においてＲ1は４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基または２価のポリシロキサン基を表す、また式（II）においてＺは
【化１１】
【化１２】
または
【化１３】
であり、Ｒ3は
【化１４】
【化１５】
または
【化１６】
（ただし、ｓは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数を表す）であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、１≦ｋ≦３である。｝。
【０００７】本発明の組成物に使用するポリアミド酸は、前記式（Ｉ）で示される構造単位を有するが、その式（Ｉ）におけるＲ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、４価の脂環式炭化水素基、４価の脂肪族炭化水素基などの４価の有機基を表す。また、Ｒ2は脂肪族基、環式脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式基などの炭素数２以上の２価の有機基またはポリシロキサン基である。また、Ｒ1またはＲ2はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素または臭素）もしくは炭素数１〜４のアルキレン基などの１個で置換されたものでもよい。
【０００８】本発明の組成物に使用するポリアミド酸は、Ｒ1で示される４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ2で示される２価の有機基を有するジアミンを反応させて得られる式（Ｉ）で示される構造単位を有するものである。
【０００９】Ｒ1で示される４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物を示すと、４価の芳香族基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物などが挙げられ、４価の脂環式炭化水素基を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、４価の脂肪炭化水素基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物など、４価の複素環式基を有する化合物としては、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの化合物を挙げることができる。しかし、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１０】Ｒ2で示される２価の有機基を有するジアミンの具体的な化合物を示すと、芳香族ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２′−ジメチルベンジジンなどが挙げられ、脂肪族ジアミンとしてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミンなどが挙げられ、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられ、脂環式ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミンなど、グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。しかし、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１１】また、Ｒ2で示される２価のポリシロキサン基を有するジアミノポリシロキサンとしては、次式（１）〜（９）
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（ただし、式中ｐは１〜１００である）で示される化合物をあげることができる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１２】本発明の組成物に用いるポリアミド酸の対数粘度数は製膜性の点から０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が望ましい。この対数粘度数とは式（III)
【数１】
（ここでη及びηoはウベローデ粘度計を使用し、温度３０±０．０１℃で測定した値である。ηは溶液、ηoは溶媒のみの測定値であり、Ｃは溶液濃度０．５ｇ／ｄｌである。）で表されるηinhのことである。
【００１３】本発明の組成物に使用する前記一般式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物は、一分子中にエポキシ基と加水分解性のアルコキシル基とを有することが必要である。具体的な化合物としては３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジｎ−プロピルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジｎ−プロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルｎ−プロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジｎ−プロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジイソプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシランなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１４】本発明の組成物における前記一般式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物の組成物中の含有量は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。０．５重量部未満の場合は感光性を示さず、３０重量部をこえる場合は感度が低くなる。
【００１５】本発明の組成物で使用する光照射により酸を発生する化合物は、かかる性質を有するものとして公知の化合物類及びそれらの混合物、例えばアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩などの各種オニウム化合物類、フェニルトリハロメチルスルホン化合物類、ハロメチルトリアジン化合物類、ハロメチルオキサジアゾール化合物などの有機ハロゲン化合物類、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸のエステルもしくはアミド化合物類、ニトロベンジルアルコールのスルホン酸エステル化合物類、オキシムのスルホン酸エステル化合物類、Ｎ−ヒドロキシアミドまたはイミドのスルホン酸エステル化合物類、β−ケトスルホン系化合物類、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物類などに属するものが広く適する。
【００１６】これらの具体的な例としては以下の化合物を挙げることができる。すなわち、ジ（パラタ−シャリ−ブチルフェニル）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（タ−シャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニルスルホニル」オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、
【００１７】４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシアントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（フェネチル−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルトシレートなどを挙げることができる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】光照射によって酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。０．５重量部未満の場合は感度が低く、４０重量部をこえると、硬化後のポリイミドの膜質を低下させるので好ましくない。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて増感剤、染料、顔料、界面活性剤などを使用することもできる。
【００２０】本発明の組成物に用いるポリアミド酸は、極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを温度０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で反応することにより得ることかできる。またポリアミド酸の分子量をコントロールすることを目的に一官能性の酸無水物またはアミンを添加して反応する。このポリアミド酸を得る反応成分であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンは前述のとおりである。一官能性の酸無水物やアミンとしては無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】好ましい溶媒の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２−エトキシブタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝などを挙げることができる。また、溶媒として上記有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれら（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）の塩素化誘導体またはアルコールやジオキサンなどで希釈したものを用いることもできる。
【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で示される構造単位を含むポリアミド酸に、前記式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物と光照射により酸を発生する化合物とを配合することにより得ることができる。通常は溶液の状態で供される。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン化されたアミド酸及びポリイミドの形成方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬、印刷、ディスペンスあるいはロールコーターなど公知の方法によりシリコンウエハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板などの基板上に塗布する。得られた塗膜は電気炉あるいはホットプレートなどの加熱手段を用いて３０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜中の大部分の溶媒の除去する。この溶媒を除去した塗膜にネガマスクを置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、あるいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外線または電子線が特に好適である。引き続き上記加熱手段により１１０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃で３０秒〜１５分間加熱を行う。
【００２４】次いで露光部を現像液で溶解除去することによりポジ型のレリーフパターンを得る。ここで使用される現像液は反応溶媒の例として前述した有機溶媒またはこれにアルコール、キシレン、水などの貧溶媒を混合したものを使用することができる。次に必要によりアルコール、水などの貧溶媒中でリンスし、更に１５０℃以下の温度で乾燥を行う。またプリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルムを剥し、単独のフィルムとして使用することも可能である。
【００２５】現像により形成されたレリーフパターンのポリアミド酸はポリイミドの前駆体であるため、これを上記加熱手段により２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数分〜数十分加熱することにより、閉環してイミド化し、パターン化されたポリイミド膜を得る。
【００２６】以上のようにして得るポジ型レリーフパターンはつぎのような反応で形成する。すなわち、マスクを通して光照射が行なわれると未露光部では、エポキシ基を有するシリコン化合物のエポキシ基は開環しないが、露光部では発生した酸によって、エポキシ基が開環する。この後、さらに熱を加えると未露光部ではポリアミド酸のカルボキシル基はエポキシ基を有するシリコン化合物のエポキシ基に付加するが、露光部ではエポキシ基は開環しているため、カルボキシル基との反応は起こらない。更に加熱中にシリコン化合物のアルコキシ基間の縮合も一部進行するため未露光部ではポリアミド酸のカルボキシル基を介した架橋構造が形成され、溶剤に対する溶解性が著しく減少するか、または不溶となる。このため、露光部と未露光部に溶剤に対する溶解性の差が生じ、露光部を溶剤で除去することによって、ポジ型のレリーフパターンを形成する。また、このようにして得たパターン化されたポリアミド酸や、更に加熱による脱水でイミド化した硬化物は、組成中に含まれるエポキシ基を有するシリコン化合物が基板との密着性にも寄与するため、基板との密着性に極めて優れており、そのためカップリング剤などによる基板処理を必要としない。
【００２７】このようにして本発明の感光性樹脂組成物からパターン化されたポリイミド膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は電子材料用途、特に半導体用の各種保護膜、平坦化膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩメモリーのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線板の多層板の層間膜、液晶配向膜あるいはサーマルヘッドの蓄熱材などに適用可能である。
【００２８】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】合成例１（ポリアミド酸の合成１）
撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを高温槽中に固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、２１．２９ｇ（０．１０６３モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）を投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に３４．２６ｇ（０．１０６３モル）の３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と略記する。）を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い濃度１０．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３０】合成例２（ポリアミド酸の合成２）
合成例１と同様の装置を用い、脱水精製した５００ｇのＮＭＰ中に３４．２０ｇ（０．１７０８モル）のＤＤＥを投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に３１．０６ｇ（０．１４２３モル）のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と略記する。）と９．４５７ｇ（０．０５６９モル）の無水フタル酸を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端に無水フタルが付加した濃度１３．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３１】合成例３（ポリアミド酸の合成３）
合成例１と同様の装置を用い、脱水精製した５００ｇのＮＭＰ中に１５．９７ｇ（０．１４７０モル）のパラフェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と略す。）と３．１４ｇ（０．０４１８モル）のアリルアミンを投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に４９．２１ｇ（０．１６７２モル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略す。）を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端にアリルアミンの付加した濃度１２．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３２】合成例４〜５（ポリアミド酸の合成）
反応成分の量以外は、合成例１と同様の装置、溶媒および方法によって種々のポリアミド酸溶液を得た。表１中にはテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、その他の反応成分のｇ数とモル数および溶液中のポリアミド酸濃度を合成例１、２、３と共に示した。
【００３３】なお、表１に記載されている略号はつぎのとおりである。
テトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ：３，４，３′４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸ＢＰＤＡ：３，４，３′４′−ビフェニルトラカルボン酸二無水物６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物ＯＤＰＡ：ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物ジアミン：ＤＤＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテルＰＤＡ：パラフェニレンジアミンＢＡＰＳ：４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホンＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホンＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン溶媒：ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１合成例１で合成したポリアミド酸の溶液１０．０ｇにエポキシ基を有するシリコン化合物（以下シリコン化合物と称す）として０．０５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＥＳ−１と略称する）と光照射によって酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と略す）として０．１５０ｇの２−（４−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（以下、ＰＡ−１と称す）を添加して感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で８０℃で３分間の乾燥を行った。この時乾燥後の膜厚が約１〜２μｍとなるように塗布時の回転を調整した。次に１０μｍ角の穴開け用のパターンが描かれたポジ用のマスクを通し、超高圧水銀灯（９ｍＷ／ｃｍ2）で露光を行った。露光後、１４０℃のホットプレート上で２分間加熱し、ＮＭＰ７０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部の混合溶液で現像を行い、水でリンスした後乾燥した。このようにして１０μｍ角の鮮明なパターンが得られた。これを１５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０分間焼成を行った。パターンの崩れは見られなかった。
【００３６】実施例２〜７ポリアミド酸溶液、シリコン化合物、光酸発生剤を表２参照のごとく用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。また露光条件を表２参照のごとく変える以外は実施例１と同様にしてパターン化および焼成を行った。何れもパターンの崩れは見られなかった。
【００３７】表２に記載されているシリコン化合物の略号はつぎのとおりである。
ＥＳ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＥＳ−２：（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランＥＳ−３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランＥＳ−４：３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシランまた、同じく光酸発生剤の略号はつぎのとおりである。
ＰＡ−１：２−（４−メトキシスチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【化２６】
ＰＡ−２：２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【化２７】
ＰＡ−３：ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
【化２８】
ＰＡ−４：（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
【化２９】
ＰＡ−５：ベンゾイントシレート
【化３０】
ＰＡ−６：２，６−ジニトロベンジルトシレート
【化３１】
【００３８】また、基板との密着性を確認するためマスクを使用しない以外は上述の実施例と同様の方法でシリコンウエハー上に硬化膜を形成せしめた後、その硬化膜に切り目を入れて一辺２ｍｍの正方形１００個の小片に細分し、その表面にセロハンテープを貼り付けて直ちに剥した。その時の剥がれた個数を数えることにより密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００３９】比較例１合成例１で合成したポリアミド酸溶液１０ｇにシリコン化合物をいれない以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の方法でパターン化を試みたが、現像中にポリアミド酸がすべて溶解して、パターンを得ることができなかった。
【００４０】比較例２合成例１で合成したポリアミド酸溶液１０ｇに光酸発生剤をいれない以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の方法でパターン化を試みた。その結果、光を照射した部分も現像に使用した混合溶液に対して不溶化し、１０μｍ角の穴開けはできなかった。
【００４１】比較例３合成例１で合成したポリアミド酸溶液をシリコンウエハー上に実施例１と同様に回転塗布し、８０℃で３分間乾燥した後１５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０分間焼成することによって、シリコンウエハー上に硬化膜を形成させた。これを実施例と同様の方法で密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４２】実施例と比較例から本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れた感光材料であることがわかる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物は、容易に製造することができ、ポジ型の鮮明なレリーフパターンを形成することができ、基板との密着性に優れる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは製造が容易であり、基板との密着性が良好なポジ型の感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性ポリイミドは耐熱性感光材料として半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用されている。ネガ型感光材料としてたとえば特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭５５−４１４２２号公報、特開平２−１４４５３９号公報などに光照射によって重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をポリイミド前駆体に混合したもの、エステル結合によって化学的に結合したものなどが報告されている。しかしながら、基板上に塗布された樹脂の一部を穴開けなどのパターン加工を行う際、加工を必要とする面積が全塗膜面に対して小さい場合には、ネガ型の感光材料では露光工程でマスク上のゴミや傷などの影響を受けやすいので、ポジ型の感光材料を使用する方が好ましい。ポジ型の感光性ポリイミドとしては、特開昭６３−２０６７４３号公報、特開昭６４−６１７４７号公報にポリアミド酸のカルボキシル基にアミドやエステル結合を介してオルト位にニトロ基を有するフェニル誘導体を結合させたもの、特開平３−２０９４７８号公報、特開平３−２４７６５５号公報に水酸基などを有するポリイミドを利用するもの、特開平３−７６３号公報、特開平４−１２０１７１号公報に光照射によって酸を発生する化合物と発生した酸による分解でアルカリ可溶性となる樹脂を混合したものなどが開示されている。しかし、上記ポジ型感光材料は、製造が煩雑で、感光性とするためにはポリイミドの構造が特殊なものに限定され、また基板との密着性に欠けるといった問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述の従来技術の問題に鑑み、製造が容易であり、基板との密着性に優れ、最終焼成物として得られるポリイミドが構造上の限定を受けないポジ型の感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知技術にかかわる上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸にエポキシ基と加水分解性のアルコキシル基を有するシリコン化合物及び光照射により酸を発生する化合物を必須成分として含有させることにより、上述の種々の問題を解決しうることを知見し、本発明の感光性樹脂組成物を完成するに至った。すなわち、
【０００５】本発明感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）
【化９】
で示される構造単位を含むポリアミド酸を１００重量部、下記一般式（II)
【化１０】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部、及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有することからなる感光性樹脂組成物、
【０００６】｛ただし、式（Ｉ）においてＲ1は４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基または２価のポリシロキサン基を表す、また式（II）においてＺは
【化１１】
【化１２】
または
【化１３】
であり、Ｒ3は
【化１４】
【化１５】
または
【化１６】
（ただし、ｓは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数を表す）であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、１≦ｋ≦３である。｝。
【０００７】本発明の組成物に使用するポリアミド酸は、前記式（Ｉ）で示される構造単位を有するが、その式（Ｉ）におけるＲ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、４価の脂環式炭化水素基、４価の脂肪族炭化水素基などの４価の有機基を表す。また、Ｒ2は脂肪族基、環式脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素環式基などの炭素数２以上の２価の有機基またはポリシロキサン基である。また、Ｒ1またはＲ2はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素または臭素）もしくは炭素数１〜４のアルキレン基などの１個で置換されたものでもよい。
【０００８】本発明の組成物に使用するポリアミド酸は、Ｒ1で示される４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ2で示される２価の有機基を有するジアミンを反応させて得られる式（Ｉ）で示される構造単位を有するものである。
【０００９】Ｒ1で示される４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物を示すと、４価の芳香族基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物などが挙げられ、４価の脂環式炭化水素基を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、４価の脂肪炭化水素基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物など、４価の複素環式基を有する化合物としては、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの化合物を挙げることができる。しかし、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１０】Ｒ2で示される２価の有機基を有するジアミンの具体的な化合物を示すと、芳香族ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２′−ジメチルベンジジンなどが挙げられ、脂肪族ジアミンとしてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミンなどが挙げられ、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられ、脂環式ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミンなど、グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。しかし、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１１】また、Ｒ2で示される２価のポリシロキサン基を有するジアミノポリシロキサンとしては、次式（１）〜（９）
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（ただし、式中ｐは１〜１００である）で示される化合物をあげることができる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１２】本発明の組成物に用いるポリアミド酸の対数粘度数は製膜性の点から０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が望ましい。この対数粘度数とは式（III)
【数１】
（ここでη及びηoはウベローデ粘度計を使用し、温度３０±０．０１℃で測定した値である。ηは溶液、ηoは溶媒のみの測定値であり、Ｃは溶液濃度０．５ｇ／ｄｌである。）で表されるηinhのことである。
【００１３】本発明の組成物に使用する前記一般式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物は、一分子中にエポキシ基と加水分解性のアルコキシル基とを有することが必要である。具体的な化合物としては３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジｎ−プロピルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジｎ−プロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルｎ−プロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジｎ−プロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジイソプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシランなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１４】本発明の組成物における前記一般式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物の組成物中の含有量は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。０．５重量部未満の場合は感光性を示さず、３０重量部をこえる場合は感度が低くなる。
【００１５】本発明の組成物で使用する光照射により酸を発生する化合物は、かかる性質を有するものとして公知の化合物類及びそれらの混合物、例えばアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩などの各種オニウム化合物類、フェニルトリハロメチルスルホン化合物類、ハロメチルトリアジン化合物類、ハロメチルオキサジアゾール化合物などの有機ハロゲン化合物類、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸のエステルもしくはアミド化合物類、ニトロベンジルアルコールのスルホン酸エステル化合物類、オキシムのスルホン酸エステル化合物類、Ｎ−ヒドロキシアミドまたはイミドのスルホン酸エステル化合物類、β−ケトスルホン系化合物類、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物類などに属するものが広く適する。
【００１６】これらの具体的な例としては以下の化合物を挙げることができる。すなわち、ジ（パラタ−シャリ−ブチルフェニル）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（タ−シャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニルスルホニル」オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、
【００１７】４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシアントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（フェネチル−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルトシレートなどを挙げることができる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】光照射によって酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。０．５重量部未満の場合は感度が低く、４０重量部をこえると、硬化後のポリイミドの膜質を低下させるので好ましくない。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて増感剤、染料、顔料、界面活性剤などを使用することもできる。
【００２０】本発明の組成物に用いるポリアミド酸は、極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを温度０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で反応することにより得ることかできる。またポリアミド酸の分子量をコントロールすることを目的に一官能性の酸無水物またはアミンを添加して反応する。このポリアミド酸を得る反応成分であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンは前述のとおりである。一官能性の酸無水物やアミンとしては無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】好ましい溶媒の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２−エトキシブタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝などを挙げることができる。また、溶媒として上記有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれら（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）の塩素化誘導体またはアルコールやジオキサンなどで希釈したものを用いることもできる。
【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で示される構造単位を含むポリアミド酸に、前記式（II）で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物と光照射により酸を発生する化合物とを配合することにより得ることができる。通常は溶液の状態で供される。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン化されたアミド酸及びポリイミドの形成方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬、印刷、ディスペンスあるいはロールコーターなど公知の方法によりシリコンウエハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板などの基板上に塗布する。得られた塗膜は電気炉あるいはホットプレートなどの加熱手段を用いて３０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜中の大部分の溶媒の除去する。この溶媒を除去した塗膜にネガマスクを置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、あるいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外線または電子線が特に好適である。引き続き上記加熱手段により１１０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃で３０秒〜１５分間加熱を行う。
【００２４】次いで露光部を現像液で溶解除去することによりポジ型のレリーフパターンを得る。ここで使用される現像液は反応溶媒の例として前述した有機溶媒またはこれにアルコール、キシレン、水などの貧溶媒を混合したものを使用することができる。次に必要によりアルコール、水などの貧溶媒中でリンスし、更に１５０℃以下の温度で乾燥を行う。またプリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルムを剥し、単独のフィルムとして使用することも可能である。
【００２５】現像により形成されたレリーフパターンのポリアミド酸はポリイミドの前駆体であるため、これを上記加熱手段により２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数分〜数十分加熱することにより、閉環してイミド化し、パターン化されたポリイミド膜を得る。
【００２６】以上のようにして得るポジ型レリーフパターンはつぎのような反応で形成する。すなわち、マスクを通して光照射が行なわれると未露光部では、エポキシ基を有するシリコン化合物のエポキシ基は開環しないが、露光部では発生した酸によって、エポキシ基が開環する。この後、さらに熱を加えると未露光部ではポリアミド酸のカルボキシル基はエポキシ基を有するシリコン化合物のエポキシ基に付加するが、露光部ではエポキシ基は開環しているため、カルボキシル基との反応は起こらない。更に加熱中にシリコン化合物のアルコキシ基間の縮合も一部進行するため未露光部ではポリアミド酸のカルボキシル基を介した架橋構造が形成され、溶剤に対する溶解性が著しく減少するか、または不溶となる。このため、露光部と未露光部に溶剤に対する溶解性の差が生じ、露光部を溶剤で除去することによって、ポジ型のレリーフパターンを形成する。また、このようにして得たパターン化されたポリアミド酸や、更に加熱による脱水でイミド化した硬化物は、組成中に含まれるエポキシ基を有するシリコン化合物が基板との密着性にも寄与するため、基板との密着性に極めて優れており、そのためカップリング剤などによる基板処理を必要としない。
【００２７】このようにして本発明の感光性樹脂組成物からパターン化されたポリイミド膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は電子材料用途、特に半導体用の各種保護膜、平坦化膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、ＬＳＩメモリーのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、プリント配線板の多層板の層間膜、液晶配向膜あるいはサーマルヘッドの蓄熱材などに適用可能である。
【００２８】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】合成例１（ポリアミド酸の合成１）
撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを高温槽中に固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、２１．２９ｇ（０．１０６３モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＤＥ」と略記する。）を投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に３４．２６ｇ（０．１０６３モル）の３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と略記する。）を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い濃度１０．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３０】合成例２（ポリアミド酸の合成２）
合成例１と同様の装置を用い、脱水精製した５００ｇのＮＭＰ中に３４．２０ｇ（０．１７０８モル）のＤＤＥを投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に３１．０６ｇ（０．１４２３モル）のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と略記する。）と９．４５７ｇ（０．０５６９モル）の無水フタル酸を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端に無水フタルが付加した濃度１３．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３１】合成例３（ポリアミド酸の合成３）
合成例１と同様の装置を用い、脱水精製した５００ｇのＮＭＰ中に１５．９７ｇ（０．１４７０モル）のパラフェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と略す。）と３．１４ｇ（０．０４１８モル）のアリルアミンを投入し撹拌を続け溶解させた。この溶液に４９．２１ｇ（０．１６７２モル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略す。）を添加し、２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端にアリルアミンの付加した濃度１２．０重量％のポリアミド酸を得た。
【００３２】合成例４〜５（ポリアミド酸の合成）
反応成分の量以外は、合成例１と同様の装置、溶媒および方法によって種々のポリアミド酸溶液を得た。表１中にはテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、その他の反応成分のｇ数とモル数および溶液中のポリアミド酸濃度を合成例１、２、３と共に示した。
【００３３】なお、表１に記載されている略号はつぎのとおりである。
テトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ：３，４，３′４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸ＢＰＤＡ：３，４，３′４′−ビフェニルトラカルボン酸二無水物６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物ＯＤＰＡ：ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物ジアミン：ＤＤＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテルＰＤＡ：パラフェニレンジアミンＢＡＰＳ：４，４′−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホンＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホンＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン溶媒：ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１合成例１で合成したポリアミド酸の溶液１０．０ｇにエポキシ基を有するシリコン化合物（以下シリコン化合物と称す）として０．０５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＥＳ−１と略称する）と光照射によって酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と略す）として０．１５０ｇの２−（４−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（以下、ＰＡ−１と称す）を添加して感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で８０℃で３分間の乾燥を行った。この時乾燥後の膜厚が約１〜２μｍとなるように塗布時の回転を調整した。次に１０μｍ角の穴開け用のパターンが描かれたポジ用のマスクを通し、超高圧水銀灯（９ｍＷ／ｃｍ2）で露光を行った。露光後、１４０℃のホットプレート上で２分間加熱し、ＮＭＰ７０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部の混合溶液で現像を行い、水でリンスした後乾燥した。このようにして１０μｍ角の鮮明なパターンが得られた。これを１５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０分間焼成を行った。パターンの崩れは見られなかった。
【００３６】実施例２〜７ポリアミド酸溶液、シリコン化合物、光酸発生剤を表２参照のごとく用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。また露光条件を表２参照のごとく変える以外は実施例１と同様にしてパターン化および焼成を行った。何れもパターンの崩れは見られなかった。
【００３７】表２に記載されているシリコン化合物の略号はつぎのとおりである。
ＥＳ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＥＳ−２：（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランＥＳ−３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランＥＳ−４：３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシランまた、同じく光酸発生剤の略号はつぎのとおりである。
ＰＡ−１：２−（４−メトキシスチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【化２６】
ＰＡ−２：２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【化２７】
ＰＡ−３：ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
【化２８】
ＰＡ−４：（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
【化２９】
ＰＡ−５：ベンゾイントシレート
【化３０】
ＰＡ−６：２，６−ジニトロベンジルトシレート
【化３１】
【００３８】また、基板との密着性を確認するためマスクを使用しない以外は上述の実施例と同様の方法でシリコンウエハー上に硬化膜を形成せしめた後、その硬化膜に切り目を入れて一辺２ｍｍの正方形１００個の小片に細分し、その表面にセロハンテープを貼り付けて直ちに剥した。その時の剥がれた個数を数えることにより密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００３９】比較例１合成例１で合成したポリアミド酸溶液１０ｇにシリコン化合物をいれない以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の方法でパターン化を試みたが、現像中にポリアミド酸がすべて溶解して、パターンを得ることができなかった。
【００４０】比較例２合成例１で合成したポリアミド酸溶液１０ｇに光酸発生剤をいれない以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の方法でパターン化を試みた。その結果、光を照射した部分も現像に使用した混合溶液に対して不溶化し、１０μｍ角の穴開けはできなかった。
【００４１】比較例３合成例１で合成したポリアミド酸溶液をシリコンウエハー上に実施例１と同様に回転塗布し、８０℃で３分間乾燥した後１５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０分間焼成することによって、シリコンウエハー上に硬化膜を形成させた。これを実施例と同様の方法で密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４２】実施例と比較例から本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れた感光材料であることがわかる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物は、容易に製造することができ、ポジ型の鮮明なレリーフパターンを形成することができ、基板との密着性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（Ｉ）
【化１】
で示される構造単位を含むポリアミド酸を１００重量部、下記一般式（II)
【化２】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部、及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有することからなる感光性樹脂組成物、｛ただし、式（Ｉ）においてＲ1は４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基または２価のポリシロキサン基を表す、また式（II）においてＺは
【化３】
【化４】
または
【化５】
であり、Ｒ3は
【化６】
【化７】
もしくは
【化８】
（ただし、ｓは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数を表す）であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、１≦ｋ≦３である。｝。
【請求項１】 下記一般式（Ｉ）
【化１】
で示される構造単位を含むポリアミド酸を１００重量部、下記一般式（II)
【化２】
で示されるエポキシ基を有するシリコン化合物０．５〜３０重量部、及び光照射により酸を発生する化合物０．５〜４０重量部を含有することからなる感光性樹脂組成物、｛ただし、式（Ｉ）においてＲ1は４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基または２価のポリシロキサン基を表す、また式（II）においてＺは
【化３】
【化４】
または
【化５】
であり、Ｒ3は
【化６】
【化７】
もしくは
【化８】
（ただし、ｓは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数を表す）であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は独立に炭素数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、１≦ｋ≦３である。｝。
【公開番号】特開平６−３４８０１６
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１３４３５７
【出願日】平成５年（１９９３）６月４日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）６月４日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
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