感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法
【課題】ＰＥＤ安定性に優れ、形状が良好なパターンを形成することが可能である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｂ−１）で表される酸を発生する化合物、および、（Ｃ）一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物、または一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の複数をＲまたはＲ’により表される連結基で結合した化合物を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。（式中の符号は、特許請求の範囲及び明細書に記載の意味を表す。）
【化１】
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｂ−１）で表される酸を発生する化合物、および、（Ｃ）一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物、または一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の複数をＲまたはＲ’により表される連結基で結合した化合物を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。（式中の符号は、特許請求の範囲及び明細書に記載の意味を表す。）
【化１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｂ−１）で表される酸を発生する化合物、および
（Ｃ）一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物、または一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の複数をＲまたはＲ’により表される連結基で結合した化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｂ−１）中、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を表さない。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。
ｍは、０以上の整数を表す。
【化２】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または連結基を表し、ｍが２のとき、２つのＲは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成してもよい。また置換基を含んでもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または連結基を表し、２つ以上のＲ’は、相互に結合して環を形成してもよい。また置換基を含んでもよい。ｎが２のとき、２つの−Ｃ（Ｒ'）３基は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｂ−1）で表される酸を発生する化合物（Ｂ）が、一般式（Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化３】
一般式（Ｂ−２）中、
Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（Ｂ−１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍと同義である。
【請求項３】
一般式（Ｂ−１）又は一般式（Ｂ−２）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物のいずれかである、請求項２又は３に記載の組成物。
【化４】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物のスルホン酸アニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物のスルホン酸アニオンを表す。
【請求項５】
一般式（ＺＩ）で表される化合物が一般式(ＺＩ−３)又は(ＺＩ−４)で示される化合物である、請求項４に記載の組成物。
【化５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【化６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、単環式または多環式の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ｄ）疎水性樹脂を更に含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｂ−１）で表される酸を発生する化合物、および
（Ｃ）一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物、または一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の複数をＲまたはＲ’により表される連結基で結合した化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｂ−１）中、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を表さない。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。
ｍは、０以上の整数を表す。
【化２】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または連結基を表し、ｍが２のとき、２つのＲは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成してもよい。また置換基を含んでもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または連結基を表し、２つ以上のＲ’は、相互に結合して環を形成してもよい。また置換基を含んでもよい。ｎが２のとき、２つの−Ｃ（Ｒ'）３基は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｂ−1）で表される酸を発生する化合物（Ｂ）が、一般式（Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化３】
一般式（Ｂ−２）中、
Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（Ｂ−１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍと同義である。
【請求項３】
一般式（Ｂ−１）又は一般式（Ｂ−２）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物のいずれかである、請求項２又は３に記載の組成物。
【化４】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物のスルホン酸アニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物のスルホン酸アニオンを表す。
【請求項５】
一般式（ＺＩ）で表される化合物が一般式(ＺＩ−３)又は(ＺＩ−４)で示される化合物である、請求項４に記載の組成物。
【化５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【化６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、単環式または多環式の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ｄ）疎水性樹脂を更に含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１０に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−４２６２２（Ｐ２０１２−４２６２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２５５３（Ｐ２０１０−１８２５５３）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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