感熱記録体の製造方法
【課題】塗工欠陥がなく、記録画質及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００４】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００５】
カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる利点がある。但し、複数層の塗液膜を積層した後、支持体上に塗布、乾燥・固化させる必要がある。塗液の積層時或いは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時塗布した場合に層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になって可塑剤やアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点も生じる。
【０００６】
従来より、カーテン塗布方法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗料膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。
【０００７】
一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、またゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法は見出されておらず、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできない。
【０００８】
感熱記録体やインクジェット記録体等の情報記録体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が開示されている。例えば、隣接する２つの塗液が接触または混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献３参照）、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、該複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力が１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献４参照）等が開示されている。またカーテン塗布された複数塗膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献５参照）、カーテン塗布された複数塗膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献６参照）等も開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献５に記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗工欠陥が発生したり、塗料のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。また特許文献６に記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分であった。更に、特許文献５や特許文献６に記載の方法では設備的な制約が大きく、また品質に劣る場合があった。
【００１０】
一方、感熱記録体の耐水性や耐可塑剤性を改良する目的で、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、並びに水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献７参照）、保護層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に保護層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有する方法と、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献８参照）、保護層にアセトアセチル変性樹脂とポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有し、感熱記録層中に多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献９参照）、感熱紙のコート剤として、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、水溶性ヒドラジン化合物及び水溶性有機アミンまたはアンモニアを使用する方法（特許文献１０参照）、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層中に含有させた感熱記録体（特許文献１１参照）、並びに保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとグリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステル誘導体を含有させた感熱記録体（特許文献１２参照）が記載されている。
【００１１】
また、多層同時塗布法が少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出させて積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布することを特徴とする感熱記録塗膜材料であって、最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が無機粒子を含む分散液からなるという方法が開示されている（特許文献１３参照）。更に感熱発色層、第１保護層及び第２保護層が、カーテン塗工法による同時塗布で形成され、第２保護層中に特定のポリビニルアルコール及び特定の共重合樹脂を含むことを特徴とする感熱記録材料が開示されている（特許文献１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／０７６８８４
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３８６３２号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−０１９１９６号公報
【特許文献８】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献９】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８７９３６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２１４４５７号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００９／０２８６４６号公報
【特許文献１３】特開２００８−２３８１６０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、塗工欠陥がなく、記録画質及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体の製造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体の製造方法を提供するものである。
【００１６】
項１：支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
項２：保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
項３：前記保護層中のグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、水性接着剤に対して０．５〜２０質量％である、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、生産性及び品質、特に耐可塑剤性に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の感熱記録体の製造方法について詳細に説明する。
本発明では、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される。
【００１９】
〔グリオキシル酸塩〕
まず、本発明の保護層中に含有されるグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、種々のものが挙げられるが、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩及びアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩から選ばれる少なくとも１種のグリオキシル酸の金属塩である。アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩として、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩として、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の金属塩として、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられる。
【００２０】
特に、本発明においては、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基の親水性がカルボン酸基と比較して小さいことが架橋高分子の耐水性の向上に寄与しているものと考えており、グリオキシル酸塩としても、より水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩が好ましく、具体的には、２３℃おける水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、更に０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。具体的に、水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩としては、例えば、グリオキシル酸ナトリウム（溶解度：約１７％）や、ジ（グリオキシル酸）カルシウム（溶解度：約０．７％）、グリオキシル酸アンモニウム(溶解度：１４％)を挙げることができる。
【００２１】
グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法（例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。
【００２２】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
【００２３】
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩が挙げることができる。
【００２４】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いた場合には、そのグリオキシル酸塩を製造する際の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０質量％であることが最も望ましいが、５質量％以下、特に２質量％以下、更に１質量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋高分子がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。
【００２５】
保護層中には架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が含有されるが、含有量は総計で保護層中に使用される水性接着剤量に対して０.５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００２６】
本発明において保護層に使用される水性接着剤としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを適宜用いることができる。
その具体例としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、殿粉、酸化澱粉、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸三元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼインなどの水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、スティッキング抑制や耐水性に対しては、特に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
【００２８】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシル基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【００２９】
鹸化度については８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。
【００３０】
変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００３１】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の使用量としては、保護層の全固形量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３２】
保護層に使用される水性接着剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、保護層の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３４】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００３５】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００３６】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００３７】
更に、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層用塗液の安定性がより高められる。保護層用塗液に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、硼酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００３８】
前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが３．０〜７．０となるように添加するのが好ましく、４．０〜６．０の範囲がより好ましい。ｐＨが３．０〜７．０の範囲であれば、塗液の粘度が経時的に高くなることを抑えられる。
【００３９】
その他、保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００４０】
保護層用塗液については、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が溶解された水溶液、カオリン、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種、及び必要によりその他の顔料、水溶性の酸性化合物や各種助剤を混合撹拌して調製される。
【００４１】
本発明において、保護層は、感熱記録層と共に同時多層カーテン塗布することで、カーテン流量を多くしてカーテン膜を安定させて塗工欠陥の発生を抑制させたり、また、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００４２】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００４３】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００４４】
次に感熱記録層について、述べる。
【００４５】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べる。
【００４６】
ロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００４７】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形分に対して３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。
【００４８】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１】
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００５０】
呈色剤の使用量は、使用するロイコ染料により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００５１】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００５２】
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００５３】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００５４】
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００５５】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。なお、感熱記録層中の水性接着剤としても、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００５６】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、感熱記録層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液が下塗り層へ部分的に不均一に吸収され易くなるため、保護層厚みも不均一になり易く、バリア性が低下するものと考えられる。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、感熱記録層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなるため、保護層が均一に塗布されなくなってバリア性が低下したり、印画ムラが発生し易くなる。
【００５８】
また、前記感熱記録層の主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％含有する感熱記録層用塗液を調製することにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００５９】
重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化いずれも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６０】
感熱記録層中に添加される重合度５００以上のポリビニルアルコール以外の水溶性接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、重合度５００未満のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられるが、その含有量は重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えてはならない。水溶性接着剤以外にも、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００６１】
更に、本発明では、耐薬品性を向上させるために、感熱記録層用塗液が重合度３００〜２４００の部分鹸化ポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して０．３〜１０質量％含有することが好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールは発色成分の保護コロイド剤として作用するため耐薬品性が更に向上するものと考えられる。ここで、部分鹸化ポリビニルアルコールの目的として、粘度調整のためではなく保護コロイド剤であるため、上記のポリビニルアルコールで記載された重合度５００以上である必要はなく、重合度３００以上であればよい。部分鹸化ポリビニルアルコールが０．３〜１０質量％の範囲であれば、耐薬品性が更に向上し、発色感度の低下も抑えられる。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００〜２４００の範囲であれば、塗膜強度の低下が抑えられ、感熱記録層用塗液の粘度が高くならず、塗工適性が低下する恐れが少ない。なお、部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては７５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０〜８９ｍｏｌ％程度のものが使用される。鹸化度が９０ｍｏｌ％を超えると保護コロイド剤としての能力が不足する。また、鹸化度が７５ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールは塗液の泡が多くなるので好ましくない。
【００６２】
重合度３００〜２４００の部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、何れも使用可能である。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、感熱記録層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために感熱記録層用塗液には界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜２．０質量％程度である。
【００６４】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００６５】
本発明では、カーテン塗布法により感熱記録層及び保護層を同時多層塗布することが、カーテン膜の安定性を高めたり、更に生産効率向上や、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。本発明では、感熱記録層の塗布において用いられるカーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウェブ面上に該塗料層を移行させることもできる。感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。
【００６６】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００６７】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ K ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００６８】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００６９】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７１】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、軽質炭酸マグネシウム１部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７２】
（染料前駆体／増感剤分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．９μｍになるまで粉砕して染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。
【００７３】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００７４】
（保存性向上剤分散液（Ｃ液）調製）
前記一般式（２）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ液）を得た。
【００７５】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液４０部、Ｂ液５０部、Ｃ液１０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％水分散液５０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液２０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）１５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部を順次添加、混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７６】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、ケン化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部、及びグルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液９部を混合攪拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００７７】
（下塗り層の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。
【００７８】
（感熱記録体の作製）
上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４．０ｇ／ｍ２、保護層２．０ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、ジ（グルオキシル酸）カルシウム（商品名：ＳＰＭ−０２、日本合成化学工業製）の１０％水分散液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、グルオキシル酸アンモニウムの１０％水溶液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、前出）の１０％水溶液６００部の代わりに、ジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、ケン化度：９８．５モル％、平均重合度：１０００、変性度：６モル％、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液６００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、前出）の１０％水溶液６００部の代わりに、カルボキシ変性ポリビルアルコール（商品名：Ｔ−２１５、ケン化度：９７モル％、平均重合度：１１００、変性度：４モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液を６００部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）１０％水溶液９部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、グリオキザールの１０％水溶液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００８７】
（記録画質）
上記のベタ記録部の記録画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けが若干見られるが、画質は良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質は悪く実用上問題である。
【００８８】
（耐薬品性）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の印字部分を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、印字部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００８９】
（塗工欠陥）
得られた感熱記録材料を１０００ｍ検紙してカーテン膜割れ要因の塗工欠陥がないかどうか調査した。
○：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
×：カーテン膜割れによる塗工欠陥が見られ実用上問題である。
【００９０】
（保護層用塗液：粘度の経時変化）
調製した保護層用塗液について、調製直後と４８時間放置後のＢ型粘度ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ）を測定した。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００４】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００５】
カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる利点がある。但し、複数層の塗液膜を積層した後、支持体上に塗布、乾燥・固化させる必要がある。塗液の積層時或いは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時塗布した場合に層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になって可塑剤やアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点も生じる。
【０００６】
従来より、カーテン塗布方法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗料膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。
【０００７】
一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、またゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法は見出されておらず、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできない。
【０００８】
感熱記録体やインクジェット記録体等の情報記録体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が開示されている。例えば、隣接する２つの塗液が接触または混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献３参照）、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、該複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力が１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献４参照）等が開示されている。またカーテン塗布された複数塗膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献５参照）、カーテン塗布された複数塗膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献６参照）等も開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献５に記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗工欠陥が発生したり、塗料のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。また特許文献６に記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分であった。更に、特許文献５や特許文献６に記載の方法では設備的な制約が大きく、また品質に劣る場合があった。
【００１０】
一方、感熱記録体の耐水性や耐可塑剤性を改良する目的で、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、並びに水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献７参照）、保護層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に保護層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有する方法と、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献８参照）、保護層にアセトアセチル変性樹脂とポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有し、感熱記録層中に多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献９参照）、感熱紙のコート剤として、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、水溶性ヒドラジン化合物及び水溶性有機アミンまたはアンモニアを使用する方法（特許文献１０参照）、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層中に含有させた感熱記録体（特許文献１１参照）、並びに保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとグリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステル誘導体を含有させた感熱記録体（特許文献１２参照）が記載されている。
【００１１】
また、多層同時塗布法が少なくとも２種類以上の塗布液を各々のスリットから吐出させて積層し、その積層した塗布液を連続走行するウェブ上に自由落下させて塗布することを特徴とする感熱記録塗膜材料であって、最上層塗膜表面以外の塗膜を構成する塗布液が無機粒子を含む分散液からなるという方法が開示されている（特許文献１３参照）。更に感熱発色層、第１保護層及び第２保護層が、カーテン塗工法による同時塗布で形成され、第２保護層中に特定のポリビニルアルコール及び特定の共重合樹脂を含むことを特徴とする感熱記録材料が開示されている（特許文献１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０１／０７６８８４
【特許文献４】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３８６３２号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−０１９１９６号公報
【特許文献８】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献９】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８７９３６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２１４４５７号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００９／０２８６４６号公報
【特許文献１３】特開２００８−２３８１６０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、塗工欠陥がなく、記録画質及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体の製造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体の製造方法を提供するものである。
【００１６】
項１：支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
項２：保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
項３：前記保護層中のグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、水性接着剤に対して０．５〜２０質量％である、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、生産性及び品質、特に耐可塑剤性に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の感熱記録体の製造方法について詳細に説明する。
本発明では、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される。
【００１９】
〔グリオキシル酸塩〕
まず、本発明の保護層中に含有されるグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、種々のものが挙げられるが、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩及びアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩から選ばれる少なくとも１種のグリオキシル酸の金属塩である。アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩として、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩として、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の金属塩として、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられる。
【００２０】
特に、本発明においては、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基の親水性がカルボン酸基と比較して小さいことが架橋高分子の耐水性の向上に寄与しているものと考えており、グリオキシル酸塩としても、より水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩が好ましく、具体的には、２３℃おける水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、更に０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。具体的に、水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩としては、例えば、グリオキシル酸ナトリウム（溶解度：約１７％）や、ジ（グリオキシル酸）カルシウム（溶解度：約０．７％）、グリオキシル酸アンモニウム(溶解度：１４％)を挙げることができる。
【００２１】
グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法（例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。
【００２２】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
【００２３】
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩が挙げることができる。
【００２４】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いた場合には、そのグリオキシル酸塩を製造する際の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０質量％であることが最も望ましいが、５質量％以下、特に２質量％以下、更に１質量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋高分子がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。
【００２５】
保護層中には架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が含有されるが、含有量は総計で保護層中に使用される水性接着剤量に対して０.５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００２６】
本発明において保護層に使用される水性接着剤としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを適宜用いることができる。
その具体例としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、殿粉、酸化澱粉、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸三元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼインなどの水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、スティッキング抑制や耐水性に対しては、特に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
【００２８】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシル基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【００２９】
鹸化度については８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。
【００３０】
変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００３１】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の使用量としては、保護層の全固形量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３２】
保護層に使用される水性接着剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、保護層の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３４】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００３５】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００３６】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００３７】
更に、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層用塗液の安定性がより高められる。保護層用塗液に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、硼酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００３８】
前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが３．０〜７．０となるように添加するのが好ましく、４．０〜６．０の範囲がより好ましい。ｐＨが３．０〜７．０の範囲であれば、塗液の粘度が経時的に高くなることを抑えられる。
【００３９】
その他、保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００４０】
保護層用塗液については、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が溶解された水溶液、カオリン、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種、及び必要によりその他の顔料、水溶性の酸性化合物や各種助剤を混合撹拌して調製される。
【００４１】
本発明において、保護層は、感熱記録層と共に同時多層カーテン塗布することで、カーテン流量を多くしてカーテン膜を安定させて塗工欠陥の発生を抑制させたり、また、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００４２】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００４３】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００４４】
次に感熱記録層について、述べる。
【００４５】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べる。
【００４６】
ロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００４７】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形分に対して３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。
【００４８】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１】
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００５０】
呈色剤の使用量は、使用するロイコ染料により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００５１】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００５２】
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００５３】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００５４】
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００５５】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。なお、感熱記録層中の水性接着剤としても、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００５６】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、感熱記録層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液が下塗り層へ部分的に不均一に吸収され易くなるため、保護層厚みも不均一になり易く、バリア性が低下するものと考えられる。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、感熱記録層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなるため、保護層が均一に塗布されなくなってバリア性が低下したり、印画ムラが発生し易くなる。
【００５８】
また、前記感熱記録層の主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％含有する感熱記録層用塗液を調製することにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００５９】
重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化いずれも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６０】
感熱記録層中に添加される重合度５００以上のポリビニルアルコール以外の水溶性接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、重合度５００未満のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられるが、その含有量は重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えてはならない。水溶性接着剤以外にも、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００６１】
更に、本発明では、耐薬品性を向上させるために、感熱記録層用塗液が重合度３００〜２４００の部分鹸化ポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して０．３〜１０質量％含有することが好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールは発色成分の保護コロイド剤として作用するため耐薬品性が更に向上するものと考えられる。ここで、部分鹸化ポリビニルアルコールの目的として、粘度調整のためではなく保護コロイド剤であるため、上記のポリビニルアルコールで記載された重合度５００以上である必要はなく、重合度３００以上であればよい。部分鹸化ポリビニルアルコールが０．３〜１０質量％の範囲であれば、耐薬品性が更に向上し、発色感度の低下も抑えられる。また、部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００〜２４００の範囲であれば、塗膜強度の低下が抑えられ、感熱記録層用塗液の粘度が高くならず、塗工適性が低下する恐れが少ない。なお、部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては７５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０〜８９ｍｏｌ％程度のものが使用される。鹸化度が９０ｍｏｌ％を超えると保護コロイド剤としての能力が不足する。また、鹸化度が７５ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールは塗液の泡が多くなるので好ましくない。
【００６２】
重合度３００〜２４００の部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、何れも使用可能である。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、感熱記録層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために感熱記録層用塗液には界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜２．０質量％程度である。
【００６４】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００６５】
本発明では、カーテン塗布法により感熱記録層及び保護層を同時多層塗布することが、カーテン膜の安定性を高めたり、更に生産効率向上や、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。本発明では、感熱記録層の塗布において用いられるカーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウェブ面上に該塗料層を移行させることもできる。感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。
【００６６】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００６７】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ K ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００６８】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００６９】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７１】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、軽質炭酸マグネシウム１部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７２】
（染料前駆体／増感剤分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．９μｍになるまで粉砕して染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。
【００７３】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００７４】
（保存性向上剤分散液（Ｃ液）調製）
前記一般式（２）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ液）を得た。
【００７５】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液４０部、Ｂ液５０部、Ｃ液１０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％水分散液５０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液２０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）１５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部を順次添加、混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７６】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）の５０％水分散液５０部に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、ケン化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部、及びグルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液９部を混合攪拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００７７】
（下塗り層の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。
【００７８】
（感熱記録体の作製）
上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４．０ｇ／ｍ２、保護層２．０ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、ジ（グルオキシル酸）カルシウム（商品名：ＳＰＭ−０２、日本合成化学工業製）の１０％水分散液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、グルオキシル酸アンモニウムの１０％水溶液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、前出）の１０％水溶液６００部の代わりに、ジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、ケン化度：９８．５モル％、平均重合度：１０００、変性度：６モル％、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液６００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、前出）の１０％水溶液６００部の代わりに、カルボキシ変性ポリビルアルコール（商品名：Ｔ−２１５、ケン化度：９７モル％、平均重合度：１１００、変性度：４モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液を６００部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）１０％水溶液９部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液９部の代わりに、グリオキザールの１０％水溶液９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００８７】
（記録画質）
上記のベタ記録部の記録画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けが若干見られるが、画質は良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質は悪く実用上問題である。
【００８８】
（耐薬品性）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の印字部分を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、印字部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００８９】
（塗工欠陥）
得られた感熱記録材料を１０００ｍ検紙してカーテン膜割れ要因の塗工欠陥がないかどうか調査した。
○：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
×：カーテン膜割れによる塗工欠陥が見られ実用上問題である。
【００９０】
（保護層用塗液：粘度の経時変化）
調製した保護層用塗液について、調製直後と４８時間放置後のＢ型粘度ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ）を測定した。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記保護層中のグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、水性接着剤に対して０．５〜２０質量％である、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層、及び顔料と水性接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体の製造方法において、保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記感熱記録層と保護層が、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記保護層中のグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム及びグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、水性接着剤に対して０．５〜２０質量％である、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３５５４５（Ｐ２０１１−２３５５４５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９３１９（Ｐ２０１０−１０９３１９）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]