感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる感圧式接着フィルム、及び積層体
【課題】液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムであって、液晶セル用ガラス部材からのリワーク性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐熱性や耐湿熱性に優れ、更に帯電防止性の良好な光学用感圧式接着フィルムを形成し得る感圧式接着剤組成物。
【解決手段】水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、−６０〜５０℃のウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなる。
【解決手段】水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、−６０〜５０℃のウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の光学部材の貼り合わせに好適に用いられる感圧式接着剤組成物に関し、更に前記感圧式接着剤組成物を用いた光学用感圧式接着フィルム及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。
更に、ＬＣＤを構成する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
【０００３】
又、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための表面保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。更にＦＰＤを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００４】
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるため、感圧式接着剤は透明性に優れることが要求されるので、アクリル樹脂やウレタン樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。
【０００５】
ところで、偏光フィルムや位相差フィルム等の各種光学フィルムは、感圧式接着剤を用いて、被着体（液晶セルを構成しているガラスや他の光学フィルム）に貼着される。具体的には、各種光学フィルム／感圧式接着剤層／剥離シートという積層状態にある感圧式接着シートから感圧式接着剤層表面を覆っていた剥離シートを剥がし、感圧式接着剤層を介して偏光フィルムや位相差フィルム等が被着体である液晶セルガラス等に貼着される。
【０００６】
又、偏光フィルムに使用されているトリアセチルセルロース系保護フィルムやシクロオレフィン系保護フィルムは、一般的な感圧式接着剤による接着が困難である。又、偏光フィルムは、これら材料の特性故に寸法安定性にも乏しく、特に高温下、又は高温高湿条件下では、フィルムの収縮による寸法の変化が激しい。
【０００７】
光学フィルム／感圧式接着層／被着体からなる積層体が、高温下、又は高温高湿条件下に置かれ、光学フィルムの寸法が変化すると、感圧式接着層と被着体との貼着界面に気泡が生じたり（発泡）、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする。用いられる感圧式接着剤の主たる成分であるベース樹脂の分子量や感圧式接着剤の架橋度を調整し、接着力を大きくすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みが従来なされてきた。
【０００８】
しかし、単に接着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下、又は高温高湿条件下で生じる光学フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が光学フィルムの四隅に集中したり周辺端部に集中したりする。その結果、光学フィルムが液晶表示装置に用いられる偏光フィルムである場合、液晶表示装置の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」が発生するという問題が生じた。
【０００９】
又、液晶ディスプレイ等の製造工程において、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼着するに際し、貼着位置にずれが生じた場合など貼着からある時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが必要となる場合がある。従って、偏光板に塗布されている感圧式接着剤を介して貼着した後、ある時間経過後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができるリワーク性の良好な感圧式接着剤でなければならない。
【００１０】
また、接着シートの使用に際して、接着剤層を覆っていた剥離シートを剥離する際、静電気が生じる可能性があり、その静電気によって、貼着時に埃やクズを吸引してしまい、異物混入という貼着状態の不具合欠点を引き起こしたり、被着体内部に封止されている液晶や電子回路が損傷を受けたりする可能性がある。
【００１１】
上記したように、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するために使用したりする感圧式接着剤には、良好な光学特性（透明性）、耐熱性及び耐湿熱性、光漏れ防止性、リワーク性、帯電防止性等が求められる。そして、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤にも同様の性能が求められる。そこで、過酷な条件下でも、被着体との界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じない光学フィルム貼着用の感圧式接着剤であって、光漏れ現象が発生せず、剥離時の帯電防止性や光学特性に優れ、リワーク性に優れた様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
【００１２】
樹脂成分として、反応性官能基を有するモノマー、及び他のモノマーをラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、上記共重合体の存在下でカルボキシル基を有する単量体、及び他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）、並びに上記共重合体（Ａ）及び／又は上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物からなる感圧式接着剤、更に該感圧式接着剤からなる感圧式接着層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材が提案されている（特許文献１）。
【００１３】
又、帯電防止機能の付与については、アクリル系粘着剤に電荷制御剤を添加する例が開示されている。電荷制御剤としては、金属錯体タイプやイミド系、ビスフェノール系、リン酸系、カルボン酸系、四級アミン系、オニウム系、イミダゾール系などが例示されている（特許文献２）。
【００１４】
更に、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分とポリエステルポリオール成分、及びジイソシアネート成分を反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂と、イオン化合物、３官能のイソシアネート化合物とを含有する帯電防止ポリウレタン感圧式接着剤が開示されている（特許文献３）。
【００１５】
更に、感圧式接着剤には、様々な樹脂を混合して各樹脂の短所を相互に補いあい、粘着力や再剥離性等を向上させることができる。例えば、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用してなるものもある。例えば、重量平均分子量が４００，０００〜１，０００，０００のアクリル樹脂とポリウレタン樹脂、粘着付与剤とを混合してなる感圧式接着剤が知られている（特許文献４）。
【００１６】
特許文献１に記載される感圧式接着剤を用いてなる感圧式接着フィルムは、いずれも、被着体に貼着後、高温高圧下、高温下、又は、高温高湿下に長期間曝されても、被着体との貼着界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じず、光漏れ現象も発生しない。しかし、液晶表示装置の更なる高性能化や大型化においては、高温高湿下での耐久性や光学機能の維持が不十分であった。又、帯電防止性の付与については有効な方法が記載されていない。又、特許文献２に記載されている手法では十分な帯電防止性の発現が困難であった。更に、特許文献３、４に記載される感圧式接着剤を光学用途に使用した場合、帯電防止剤の影響、又は樹脂の凝集力の不足などにより耐久性が低下したり、帯電防止性の発現が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４４９１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムであって、液晶セル用ガラス部材からのリワーク性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐熱性や耐湿熱性に優れ、更に帯電防止性の良好な光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規な感圧式接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、第１の発明は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、下記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃であることを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。〕
【００２３】
一般式（２）
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔一般式（２）中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ａ+は、アルカリ金属イオンを表す。〕
【００２６】
また、第２の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量％中、アクリル樹脂（Ａ）の割合が９０〜５０重量％、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２７】
また、第３の発明は、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００であり、かつ、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする第１または第２の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２８】
また、第４の発明は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、ポリイソシアネート（ｂ２）の割合が８〜１６重量％であり、ポリアミノ化合物（ｂ３）の割合が０．５〜１１重量％である第１〜３いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２９】
また、第５の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、イオン性化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする第１〜４いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３０】
また、第６の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする第１〜５いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３１】
また、第７の発明は、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物（ｃ１）であることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３２】
また、第８の発明は、架橋剤（Ｃ）がエポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、もしくは金属キレート化合物（ｃ６）のいずれかであることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３３】
また、第９の発明は、フィルム状基材の少なくとも一方の面に、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルムに関する。
【００３４】
また、第１０の発明は、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる光学積層体に関する。
【００３５】
また、第１１の発明は、液晶セル用ガラス部材、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、液晶セル用ガラス部材に貼着する際の接着性が良く、光学フィルムを被着体に貼着後、高温高圧下、高温下、又は高温高湿下に長期間曝されても、貼着界面での発泡や、浮き・剥がれが生じず、光漏れ現象も発生しないだけではなく、リワーク性にも優れ、更に帯電防止性も良好な感圧式接着剤組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明に用いられる感圧式接着剤組成物は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃あるウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）を含有することを特徴とする。
【００３８】
まず、本発明のアクリル樹脂（Ａ）について説明する。本発明でいうアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を意味する。通常、アクリル樹脂を架橋して粘着剤層に耐久性を付与するために、下記で示す架橋剤（Ｃ）と反応するような官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させてアクリル樹脂を得る。本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）が含有する官能基と反応し得る官能基として水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする。
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを、必要に応じてその他のモノマーと共に重合することにより、アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３９】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、などが挙げられる。
【００４０】
次に、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらのうち特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点から好ましい。
【００４１】
又、上記で示した架橋剤（Ｃ）に含有される官能基と反応しうる官能基、すなわち水酸基やカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー以外に、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーなども併用することができる。
【００４２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）において、官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル樹脂（Ａ）の主鎖を構成する全エチレン性不飽和モノマー１００重量％中、１〜４０重量％含有して共重合することが好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが１重量％未満であると、後述のイオン性化合物（Ｄ）による電荷制御が効果的に得られない。一方、４０重量％を超えると、ガラス転移温度が高くなり過ぎるため、接着力が低下したり、電荷制御効果が低下したりする場合がある。
【００４５】
官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、特に（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが適度な粘着性能を得やすいという点と、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００４６】
その他、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
アクリル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。無溶剤でも重合させることが可能であるが、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で重合させるのが好ましい。ラジカル重合温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。
【００４８】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００４９】
また、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、感圧式接着剤として用いた場合にバランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度が−６０〜１０℃、より好ましくは−６０〜０℃が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃よりも低い場合は凝集力が低下し、耐久性が低下する。一方、ガラス転移温度が１０℃を超えると、タックが発現しなくなり、付着性が落ちるため好ましくない。
【００５１】
又、アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００，０００〜２，０００，０００が好ましい。より好ましくは、８００，０００〜１，３００，０００である。重量平均分子量が５００，０００未満であると感圧接着剤としての耐久性とのバランスが悪化する場合がある。又、２，０００，０００を超えると粘度が高すぎると共に、後述のウレタンウレア樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化する場合がある。又、本発明の感圧式接着剤組成物においてアクリル樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
次いで、本発明に用いるウレタンウレア樹脂（Ｂ）について説明する。本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなる樹脂である。
【００５３】
本発明は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成に用いるポリオールとしてポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）を使用することを特徴とする。ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）を使用することでウレタンウレア樹脂（Ｂ）中に導入されたポリアルキレンオキサイド骨格が、後述するイオン性化合物（Ｄ）と錯体（複合体）を形成し、ミクロブラウン運動性の高いポリアルキレンオキサイドの分子運動により、イオン性化合物（Ｄ）から生じるイオンが運ばれ易くなることで良好な電荷制御性（以下、帯電防止性という。）が発現するものと考えられる。
【００５４】
ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られる官能基数が２以上の水酸基を有するポリオールがあり、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この中でも帯電防止性と感圧式接着剤層の耐湿熱性とを高いレベルで両立できるという観点からポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００５５】
本発明に使用するポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５，０００、更に好ましくは５００〜３，５００である。１００未満では、樹脂中のウレタン及びウレア結合濃度の増加を招き、接着力を低下させるばかりか感圧接着剤の光学特性を損なう場合がある。５，０００を超えると、感圧式接着剤に凝集力を付与するウレタン結合及びウレア結合の減少を招き感圧式接着剤の耐熱性を損なう場合がある。
【００５６】
又、本発明では、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）と併用してその他のポリオールも使用できる。使用できるその他のポリオールとしては、公知のものを使用でき、ポリエステルポリオール類、及びその他のポリオール類が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と多価酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
多価酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸およびそれらの無水物や、ピロメリット酸、トリメリット酸等の三価以上の芳香族多価酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００５９】
又、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の、ラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００６０】
その他のポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ２）としては、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６５】
又、一部上記ポリイソシアネート（ｂ２）のトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート（ｂ２）として使用することができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。
【００６７】
更に、上記記載のポリイソシアネート（ｂ２）として、感圧式接着剤組成物の光学特性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるポリイソシネートの使用量は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、８〜１６重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１３重量％である。８重量％未満であると感圧式接着剤の凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。
【００６９】
次に、本発明に使用するポリアミノ化合物（ｂ３）について説明する。本発明のポリアミノ化合物（ｂ３）は、２個以上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものを使用できる。
【００７０】
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジポリアミン；
等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に使用するポリアミノ化合物（ｂ３）としては、反応の制御の面から特に一級アミノ基を２個以上有する化合物をエチレン性不飽和モノマーにマイケル付加反応させた化合物が好ましく、更にエチレン性不飽和モノマーとしては、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）への架橋点導入の面から、少なくとも水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。
【００７２】
一級アミノ基を２個以上有する化合物としては、上記の２個以上のアミノ基を有する化合物の中で一級アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限無く使用できる。
特にイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、得られるマイケル付加反応させた化合物を使用して得られたウレタンウレア樹脂（Ｂ）の透明性が優れていることから好ましい。
【００７３】
エチレン性不飽和モノマーのうち水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記で示した水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示できる。
その他に、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール、ダイセル化学工業製プラクセルＦＡ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌなどの水酸基を末端に有するポリエステル骨格を有するエチレン性不飽和モノマー、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が付加した水酸基を末端に有するポリアルキレンオキサイド骨格を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７４】
上記化合物を単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、特に後述する架橋剤（Ｃ）との反応性などの面からアクリル酸４−ヒドロキシブチルを使用するのが好ましい。
【００７５】
又、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーも、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと併用することができる。水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、上記で示した官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーを例示できる。
【００７６】
更に、アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸エトキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸プロポキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸メトキシポリテトラメチレングリコールモノエステル、アクリル酸フェノキシポリテトラメチレングリコールモノエステル、などのアクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールモノエステル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物類等も挙げられ、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと併用できる。
【００７７】
一級アミノ基を２個以上有する化合物と、エチレン性不飽和モノマーとのマイケル付加反応では、一級アミノ基を２個以上有する化合物中のアミノ基の活性水素１モルと、エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基１モルとが反応する。一級アミノ基を２個以上有する化合物中のアミノ基は、電子吸引性の基を持つ化合物のエチレン性不飽和基に容易にマイケル付加をする。
【００７８】
一級アミノ基を２個以上有する化合物をエチレン性不飽和モノマーにマイケル付加反応させた化合物の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用でき、必要に応じて触媒下において、１０〜１００℃で反応が進行する。使用するエチレン性不飽和モノマーの種類にも因るが４０〜８０℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。又、エチレン性不飽和モノマーが電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら６０〜１００℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。又、溶剤は使用してもしなくても良く、溶剤を使用する場合の不揮発分濃度は好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。又、反応時間としては、使用するエチレン性不飽和モノマーの種類により異なるが、３０分〜６時間で終了する。
【００７９】
本発明に用いられるポリアミノ化合物（ｂ３）の使用量は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中０．５〜１１重量％が好ましい。０．５重量％未満であると凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、１１重量％を超えると樹脂の柔軟性が急激に低下することから帯電防止性能が低下したり、透明性等の光学特性が悪化したりする場合がある。
【００８０】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物（ｂ３）とを反応してなるが、更に必要に応じて反応停止剤としてモノアミノ化合物を反応させることができる。
【００８１】
反応停止剤は、分子量を制御したり、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする役割を果たす。
【００８２】
本発明に用いるモノアミノ化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の三級アミノ基と一級アミノ基を有する化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミノ化合物を挙げることができる。
【００８３】
ウレタンプレポリマーの合成時には、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００８４】
三級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【００８５】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００８６】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーの合成時に触媒を使用した場合には、上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤOＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましく使用される。
【００８８】
又、ウレタンプレポリマーの合成時に上記で示した有機金属化合物触媒を使用すると、ウレタンプレポリマーが、ポリアミノ化合物（ｂ３）と反応するときの反応を著しく促進するため、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレートを形成し、触媒能が調整され、ポリアミノ化合物（ｂ３）との反応を制御しやすくする。
【００８９】
当該キレート化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。
【００９０】
又、当該キレート化合物は、反応後もウレタンウレア樹脂（Ｂ）中に残留する。本発明のアクリル樹脂（Ａ）とウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）を含有する感圧式接着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）を有するため、残留するキレート化合物は、複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との反応速度をも調整し、結果的に保存安定性の優れた感圧式接着剤組成物を与えることができる。
【００９１】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の溶解性、溶剤の沸点、ポリアミノ化合物（ｂ３）の溶解性等の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。また、アルコール系溶剤はイソシアネート基と、ケトン系溶剤は、ポリアミノ化合物のアミノ基と、それぞれ反応する可能性があるため、使用することは好ましくない。
【００９２】
本発明に用いるウレタンウレア樹脂（Ｂ）の製造方法は、先にウレタンプレポリマーを合成し、その後ポリアミノ化合物（ｂ３）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させてウレタンウレア樹脂（Ｂ）を作製する方法をとる。
ウレタンプレポリマーを合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能であるが以下の２つの方法に大別される。［ｉ］ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）、更に必要に応じてその他のポリオール（ｄ）、溶剤、及び触媒とを全量仕込む方法。［ｉｉ］ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）と、必要に応じてその他のポリオール（ｄ）及び溶剤とをフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（ｂ２）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法。
反応を精密に制御する場合は［ｉｉ］が好ましい。ウレタンプレポリマーを得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の重量平均分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で１〜２０時間行うのがより好ましい。
【００９３】
又、本発明のウレア化反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、４０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の重量平均分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂（Ｂ）を得ることは難しい。
【００９４】
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート基残量測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失測定により判断する。
【００９５】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が−６０〜５０℃であることが好ましい。−６０℃未満であると複合樹脂（Ｘ）の弾性が低下し、凝集力が低下する。５０℃を超えると被着体との密着性が低下し、浮き剥がれが起こりやすくなり、問題となる。
【００９６】
又、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。より好ましくは、８０，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であると感圧接着剤としての耐久性と光学機能維持特性とのバランスが悪化する場合がある。又、２００，０００を超えると粘度が高くなり扱いにくくなると共に、アクリル樹脂（Ａ）への相溶性が悪化するため透明性も損なわれてしまう場合がある。
【００９７】
又、本発明の感圧式接着剤組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｘ）を含むことを特徴とする。樹脂を混合することで、アクリル樹脂（Ａ）の持つ優れた耐熱、耐湿熱性とウレタンウレア樹脂（Ｂ）の持つ優れた帯電防止性といった両者の特性を兼ね備えることができる。特に、アクリル樹脂単独では困難であった帯電防止性は、本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）を混合することで、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）中のポリアルキレンオキサイドの分子運動により、後述するイオン化合物（Ｄ）から生じるイオンを運びやすくすることで容易に発現できる。
【００９８】
複合樹脂（Ｘ）中におけるアクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量比は、アクリル樹脂（Ａ）の官能基の種類によって異なるが、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０重量％が好ましく。アクリル樹脂（A）が９０重量％以上であると、帯電防止性の効果を発揮しにくく、５０重量％未満であると光学特性が低下するだけでなく、相溶性が悪化し、塗膜が白く濁る現象が起きてしまう場合がある。
【００９９】
又、複合樹脂（Ｘ）１００重量％中におけるアクリル樹脂（Ａ）の割合は官能基の種類によって異なるが、９０〜５０重量％、ウレタン樹脂（B）の割合は、１０〜５０重量％が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）が９０重量％を超えると、帯電防止性の効果を発揮しにくく、５０重量％未満であると光学特性が低下するだけでなく、相溶性が悪化し、塗膜が白く濁る現象が起きてしまう場合がある。
【０１００】
次に架橋剤（Ｃ）について説明する。架橋剤（Ｃ）中の官能基は、複合樹脂（Ｘ）中の反応性官能基と反応しネットワーク状の架橋構造を形成するか、あるいは、多量に添加することで架橋剤（Ｃ）同士での自己架橋が起こり、オリゴマーを形成する。これらの架橋構造をとることで高弾性、かつ高い密着性を有すようになり、光学フィルムを被着体に貼着した積層体物を高温下、又は高温高湿下に曝すことで生じる偏光フィルムの収縮を低減できる。その結果、貼着界面での発泡や、浮き・剥がれ、光漏れ現象の発生を抑制できる。
【０１０１】
感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）に含有される官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの反応性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）中の官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、ポリカルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、金属キレート化合物（ｃ６）などが挙げられるが、これらの中でも、特にポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、架橋反応後の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
【０１０２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ化合物（ｃ２）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１０４】
アジリジン化合物（ｃ３）としては、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０５】
カルボジイミド化合物（ｃ４）としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【０１０６】
また、カルボジイミド化合物（ｃ４）は、ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの混合物を使用することができる。
【０１０７】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０８】
オキサゾリン化合物（ｃ５）としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロペンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系モノマーとこれらのビニル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとの共重合体でもよい。
【０１０９】
金属キレート化合物（ｃ６）としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属が２，４−ペンタンジオンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【０１１０】
本発明の感圧式接着剤組成物は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、上記架橋剤（Ｃ）０．１〜５０重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満であると、架橋度が低すぎて十分な凝集力が得られず、耐熱性、光学特性が低下する場合があり、５０重量部を超えると、架橋度が高くなりすぎて凝集力が過剰になり、被着体への密着が低下すると共に、透明性等の十分な光学特性が得られないばかりでなく、帯電防止性が低下したり、塗膜が白化してしまう場合がある。
【０１１１】
次に、本発明に用いられる下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）について説明する。
【０１１２】
一般式（１）
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。）
【０１１５】
一般式（２）
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａ+ は、アルカリ金属イオンを表す。）
【０１１８】
従来帯電防止性能を付与するために使用されていた界面活性剤、導電性ポリマーなどは、樹脂への相溶性の低さ、帯電防止性能の低さ、更に界面へのブリードが起こることで高温多湿の環境で浮きが発生しやすいなどの問題があった。しかし、本発明で用いる上記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）〔ここに、一般式（１）で表される化合物を（Ｄ１）、一般式（２）で表される化合物を（Ｄ２）と称する。〕は、樹脂との相溶性や帯電防止性能に優れ、ブリードも起きにくい。更に、イオン性化合物（Ｄ２）は、カチオン部がアルカリ金属イオンであるので、製造工程が短縮でき安価で製造することができるといった特徴を持つ。又、イオン性化合物（Ｄ１）は、カチオン部がＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8であり、アニオン部も含め、構成部がすべて有機物となることから、上記アクリル樹脂（Ａ）、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、及び溶剤への相溶性がより高いという特徴を持つ。又、アンモニウム塩系の化合物（Ｄ１）を用いた場合、帯電防止性能が環境湿度の影響を受けにくいため光学フィルム等の光学部材を貼り合わせる用途により適している。
【０１１９】
本発明におけるイオン性化合物（Ｄ）において、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１２３】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１２４】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基の水素原子は更に他の置換基で置換されていても良い。
【０１２５】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１２６】
このような置換基のうち、好ましい置換基として電子求引性の置換基が挙げられる。電子求引性の置換基が置換することにより、一般的にイオン性化合物は解離しやすくなり、帯電防止能は高くなる。
【０１２７】
このような、電子求引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける置換基の総称であり、その多くは、ハメット則において、置換基定数σが正の値で示される。これらの置換基としては、特に制限はないが、具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．９１、第１６５−１９５項１９９１年発行に記載のσｐが０より大きなものが挙げられ、より具体的には、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、アミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、スルホンアミド基、４−シアノフェニル基等があげられる。
【０１２８】
上記一般式（１）及び（２）中のＲ1〜Ｒ4 は、化合物の安定性面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいアリール基である。
【０１２９】
一般式（１）中のＲ5〜Ｒ8は、化合物の安定性面から考慮して、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
【０１３０】
本発明では、イオン性化合物（Ｄ）として、一般式（１）で表される代表的な化合物である下記式（３）で表されるアンモニウム塩系化合物を好ましく使用したが、これに限られるものではない。尚、化合物中Ｂｕはノルマルブチル基を示す。
【０１３１】
式（３）
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
本発明の感圧式接着剤組成物は、上記イオン性化合物（Ｄ）と併用してそれ以外の帯電防止剤を使用してもよい。併用する化合物としては、特に限定されないが公知の界面活性剤やアルカリ金属の有機塩が挙げられ、これらは単独で又は複数を併用することができる。
【０１３４】
又、本発明の感圧式接着剤組成物は、上記イオン性化合物（Ｄ）を複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０重量部含むのがよい。１０重量部を超える量を添加してもそれ以上の帯電防止性を得るのは困難であるばかりか、イオン性化合物（Ｄ）が界面にブリードし耐熱性が低下する場合がある。
【０１３５】
本発明の感圧式接着剤組成物は、耐湿熱性の向上を目的として、シランカップリング剤（Ｅ）を含む。シランカップリング剤（Ｅ）は、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層中で特に傾斜構造を形成しやすく、接着剤層表面に偏在化し、耐湿熱特性の向上に特に効果を発揮すると考えられる。
【０１３６】
シランカップリング剤（Ｅ）としては公知のものを使用できる。例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのいずれか１種以上を単独もしくは混合して使用することができる。
【０１３７】
本発明の感圧式接着剤組成物は、さらに光学用感圧式接着剤として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する光学用感圧式接着フィルムの形成に使用されることが好ましい。
本発明の光学用感圧式接着フィルムは、以下のようにして得ることができる。
剥離性フィルムの剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、フィルム状基材である光学フィルムを感圧式接着剤層の表面に積層したり、フィルム状基材である光学フィルムに感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって、光学用感圧式接着フィルムを得ることができる。感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応は、感圧式接着剤組成物の乾燥時、及び形成された感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学フィルムや剥離性フィルムを積層する際、さらには積層した後に進行する。
【０１３８】
ここで、感圧式接着剤組成物及び感圧式接着フィルムについて一般的な説明をする。
感圧式接着剤組成物は、感圧式接着フィルムを形成するために用いられる。
感圧式接着フィルムの基本的積層構成は、フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような片面感圧式接着フィルム、あるいは剥離性フィルム／感圧式接着剤層／フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような両面感圧式接着フィルムである。使用時に、剥離性フィルムが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤組成物は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤組成物以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【０１３９】
剥離性フィルムとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面を剥離処理したものが挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
【０１４０】
フィルム状基材や剥離性フィルムで使用される各種プラスチックフィルムとしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロペン、ポリエテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明におけるフィルム状基材としては、上記各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリヒドロキシエテン系偏光子の両面を２枚のトリアセチルセルロース系保護フィルムや２枚のシクロオレフィ系フィルムで挟んだ多層構造フィルムである。
【０１４２】
常法にしたがって適当な方法で剥離性フィルムや光学フィルムに感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、剥離性フィルムや光学フィルムの上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、乾燥時膜厚で０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１４３】
本発明の感圧式接着剤組成物を剥離性フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の架橋形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１４４】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用した感圧式接着フィルムは、液晶セルやＰＤＰモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルムに貼着して使用されることが好ましい。
【０１４５】
本発明の光学積層体と液晶セル用部材について説明する。
本発明の光学積層体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学特性を持つ、いわゆるシート（フィルムともいう）状の光学部材の片面に、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を積層し、さらに、その上層に剥離性フィルムを積層した製品として得ることができる。
上記態様の光学積層体は、
（ア）剥離性フィルムの剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、フィルム状の光学部材を接着層の表面に積層したり、
（イ）フィルム状の光学部材に、直接、感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、接着層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
本発明の感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との反応は、感圧式接着剤組成物を乾燥する際、及び感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学部材や剥離性フィルムを積層する際及び積層した後に進行する。
なお、本発明の光学積層体は、上記態様に限定されるものではなく、光学部材の両方の面に感圧式接着層が設けられていてもよい。
【０１４６】
また、必ずしも剥離性フィルムを使用する必要はない。
そして、接着層の表面を覆っていた剥離性フィルムを剥がし、フィルム部材やガラス部材に貼着することによって光学用途に使用可能な光学積層体として使用することができる。
特に、本発明の光学積層体を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、光学部材／感圧式接着剤層／液晶セル用ガラス部材という構成の光学用ガラス積層体を得たものを液晶セル用部材という。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１４８】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１４９】
＜ガラス転移温度の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルムに塗工・乾燥し、乾燥した樹脂を約１０ｍｇかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（単位：℃）を決定した。
【０１５０】
アクリル樹脂（Ａ）の合成
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル９８部、アクリル酸２部、酢酸エチル１５０部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル８０部を加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は９００，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５１】
（合成例２）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル９８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アセトン１５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を７０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを１９０部とアクリルアミド０．２５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃で４時間反応させた。反応後、酢酸エチル８０部を添加して室温まで冷却しアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１，２００，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５２】
（合成例３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル７７．７５部、アクリル酸−メチル２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アクリルアミド０．２５部、酢酸エチル１５０部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル８０部を加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は９００，０００、ガラス転移温度は−３０℃、不揮発分は３０％であった。
ポリアミノ化合物（ｂ３）の合成
【０１５３】
（合成例４）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み。４−ヒドロキシブチルアクリレート １９．１部、ブチルアクリレート １８．８部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン３７．９部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を５０％に調整したものを化合物（１）溶液とした。
ウレタンウレア樹脂（Ｂ）および（Ｂ’）の合成
【０１５４】
（合成例５）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にサンニックスＰＰ−２０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製）８８部、イソホロンジイソシアネート１２部、トルエン２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７５部、アセチルアセトン０．３部を加えた後、化合物（１）溶液３．９部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール０．１５部及び酢酸エチル２１０部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了しウレタンウレア樹脂（Ｂ）を得た。得られたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５５】
（合成例６）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にＰ−２０１０（２官能ポリエステルポリオール、株式会社クラレ製）８８部、イソホロンジイソシアネート１２部、トルエン２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７５部、アセチルアセトン０．３部を加えた後、化合物（１）溶液３．９部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール０．１５部及び酢酸エチル２１０部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了しウレタンウレア樹脂（Ｂ’）を得た。得られたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移温度は−２０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５６】
（実施例１〜７）
合成例１〜３で得られたアクリル樹脂（Ａ）と合成例４で得られたウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを、固形分換算にて表１に従い混合し、得られた複合樹脂（Ｘ）の固形分１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）として上記式（３）で表される化合物、シランカップリング剤（Ｅ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを表１に従い配合して感圧式接着剤組成物を得た。
【０１５７】
（比較例１〜３）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ）と合成例５および６で得られたウレタンウレア樹脂とを、固形分換算にて表１に従い混合し、それらの固形分の合計１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）として上記式（３）で表される化合物、シランカップリング剤（Ｅ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを表１に従い配合して感圧式接着剤組成物を得た。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートトリメトロールプロパンアダクト体
ＴＧＭＸＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
イオン性化合物：式（３）で表されるアンモニウム塩系化合物
シランラップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【０１６０】
上記感圧式接着剤組成物をポリエステル製の剥離性フィルム（以下、「剥離性フィルム」という。）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。乾燥後、感圧式接着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離性フィルム／感圧式接着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」なる構成の積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成（暗反応）させて、接着剤層の反応を進行させ、積層体を得た。
【０１６１】
上記で得られた積層体を３５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼着した。続いて、この偏光フィルムが貼り付けられたガラス板を５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて、偏光フィルムをガラス板に強固に密着させ、液晶セル用部材を得た。塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１６２】
＜塗膜外観の評価方法＞
上記で得られた積層体の外観を目視により観察し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：透明である。
△：わずかに白化が見られる。
×：明らかに白化が見られる。
【０１６３】
＜リワーク性の評価方法＞
上記積層体を幅２５ｍｍに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、露出した感圧式接着層を厚さ０．７ｍｍのガラス板に２３℃−５０％ＲＨにて貼着し、５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持し、偏光フィルムとガラス板との積層物である液晶セル用部材を得た。この液晶セル用部材を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で剥離試験器にて、１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分で、偏光フィルムをガラス板から剥離し、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：ガラス表面の曇りもなく実用上全く問題がない。
△：若干曇りが認められ、実用上問題がある。
×：全面的に感圧式接着剤の転着が認められ、実用不可である。
【０１６４】
＜耐湿熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ、発泡を目視で観察した。耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。
△：若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。
【０１６５】
＜光学特性の評価方法＞
光学特性の評価として、９０℃で１０００時間放置した後の上記液晶セル用部材に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。光学特性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：光漏れが全く認められず、実用上全く問題なし。
△：若干光漏れが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に光漏れがあり、実用不可である。
【０１６６】
＜帯電防止性＞
上記積層体の剥離性フィルムを剥がし、露出した感圧式接着剤層表面の表面抵抗値をデジタル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０ ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で測定し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：表面抵抗値が５．０×１０10以上、１．０×１０11未満。
△：表面抵抗値が１．０×１０11以上、５．０×１０11未満。
×：表面抵抗値が５．０×１０11以上。
（なお、表面抵抗値の単位は「Ω／□」である。）
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表２の実施例１〜６に示すように、本発明の感圧式接着剤組成物は、塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性のいずれも良好であった。一方、比較例１〜３の感圧式接着剤組成物では、塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性のいずれかが不良であり、すべての特性を満足できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の光学部材の貼り合わせに好適に用いられる感圧式接着剤組成物に関し、更に前記感圧式接着剤組成物を用いた光学用感圧式接着フィルム及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。
更に、ＬＣＤを構成する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
【０００３】
又、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための表面保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。更にＦＰＤを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００４】
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるため、感圧式接着剤は透明性に優れることが要求されるので、アクリル樹脂やウレタン樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。
【０００５】
ところで、偏光フィルムや位相差フィルム等の各種光学フィルムは、感圧式接着剤を用いて、被着体（液晶セルを構成しているガラスや他の光学フィルム）に貼着される。具体的には、各種光学フィルム／感圧式接着剤層／剥離シートという積層状態にある感圧式接着シートから感圧式接着剤層表面を覆っていた剥離シートを剥がし、感圧式接着剤層を介して偏光フィルムや位相差フィルム等が被着体である液晶セルガラス等に貼着される。
【０００６】
又、偏光フィルムに使用されているトリアセチルセルロース系保護フィルムやシクロオレフィン系保護フィルムは、一般的な感圧式接着剤による接着が困難である。又、偏光フィルムは、これら材料の特性故に寸法安定性にも乏しく、特に高温下、又は高温高湿条件下では、フィルムの収縮による寸法の変化が激しい。
【０００７】
光学フィルム／感圧式接着層／被着体からなる積層体が、高温下、又は高温高湿条件下に置かれ、光学フィルムの寸法が変化すると、感圧式接着層と被着体との貼着界面に気泡が生じたり（発泡）、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする。用いられる感圧式接着剤の主たる成分であるベース樹脂の分子量や感圧式接着剤の架橋度を調整し、接着力を大きくすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みが従来なされてきた。
【０００８】
しかし、単に接着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下、又は高温高湿条件下で生じる光学フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が光学フィルムの四隅に集中したり周辺端部に集中したりする。その結果、光学フィルムが液晶表示装置に用いられる偏光フィルムである場合、液晶表示装置の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」が発生するという問題が生じた。
【０００９】
又、液晶ディスプレイ等の製造工程において、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼着するに際し、貼着位置にずれが生じた場合など貼着からある時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが必要となる場合がある。従って、偏光板に塗布されている感圧式接着剤を介して貼着した後、ある時間経過後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができるリワーク性の良好な感圧式接着剤でなければならない。
【００１０】
また、接着シートの使用に際して、接着剤層を覆っていた剥離シートを剥離する際、静電気が生じる可能性があり、その静電気によって、貼着時に埃やクズを吸引してしまい、異物混入という貼着状態の不具合欠点を引き起こしたり、被着体内部に封止されている液晶や電子回路が損傷を受けたりする可能性がある。
【００１１】
上記したように、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するために使用したりする感圧式接着剤には、良好な光学特性（透明性）、耐熱性及び耐湿熱性、光漏れ防止性、リワーク性、帯電防止性等が求められる。そして、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤にも同様の性能が求められる。そこで、過酷な条件下でも、被着体との界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じない光学フィルム貼着用の感圧式接着剤であって、光漏れ現象が発生せず、剥離時の帯電防止性や光学特性に優れ、リワーク性に優れた様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
【００１２】
樹脂成分として、反応性官能基を有するモノマー、及び他のモノマーをラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、上記共重合体の存在下でカルボキシル基を有する単量体、及び他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）、並びに上記共重合体（Ａ）及び／又は上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物からなる感圧式接着剤、更に該感圧式接着剤からなる感圧式接着層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材が提案されている（特許文献１）。
【００１３】
又、帯電防止機能の付与については、アクリル系粘着剤に電荷制御剤を添加する例が開示されている。電荷制御剤としては、金属錯体タイプやイミド系、ビスフェノール系、リン酸系、カルボン酸系、四級アミン系、オニウム系、イミダゾール系などが例示されている（特許文献２）。
【００１４】
更に、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分とポリエステルポリオール成分、及びジイソシアネート成分を反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂と、イオン化合物、３官能のイソシアネート化合物とを含有する帯電防止ポリウレタン感圧式接着剤が開示されている（特許文献３）。
【００１５】
更に、感圧式接着剤には、様々な樹脂を混合して各樹脂の短所を相互に補いあい、粘着力や再剥離性等を向上させることができる。例えば、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用してなるものもある。例えば、重量平均分子量が４００，０００〜１，０００，０００のアクリル樹脂とポリウレタン樹脂、粘着付与剤とを混合してなる感圧式接着剤が知られている（特許文献４）。
【００１６】
特許文献１に記載される感圧式接着剤を用いてなる感圧式接着フィルムは、いずれも、被着体に貼着後、高温高圧下、高温下、又は、高温高湿下に長期間曝されても、被着体との貼着界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じず、光漏れ現象も発生しない。しかし、液晶表示装置の更なる高性能化や大型化においては、高温高湿下での耐久性や光学機能の維持が不十分であった。又、帯電防止性の付与については有効な方法が記載されていない。又、特許文献２に記載されている手法では十分な帯電防止性の発現が困難であった。更に、特許文献３、４に記載される感圧式接着剤を光学用途に使用した場合、帯電防止剤の影響、又は樹脂の凝集力の不足などにより耐久性が低下したり、帯電防止性の発現が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４４９１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムであって、液晶セル用ガラス部材からのリワーク性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐熱性や耐湿熱性に優れ、更に帯電防止性の良好な光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規な感圧式接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、第１の発明は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、下記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃であることを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。〕
【００２３】
一般式（２）
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔一般式（２）中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ａ+は、アルカリ金属イオンを表す。〕
【００２６】
また、第２の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量％中、アクリル樹脂（Ａ）の割合が９０〜５０重量％、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２７】
また、第３の発明は、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００であり、かつ、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする第１または第２の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２８】
また、第４の発明は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、ポリイソシアネート（ｂ２）の割合が８〜１６重量％であり、ポリアミノ化合物（ｂ３）の割合が０．５〜１１重量％である第１〜３いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２９】
また、第５の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、イオン性化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする第１〜４いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３０】
また、第６の発明は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする第１〜５いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３１】
また、第７の発明は、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物（ｃ１）であることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３２】
また、第８の発明は、架橋剤（Ｃ）がエポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、もしくは金属キレート化合物（ｃ６）のいずれかであることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【００３３】
また、第９の発明は、フィルム状基材の少なくとも一方の面に、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルムに関する。
【００３４】
また、第１０の発明は、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる光学積層体に関する。
【００３５】
また、第１１の発明は、液晶セル用ガラス部材、第１〜８いずれかの発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、液晶セル用ガラス部材に貼着する際の接着性が良く、光学フィルムを被着体に貼着後、高温高圧下、高温下、又は高温高湿下に長期間曝されても、貼着界面での発泡や、浮き・剥がれが生じず、光漏れ現象も発生しないだけではなく、リワーク性にも優れ、更に帯電防止性も良好な感圧式接着剤組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明に用いられる感圧式接着剤組成物は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃あるウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）を含有することを特徴とする。
【００３８】
まず、本発明のアクリル樹脂（Ａ）について説明する。本発明でいうアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を意味する。通常、アクリル樹脂を架橋して粘着剤層に耐久性を付与するために、下記で示す架橋剤（Ｃ）と反応するような官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させてアクリル樹脂を得る。本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）が含有する官能基と反応し得る官能基として水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする。
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを、必要に応じてその他のモノマーと共に重合することにより、アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３９】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、などが挙げられる。
【００４０】
次に、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらのうち特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点から好ましい。
【００４１】
又、上記で示した架橋剤（Ｃ）に含有される官能基と反応しうる官能基、すなわち水酸基やカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー以外に、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーなども併用することができる。
【００４２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）において、官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル樹脂（Ａ）の主鎖を構成する全エチレン性不飽和モノマー１００重量％中、１〜４０重量％含有して共重合することが好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが１重量％未満であると、後述のイオン性化合物（Ｄ）による電荷制御が効果的に得られない。一方、４０重量％を超えると、ガラス転移温度が高くなり過ぎるため、接着力が低下したり、電荷制御効果が低下したりする場合がある。
【００４５】
官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、特に（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが適度な粘着性能を得やすいという点と、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００４６】
その他、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
アクリル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。無溶剤でも重合させることが可能であるが、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で重合させるのが好ましい。ラジカル重合温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。
【００４８】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００４９】
また、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、感圧式接着剤として用いた場合にバランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度が−６０〜１０℃、より好ましくは−６０〜０℃が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃よりも低い場合は凝集力が低下し、耐久性が低下する。一方、ガラス転移温度が１０℃を超えると、タックが発現しなくなり、付着性が落ちるため好ましくない。
【００５１】
又、アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００，０００〜２，０００，０００が好ましい。より好ましくは、８００，０００〜１，３００，０００である。重量平均分子量が５００，０００未満であると感圧接着剤としての耐久性とのバランスが悪化する場合がある。又、２，０００，０００を超えると粘度が高すぎると共に、後述のウレタンウレア樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化する場合がある。又、本発明の感圧式接着剤組成物においてアクリル樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
次いで、本発明に用いるウレタンウレア樹脂（Ｂ）について説明する。本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなる樹脂である。
【００５３】
本発明は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成に用いるポリオールとしてポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）を使用することを特徴とする。ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）を使用することでウレタンウレア樹脂（Ｂ）中に導入されたポリアルキレンオキサイド骨格が、後述するイオン性化合物（Ｄ）と錯体（複合体）を形成し、ミクロブラウン運動性の高いポリアルキレンオキサイドの分子運動により、イオン性化合物（Ｄ）から生じるイオンが運ばれ易くなることで良好な電荷制御性（以下、帯電防止性という。）が発現するものと考えられる。
【００５４】
ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られる官能基数が２以上の水酸基を有するポリオールがあり、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この中でも帯電防止性と感圧式接着剤層の耐湿熱性とを高いレベルで両立できるという観点からポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００５５】
本発明に使用するポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５，０００、更に好ましくは５００〜３，５００である。１００未満では、樹脂中のウレタン及びウレア結合濃度の増加を招き、接着力を低下させるばかりか感圧接着剤の光学特性を損なう場合がある。５，０００を超えると、感圧式接着剤に凝集力を付与するウレタン結合及びウレア結合の減少を招き感圧式接着剤の耐熱性を損なう場合がある。
【００５６】
又、本発明では、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）と併用してその他のポリオールも使用できる。使用できるその他のポリオールとしては、公知のものを使用でき、ポリエステルポリオール類、及びその他のポリオール類が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と多価酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
多価酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸およびそれらの無水物や、ピロメリット酸、トリメリット酸等の三価以上の芳香族多価酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００５９】
又、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の、ラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００６０】
その他のポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２個の水酸基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ２）としては、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６５】
又、一部上記ポリイソシアネート（ｂ２）のトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート（ｂ２）として使用することができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。
【００６７】
更に、上記記載のポリイソシアネート（ｂ２）として、感圧式接着剤組成物の光学特性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるポリイソシネートの使用量は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、８〜１６重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１３重量％である。８重量％未満であると感圧式接着剤の凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。
【００６９】
次に、本発明に使用するポリアミノ化合物（ｂ３）について説明する。本発明のポリアミノ化合物（ｂ３）は、２個以上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものを使用できる。
【００７０】
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジポリアミン；
等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に使用するポリアミノ化合物（ｂ３）としては、反応の制御の面から特に一級アミノ基を２個以上有する化合物をエチレン性不飽和モノマーにマイケル付加反応させた化合物が好ましく、更にエチレン性不飽和モノマーとしては、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）への架橋点導入の面から、少なくとも水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。
【００７２】
一級アミノ基を２個以上有する化合物としては、上記の２個以上のアミノ基を有する化合物の中で一級アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限無く使用できる。
特にイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、マイケル付加反応の制御が容易であり、得られるマイケル付加反応させた化合物を使用して得られたウレタンウレア樹脂（Ｂ）の透明性が優れていることから好ましい。
【００７３】
エチレン性不飽和モノマーのうち水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記で示した水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示できる。
その他に、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール、ダイセル化学工業製プラクセルＦＡ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌなどの水酸基を末端に有するポリエステル骨格を有するエチレン性不飽和モノマー、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が付加した水酸基を末端に有するポリアルキレンオキサイド骨格を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７４】
上記化合物を単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、特に後述する架橋剤（Ｃ）との反応性などの面からアクリル酸４−ヒドロキシブチルを使用するのが好ましい。
【００７５】
又、水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーも、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと併用することができる。水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、上記で示した官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーを例示できる。
【００７６】
更に、アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸エトキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸プロポキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコールモノエステル、アクリル酸メトキシポリテトラメチレングリコールモノエステル、アクリル酸フェノキシポリテトラメチレングリコールモノエステル、などのアクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールモノエステル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物類等も挙げられ、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと併用できる。
【００７７】
一級アミノ基を２個以上有する化合物と、エチレン性不飽和モノマーとのマイケル付加反応では、一級アミノ基を２個以上有する化合物中のアミノ基の活性水素１モルと、エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基１モルとが反応する。一級アミノ基を２個以上有する化合物中のアミノ基は、電子吸引性の基を持つ化合物のエチレン性不飽和基に容易にマイケル付加をする。
【００７８】
一級アミノ基を２個以上有する化合物をエチレン性不飽和モノマーにマイケル付加反応させた化合物の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用でき、必要に応じて触媒下において、１０〜１００℃で反応が進行する。使用するエチレン性不飽和モノマーの種類にも因るが４０〜８０℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。又、エチレン性不飽和モノマーが電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら６０〜１００℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。又、溶剤は使用してもしなくても良く、溶剤を使用する場合の不揮発分濃度は好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。又、反応時間としては、使用するエチレン性不飽和モノマーの種類により異なるが、３０分〜６時間で終了する。
【００７９】
本発明に用いられるポリアミノ化合物（ｂ３）の使用量は、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中０．５〜１１重量％が好ましい。０．５重量％未満であると凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、１１重量％を超えると樹脂の柔軟性が急激に低下することから帯電防止性能が低下したり、透明性等の光学特性が悪化したりする場合がある。
【００８０】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物（ｂ３）とを反応してなるが、更に必要に応じて反応停止剤としてモノアミノ化合物を反応させることができる。
【００８１】
反応停止剤は、分子量を制御したり、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする役割を果たす。
【００８２】
本発明に用いるモノアミノ化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の三級アミノ基と一級アミノ基を有する化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミノ化合物を挙げることができる。
【００８３】
ウレタンプレポリマーの合成時には、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００８４】
三級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【００８５】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００８６】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００８７】
ウレタンプレポリマーの合成時に触媒を使用した場合には、上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤOＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましく使用される。
【００８８】
又、ウレタンプレポリマーの合成時に上記で示した有機金属化合物触媒を使用すると、ウレタンプレポリマーが、ポリアミノ化合物（ｂ３）と反応するときの反応を著しく促進するため、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレートを形成し、触媒能が調整され、ポリアミノ化合物（ｂ３）との反応を制御しやすくする。
【００８９】
当該キレート化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。
【００９０】
又、当該キレート化合物は、反応後もウレタンウレア樹脂（Ｂ）中に残留する。本発明のアクリル樹脂（Ａ）とウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）を含有する感圧式接着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）を有するため、残留するキレート化合物は、複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との反応速度をも調整し、結果的に保存安定性の優れた感圧式接着剤組成物を与えることができる。
【００９１】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の溶解性、溶剤の沸点、ポリアミノ化合物（ｂ３）の溶解性等の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。また、アルコール系溶剤はイソシアネート基と、ケトン系溶剤は、ポリアミノ化合物のアミノ基と、それぞれ反応する可能性があるため、使用することは好ましくない。
【００９２】
本発明に用いるウレタンウレア樹脂（Ｂ）の製造方法は、先にウレタンプレポリマーを合成し、その後ポリアミノ化合物（ｂ３）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させてウレタンウレア樹脂（Ｂ）を作製する方法をとる。
ウレタンプレポリマーを合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能であるが以下の２つの方法に大別される。［ｉ］ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）、更に必要に応じてその他のポリオール（ｄ）、溶剤、及び触媒とを全量仕込む方法。［ｉｉ］ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）と、必要に応じてその他のポリオール（ｄ）及び溶剤とをフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（ｂ２）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法。
反応を精密に制御する場合は［ｉｉ］が好ましい。ウレタンプレポリマーを得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の重量平均分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で１〜２０時間行うのがより好ましい。
【００９３】
又、本発明のウレア化反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、４０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の重量平均分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂（Ｂ）を得ることは難しい。
【００９４】
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート基残量測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失測定により判断する。
【００９５】
本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が−６０〜５０℃であることが好ましい。−６０℃未満であると複合樹脂（Ｘ）の弾性が低下し、凝集力が低下する。５０℃を超えると被着体との密着性が低下し、浮き剥がれが起こりやすくなり、問題となる。
【００９６】
又、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。より好ましくは、８０，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であると感圧接着剤としての耐久性と光学機能維持特性とのバランスが悪化する場合がある。又、２００，０００を超えると粘度が高くなり扱いにくくなると共に、アクリル樹脂（Ａ）への相溶性が悪化するため透明性も損なわれてしまう場合がある。
【００９７】
又、本発明の感圧式接着剤組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｘ）を含むことを特徴とする。樹脂を混合することで、アクリル樹脂（Ａ）の持つ優れた耐熱、耐湿熱性とウレタンウレア樹脂（Ｂ）の持つ優れた帯電防止性といった両者の特性を兼ね備えることができる。特に、アクリル樹脂単独では困難であった帯電防止性は、本発明のウレタンウレア樹脂（Ｂ）を混合することで、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）中のポリアルキレンオキサイドの分子運動により、後述するイオン化合物（Ｄ）から生じるイオンを運びやすくすることで容易に発現できる。
【００９８】
複合樹脂（Ｘ）中におけるアクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量比は、アクリル樹脂（Ａ）の官能基の種類によって異なるが、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０重量％が好ましく。アクリル樹脂（A）が９０重量％以上であると、帯電防止性の効果を発揮しにくく、５０重量％未満であると光学特性が低下するだけでなく、相溶性が悪化し、塗膜が白く濁る現象が起きてしまう場合がある。
【００９９】
又、複合樹脂（Ｘ）１００重量％中におけるアクリル樹脂（Ａ）の割合は官能基の種類によって異なるが、９０〜５０重量％、ウレタン樹脂（B）の割合は、１０〜５０重量％が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）が９０重量％を超えると、帯電防止性の効果を発揮しにくく、５０重量％未満であると光学特性が低下するだけでなく、相溶性が悪化し、塗膜が白く濁る現象が起きてしまう場合がある。
【０１００】
次に架橋剤（Ｃ）について説明する。架橋剤（Ｃ）中の官能基は、複合樹脂（Ｘ）中の反応性官能基と反応しネットワーク状の架橋構造を形成するか、あるいは、多量に添加することで架橋剤（Ｃ）同士での自己架橋が起こり、オリゴマーを形成する。これらの架橋構造をとることで高弾性、かつ高い密着性を有すようになり、光学フィルムを被着体に貼着した積層体物を高温下、又は高温高湿下に曝すことで生じる偏光フィルムの収縮を低減できる。その結果、貼着界面での発泡や、浮き・剥がれ、光漏れ現象の発生を抑制できる。
【０１０１】
感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）に含有される官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの反応性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）中の官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、エポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、ポリカルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、金属キレート化合物（ｃ６）などが挙げられるが、これらの中でも、特にポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、架橋反応後の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
【０１０２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ化合物（ｃ２）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１０４】
アジリジン化合物（ｃ３）としては、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０５】
カルボジイミド化合物（ｃ４）としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【０１０６】
また、カルボジイミド化合物（ｃ４）は、ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの混合物を使用することができる。
【０１０７】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０８】
オキサゾリン化合物（ｃ５）としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エテンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロペンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系モノマーとこれらのビニル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとの共重合体でもよい。
【０１０９】
金属キレート化合物（ｃ６）としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属が２，４−ペンタンジオンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【０１１０】
本発明の感圧式接着剤組成物は、複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、上記架橋剤（Ｃ）０．１〜５０重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満であると、架橋度が低すぎて十分な凝集力が得られず、耐熱性、光学特性が低下する場合があり、５０重量部を超えると、架橋度が高くなりすぎて凝集力が過剰になり、被着体への密着が低下すると共に、透明性等の十分な光学特性が得られないばかりでなく、帯電防止性が低下したり、塗膜が白化してしまう場合がある。
【０１１１】
次に、本発明に用いられる下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）について説明する。
【０１１２】
一般式（１）
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。）
【０１１５】
一般式（２）
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａ+ は、アルカリ金属イオンを表す。）
【０１１８】
従来帯電防止性能を付与するために使用されていた界面活性剤、導電性ポリマーなどは、樹脂への相溶性の低さ、帯電防止性能の低さ、更に界面へのブリードが起こることで高温多湿の環境で浮きが発生しやすいなどの問題があった。しかし、本発明で用いる上記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）〔ここに、一般式（１）で表される化合物を（Ｄ１）、一般式（２）で表される化合物を（Ｄ２）と称する。〕は、樹脂との相溶性や帯電防止性能に優れ、ブリードも起きにくい。更に、イオン性化合物（Ｄ２）は、カチオン部がアルカリ金属イオンであるので、製造工程が短縮でき安価で製造することができるといった特徴を持つ。又、イオン性化合物（Ｄ１）は、カチオン部がＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8であり、アニオン部も含め、構成部がすべて有機物となることから、上記アクリル樹脂（Ａ）、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、及び溶剤への相溶性がより高いという特徴を持つ。又、アンモニウム塩系の化合物（Ｄ１）を用いた場合、帯電防止性能が環境湿度の影響を受けにくいため光学フィルム等の光学部材を貼り合わせる用途により適している。
【０１１９】
本発明におけるイオン性化合物（Ｄ）において、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１２３】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１２４】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基の水素原子は更に他の置換基で置換されていても良い。
【０１２５】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１２６】
このような置換基のうち、好ましい置換基として電子求引性の置換基が挙げられる。電子求引性の置換基が置換することにより、一般的にイオン性化合物は解離しやすくなり、帯電防止能は高くなる。
【０１２７】
このような、電子求引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける置換基の総称であり、その多くは、ハメット則において、置換基定数σが正の値で示される。これらの置換基としては、特に制限はないが、具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．９１、第１６５−１９５項１９９１年発行に記載のσｐが０より大きなものが挙げられ、より具体的には、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、アミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、スルホンアミド基、４−シアノフェニル基等があげられる。
【０１２８】
上記一般式（１）及び（２）中のＲ1〜Ｒ4 は、化合物の安定性面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいアリール基である。
【０１２９】
一般式（１）中のＲ5〜Ｒ8は、化合物の安定性面から考慮して、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。
【０１３０】
本発明では、イオン性化合物（Ｄ）として、一般式（１）で表される代表的な化合物である下記式（３）で表されるアンモニウム塩系化合物を好ましく使用したが、これに限られるものではない。尚、化合物中Ｂｕはノルマルブチル基を示す。
【０１３１】
式（３）
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
本発明の感圧式接着剤組成物は、上記イオン性化合物（Ｄ）と併用してそれ以外の帯電防止剤を使用してもよい。併用する化合物としては、特に限定されないが公知の界面活性剤やアルカリ金属の有機塩が挙げられ、これらは単独で又は複数を併用することができる。
【０１３４】
又、本発明の感圧式接着剤組成物は、上記イオン性化合物（Ｄ）を複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０重量部含むのがよい。１０重量部を超える量を添加してもそれ以上の帯電防止性を得るのは困難であるばかりか、イオン性化合物（Ｄ）が界面にブリードし耐熱性が低下する場合がある。
【０１３５】
本発明の感圧式接着剤組成物は、耐湿熱性の向上を目的として、シランカップリング剤（Ｅ）を含む。シランカップリング剤（Ｅ）は、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層中で特に傾斜構造を形成しやすく、接着剤層表面に偏在化し、耐湿熱特性の向上に特に効果を発揮すると考えられる。
【０１３６】
シランカップリング剤（Ｅ）としては公知のものを使用できる。例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのいずれか１種以上を単独もしくは混合して使用することができる。
【０１３７】
本発明の感圧式接着剤組成物は、さらに光学用感圧式接着剤として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する光学用感圧式接着フィルムの形成に使用されることが好ましい。
本発明の光学用感圧式接着フィルムは、以下のようにして得ることができる。
剥離性フィルムの剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、フィルム状基材である光学フィルムを感圧式接着剤層の表面に積層したり、フィルム状基材である光学フィルムに感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって、光学用感圧式接着フィルムを得ることができる。感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応は、感圧式接着剤組成物の乾燥時、及び形成された感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学フィルムや剥離性フィルムを積層する際、さらには積層した後に進行する。
【０１３８】
ここで、感圧式接着剤組成物及び感圧式接着フィルムについて一般的な説明をする。
感圧式接着剤組成物は、感圧式接着フィルムを形成するために用いられる。
感圧式接着フィルムの基本的積層構成は、フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような片面感圧式接着フィルム、あるいは剥離性フィルム／感圧式接着剤層／フィルム状基材／感圧式接着剤層／剥離性フィルムのような両面感圧式接着フィルムである。使用時に、剥離性フィルムが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤組成物は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤組成物以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【０１３９】
剥離性フィルムとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面を剥離処理したものが挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
【０１４０】
フィルム状基材や剥離性フィルムで使用される各種プラスチックフィルムとしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロペン、ポリエテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明におけるフィルム状基材としては、上記各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリヒドロキシエテン系偏光子の両面を２枚のトリアセチルセルロース系保護フィルムや２枚のシクロオレフィ系フィルムで挟んだ多層構造フィルムである。
【０１４２】
常法にしたがって適当な方法で剥離性フィルムや光学フィルムに感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、剥離性フィルムや光学フィルムの上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、乾燥時膜厚で０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１４３】
本発明の感圧式接着剤組成物を剥離性フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の架橋形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１４４】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用した感圧式接着フィルムは、液晶セルやＰＤＰモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルムに貼着して使用されることが好ましい。
【０１４５】
本発明の光学積層体と液晶セル用部材について説明する。
本発明の光学積層体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学特性を持つ、いわゆるシート（フィルムともいう）状の光学部材の片面に、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を積層し、さらに、その上層に剥離性フィルムを積層した製品として得ることができる。
上記態様の光学積層体は、
（ア）剥離性フィルムの剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、フィルム状の光学部材を接着層の表面に積層したり、
（イ）フィルム状の光学部材に、直接、感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、接着層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
本発明の感圧式接着剤組成物中の複合樹脂（Ｘ）と架橋剤（Ｃ）との反応は、感圧式接着剤組成物を乾燥する際、及び感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学部材や剥離性フィルムを積層する際及び積層した後に進行する。
なお、本発明の光学積層体は、上記態様に限定されるものではなく、光学部材の両方の面に感圧式接着層が設けられていてもよい。
【０１４６】
また、必ずしも剥離性フィルムを使用する必要はない。
そして、接着層の表面を覆っていた剥離性フィルムを剥がし、フィルム部材やガラス部材に貼着することによって光学用途に使用可能な光学積層体として使用することができる。
特に、本発明の光学積層体を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、光学部材／感圧式接着剤層／液晶セル用ガラス部材という構成の光学用ガラス積層体を得たものを液晶セル用部材という。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１４８】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１４９】
＜ガラス転移温度の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル樹脂（Ａ）、及びウレタンウレア樹脂（Ｂ）の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルムに塗工・乾燥し、乾燥した樹脂を約１０ｍｇかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（単位：℃）を決定した。
【０１５０】
アクリル樹脂（Ａ）の合成
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル９８部、アクリル酸２部、酢酸エチル１５０部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル８０部を加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は９００，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５１】
（合成例２）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル９８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アセトン１５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を７０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを１９０部とアクリルアミド０．２５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃で４時間反応させた。反応後、酢酸エチル８０部を添加して室温まで冷却しアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１，２００，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５２】
（合成例３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、アクリル酸−ブチル７７．７５部、アクリル酸−メチル２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アクリルアミド０．２５部、酢酸エチル１５０部を仕込み、この反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル８０部を加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は９００，０００、ガラス転移温度は−３０℃、不揮発分は３０％であった。
ポリアミノ化合物（ｂ３）の合成
【０１５３】
（合成例４）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．０部、トルエン２５．０部を仕込み。４−ヒドロキシブチルアクリレート １９．１部、ブチルアクリレート １８．８部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン３７．９部を加えた。更に酢酸エチルを加え固形分を５０％に調整したものを化合物（１）溶液とした。
ウレタンウレア樹脂（Ｂ）および（Ｂ’）の合成
【０１５４】
（合成例５）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にサンニックスＰＰ−２０００（２官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業株式会社製）８８部、イソホロンジイソシアネート１２部、トルエン２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７５部、アセチルアセトン０．３部を加えた後、化合物（１）溶液３．９部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール０．１５部及び酢酸エチル２１０部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了しウレタンウレア樹脂（Ｂ）を得た。得られたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移温度は−４０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５５】
（合成例６）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた重合反応装置の反応槽にＰ−２０１０（２官能ポリエステルポリオール、株式会社クラレ製）８８部、イソホロンジイソシアネート１２部、トルエン２５部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル７５部、アセチルアセトン０．３部を加えた後、化合物（１）溶液３．９部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール０．１５部及び酢酸エチル２１０部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了しウレタンウレア樹脂（Ｂ’）を得た。得られたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移温度は−２０℃、不揮発分は３０％であった。
【０１５６】
（実施例１〜７）
合成例１〜３で得られたアクリル樹脂（Ａ）と合成例４で得られたウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを、固形分換算にて表１に従い混合し、得られた複合樹脂（Ｘ）の固形分１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）として上記式（３）で表される化合物、シランカップリング剤（Ｅ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを表１に従い配合して感圧式接着剤組成物を得た。
【０１５７】
（比較例１〜３）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ）と合成例５および６で得られたウレタンウレア樹脂とを、固形分換算にて表１に従い混合し、それらの固形分の合計１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）として上記式（３）で表される化合物、シランカップリング剤（Ｅ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを表１に従い配合して感圧式接着剤組成物を得た。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートトリメトロールプロパンアダクト体
ＴＧＭＸＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
イオン性化合物：式（３）で表されるアンモニウム塩系化合物
シランラップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【０１６０】
上記感圧式接着剤組成物をポリエステル製の剥離性フィルム（以下、「剥離性フィルム」という。）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。乾燥後、感圧式接着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離性フィルム／感圧式接着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」なる構成の積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成（暗反応）させて、接着剤層の反応を進行させ、積層体を得た。
【０１６１】
上記で得られた積層体を３５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼着した。続いて、この偏光フィルムが貼り付けられたガラス板を５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて、偏光フィルムをガラス板に強固に密着させ、液晶セル用部材を得た。塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１６２】
＜塗膜外観の評価方法＞
上記で得られた積層体の外観を目視により観察し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：透明である。
△：わずかに白化が見られる。
×：明らかに白化が見られる。
【０１６３】
＜リワーク性の評価方法＞
上記積層体を幅２５ｍｍに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、露出した感圧式接着層を厚さ０．７ｍｍのガラス板に２３℃−５０％ＲＨにて貼着し、５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持し、偏光フィルムとガラス板との積層物である液晶セル用部材を得た。この液晶セル用部材を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で剥離試験器にて、１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分で、偏光フィルムをガラス板から剥離し、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：ガラス表面の曇りもなく実用上全く問題がない。
△：若干曇りが認められ、実用上問題がある。
×：全面的に感圧式接着剤の転着が認められ、実用不可である。
【０１６４】
＜耐湿熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ、発泡を目視で観察した。耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。
△：若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。
【０１６５】
＜光学特性の評価方法＞
光学特性の評価として、９０℃で１０００時間放置した後の上記液晶セル用部材に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。光学特性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：光漏れが全く認められず、実用上全く問題なし。
△：若干光漏れが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に光漏れがあり、実用不可である。
【０１６６】
＜帯電防止性＞
上記積層体の剥離性フィルムを剥がし、露出した感圧式接着剤層表面の表面抵抗値をデジタル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０ ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で測定し、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：表面抵抗値が５．０×１０10以上、１．０×１０11未満。
△：表面抵抗値が１．０×１０11以上、５．０×１０11未満。
×：表面抵抗値が５．０×１０11以上。
（なお、表面抵抗値の単位は「Ω／□」である。）
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表２の実施例１〜６に示すように、本発明の感圧式接着剤組成物は、塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性のいずれも良好であった。一方、比較例１〜３の感圧式接着剤組成物では、塗膜外観、リワーク性、耐湿熱性、光学特性、及び帯電防止性のいずれかが不良であり、すべての特性を満足できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、下記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃であることを特徴とする感圧式接着剤組成物。
一般式（１）
【化１】
〔一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。〕
一般式（２）
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ａ+は、アルカリ金属イオンを表す。〕
【請求項２】
複合樹脂（Ｘ）１００重量％中、アクリル樹脂（Ａ）の割合が９０〜５０重量％、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００であり、かつ、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、ポリイソシアネート（ｂ２）の割合が８〜１６重量％であり、ポリアミノ化合物（ｂ３）の割合が０．５〜１１重量％である請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、イオン性化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物（ｃ１）であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｃ）がエポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、もしくは金属キレート化合物（ｃ６）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項９】
フィルム状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８いずれか記載の感圧式接着剤組成物からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる光学積層体。
【請求項１１】
液晶セル用ガラス部材、請求項１〜８いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材。
【請求項１】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜１０℃のアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）とを含んでなる複合樹脂（Ｘ）、アクリル樹脂（Ａ）及び／又はウレタンウレア樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）、下記一般式（１）または（２）で表されるイオン性化合物（Ｄ）、及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有する感圧式接着剤組成物であって、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｂ３）を反応させてなり、ガラス転移温度が−６０〜５０℃であることを特徴とする感圧式接着剤組成物。
一般式（１）
【化１】
〔一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。〕
一般式（２）
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ａ+は、アルカリ金属イオンを表す。〕
【請求項２】
複合樹脂（Ｘ）１００重量％中、アクリル樹脂（Ａ）の割合が９０〜５０重量％、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００であり、かつ、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を構成する成分の合計１００重量％中、ポリイソシアネート（ｂ２）の割合が８〜１６重量％であり、ポリアミノ化合物（ｂ３）の割合が０．５〜１１重量％である請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、イオン性化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
複合樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物（ｃ１）であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｃ）がエポキシ化合物（ｃ２）、アジリジン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、オキサゾリン化合物（ｃ５）、もしくは金属キレート化合物（ｃ６）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項９】
フィルム状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８いずれか記載の感圧式接着剤組成物からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる光学積層体。
【請求項１１】
液晶セル用ガラス部材、請求項１〜８いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材。
【公開番号】特開２０１２−１７１９９１（Ｐ２０１２−１７１９９１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２７１９（Ｐ２０１１−３２７１９）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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