感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
【課題】保護膜や層間絶縁膜に対する要求特性を高水準でバランスよく両立させた硬化膜を形成可能であり、かつ無機アルカリ現像液でも現像可能な感放射線性組成物の提供。
【解決手段】［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し成分［Ａ1］を除く）［Ｄ］光ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性組成物。
〔式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【解決手段】［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し成分［Ａ1］を除く）［Ｄ］光ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性組成物。
〔式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜や層間絶縁膜の形成材料として好適な感放射線性組成物、並びに当該感放射線性組成物から形成された硬化膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬ等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜などの硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感放射線性組成物が使用されており、例えば、基板上に感放射線性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、有機アルカリ現像液で現像して不要部分を溶解除去し、その後ポストベークすることにより硬化膜を形成することができる。
【０００３】
タッチパネルの保護膜として使用される硬化膜には、タッチパネル素子の配線への密着性が高いこと、膜自体が平滑でかつ硬度が高いこと、耐擦傷性に優れること、高温条件下においても変色せず透明性を保持すること（耐熱透明性）、高温条件下においてもクラック（ひび割れ）が発生しないこと（耐熱クラック性）、放射線に対して感度に優れること、現像残膜のない良好なパターンが形成できること（現像性）などの特性が求められる。
【０００４】
一方、層間絶縁膜として使用される硬化膜においては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要になるため、上記した保護膜における要求特性に加えて、更にパターン像を高い解像度で高精細に形成できること（高解像度）等が求められる。
【０００５】
従来、感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されているが、近年、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れるポリシロキサン系材料が注目されている（特許文献１〜３）。しかしながら、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板との密着性が十分でなく、クラックが発生しやすいため、保護膜として実用に耐えないという問題がある。また、液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献４）、このようなネガ型感放射線性組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有するコンタクトホールを形成することが困難である。そのため、コンタクトホール形成の優位性から、表示素子の層間絶縁膜の形成にはポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特許文献５）。
【０００６】
また、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物との共重合体、重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤を含有する組成物に、オキシラニル基、オキセタニル基又はメルカプト基を有するシロキサンオリゴマーを添加剤的に極微量含有せしめた感放射線性組成物が提案されており、該感放射線性組成物は表示素子のスペーサーの形成に好適に使用できる旨記載されている（特許文献６）。しかしながら、表示素子のスペーサーは、保護膜や層間絶縁膜とは用途が相違するため、保護膜や層間絶縁膜に対する要求特性を全て充足することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献６】特開２００８−２３３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保護膜と層間絶縁膜に対する要求特性は、上述のとおり、重複する部分が多いが、それにも拘わらず、その目的や工程に応じて、多種多様の感放射線性組成物が用いられているのが実情である。保護膜や層間絶縁膜などの硬化膜を１種類の感放射線性組成物で形成でき、しかもそれを用いてパターン転写方式をネガ型とすることができれば、コスト的に極めて有利である。そのため、保護膜及び層間絶縁膜の双方を形成可能なネガ型感放射線性組成物の開発が切望されている。
また、現像の際には、アルカリ現像液として、通常ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）が使用されているが、コスト低減及び生産性向上の観点から、無機アルカリ現像液でも現像可能な感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、保護膜や層間絶縁膜に対する上記要求特性を高水準でバランスよく両立させた硬化膜を形成可能であり、かつ無機アルカリ現像液でも現像可能な感放射線性組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、保護膜及び層間絶縁膜に対する上記要求特性を高水準でバランスよく両立させた硬化膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一に、次の成分［Ａ1］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ1］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。
〕
【００１４】
本発明は、第二に、次の成分［Ａ2］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ2］下記式（１ａ）で表わされる構造単位及び下記式（２ａ）で表わされる構造単位を含むポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ2］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を提供するものである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式（１ａ）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。式（２ａ）中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【００１８】
本発明は、第三に、上記感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜を提供するものである。
【００１９】
本発明は、第四に、次の工程（１）〜（４）；
（１）上記感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、密着性、感度及び現像性などの諸特性を高水準でバランスよく両立可能な硬化膜の形成に有効な感放射線性組成物を提供することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、十分な解像度を有するため、微細なコンタクトホールを形成することが可能であり、しかも無機アルカリ現像液でも現像することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜は、表示素子のタッチパネルの保護膜、表示素子の層間絶縁膜として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、成分［Ａ1］又は［Ａ2］と、成分［Ｂ］と、成分［Ｃ］と、成分［Ｄ］を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明するが、以下の説明において成分［Ａ1］及び［Ａ2］を包括的に成分［Ａ］として説明する。
【００２２】
成分［Ａ］
成分［Ａ1］は、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物（以下、「化合物（１）」とも称する）と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物（以下、「化合物（２）」とも称する）とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサンである。かかる成分［Ａ］を含有せしめることにより、現像工程で使用するアルカリ現像液、とりわけ無機アルカリ現像液に対する溶解性が高められ、現像性を向上させることができ、さらに得られる硬化膜の耐熱透明性、耐擦傷性を向上させることが可能となる。ここで、本明細書において「部分加水分解物」とは、アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
先ず、式（１）及び（２）中の記号の定義について説明する。
Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基の炭素数は１〜６であるが、加水分解縮合の反応性の観点から、炭素数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。なお、同一分子内にＲ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ3においても同様である。
【００２７】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Ｒ2におけるアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。具体的には、Ｒ1及びＲ3において例示したアルキルの他、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ2におけるアリール基とは、炭素数６〜１４の単環〜３環式芳香族炭化水素基を意味し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子は、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部を置換することができるが、全て置換されているものが好ましい。ハロゲン置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ2における（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する概念である。
これらの中でも、Ｒ2としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。なお、同一分子内にＲ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ｍは、０〜３の整数であるが、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｎは、０〜６の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０又は３がより好ましい。
【００２９】
ｘは、１〜３の整数であるが、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｙは、１〜６の整数であるが、１〜３の整数が好ましく、３がより好ましい。
ｚは、０〜３の整数であるが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３０】
次に、成分［Ａ1］のポリシロキサンの構成成分について説明する。
成分［Ａ1］は、化合物（１）を必須成分として含有する。化合物（１）は、適度な架橋密度を付与しつつ、耐クラック性及び耐擦傷性の向上に寄与する成分である。
化合物（１）としては、ｍが０であるシラン化合物、ｍが１であるシラン化合物、ｍが２であるシラン化合物、ｍが３であるシラン化合物が挙げられる。具体的には、次の化合物を挙げることができる。なお、化合物（１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ｍが０であるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
ｍが１であるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３３】
ｍが２であるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と、炭素数６〜１４のアリール基を有するアルコキシシラン化合物；３，３'−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３，３'−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３４】
ｍが３であるシラン化合物としては、例えば、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を３つ有するアルコキシシラン化合物；トリフェニルメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を３つ有するアルコキシシラン化合物；３，３'，３"−トリメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、３，３'，３"−トリアクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３５】
これら化合物（１）のうち、ｍが０であるシラン化合物、ｍが１であるシラン化合物が好ましく、好適な化合物（１）の具体例として、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の炭素数１〜６のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、耐擦傷性及び耐熱クラック性のより一層の向上の観点から、上述の好適な化合物（１）のうち、炭素数１〜６のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物、及び炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、「シラン化合物（１ｂ1）」とも称する）を使用することが好ましい。
【００３７】
また、硬度及び密着性のより一層の向上の観点から、上述の好適な化合物（１）のうち、テトラエトキシシラン又はその部分加水分解物（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）を使用することが好ましく、これをシラン化合物（１ｂ1）とともに使用することがより好ましい。
ＴＥＯＳは、４個の加水分解性基を有する多官能性シラン化合物である。ポリシロキサン中にＴＥＯＳ由来の構造単位が含まれると、ＩＴＯなどの金属基板表面の水酸基との相互作用により基板との密着性が向上し、また架橋密度の増加により得られる硬化膜の硬度は高くなるが、脆くなるため、クラックが発生したり、耐擦傷性が低下すると予測される。このような予測に反し、本発明においては、ＴＥＯＳに、シラン化合物（１ｂ1）と後述する化合物（２）とを組み合わせてポリシロキサンを構成し、これに成分[Ｂ]及び［Ｃ］を含有せしめることにより、意外にも、耐擦傷性及び耐クラック性を損なうことなく、硬度及び密着性に優れる硬化膜が得られることを見出したものである。このことは、従来の知見からは全く予測し得ないことであった。
【００３８】
また、感度及び現像性の向上の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物を含有することもできる。
【００３９】
化合物（１）の合計仕込み割合は、原料化合物の合計に対して、好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。なお、化合物（１）の合計仕込み割合の上限は、好ましくは９９．５モル％、より好ましくは９９モル％、更に好ましくは９８モル％である。化合物（１）の合計仕込み割合の範囲としては、原料化合物の合計に対して、８７〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９８モル％である。
化合物（１）として、シラン化合物（１ｂ1）を使用する場合、その合計仕込み割合は、耐擦傷性及び耐熱クラック性のより一層の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは１０〜８５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７５モル％である。
また、ＴＥＯＳを使用する場合、その仕込み割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
更に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する場合、その合計仕込み割合は、感度及び解像度の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４０】
成分［Ａ1］は、更に化合物（２）を必須成分として含有する。化合物（２）は、適度な架橋密度を付与しつつ、耐熱クラック性、耐擦傷性及び現像性の向上に寄与する成分である。
化合物（２）としては、ｘが１であるシラン化合物、ｘが２であるシラン化合物、ｘが３であるシラン化合物が挙げられる。具体的には、次の化合物を挙げることができる。なお、化合物（２）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
ｘが１であるシラン化合物としては、例えば、２−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水グルタル酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水グルタル酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水グルタル酸等を挙げることができる。
【００４２】
ｘが２であるシラン化合物としては、例えば、ジ−１−ブトキシ−ビス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］シラン、ビス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］ジメトキシシラン、ビス［３−（ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（５Ｈ）−ジオニル）プロピル］ジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
ｘが３であるシラン化合物としては、例えば、トリス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］メトキシシランな等を挙げることができる。
【００４４】
これら化合物（２）のうち、ｘが１であるシラン化合物が好ましく、好適な化合物（２）の具体例として、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（２）の合計仕込み割合は、耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、密着性、感度、解像度及び現像性の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは７モル％以下である。なお、化合物（２）の合計仕込み割合の下限は、原料化合物の合計に対して、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％である。化合物（２）の合計仕込み割合の範囲としては、原料化合物の合計に対して、０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１３モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００４６】
化合物（１）及び化合物（２）を加水分解縮合させる方法としては、溶剤中にて、原料化合物である化合物（１）及び化合物（２）を混合し、混合溶液に水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。この場合、反応系内に各原料化合物及び水を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、また各原料化合物及び水を、数回に分けて反応系内に添加することにより、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合物は、全ての加水分解性基が加水分解縮合したものだけでなく、加水分解性基の一部が加水分解又は縮合せずに残存するものも包含される。
【００４７】
加水分解縮合反応において、化合物（２）の酸無水物基は下記スキームに示すように開環し、カルボキシル基を生成する。なお、式中のＯＲ4基は、加水分解により生成したカルボキシル基由来の水酸基、あるいは加水分解によって反応系内に生成した炭素数１〜６のアルコールとのアルコリシスにより生成したアルコキシ基を示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｚは前記と同義である。Ｒ4におけるアルキル基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられ、その具体的構成はＲ1において説明したとおりである。
【００５０】
加水分解縮合反応に使用する溶剤は特に限定されるものではないが、通常、感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものが使用される。このような溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００５１】
加水分解縮合反応に使用する水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
水の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の加水分解性基の合計１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００５２】
なお、加水分解縮合反応は、特に触媒を加えずとも、化合物（２）の加水分解により生成するカルボン酸によって自己触媒的に進行するが、別途酸触媒を添加してもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
触媒の使用量は、加水分解縮合反応の促進の観点から、化合物（１）及び化合物（２）の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００５３】
加水分解縮合反応における反応温度及び反応時間は適宜設定することが可能であるが、例えば、下記の条件を採用することができる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。
【００５４】
加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。
【００５５】
成分［Ａ2］
成分［Ａ2］は、化合物（１）由来の下記式（１ａ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（１ａ）」とも称する）と、化合物（２）由来の下記式（２ａ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（２ａ）」とも称する）とを含むものである。構造単位（１ａ）と、構造単位（２ａ）の各々の構造単位は、１種単独でも２種以上で構成されていてもよい。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
〔式中、Ｒ2、Ｒ4、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義である。〕
【００５９】
これらのうち、特に式（１ａ）においてはｍが１が好ましく、式（２ａ）においてはｘが１が好ましい。
式（１ａ）においてｍが１、式（２ａ）においてｘが１である場合の構造単位を下記式（１−１ａ）、（２―１ａ）に、それぞれ示す。
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
〔式中、Ｒ2、Ｒ4、ｎ、ｙ及びｚは前記と同義である。〕
【００６２】
このようなポリシロキサンは、化合物（１）と化合物（２）を上述の加水分解縮合反応に供することにより得ることが可能であるが、化合物（１）の加水分解縮合物と、化合物（２）の加水分解縮合物とを更に加水分解縮合しても得ることが可能である。すなわち、構造単位（１ａ）と、構造単位（２ａ）は、それぞれランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００６３】
本発明においては、構造単位（１ａ）として、耐熱クラック性及び耐擦傷性のより一層の向上の観点から、下記式（１ｂ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（１ｂ）」とも称する）を１以上含有することが好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
式（１ｂ）中、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。
Ｒ5におけるアルキル基としては上記Ｒ1と同様のものが挙げられ、またＲ5におけるアリール基としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられる。その具体的構成については、上記において説明したとおりである。
また、ｐは、１が好ましい。式（１ｂ）においてｐが１である場合の構造単位を下記式（１−１ｂ）に示す。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
〔式中、Ｒ5は前記と同義である。〕
【００６８】
また、硬度及び密着性のより一層の向上の観点から、構造単位（１ａ）として、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ2単位を含有することが好ましい。また、感度及び現像性の向上の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位を含有することもできる。
【００６９】
成分［Ａ2］中の構造単位（１ａ）の割合は、全構造単位に対して、好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。なお、構造単位（１ａ）の割合の上限は、好ましくは９９．５モル％、より好ましくは９９モル％、更に好ましくは９８モル％である。構造単位（１ａ）の割合の範囲としては、全構造単位に対して、８７〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９８モル％である。
構造単位（１ａ）として、構造単位（１ｂ）を含有する場合、その割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは１０〜８５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７５モル％である。
また、成分［Ａ2］中にＳｉＯ2単位を含有する場合、その割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
更に、成分［Ａ2］中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位を含有する場合、その割合は、感度及び解像度の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００７０】
構造単位（２ａ）としては、上述の化合物（２）由来の構造単位を挙げることができるが、中でも、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸等に由来する構造単位であることが好ましい。
成分［Ａ2］中の構造単位（２ａ）の割合は、全構造単位に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは７モル％以下である。なお、構造単位（２ａ）の割合の下限は、全構造単位に対して、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％である。構造単位（２ａ）の含有割合の範囲としては、成分［Ａ2］の全構造単位中に、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１３モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００７１】
成分［Ａ］は、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ａ］の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。成分［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは１０００〜７０００である。成分［Ａ］の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物のアルカリ現像性の低下を防止することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性及び耐熱クラック性を両立することができる。
【００７２】
成分［Ｂ］
成分［Ｂ］は、（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ1）」とも称する）及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ2）」とも称する）を含む共重合体である。かかる成分［Ｂ］を含有せしめることにより、感度が高められ、また現像工程で使用するアルカリ現像液、とりわけ無機アルカリ現像液に対する溶解性に優れるため、現像性を向上させることができ、さらに得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることもできる。
構造単位（Ｂ1）としては、（Ｂ1−１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物（以下、これらを「化合物（Ｂ1−１）」とも称する）から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
化合物（Ｂ1−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；該ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。これら化合物（Ｂ1−１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００７３】
化合物（Ｂ1−１）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ1）の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。このような共重合割合とすることで、感度、現像性及び保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された感放射線性組成物が得られる。
【００７４】
構造単位（Ｂ2）としては、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（Ｂ2−２）」とも称する）に由来する構造単位であることが好ましい。
化合物（Ｂ2−２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸、６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００７５】
また、化合物（Ｂ2−２）として、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物を使用することもできる。オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタンなどのオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００７６】
これら化合物（Ｂ2−２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどが、密着性及び耐熱クラック性が高く、更に表示素子における信頼性を高める点から好ましく用いられる。
【００７７】
化合物（Ｂ2−２）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ2）の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６５質量％である。このような共重合割合とすることで、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、しかも耐擦傷性、感度及び現像性により一層向上させることができる。
【００７８】
成分［Ｂ］は、構造単位（Ｂ1）及び（Ｂ2）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位（以下、「構造単位（Ｂ3）」とも称する）を与える化合物（以下、「化合物（Ｂ3−３）とも称する）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、酸素原子を含む不飽和複素五員環又は六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」とも称する）、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８０】
酸素原子を含む不飽和複素五員環又は六員環メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、フラン骨格を含有する不飽和化合物、テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物、ピラン骨格を含有する不飽和化合物等が挙げられる。テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。フラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。ピラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等を挙げることができる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、３−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
これら化合物（Ｂ3−３）のうち、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００８３】
化合物（Ｂ3−３）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ3）の共重合割合は、成分［Ｂ］の全構造単位中に、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％である。構造単位（Ｂ3）として、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位を含有する場合、その共重合割合は、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。このような共重合割合とすることで、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、また現像性、感度、密着性等をより一層向上させることができる。
【００８４】
成分［Ｂ］は、例えば、化合物（Ｂ1−１）及び化合物（Ｂ2−２）、必要により化合物（Ｂ3−３）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合することにより製造することができる。
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、上記以外のエーテル類、上記以外のエステル類等を挙げることができる。
【００８５】
ラジカル重合開始剤は使用する化合物の種類に応じて適宜選択可能であるが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００８６】
また、重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。分子量制御剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜１６質量部、特に好ましくは０．４〜８質量部である。
また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００８７】
成分［Ｂ］は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ'」という）が、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。成分［Ｂ］のＭｗ'を２×１０3以上とすることによって、感放射線性組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、更には得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性などを良好に保つことが可能となる。一方、成分［Ｂ］のＭｗ'を１×１０5以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、成分［Ｂ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ'／Ｍｎ'」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。成分［Ｂ］のＭｗ'／Ｍｎ'を５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ'及びＭｗ'／Ｍｎ'を有する成分［Ｂ］を含む感放射線性組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００８８】
成分［Ｂ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｂ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜４５質量部、より好ましくは２〜４０質量部、更に好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部である。成分［Ｂ］の含有量を上記範囲内とすることで、感度及び現像性をより一層高めることができる。
【００８９】
成分［Ｃ］
成分［Ｃ］は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるが、後述する成分［Ｄ］の光ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する多官能性単量体である。但し、成分［Ｃ］には、成分［Ａ］が除かれる。
【００９０】
このような化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。
【００９１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社製）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社製）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００９２】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を使用することもできる。多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００９４】
これらのうち、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上、とりわけ３〜６官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【００９５】
成分［Ｃ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは１５〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。成分［Ｃ］の含有量を上記範囲内とすることで、硬度、耐熱性及び感度がより一層良好になる。
【００９６】
成分［Ｄ］
成分［Ｄ］は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の露光により、上記成分［Ｃ］の硬化反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
本発明で使用する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
これらのうち、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。アセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【０１０２】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【０１０３】
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
これらアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【０１０５】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。ビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましい。
【０１０７】
また、ビイミダゾール化合物を用いる場合、アミノ系増感剤及び水素供与化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
水素供与化合物としては、例えば、チオール系化合物を挙げることができる。チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
【０１０８】
成分［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、Ｏ−アシルオキシム化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
成分［Ｄ］の含有量は、成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。成分［Ｄ］の含有量を上記範囲内とすることによって、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な硬度を有する硬化膜を形成することができる。
また、成分［Ｄ］としてビイミダゾール化合物を選択し、かつアミノ系増感剤及び水素供与化合物から選ばれる少なくとも１種と併用する場合、アミノ系増感剤及び水素供与化合物の各使用量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。このような使用量とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【０１１０】
成分［Ｅ］
成分［Ｅ］は、有機粒子及び無機粒子から選択される少なくとも１種である。成分［Ｅ］を含有せしめることにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【０１１１】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【０１１２】
このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成社製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業社製）等を挙げることができる。また、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント社製）、ＩＤ１９１（テイカ社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成社製）等が挙げられ、更に酸化チタン粒子として、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ社製）等を挙げることができる。
【０１１３】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【０１１４】
有機粒子及び無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
成分［Ｅ］は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【０１１５】
成分［Ｅ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｅ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。成分［Ｅ］の含有量を上記範囲内とすることにより、得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性及び耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【０１１６】
成分［Ｆ］
成分［Ｆ］は、溶剤である。感放射線性組成物は、通常、溶剤を配合して液状組成物として調製される。溶剤としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。
このような溶剤として、プロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有することが好ましい。アルコール系溶剤を用いることで、感放射線性組成物の大型基板への塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をより一層向上できる。
【０１１７】
アルコール系溶剤として、例えば、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１１８】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【０１１９】
成分［Ｆ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｆ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜１，２００質量部、更に好ましくは１０〜９００質量部である。成分［Ｆ］の含有量を上記範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性を更に向上できる。
【０１２０】
本発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、上記以外のエーテル類、上記以外のエステル類などを含有することができる。
【０１２１】
添加剤
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等の感放射線性酸発生剤；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等の感放射線性塩基発生剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
【０１２２】
本発明の感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば、［Ｆ］溶剤中で、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］と、必要により成分［Ｅ］と添加剤とを所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１２３】
硬化膜及びその形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１２４】
工程（１）
工程（１）においては、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【０１２５】
感放射線性組成物の溶液又は分散液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１２６】
工程（２）
工程（２）においては、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１２７】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２８】
工程（３）
工程（３）においては、露光後の塗膜をアルカリ現像液で現像することにより、未露光部分を除去して、所定のパターンを形成する。このように、本発明の感放射線性組成物は、放射線の非照射部分が除去されるから、ネガ型の感放射線性組成物である。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ現像液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ現像液を挙げることができる。中でも、コスト、生産性の観点から、無機アルカリ現像液が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の現像液が好ましい。本発明の感放射線性組成物は、無機アルカリ現像液を用いた場合にも、パターン像を高い解像度で高精細に形成することが可能である。
【０１２９】
また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１３０】
工程（４）
工程（４）においては、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。加熱温度は、例えば、１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることも可能である。
このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、更に好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１３１】
以上の如き工程を経ることによって、基板に対する密着性が良好で、かつ耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、感度及び現像性等の諸特性に優れる硬化膜を形成できると共に、パターン像を高い解像度で高精細に形成することが可能である。しかもこのようなパターンを無機アルカリ現像液で現像することができる。そして、得られた硬化膜は、このような特性を具備するため、例えば、表示素子のタッチパネルの保護膜、表示素子の層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
以下の各合成例から得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工社製）を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１３４】
成分［Ａ］のポリシロキサンの合成
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という）９０質量部、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（以下、「ＴＭＳＰＳ」という、商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学社製）１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０１３５】
［合成例２］
ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という）を、ＭＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ（モル比）＝８０／１５／５の割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）は、固形分濃度が２９質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３６】
［合成例３］
ＭＴＭＳ、ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）が５０／３０／１５／５となるように用いたこと以外は、合成例２と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３７】
［合成例４］
ＭＰＴＭＳの代わりに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＡＰＴＭＳ」という）を使用し、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＡＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ（モル比）＝５０／３０／１５／５の割合としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３８】
［合成例５］
ＭＴＭＳ、ＴＥＯＳ、ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にＡＰＴＭＳを、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＭＰＴＭＳ／ＡＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）を５０／３０／５／１０／５の割合で用いたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３９】
［合成例６］
ＭＰＴＭＳを使用せずに、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）を６０／３０／１０の割合で用いたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１４０】
［比較合成例１］
ＴＭＳＰＳを使用せず、かつＴＥＯＳの代わりにフェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」という）を使用し、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ（モル比）＝７０／３０の割合としたこと以外は、合成例６と同様の操作により、ポリシロキサン（ａ−１）を得た。ポリシロキサン（ａ−１）は、固形分濃度が２９質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１４１】
［比較合成例２］
５００ｍＬの三つ口フラスコにＭＴＭＳ２７．２ｇ及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＰＴＭＳ）３９．２ｇをとり、これにプロピレングリコールメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。ＭＴＭＳ／ＭＥＰＴＭＳ（モル比）＝５０／５０であった。これに、１質量％のシュウ酸を含むイオン交換水８．６ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−２）を得た。ポリシロキサン（ａ−２）は、固形分濃度が４５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１４２】
成分［Ｂ］の共重合体の合成
［合成例７］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン（以下、「ＳＴ」という）１８質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡ」という）２０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ＣＨＭＩ」という）２２質量部及びメタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｂ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１％であり、共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ'）は１２，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．５であった。
【０１４３】
［合成例８］
ＣＨＭＩの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート（以下、「ＤＣＭ」という）及びｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「ＨＭＡｄ」という）を使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＤＣＭ／ＨＭＡｄ（質量比）＝２０／１４／５／２１／４０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１３，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４４】
［合成例９］
ＳＴ及びＣＨＭＩの代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を使用し、ＭＡ／ＧＭＡ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝５／６５／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）は、固形分濃度が３１．５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１２，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．３であった。
【０１４５】
［合成例１０］
ＣＨＭＩの代わりにＭＰＴＭＳを使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝１０／５５／５／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）は、固形分濃度が３１．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１１，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．３であった。
【０１４６】
［合成例１１］
ＳＴ、ＣＨＭＩ、ＧＭＡ及びＭＡに加えて、更にＭＰＴＭＳを使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＣＨＭＩ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝１０／４５／５／１０／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）は、固形分濃度が３１．７質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１２，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４７】
［合成例１２］
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２４５質量部を仕込み、引き続いてＭＡ１８質量部、ＧＭＡ３８質量部、ＳＴ５質量部及びＤＭＣ３４質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」という）を５質量部添加し、得られた溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）は、固形分濃度が２９．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が２０，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４８】
［比較合成例３］
ＣＨＭＩ及びＧＭＡの代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を使用し、ＳＴ／ＭＡ／ＢｚＭＡ（質量比）＝２０／２０／６０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（ｂ−１）を得た。共重合体（ｂ−１）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１３，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．５であった。
【０１４９】
感放射線性組成物の調製、並びに保護膜及び層間絶縁膜の形成
［実施例１］
成分［Ａ］として、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で１００質量部）と、成分［Ｂ］として、合成例７で得られた共重合体（Ｂ−１）を含む溶液（固形分換算で５０質量部）と、成分［Ｃ］として、（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（モル比５０／５０）２０質量部と、成分［Ｄ］として、（Ｄ−１）エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)３質量部とを混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶剤（混合質量比８０／２０）を添加して感放射線性組成物を調製した。
【０１５０】
次に、この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ2ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、更に２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。
得られた保護膜、層間絶縁膜について、下記の物性評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１５１】
物性評価
１）保護膜の耐熱透明性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）を、分光光度計（日立製作所社製の１５０−２０型ダブルビーム）を用いて測定した後、下記式にしたがって耐熱透明性（％）を算出した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【０１５２】
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）
【０１５３】
２）保護膜の鉛筆硬度
上記のように形成した保護膜を有する基板について、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると判断した。
【０１５４】
３）保護膜の耐擦傷性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。評点が◎又は○であるとき、良好な耐擦傷性を有すると判断した。評点が◎又は○であるとき、耐擦傷性は良好であると判断した。
【０１５５】
判定基準
◎：全く傷がつかない、
○：１〜３本の傷がつく、
△：４〜１０本の傷がつく、
×：１０本以上の傷がつく
【０１５６】
４）保護膜の耐熱クラック
上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、耐熱クラックは良好であると判断した。
判定基準
◎：全くクラックがない、
○：１〜３個のクラックがある、
△：４〜１０個のクラックがある、
×：１０個以上のクラックがある
【０１５７】
５）保護膜のＩＴＯ密着性
ＳｉＯ2ディップガラス基板に換えてＩＴＯ付基板を用いた以外は、上記と同様の操作により保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断した。
【０１５８】
６）保護膜の感度
上記と同様の操作により形成した塗膜に対し、露光機（TME-400PRJ、トプコン社製）を用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．０４質量％のＫＯＨ水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として評価した。最小露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下のとき、感度は良好であると判断した。なお、パターンが形成できない場合を×とした。
【０１５９】
７）層間絶縁膜の解像度
上記の層間絶縁膜の形成において、解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを測定した。２０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると判断した。なお、パターンが形成できない場合を×とした。
【０１６０】
８）保護膜のＫＯＨ現像性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、３．０μｍの塗布膜を形成し、０．０４質量％のＫＯＨ水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。その後水洗し、基板上に残る膜残渣の有無を光学顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。なお、膜残渣が確認されなかった場合、ＫＯＨ現像性は良好であると判断し、一方基板全面に膜残渣が確認された場合、ＫＯＨ現像性はなく、不良と判断できる。
【０１６１】
判定基準
○：膜残渣が確認されない
△：やや膜残渣が確認される
×：基板全面に膜残渣が確認される
【０１６２】
［実施例２〜１４及び比較例１〜５］
各配合成分の種類及び配合量（質量部）を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、得られた感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。得られた保護膜及び層間絶縁膜について、実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１６３】
なお、表１中、成分[Ａ]、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］における各記号は、それぞれ以下のものを表す。
【０１６４】
成分［Ａ］
Ａ−１：MPTMS/TMSPS=85/15 (mol%)
Ａ−２：MTMS/MPTMS/TMSPS=80/15/5 (mol%)
Ａ−３：MTMS/TEOS/MPTMS/TMSPS=50/30/15/5 (mol%)
Ａ−４：MTMS/TEOS/APTMS/TMSPS=50/30/15/5 (mol%)
Ａ−５：MTMS/TEOS/MPTMS/APTMS/TMSPS=50/30/5/10/5 (mol%)
Ａ−６：MTMS/TEOS/TMSPS=60/30/10 (mol%)
ａ−１：MTMS/PTMS=70/30 (mol%)
ａ−２：MTMS/MEPTMS=50/50 (mol%)
【０１６５】
成分［Ｂ］
Ｂ−１：ST/GMA/MA/CHMI=18/40/20/22 (wt%)
Ｂ−２：ST/GMA/MA/DCM/HMAd=20/14/5/21/40 (wt%)
Ｂ−３：MA/GMA/MPTMS=5/65/30 (wt%)
Ｂ−４：ST/GMA/MA/MPTMS=10/55/5/30 (wt%)
Ｂ−５：ST/GMA/MA/CHMI/MPTMS=10/45/5/10/30 (wt%)
Ｂ−６：ST/GMA/MA/DCM/BD=5/38/18/34/5 (wt%)
ｂ−１：ST/MA/BzMA=20/20/60 (wt%)
【０１６６】
成分［Ｃ］
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（モル比５０／５０） （商品名：DPHA、日本化薬社製）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート （新中村化学工業社製）
Ｃ−３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート （商品名：アロニックス M-520、東亜合成社製）
Ｃ−４：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート （商品名：アロニックス M-315、東亜合成社製）
Ｃ−５：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品 （商品名：KAYRA D DPHA-40H、日本化薬社製）
【０１６７】
成分［Ｄ］
Ｄ−１：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム) （商品名：IRGACURE OX02、BASF社製）
Ｄ−２：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド （商品名：IRGACURE 819、BASF社製）
Ｄ−３：１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)] （商品名：IRGACURE OXE01、BASF社製）
Ｄ−４：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン （商品名：IRGACURE 907、BASF社製）
Ｄ−５：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
Ｄ−６：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１６８】
成分［Ｅ］
Ｅ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子 （商品名：MP-300、綜研化学社製）
Ｅ−２：オルガノシリカゾル （商品名：IPA-ST、日産化学工業社製）
Ｅ−３：ＺｒＯ2ゾル （商品名：ID191、テイカ社製）
Ｅ−４：ＴｉＯ2ゾル （商品名：TS-103、テイカ社製）
【０１６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜や層間絶縁膜の形成材料として好適な感放射線性組成物、並びに当該感放射線性組成物から形成された硬化膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬ等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜などの硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感放射線性組成物が使用されており、例えば、基板上に感放射線性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、有機アルカリ現像液で現像して不要部分を溶解除去し、その後ポストベークすることにより硬化膜を形成することができる。
【０００３】
タッチパネルの保護膜として使用される硬化膜には、タッチパネル素子の配線への密着性が高いこと、膜自体が平滑でかつ硬度が高いこと、耐擦傷性に優れること、高温条件下においても変色せず透明性を保持すること（耐熱透明性）、高温条件下においてもクラック（ひび割れ）が発生しないこと（耐熱クラック性）、放射線に対して感度に優れること、現像残膜のない良好なパターンが形成できること（現像性）などの特性が求められる。
【０００４】
一方、層間絶縁膜として使用される硬化膜においては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要になるため、上記した保護膜における要求特性に加えて、更にパターン像を高い解像度で高精細に形成できること（高解像度）等が求められる。
【０００５】
従来、感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されているが、近年、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れるポリシロキサン系材料が注目されている（特許文献１〜３）。しかしながら、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板との密着性が十分でなく、クラックが発生しやすいため、保護膜として実用に耐えないという問題がある。また、液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献４）、このようなネガ型感放射線性組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有するコンタクトホールを形成することが困難である。そのため、コンタクトホール形成の優位性から、表示素子の層間絶縁膜の形成にはポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特許文献５）。
【０００６】
また、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物との共重合体、重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤を含有する組成物に、オキシラニル基、オキセタニル基又はメルカプト基を有するシロキサンオリゴマーを添加剤的に極微量含有せしめた感放射線性組成物が提案されており、該感放射線性組成物は表示素子のスペーサーの形成に好適に使用できる旨記載されている（特許文献６）。しかしながら、表示素子のスペーサーは、保護膜や層間絶縁膜とは用途が相違するため、保護膜や層間絶縁膜に対する要求特性を全て充足することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献６】特開２００８−２３３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保護膜と層間絶縁膜に対する要求特性は、上述のとおり、重複する部分が多いが、それにも拘わらず、その目的や工程に応じて、多種多様の感放射線性組成物が用いられているのが実情である。保護膜や層間絶縁膜などの硬化膜を１種類の感放射線性組成物で形成でき、しかもそれを用いてパターン転写方式をネガ型とすることができれば、コスト的に極めて有利である。そのため、保護膜及び層間絶縁膜の双方を形成可能なネガ型感放射線性組成物の開発が切望されている。
また、現像の際には、アルカリ現像液として、通常ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）が使用されているが、コスト低減及び生産性向上の観点から、無機アルカリ現像液でも現像可能な感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、保護膜や層間絶縁膜に対する上記要求特性を高水準でバランスよく両立させた硬化膜を形成可能であり、かつ無機アルカリ現像液でも現像可能な感放射線性組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、保護膜及び層間絶縁膜に対する上記要求特性を高水準でバランスよく両立させた硬化膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一に、次の成分［Ａ1］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ1］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。
〕
【００１４】
本発明は、第二に、次の成分［Ａ2］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ2］下記式（１ａ）で表わされる構造単位及び下記式（２ａ）で表わされる構造単位を含むポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ2］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物を提供するものである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式（１ａ）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。式（２ａ）中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【００１８】
本発明は、第三に、上記感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜を提供するものである。
【００１９】
本発明は、第四に、次の工程（１）〜（４）；
（１）上記感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、密着性、感度及び現像性などの諸特性を高水準でバランスよく両立可能な硬化膜の形成に有効な感放射線性組成物を提供することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、十分な解像度を有するため、微細なコンタクトホールを形成することが可能であり、しかも無機アルカリ現像液でも現像することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜は、表示素子のタッチパネルの保護膜、表示素子の層間絶縁膜として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、成分［Ａ1］又は［Ａ2］と、成分［Ｂ］と、成分［Ｃ］と、成分［Ｄ］を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明するが、以下の説明において成分［Ａ1］及び［Ａ2］を包括的に成分［Ａ］として説明する。
【００２２】
成分［Ａ］
成分［Ａ1］は、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物（以下、「化合物（１）」とも称する）と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物（以下、「化合物（２）」とも称する）とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサンである。かかる成分［Ａ］を含有せしめることにより、現像工程で使用するアルカリ現像液、とりわけ無機アルカリ現像液に対する溶解性が高められ、現像性を向上させることができ、さらに得られる硬化膜の耐熱透明性、耐擦傷性を向上させることが可能となる。ここで、本明細書において「部分加水分解物」とは、アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数を示し、ｙは１〜６の整数を示し、ｚは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
先ず、式（１）及び（２）中の記号の定義について説明する。
Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基の炭素数は１〜６であるが、加水分解縮合の反応性の観点から、炭素数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。なお、同一分子内にＲ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ3においても同様である。
【００２７】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Ｒ2におけるアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。具体的には、Ｒ1及びＲ3において例示したアルキルの他、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ2におけるアリール基とは、炭素数６〜１４の単環〜３環式芳香族炭化水素基を意味し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子は、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部を置換することができるが、全て置換されているものが好ましい。ハロゲン置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ2における（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する概念である。
これらの中でも、Ｒ2としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。なお、同一分子内にＲ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ｍは、０〜３の整数であるが、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｎは、０〜６の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０又は３がより好ましい。
【００２９】
ｘは、１〜３の整数であるが、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｙは、１〜６の整数であるが、１〜３の整数が好ましく、３がより好ましい。
ｚは、０〜３の整数であるが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３０】
次に、成分［Ａ1］のポリシロキサンの構成成分について説明する。
成分［Ａ1］は、化合物（１）を必須成分として含有する。化合物（１）は、適度な架橋密度を付与しつつ、耐クラック性及び耐擦傷性の向上に寄与する成分である。
化合物（１）としては、ｍが０であるシラン化合物、ｍが１であるシラン化合物、ｍが２であるシラン化合物、ｍが３であるシラン化合物が挙げられる。具体的には、次の化合物を挙げることができる。なお、化合物（１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ｍが０であるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
ｍが１であるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３３】
ｍが２であるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と、炭素数６〜１４のアリール基を有するアルコキシシラン化合物；３，３'−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３，３'−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３４】
ｍが３であるシラン化合物としては、例えば、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を３つ有するアルコキシシラン化合物；トリフェニルメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を３つ有するアルコキシシラン化合物；３，３'，３"−トリメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、３，３'，３"−トリアクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００３５】
これら化合物（１）のうち、ｍが０であるシラン化合物、ｍが１であるシラン化合物が好ましく、好適な化合物（１）の具体例として、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の炭素数１〜６のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン等の炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、耐擦傷性及び耐熱クラック性のより一層の向上の観点から、上述の好適な化合物（１）のうち、炭素数１〜６のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物、及び炭素数６〜１４のアリール基を１つ有するアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、「シラン化合物（１ｂ1）」とも称する）を使用することが好ましい。
【００３７】
また、硬度及び密着性のより一層の向上の観点から、上述の好適な化合物（１）のうち、テトラエトキシシラン又はその部分加水分解物（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）を使用することが好ましく、これをシラン化合物（１ｂ1）とともに使用することがより好ましい。
ＴＥＯＳは、４個の加水分解性基を有する多官能性シラン化合物である。ポリシロキサン中にＴＥＯＳ由来の構造単位が含まれると、ＩＴＯなどの金属基板表面の水酸基との相互作用により基板との密着性が向上し、また架橋密度の増加により得られる硬化膜の硬度は高くなるが、脆くなるため、クラックが発生したり、耐擦傷性が低下すると予測される。このような予測に反し、本発明においては、ＴＥＯＳに、シラン化合物（１ｂ1）と後述する化合物（２）とを組み合わせてポリシロキサンを構成し、これに成分[Ｂ]及び［Ｃ］を含有せしめることにより、意外にも、耐擦傷性及び耐クラック性を損なうことなく、硬度及び密着性に優れる硬化膜が得られることを見出したものである。このことは、従来の知見からは全く予測し得ないことであった。
【００３８】
また、感度及び現像性の向上の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物を含有することもできる。
【００３９】
化合物（１）の合計仕込み割合は、原料化合物の合計に対して、好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。なお、化合物（１）の合計仕込み割合の上限は、好ましくは９９．５モル％、より好ましくは９９モル％、更に好ましくは９８モル％である。化合物（１）の合計仕込み割合の範囲としては、原料化合物の合計に対して、８７〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９８モル％である。
化合物（１）として、シラン化合物（１ｂ1）を使用する場合、その合計仕込み割合は、耐擦傷性及び耐熱クラック性のより一層の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは１０〜８５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７５モル％である。
また、ＴＥＯＳを使用する場合、その仕込み割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
更に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する場合、その合計仕込み割合は、感度及び解像度の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００４０】
成分［Ａ1］は、更に化合物（２）を必須成分として含有する。化合物（２）は、適度な架橋密度を付与しつつ、耐熱クラック性、耐擦傷性及び現像性の向上に寄与する成分である。
化合物（２）としては、ｘが１であるシラン化合物、ｘが２であるシラン化合物、ｘが３であるシラン化合物が挙げられる。具体的には、次の化合物を挙げることができる。なお、化合物（２）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
ｘが１であるシラン化合物としては、例えば、２−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水グルタル酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水グルタル酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水グルタル酸等を挙げることができる。
【００４２】
ｘが２であるシラン化合物としては、例えば、ジ−１−ブトキシ−ビス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］シラン、ビス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］ジメトキシシラン、ビス［３−（ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（５Ｈ）−ジオニル）プロピル］ジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
ｘが３であるシラン化合物としては、例えば、トリス［３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル］メトキシシランな等を挙げることができる。
【００４４】
これら化合物（２）のうち、ｘが１であるシラン化合物が好ましく、好適な化合物（２）の具体例として、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（２）の合計仕込み割合は、耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、密着性、感度、解像度及び現像性の向上の観点から、原料化合物の合計に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは７モル％以下である。なお、化合物（２）の合計仕込み割合の下限は、原料化合物の合計に対して、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％である。化合物（２）の合計仕込み割合の範囲としては、原料化合物の合計に対して、０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１３モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００４６】
化合物（１）及び化合物（２）を加水分解縮合させる方法としては、溶剤中にて、原料化合物である化合物（１）及び化合物（２）を混合し、混合溶液に水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。この場合、反応系内に各原料化合物及び水を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、また各原料化合物及び水を、数回に分けて反応系内に添加することにより、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合物は、全ての加水分解性基が加水分解縮合したものだけでなく、加水分解性基の一部が加水分解又は縮合せずに残存するものも包含される。
【００４７】
加水分解縮合反応において、化合物（２）の酸無水物基は下記スキームに示すように開環し、カルボキシル基を生成する。なお、式中のＯＲ4基は、加水分解により生成したカルボキシル基由来の水酸基、あるいは加水分解によって反応系内に生成した炭素数１〜６のアルコールとのアルコリシスにより生成したアルコキシ基を示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｚは前記と同義である。Ｒ4におけるアルキル基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられ、その具体的構成はＲ1において説明したとおりである。
【００５０】
加水分解縮合反応に使用する溶剤は特に限定されるものではないが、通常、感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものが使用される。このような溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００５１】
加水分解縮合反応に使用する水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
水の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の加水分解性基の合計１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００５２】
なお、加水分解縮合反応は、特に触媒を加えずとも、化合物（２）の加水分解により生成するカルボン酸によって自己触媒的に進行するが、別途酸触媒を添加してもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
触媒の使用量は、加水分解縮合反応の促進の観点から、化合物（１）及び化合物（２）の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００５３】
加水分解縮合反応における反応温度及び反応時間は適宜設定することが可能であるが、例えば、下記の条件を採用することができる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。
【００５４】
加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。
【００５５】
成分［Ａ2］
成分［Ａ2］は、化合物（１）由来の下記式（１ａ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（１ａ）」とも称する）と、化合物（２）由来の下記式（２ａ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（２ａ）」とも称する）とを含むものである。構造単位（１ａ）と、構造単位（２ａ）の各々の構造単位は、１種単独でも２種以上で構成されていてもよい。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
〔式中、Ｒ2、Ｒ4、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義である。〕
【００５９】
これらのうち、特に式（１ａ）においてはｍが１が好ましく、式（２ａ）においてはｘが１が好ましい。
式（１ａ）においてｍが１、式（２ａ）においてｘが１である場合の構造単位を下記式（１−１ａ）、（２―１ａ）に、それぞれ示す。
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
〔式中、Ｒ2、Ｒ4、ｎ、ｙ及びｚは前記と同義である。〕
【００６２】
このようなポリシロキサンは、化合物（１）と化合物（２）を上述の加水分解縮合反応に供することにより得ることが可能であるが、化合物（１）の加水分解縮合物と、化合物（２）の加水分解縮合物とを更に加水分解縮合しても得ることが可能である。すなわち、構造単位（１ａ）と、構造単位（２ａ）は、それぞれランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００６３】
本発明においては、構造単位（１ａ）として、耐熱クラック性及び耐擦傷性のより一層の向上の観点から、下記式（１ｂ）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（１ｂ）」とも称する）を１以上含有することが好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
式（１ｂ）中、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。
Ｒ5におけるアルキル基としては上記Ｒ1と同様のものが挙げられ、またＲ5におけるアリール基としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられる。その具体的構成については、上記において説明したとおりである。
また、ｐは、１が好ましい。式（１ｂ）においてｐが１である場合の構造単位を下記式（１−１ｂ）に示す。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
〔式中、Ｒ5は前記と同義である。〕
【００６８】
また、硬度及び密着性のより一層の向上の観点から、構造単位（１ａ）として、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ2単位を含有することが好ましい。また、感度及び現像性の向上の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位を含有することもできる。
【００６９】
成分［Ａ2］中の構造単位（１ａ）の割合は、全構造単位に対して、好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。なお、構造単位（１ａ）の割合の上限は、好ましくは９９．５モル％、より好ましくは９９モル％、更に好ましくは９８モル％である。構造単位（１ａ）の割合の範囲としては、全構造単位に対して、８７〜９９．５モル％、より好ましくは９０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９８モル％である。
構造単位（１ａ）として、構造単位（１ｂ）を含有する場合、その割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは１０〜８５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７５モル％である。
また、成分［Ａ2］中にＳｉＯ2単位を含有する場合、その割合は、硬度、密着性、耐擦傷性及び耐熱クラック性の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
更に、成分［Ａ2］中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物由来の構造単位を含有する場合、その割合は、感度及び解像度の向上の観点から、全構造単位に対して、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００７０】
構造単位（２ａ）としては、上述の化合物（２）由来の構造単位を挙げることができるが、中でも、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシシリルプロピル無水コハク酸等に由来する構造単位であることが好ましい。
成分［Ａ2］中の構造単位（２ａ）の割合は、全構造単位に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは７モル％以下である。なお、構造単位（２ａ）の割合の下限は、全構造単位に対して、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％である。構造単位（２ａ）の含有割合の範囲としては、成分［Ａ2］の全構造単位中に、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１３モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００７１】
成分［Ａ］は、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ａ］の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。成分［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは１０００〜７０００である。成分［Ａ］の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物のアルカリ現像性の低下を防止することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性及び耐熱クラック性を両立することができる。
【００７２】
成分［Ｂ］
成分［Ｂ］は、（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ1）」とも称する）及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ2）」とも称する）を含む共重合体である。かかる成分［Ｂ］を含有せしめることにより、感度が高められ、また現像工程で使用するアルカリ現像液、とりわけ無機アルカリ現像液に対する溶解性に優れるため、現像性を向上させることができ、さらに得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることもできる。
構造単位（Ｂ1）としては、（Ｂ1−１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物（以下、これらを「化合物（Ｂ1−１）」とも称する）から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
化合物（Ｂ1−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；該ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。これら化合物（Ｂ1−１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００７３】
化合物（Ｂ1−１）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ1）の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。このような共重合割合とすることで、感度、現像性及び保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された感放射線性組成物が得られる。
【００７４】
構造単位（Ｂ2）としては、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（Ｂ2−２）」とも称する）に由来する構造単位であることが好ましい。
化合物（Ｂ2−２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸、６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００７５】
また、化合物（Ｂ2−２）として、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物を使用することもできる。オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタンなどのオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００７６】
これら化合物（Ｂ2−２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどが、密着性及び耐熱クラック性が高く、更に表示素子における信頼性を高める点から好ましく用いられる。
【００７７】
化合物（Ｂ2−２）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ2）の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６５質量％である。このような共重合割合とすることで、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、しかも耐擦傷性、感度及び現像性により一層向上させることができる。
【００７８】
成分［Ｂ］は、構造単位（Ｂ1）及び（Ｂ2）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位（以下、「構造単位（Ｂ3）」とも称する）を与える化合物（以下、「化合物（Ｂ3−３）とも称する）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、酸素原子を含む不飽和複素五員環又は六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」とも称する）、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８０】
酸素原子を含む不飽和複素五員環又は六員環メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、フラン骨格を含有する不飽和化合物、テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物、ピラン骨格を含有する不飽和化合物等が挙げられる。テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。フラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。ピラン骨格を含有する不飽和化合物の具体例としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等を挙げることができる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、３−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
これら化合物（Ｂ3−３）のうち、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランが特に好ましい。
【００８３】
化合物（Ｂ3−３）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
構造単位（Ｂ3）の共重合割合は、成分［Ｂ］の全構造単位中に、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％である。構造単位（Ｂ3）として、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位を含有する場合、その共重合割合は、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。このような共重合割合とすることで、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、また現像性、感度、密着性等をより一層向上させることができる。
【００８４】
成分［Ｂ］は、例えば、化合物（Ｂ1−１）及び化合物（Ｂ2−２）、必要により化合物（Ｂ3−３）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合することにより製造することができる。
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、上記以外のエーテル類、上記以外のエステル類等を挙げることができる。
【００８５】
ラジカル重合開始剤は使用する化合物の種類に応じて適宜選択可能であるが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００８６】
また、重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。分子量制御剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜１６質量部、特に好ましくは０．４〜８質量部である。
また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００８７】
成分［Ｂ］は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ'」という）が、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。成分［Ｂ］のＭｗ'を２×１０3以上とすることによって、感放射線性組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、更には得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性などを良好に保つことが可能となる。一方、成分［Ｂ］のＭｗ'を１×１０5以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、成分［Ｂ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ'／Ｍｎ'」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。成分［Ｂ］のＭｗ'／Ｍｎ'を５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ'及びＭｗ'／Ｍｎ'を有する成分［Ｂ］を含む感放射線性組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００８８】
成分［Ｂ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｂ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜４５質量部、より好ましくは２〜４０質量部、更に好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部である。成分［Ｂ］の含有量を上記範囲内とすることで、感度及び現像性をより一層高めることができる。
【００８９】
成分［Ｃ］
成分［Ｃ］は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるが、後述する成分［Ｄ］の光ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する多官能性単量体である。但し、成分［Ｃ］には、成分［Ａ］が除かれる。
【００９０】
このような化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。
【００９１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社製）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社製）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００９２】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を使用することもできる。多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００９４】
これらのうち、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上、とりわけ３〜６官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【００９５】
成分［Ｃ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは１５〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。成分［Ｃ］の含有量を上記範囲内とすることで、硬度、耐熱性及び感度がより一層良好になる。
【００９６】
成分［Ｄ］
成分［Ｄ］は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線の露光により、上記成分［Ｃ］の硬化反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
本発明で使用する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
これらのうち、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。アセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【０１０２】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【０１０３】
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
これらアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【０１０５】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。ビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましい。
【０１０７】
また、ビイミダゾール化合物を用いる場合、アミノ系増感剤及び水素供与化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
水素供与化合物としては、例えば、チオール系化合物を挙げることができる。チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
【０１０８】
成分［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、Ｏ−アシルオキシム化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
成分［Ｄ］の含有量は、成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。成分［Ｄ］の含有量を上記範囲内とすることによって、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な硬度を有する硬化膜を形成することができる。
また、成分［Ｄ］としてビイミダゾール化合物を選択し、かつアミノ系増感剤及び水素供与化合物から選ばれる少なくとも１種と併用する場合、アミノ系増感剤及び水素供与化合物の各使用量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。このような使用量とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【０１１０】
成分［Ｅ］
成分［Ｅ］は、有機粒子及び無機粒子から選択される少なくとも１種である。成分［Ｅ］を含有せしめることにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【０１１１】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【０１１２】
このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成社製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業社製）等を挙げることができる。また、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント社製）、ＩＤ１９１（テイカ社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成社製）等が挙げられ、更に酸化チタン粒子として、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ社製）等を挙げることができる。
【０１１３】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【０１１４】
有機粒子及び無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
成分［Ｅ］は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【０１１５】
成分［Ｅ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｅ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。成分［Ｅ］の含有量を上記範囲内とすることにより、得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性及び耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【０１１６】
成分［Ｆ］
成分［Ｆ］は、溶剤である。感放射線性組成物は、通常、溶剤を配合して液状組成物として調製される。溶剤としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。
このような溶剤として、プロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有することが好ましい。アルコール系溶剤を用いることで、感放射線性組成物の大型基板への塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をより一層向上できる。
【０１１７】
アルコール系溶剤として、例えば、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１１８】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【０１１９】
成分［Ｆ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
成分［Ｆ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜１，２００質量部、更に好ましくは１０〜９００質量部である。成分［Ｆ］の含有量を上記範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性を更に向上できる。
【０１２０】
本発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、上記以外のエーテル類、上記以外のエステル類などを含有することができる。
【０１２１】
添加剤
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等の感放射線性酸発生剤；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等の感放射線性塩基発生剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
【０１２２】
本発明の感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば、［Ｆ］溶剤中で、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］と、必要により成分［Ｅ］と添加剤とを所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１２３】
硬化膜及びその形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１２４】
工程（１）
工程（１）においては、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【０１２５】
感放射線性組成物の溶液又は分散液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１２６】
工程（２）
工程（２）においては、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１２７】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２８】
工程（３）
工程（３）においては、露光後の塗膜をアルカリ現像液で現像することにより、未露光部分を除去して、所定のパターンを形成する。このように、本発明の感放射線性組成物は、放射線の非照射部分が除去されるから、ネガ型の感放射線性組成物である。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ現像液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ現像液を挙げることができる。中でも、コスト、生産性の観点から、無機アルカリ現像液が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の現像液が好ましい。本発明の感放射線性組成物は、無機アルカリ現像液を用いた場合にも、パターン像を高い解像度で高精細に形成することが可能である。
【０１２９】
また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１３０】
工程（４）
工程（４）においては、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。加熱温度は、例えば、１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることも可能である。
このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、更に好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１３１】
以上の如き工程を経ることによって、基板に対する密着性が良好で、かつ耐熱透明性、硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性、感度及び現像性等の諸特性に優れる硬化膜を形成できると共に、パターン像を高い解像度で高精細に形成することが可能である。しかもこのようなパターンを無機アルカリ現像液で現像することができる。そして、得られた硬化膜は、このような特性を具備するため、例えば、表示素子のタッチパネルの保護膜、表示素子の層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
以下の各合成例から得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工社製）を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１３４】
成分［Ａ］のポリシロキサンの合成
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という）９０質量部、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（以下、「ＴＭＳＰＳ」という、商品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学社製）１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０１３５】
［合成例２］
ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という）を、ＭＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ（モル比）＝８０／１５／５の割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）は、固形分濃度が２９質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３６】
［合成例３］
ＭＴＭＳ、ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）が５０／３０／１５／５となるように用いたこと以外は、合成例２と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３７】
［合成例４］
ＭＰＴＭＳの代わりに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＡＰＴＭＳ」という）を使用し、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＡＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ（モル比）＝５０／３０／１５／５の割合としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３８】
［合成例５］
ＭＴＭＳ、ＴＥＯＳ、ＭＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、更にＡＰＴＭＳを、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＭＰＴＭＳ／ＡＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）を５０／３０／５／１０／５の割合で用いたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）は、固形分濃度が３０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３９】
［合成例６］
ＭＰＴＭＳを使用せずに、ＭＴＭＳ／ＴＥＯＳ／ＴＭＳＰＳの割合（モル比）を６０／３０／１０の割合で用いたこと以外は、合成例３と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１４０】
［比較合成例１］
ＴＭＳＰＳを使用せず、かつＴＥＯＳの代わりにフェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」という）を使用し、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ（モル比）＝７０／３０の割合としたこと以外は、合成例６と同様の操作により、ポリシロキサン（ａ−１）を得た。ポリシロキサン（ａ−１）は、固形分濃度が２９質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１４１】
［比較合成例２］
５００ｍＬの三つ口フラスコにＭＴＭＳ２７．２ｇ及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＰＴＭＳ）３９．２ｇをとり、これにプロピレングリコールメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。ＭＴＭＳ／ＭＥＰＴＭＳ（モル比）＝５０／５０であった。これに、１質量％のシュウ酸を含むイオン交換水８．６ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。以上により、ポリシロキサン（ａ−２）を得た。ポリシロキサン（ａ−２）は、固形分濃度が４５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１４２】
成分［Ｂ］の共重合体の合成
［合成例７］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン（以下、「ＳＴ」という）１８質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡ」という）２０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ＣＨＭＩ」という）２２質量部及びメタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｂ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１％であり、共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ'）は１２，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．５であった。
【０１４３】
［合成例８］
ＣＨＭＩの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート（以下、「ＤＣＭ」という）及びｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「ＨＭＡｄ」という）を使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＤＣＭ／ＨＭＡｄ（質量比）＝２０／１４／５／２１／４０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１３，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４４】
［合成例９］
ＳＴ及びＣＨＭＩの代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を使用し、ＭＡ／ＧＭＡ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝５／６５／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）は、固形分濃度が３１．５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１２，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．３であった。
【０１４５】
［合成例１０］
ＣＨＭＩの代わりにＭＰＴＭＳを使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝１０／５５／５／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）は、固形分濃度が３１．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１１，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．３であった。
【０１４６】
［合成例１１］
ＳＴ、ＣＨＭＩ、ＧＭＡ及びＭＡに加えて、更にＭＰＴＭＳを使用し、ＳＴ／ＧＭＡ／ＭＡ／ＣＨＭＩ／ＭＰＴＭＳ（質量比）＝１０／４５／５／１０／３０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）は、固形分濃度が３１．７質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１２，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４７】
［合成例１２］
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２４５質量部を仕込み、引き続いてＭＡ１８質量部、ＧＭＡ３８質量部、ＳＴ５質量部及びＤＭＣ３４質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」という）を５質量部添加し、得られた溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）は、固形分濃度が２９．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が２０，０００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．０であった。
【０１４８】
［比較合成例３］
ＣＨＭＩ及びＧＭＡの代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を使用し、ＳＴ／ＭＡ／ＢｚＭＡ（質量比）＝２０／２０／６０の割合としたこと以外は、合成例７と同様の操作により、共重合体（ｂ−１）を得た。共重合体（ｂ−１）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ'）が１３，５００であり、分散度（Ｍｗ'／Ｍｎ'）が２．５であった。
【０１４９】
感放射線性組成物の調製、並びに保護膜及び層間絶縁膜の形成
［実施例１］
成分［Ａ］として、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で１００質量部）と、成分［Ｂ］として、合成例７で得られた共重合体（Ｂ−１）を含む溶液（固形分換算で５０質量部）と、成分［Ｃ］として、（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（モル比５０／５０）２０質量部と、成分［Ｄ］として、（Ｄ−１）エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)３質量部とを混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶剤（混合質量比８０／２０）を添加して感放射線性組成物を調製した。
【０１５０】
次に、この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ2ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、更に２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。
得られた保護膜、層間絶縁膜について、下記の物性評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１５１】
物性評価
１）保護膜の耐熱透明性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）を、分光光度計（日立製作所社製の１５０−２０型ダブルビーム）を用いて測定した後、下記式にしたがって耐熱透明性（％）を算出した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【０１５２】
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）
【０１５３】
２）保護膜の鉛筆硬度
上記のように形成した保護膜を有する基板について、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると判断した。
【０１５４】
３）保護膜の耐擦傷性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。評点が◎又は○であるとき、良好な耐擦傷性を有すると判断した。評点が◎又は○であるとき、耐擦傷性は良好であると判断した。
【０１５５】
判定基準
◎：全く傷がつかない、
○：１〜３本の傷がつく、
△：４〜１０本の傷がつく、
×：１０本以上の傷がつく
【０１５６】
４）保護膜の耐熱クラック
上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、耐熱クラックは良好であると判断した。
判定基準
◎：全くクラックがない、
○：１〜３個のクラックがある、
△：４〜１０個のクラックがある、
×：１０個以上のクラックがある
【０１５７】
５）保護膜のＩＴＯ密着性
ＳｉＯ2ディップガラス基板に換えてＩＴＯ付基板を用いた以外は、上記と同様の操作により保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断した。
【０１５８】
６）保護膜の感度
上記と同様の操作により形成した塗膜に対し、露光機（TME-400PRJ、トプコン社製）を用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．０４質量％のＫＯＨ水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として評価した。最小露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下のとき、感度は良好であると判断した。なお、パターンが形成できない場合を×とした。
【０１５９】
７）層間絶縁膜の解像度
上記の層間絶縁膜の形成において、解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを測定した。２０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると判断した。なお、パターンが形成できない場合を×とした。
【０１６０】
８）保護膜のＫＯＨ現像性
上記のように形成した保護膜を有する基板について、３．０μｍの塗布膜を形成し、０．０４質量％のＫＯＨ水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。その後水洗し、基板上に残る膜残渣の有無を光学顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。なお、膜残渣が確認されなかった場合、ＫＯＨ現像性は良好であると判断し、一方基板全面に膜残渣が確認された場合、ＫＯＨ現像性はなく、不良と判断できる。
【０１６１】
判定基準
○：膜残渣が確認されない
△：やや膜残渣が確認される
×：基板全面に膜残渣が確認される
【０１６２】
［実施例２〜１４及び比較例１〜５］
各配合成分の種類及び配合量（質量部）を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、得られた感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。得られた保護膜及び層間絶縁膜について、実施例１と同様の物性評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１６３】
なお、表１中、成分[Ａ]、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］における各記号は、それぞれ以下のものを表す。
【０１６４】
成分［Ａ］
Ａ−１：MPTMS/TMSPS=85/15 (mol%)
Ａ−２：MTMS/MPTMS/TMSPS=80/15/5 (mol%)
Ａ−３：MTMS/TEOS/MPTMS/TMSPS=50/30/15/5 (mol%)
Ａ−４：MTMS/TEOS/APTMS/TMSPS=50/30/15/5 (mol%)
Ａ−５：MTMS/TEOS/MPTMS/APTMS/TMSPS=50/30/5/10/5 (mol%)
Ａ−６：MTMS/TEOS/TMSPS=60/30/10 (mol%)
ａ−１：MTMS/PTMS=70/30 (mol%)
ａ−２：MTMS/MEPTMS=50/50 (mol%)
【０１６５】
成分［Ｂ］
Ｂ−１：ST/GMA/MA/CHMI=18/40/20/22 (wt%)
Ｂ−２：ST/GMA/MA/DCM/HMAd=20/14/5/21/40 (wt%)
Ｂ−３：MA/GMA/MPTMS=5/65/30 (wt%)
Ｂ−４：ST/GMA/MA/MPTMS=10/55/5/30 (wt%)
Ｂ−５：ST/GMA/MA/CHMI/MPTMS=10/45/5/10/30 (wt%)
Ｂ−６：ST/GMA/MA/DCM/BD=5/38/18/34/5 (wt%)
ｂ−１：ST/MA/BzMA=20/20/60 (wt%)
【０１６６】
成分［Ｃ］
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（モル比５０／５０） （商品名：DPHA、日本化薬社製）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート （新中村化学工業社製）
Ｃ−３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート （商品名：アロニックス M-520、東亜合成社製）
Ｃ−４：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート （商品名：アロニックス M-315、東亜合成社製）
Ｃ−５：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品 （商品名：KAYRA D DPHA-40H、日本化薬社製）
【０１６７】
成分［Ｄ］
Ｄ−１：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム) （商品名：IRGACURE OX02、BASF社製）
Ｄ−２：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド （商品名：IRGACURE 819、BASF社製）
Ｄ−３：１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)] （商品名：IRGACURE OXE01、BASF社製）
Ｄ−４：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン （商品名：IRGACURE 907、BASF社製）
Ｄ−５：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
Ｄ−６：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１６８】
成分［Ｅ］
Ｅ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子 （商品名：MP-300、綜研化学社製）
Ｅ−２：オルガノシリカゾル （商品名：IPA-ST、日産化学工業社製）
Ｅ−３：ＺｒＯ2ゾル （商品名：ID191、テイカ社製）
Ｅ−４：ＴｉＯ2ゾル （商品名：TS-103、テイカ社製）
【０１６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分［Ａ1］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ1］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
ｍは、０〜３の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
式（２）中、
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｘは、１〜３の整数を示し、
ｙは、１〜６の整数を示し、
ｚは、０〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
前記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物の仕込み割合が原料化合物の合計に対して１５モル％以下である、請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される加水分解性シラン化合物として、テトラアルコキシシランを含有する、請求項１又は２記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記成分［Ｂ］の含有量が前記成分［Ａ1］１００質量部に対して１〜４５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
次の成分［Ａ2］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ2］下記式（１ａ）で表わされる構造単位及び下記式（２ａ）で表わされる構造単位を含むポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ2］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化３】
【化４】
〔式（１ａ）中、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
ｍは、０〜３の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
式（２ａ）中、
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｘは、１〜３の整数を示し、
ｙは、１〜６の整数を示し、
ｚは、０〜３の整数を示す。〕
【請求項６】
前記下記式（２ａ）で表わされる構造単位の含有割合が全構造単位中に１５モル％以下である、請求項５記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記式（１ａ）で表わされる単位として、ＳｉＯ2単位を含有する、請求項５又は６記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記成分［Ｂ］の含有量が前記成分［Ａ2］１００質量部に対して１〜４５質量部である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記成分[Ｂ]が（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
更に、成分［Ｅ］として、有機粒子及び無機粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
タッチパネルの保護膜又は表示素子の層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
【請求項１３】
次の工程（１）〜（４）；
（１）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
アルカリ現像液として無機アルカリ現像液を用いる、請求項１３記載の形成方法。
【請求項１】
次の成分［Ａ1］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ1］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物と、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物とを加水分解縮合させて得られるポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ1］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
ｍは、０〜３の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
式（２）中、
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｘは、１〜３の整数を示し、
ｙは、１〜６の整数を示し、
ｚは、０〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
前記式（２）で表される加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物の仕込み割合が原料化合物の合計に対して１５モル％以下である、請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される加水分解性シラン化合物として、テトラアルコキシシランを含有する、請求項１又は２記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記成分［Ｂ］の含有量が前記成分［Ａ1］１００質量部に対して１〜４５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
次の成分［Ａ2］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］；
［Ａ2］下記式（１ａ）で表わされる構造単位及び下記式（２ａ）で表わされる構造単位を含むポリシロキサン
［Ｂ］（Ｂ1）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ｂ2）エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
［Ｃ］エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（但し、成分［Ａ2］を除く）
［Ｄ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化３】
【化４】
〔式（１ａ）中、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
ｍは、０〜３の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示す。
式（２ａ）中、
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｘは、１〜３の整数を示し、
ｙは、１〜６の整数を示し、
ｚは、０〜３の整数を示す。〕
【請求項６】
前記下記式（２ａ）で表わされる構造単位の含有割合が全構造単位中に１５モル％以下である、請求項５記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記式（１ａ）で表わされる単位として、ＳｉＯ2単位を含有する、請求項５又は６記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記成分［Ｂ］の含有量が前記成分［Ａ2］１００質量部に対して１〜４５質量部である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記成分[Ｂ]が（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
更に、成分［Ｅ］として、有機粒子及び無機粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
タッチパネルの保護膜又は表示素子の層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
【請求項１３】
次の工程（１）〜（４）；
（１）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜をアルカリ現像液で現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
アルカリ現像液として無機アルカリ現像液を用いる、請求項１３記載の形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２１５８３７（Ｐ２０１２−２１５８３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５０７３（Ｐ２０１２−３５０７３）
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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