感熱記録体
【課題】記録感度、耐熱性、耐水性、耐アルコール性および耐油性に優れた感熱記録体に関するものである。
【解決手段】支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として特定の化合物が含有され、前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【解決手段】支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として特定の化合物が含有され、前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部において、水、食酢、お酒および消毒薬等のアルコール類、油、可塑剤、事務用品、ハンドクリームなどに対する保存性が必要である。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに、水、食酢、お酒等のアルコール類や油、ラップ、フィルム中に含有される可塑剤などの接触や含浸によって速やかに進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色したり、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部と非印字部とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下の問題点を有していた。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。
【０００５】
また、呈色剤または呈色剤の一部として、フェノール３核体を呈色剤として用いる試みもあるが（特許文献１を参照）、発色感度と記録部の保存性の両立が不十分である。また、このようなフェノール３核体を２種以上混合することにより共融点を１５０〜２００℃と低下させ、感度を向上させる試みもあるが（特許文献２を参照）、このようなｐ−置換フェノール同士をすべてそのＯＨ基のオルト位で縮合させたフェノール３核体を含む組成物は、特許文献１の呈色剤同様に十分な感度と記録部の保存安定性は得られない。この他、ｐ−置換フェノールがその水酸基の両オルト位にあるメチレン基を介し、他のアルキルフェノールと、そのＯＨ基のパラ位で縮合した新規な３核体構造も提案されているが（特許文献３を参照）、やはり十分な感度と記録部の保存安定性は得られていない。また、特定のフェノール３核体を使用することも提案されているが（特許文献４を参照）、記録部の保存性、特に耐油性と耐アルコール性に優れた感熱記録体が得られていないのが現状である。
【０００６】
一方で、感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、あるいは嵩高にし、断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが記載されている（特許文献５）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが記載されている（特許文献６）。さらに、表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが記載されている（特許文献７）。
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗布量になるほど均一な塗工層が得られにくくなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層バリア性能の低下を招くことになる。
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生しやすい塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−９６９２６号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８６９５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０００５９７号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開２００４−１２２４８３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、記録感度、耐熱性、耐水性、耐アルコール性および耐油性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定のフェノール３核体と特定の化合物を併用することにより、記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性を改善させ得ることを見出し、更に下塗り層を２層の多層構造とし、さらに当該下塗り層上に特定の感熱記録層を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１１】
項１：支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなり、前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が２：８〜８：２である、請求項１に記載の感熱記録体。
項３：前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が５〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
項４：第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である、請求項１に記載の感熱記録体。
項６：前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項５に記載の感熱記録体。
項７：前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項５または６に記載の感熱記録体。
項８：前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の総量が３〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９：前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１０：前記ロイコ染料が、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感熱記録体は、記録感度、耐熱性、耐水性、耐油性および耐アルコール性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１５】
感熱記録層中の呈色剤として、
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
を使用することで、記録感度および耐水性に優れた感熱記録体は得られるが、一方で、記録部の耐アルコール性、耐油性が劣っていた。
【００１７】
本願発明では、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することにより、呈色剤の本来の記録感度、耐水性を損なうこと無しに、耐アルコール性、耐油性が向上することを見出した。
【００１８】
上記一般式（１）で表される呈色剤は、ＷＯ ２００５／０００５９７号公報に記載の合成方法で得ることができる。
例えば、下記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体と下記一般式（３）で示されるフェノール性化合物のうちの少なくとも１種類とを縮合させることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体は、対応するｐ−置換フェノールをジヒドロキシメチル化したものであり、式中Ｒｄがｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒｅは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基であり、Ｒｅは互いに同一でも異なってもよい。このうち好ましくは水素またはメチル基である。
【００２２】
このようなものとしては例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等があげられる。
【００２３】
これらのｐ−置換フェノールのジヒドロキシメチル化は、通常の方法によりおこなうことができ、例えば、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドとを水および塩基性触媒の存在下で反応させ、この反応性生物を酸で中和あるいは酸性にすることにより得ることができる。
【００２４】
一方、上記ｐ−置換フェノール誘導体と縮合させるフェノール性化合物は、上記一般式（３）で表されるが、Ｒｆが水素原子である無置換のフェノールが好ましい。
【００２５】
上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を用いて、従来公知の方法に準じて本願発明で使用する呈色剤を調製することができる。例えば、所定量の上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を、適当な酸触媒の存在下に加熱反応させることで両者の縮合が起こり、一般式（１）で示されるフェノール３核体が得られる。この縮合反応において、一般に、フェノール性化合物は、式（３）に示したＯＨ基に対しパラ位とオルト位での反応活性が高いためである。
【００２６】
このようにして得られた縮合生成物は、そのまま呈色剤として使用することができるが、特に、呈色剤の純度が要求される場合には、必要に応じて、一般的な精製法、たとえば、縮合生成物を一旦良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に加え再沈させる。あるいは他の縮合物が溶解する溶媒で生成物を洗浄する、さらには生成物を溶媒に加熱溶解させた後、冷却して再結晶させる等により精製した後、呈色剤として用いてもよい。
【００２７】
本願発明で使用する上記一般式（１）で表される呈色剤としては、例えば、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノールがあげられる。
【００２８】
感熱記録層中の、本発明で使用される上記一般式（１）で表される化合物の使用比率は、用いる塩基性染料に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部程度である。５０〜５００質量部の範囲であれば、記録部の耐水性と記録感度の両立がはかられる。
【００２９】
また、上記一般式（１）で表される化合物の平均粒子径については、好ましくは０．７〜２．０μｍ程度であり、より好ましくは０．８〜１．８μｍ程度である。０．７〜２．０μｍの範囲であれば、耐熱性や記録感度において、より優れた感熱記録体が得られる。なお、平均粒子径とは、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００）での５０％平均粒子径である。
【００３０】
更に感熱記録層に含有される１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の使用比率は、前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、３〜１００質量部程度であり、より好ましくは５〜６０質量部程度である。３〜１００質量部の範囲であれば、記録感度の低下が少なく耐油性や耐アルコール性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３１】
１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。
【００３２】
（１)原料１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管、滴下ロートを付けた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、その溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加える。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。この反応懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると白色固体が析出した。この懸濁水溶液を濾過することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。
得られた白色固体は、各種機器分析により目的物であることを確認した。
【００３３】
(２)１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの白色結晶を得た。
【００３４】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５付近に現われた。
【００３５】
感熱記録層中に含有される４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンは、下記の方法で処理した形態で使用すると、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。即ち、前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である。温度としては４０〜９０℃の範囲で３時間以上加熱処理を行うことが好ましい。更に好ましくは、５０℃以上から８０℃以下で３時間以上、加熱処理することが好ましい。４０〜９０℃の範囲、加熱処理時間が３時間以上であれば耐熱性の効果がより発現しやすくなり、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの安定性において実用上の問題は生じず、作業性の点でも実用上、問題は生じない。
【００３６】
前記無機化合物は、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。上記０．５〜１０質量部の範囲であると、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３７】
前記無機化合物としては、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、また有機化合物では耐熱性効果が発現しにくい。
【００３８】
４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物を、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物の平均粒子径が０．７〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．５μｍ程度である。０．７〜２．０μｍの範囲であれば、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３９】
感熱記録層に使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
特に耐熱性の観点から融点が２００℃以上の化合物が好ましく、特に３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランが好ましい。
【００４０】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤については、本願発明の特定の呈色剤であるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示されが、特に、感度ならび耐熱性の観点から１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−フェノキシメチルベンゼン、ジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に５〜２０質量％であり、顕色剤の含有率は一般に５〜４０質量％である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の感熱記録層中には保存性改良剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４４】
これらの物質を含む感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、本発明に使用の特定化合物、増感剤等を一緒に又は別々に分散するなどして得られた材料を配合して調製される。
【００４５】
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度の範囲で配合される。
【００４６】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。滑剤類、顔料は、それぞれ１〜２０質量％、１０〜５０質量％の含有率で含まれることが好ましい。
【００４７】
本願発明では、下塗り層を２層以上の多層構造にすることにより、感熱記録体において、耐熱性の改良効果が得られるものである。下塗り層を2層以上設けることにより、感度ならび画質向上できるが、感熱塗料の塗工時の塗料の浸透を押さえる効果があり、これにより、感熱記録体の強度が更に向上する。
【００４８】
下塗り層は、少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよい。特に好ましい層数は２層である。
【００４９】
下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、感熱記録層用塗液の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、高感度とすることができる。
【００５０】
本発明では、下塗り層を構成する複数の層のうち第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも２層は、同一下塗り層用塗液からなっていてもよく、また、異なる下塗り層用塗液からなっていてもよいが、本発明では、同一下塗り層用塗液からなるほうが好ましい。同一の下塗り層用塗液とすることにより、塗料調製を一括化することが可能となり、塗料歩留まりを向上させ、製造コストを抑制することができる。
【００５１】
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、及びiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成することができる。
【００５２】
前記吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。
【００５３】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。
吸油性顔料の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）による５０％値である。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、５０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００５４】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。
有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、２０〜９０質量％、特に２５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００５５】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の顔料成分中、１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００５６】
吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子から選ばれる２種以上を併用して用いる場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００５７】
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。
【００５８】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体エマルジョンなどの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上を併用することも可能である。
【００５９】
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。３質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
【００６０】
助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６１】
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
【００６２】
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。
【００６３】
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度（好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。
【００６４】
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。
この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。
【００６５】
また、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）で測定したものである。
【００６６】
本発明の下塗り層は、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成することにより製造される。
【００６７】
一般的に、下塗り層の塗工方法は、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などがある。本発明において、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした塗料を、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。これらは、高速塗工に適していないことから、生産性が低下するという欠点がある。
【００６８】
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。ブレード塗工方式は表面平滑の高い均一な塗工面を形成できる反面、ストリークやスクラッチ等の塗工欠陥が発生しやすいという欠点がある。
【００６９】
一方、ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることにより、塗布した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。塗工欠陥は比較的少ないが、特に原紙等の平滑性が低い塗工面に塗工すると均一な塗工面は得難いという欠点がある。なお、本発明においては、ロッド塗工方式とメイヤーバー塗工方式とは明確に区別されるものであり、本発明のロッド塗工方式にメイヤーバー塗工方式は含まれない。
【００７０】
これらに対し、本発明の感熱記録体は第一下塗り層をブレード塗工方式で形成することにより、均一で平滑性の高い塗工面が形成され、その上にロッド塗工方式でさらに下塗り層を形成することにより、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い下塗り層を形成することが可能となり、これらの塗工方式の相互作用により、上記欠点を克服し、高感度及び高画質を達成できる。
【００７１】
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗布、乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗布、乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成して得られる第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに連続して第二下塗り層を形成した後に、巻き取ることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、ブレード塗工方式で形成された高平滑な塗工面（第一下塗り層表面）に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、ブレード塗工で形成された塗工面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
さらに本発明においては、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、要求される品質に応じてスーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。
【００７２】
本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けてもよいが、保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００７３】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるために公知の架橋剤を併用することができ、例えばグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物、エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等があげられる。
【００７４】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜６．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜３．５ｇ／ｍ２程度であり、記録感度を向上のためにも低塗布量化が求められており、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。
【００７５】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００７６】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００７７】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７９】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。
【００８０】
・Ａ液調製
３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、Ａ液を調製した。
【００８１】
・Ｂ液調製
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２５部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｂ液を調製した。
【００８２】
・Ｃ液調製
１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｃ液を調製した。
【００８３】
・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｄ液を調製した。
【００８４】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５０部、Ｂ液７５部、Ｃ液３５部、Ｄ液５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体５０部を混合攪拌して調製した。
【００８５】
・感熱記録体の作成
５８ｇ／ｍ２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第一下塗り層を形成し、更に巻き取らずに乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて第一下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第二下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例５
実施例１のC液調製において、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
・Ｅ液調製
４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１０部、珪酸マグネシウム０．２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散し、７０℃で４時間熱処理して、Ｅ液を調製した。
【００９１】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液３５部の代わりに、Ｅ液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
実施例７
実施例１のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例８
実施例１のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
実施例９
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ１０ｇ／ｍ２、１０ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
実施例１１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を８．７５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
実施例１２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を１３１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
実施例１４
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ２ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１００】
実施例１５
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ１ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、第二下塗り層を無くし、第一下塗り層の塗工量を１５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０２】
比較例２
実施例１において、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０３】
比較例３
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０４】
比較例４
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０５】
かくして得られた１９種類の感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１０６】
〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー、０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０７】
〔耐熱性〕
上記〔発色性〕評価試験で印加エネルギー、０．４２ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録後の感熱記録体を９０℃中に２４時間放置した後の記録部濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０８】
〔耐水性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた記録後の感熱記録体を、２０℃の水道水に２４時間浸漬放置した後の記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０９】
〔耐アルコール性〕
エチルアルコールを綿棒に浸漬し記録部に塗布後、２０℃で２４時間放置後に記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１１０】
〔耐油性〕
食用油を記録部に綿棒にて塗布し直後に拭取り、２０℃で２４時間放置後に記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部において、水、食酢、お酒および消毒薬等のアルコール類、油、可塑剤、事務用品、ハンドクリームなどに対する保存性が必要である。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに、水、食酢、お酒等のアルコール類や油、ラップ、フィルム中に含有される可塑剤などの接触や含浸によって速やかに進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色したり、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部と非印字部とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下の問題点を有していた。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。
【０００５】
また、呈色剤または呈色剤の一部として、フェノール３核体を呈色剤として用いる試みもあるが（特許文献１を参照）、発色感度と記録部の保存性の両立が不十分である。また、このようなフェノール３核体を２種以上混合することにより共融点を１５０〜２００℃と低下させ、感度を向上させる試みもあるが（特許文献２を参照）、このようなｐ−置換フェノール同士をすべてそのＯＨ基のオルト位で縮合させたフェノール３核体を含む組成物は、特許文献１の呈色剤同様に十分な感度と記録部の保存安定性は得られない。この他、ｐ−置換フェノールがその水酸基の両オルト位にあるメチレン基を介し、他のアルキルフェノールと、そのＯＨ基のパラ位で縮合した新規な３核体構造も提案されているが（特許文献３を参照）、やはり十分な感度と記録部の保存安定性は得られていない。また、特定のフェノール３核体を使用することも提案されているが（特許文献４を参照）、記録部の保存性、特に耐油性と耐アルコール性に優れた感熱記録体が得られていないのが現状である。
【０００６】
一方で、感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、あるいは嵩高にし、断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが記載されている（特許文献５）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが記載されている（特許文献６）。さらに、表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが記載されている（特許文献７）。
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗布量になるほど均一な塗工層が得られにくくなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層バリア性能の低下を招くことになる。
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生しやすい塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１１５２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−９６９２６号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８６９５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０００５９７号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開２００４−１２２４８３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、記録感度、耐熱性、耐水性、耐アルコール性および耐油性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定のフェノール３核体と特定の化合物を併用することにより、記録感度、耐水性、耐油性および耐アルコール性を改善させ得ることを見出し、更に下塗り層を２層の多層構造とし、さらに当該下塗り層上に特定の感熱記録層を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１１】
項１：支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなり、前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が２：８〜８：２である、請求項１に記載の感熱記録体。
項３：前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が５〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
項４：第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である、請求項１に記載の感熱記録体。
項６：前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項５に記載の感熱記録体。
項７：前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項５または６に記載の感熱記録体。
項８：前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の総量が３〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９：前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１０：前記ロイコ染料が、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感熱記録体は、記録感度、耐熱性、耐水性、耐油性および耐アルコール性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１５】
感熱記録層中の呈色剤として、
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
を使用することで、記録感度および耐水性に優れた感熱記録体は得られるが、一方で、記録部の耐アルコール性、耐油性が劣っていた。
【００１７】
本願発明では、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することにより、呈色剤の本来の記録感度、耐水性を損なうこと無しに、耐アルコール性、耐油性が向上することを見出した。
【００１８】
上記一般式（１）で表される呈色剤は、ＷＯ ２００５／０００５９７号公報に記載の合成方法で得ることができる。
例えば、下記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体と下記一般式（３）で示されるフェノール性化合物のうちの少なくとも１種類とを縮合させることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール誘導体は、対応するｐ−置換フェノールをジヒドロキシメチル化したものであり、式中Ｒｄがｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒｅは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた基であり、Ｒｅは互いに同一でも異なってもよい。このうち好ましくは水素またはメチル基である。
【００２２】
このようなものとしては例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等があげられる。
【００２３】
これらのｐ−置換フェノールのジヒドロキシメチル化は、通常の方法によりおこなうことができ、例えば、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドとを水および塩基性触媒の存在下で反応させ、この反応性生物を酸で中和あるいは酸性にすることにより得ることができる。
【００２４】
一方、上記ｐ−置換フェノール誘導体と縮合させるフェノール性化合物は、上記一般式（３）で表されるが、Ｒｆが水素原子である無置換のフェノールが好ましい。
【００２５】
上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を用いて、従来公知の方法に準じて本願発明で使用する呈色剤を調製することができる。例えば、所定量の上記ｐ−置換フェノール誘導体とフェノール性化合物を、適当な酸触媒の存在下に加熱反応させることで両者の縮合が起こり、一般式（１）で示されるフェノール３核体が得られる。この縮合反応において、一般に、フェノール性化合物は、式（３）に示したＯＨ基に対しパラ位とオルト位での反応活性が高いためである。
【００２６】
このようにして得られた縮合生成物は、そのまま呈色剤として使用することができるが、特に、呈色剤の純度が要求される場合には、必要に応じて、一般的な精製法、たとえば、縮合生成物を一旦良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に加え再沈させる。あるいは他の縮合物が溶解する溶媒で生成物を洗浄する、さらには生成物を溶媒に加熱溶解させた後、冷却して再結晶させる等により精製した後、呈色剤として用いてもよい。
【００２７】
本願発明で使用する上記一般式（１）で表される呈色剤としては、例えば、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，６−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｎ−ブチル)フェノール、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｉｓｏ−ブチル)フェノールがあげられる。
【００２８】
感熱記録層中の、本発明で使用される上記一般式（１）で表される化合物の使用比率は、用いる塩基性染料に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部程度である。５０〜５００質量部の範囲であれば、記録部の耐水性と記録感度の両立がはかられる。
【００２９】
また、上記一般式（１）で表される化合物の平均粒子径については、好ましくは０．７〜２．０μｍ程度であり、より好ましくは０．８〜１．８μｍ程度である。０．７〜２．０μｍの範囲であれば、耐熱性や記録感度において、より優れた感熱記録体が得られる。なお、平均粒子径とは、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００）での５０％平均粒子径である。
【００３０】
更に感熱記録層に含有される１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の使用比率は、前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、３〜１００質量部程度であり、より好ましくは５〜６０質量部程度である。３〜１００質量部の範囲であれば、記録感度の低下が少なく耐油性や耐アルコール性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３１】
１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。
【００３２】
（１)原料１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管、滴下ロートを付けた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、その溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加える。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。この反応懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると白色固体が析出した。この懸濁水溶液を濾過することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。
得られた白色固体は、各種機器分析により目的物であることを確認した。
【００３３】
(２)１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの白色結晶を得た。
【００３４】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５付近に現われた。
【００３５】
感熱記録層中に含有される４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンは、下記の方法で処理した形態で使用すると、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。即ち、前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である。温度としては４０〜９０℃の範囲で３時間以上加熱処理を行うことが好ましい。更に好ましくは、５０℃以上から８０℃以下で３時間以上、加熱処理することが好ましい。４０〜９０℃の範囲、加熱処理時間が３時間以上であれば耐熱性の効果がより発現しやすくなり、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの安定性において実用上の問題は生じず、作業性の点でも実用上、問題は生じない。
【００３６】
前記無機化合物は、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。上記０．５〜１０質量部の範囲であると、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３７】
前記無機化合物としては、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、また有機化合物では耐熱性効果が発現しにくい。
【００３８】
４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物を、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物の平均粒子径が０．７〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．５μｍ程度である。０．７〜２．０μｍの範囲であれば、耐熱性により優れた感熱記録体が得られる。
【００３９】
感熱記録層に使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
特に耐熱性の観点から融点が２００℃以上の化合物が好ましく、特に３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランが好ましい。
【００４０】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤については、本願発明の特定の呈色剤であるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示されが、特に、感度ならび耐熱性の観点から１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−フェノキシメチルベンゼン、ジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に５〜２０質量％であり、顕色剤の含有率は一般に５〜４０質量％である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の感熱記録層中には保存性改良剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４４】
これらの物質を含む感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、本発明に使用の特定化合物、増感剤等を一緒に又は別々に分散するなどして得られた材料を配合して調製される。
【００４５】
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度の範囲で配合される。
【００４６】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。滑剤類、顔料は、それぞれ１〜２０質量％、１０〜５０質量％の含有率で含まれることが好ましい。
【００４７】
本願発明では、下塗り層を２層以上の多層構造にすることにより、感熱記録体において、耐熱性の改良効果が得られるものである。下塗り層を2層以上設けることにより、感度ならび画質向上できるが、感熱塗料の塗工時の塗料の浸透を押さえる効果があり、これにより、感熱記録体の強度が更に向上する。
【００４８】
下塗り層は、少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよい。特に好ましい層数は２層である。
【００４９】
下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、感熱記録層用塗液の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、高感度とすることができる。
【００５０】
本発明では、下塗り層を構成する複数の層のうち第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも２層は、同一下塗り層用塗液からなっていてもよく、また、異なる下塗り層用塗液からなっていてもよいが、本発明では、同一下塗り層用塗液からなるほうが好ましい。同一の下塗り層用塗液とすることにより、塗料調製を一括化することが可能となり、塗料歩留まりを向上させ、製造コストを抑制することができる。
【００５１】
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、及びiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成することができる。
【００５２】
前記吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。
【００５３】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。
吸油性顔料の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）による５０％値である。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、５０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００５４】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。
有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料成分中、２０〜９０質量％、特に２５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００５５】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の顔料成分中、１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００５６】
吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子から選ばれる２種以上を併用して用いる場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００５７】
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。
【００５８】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体エマルジョンなどの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上を併用することも可能である。
【００５９】
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。３質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
【００６０】
助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６１】
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
【００６２】
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。
【００６３】
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度（好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。
【００６４】
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。
この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。
【００６５】
また、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）で測定したものである。
【００６６】
本発明の下塗り層は、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成することにより製造される。
【００６７】
一般的に、下塗り層の塗工方法は、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などがある。本発明において、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした塗料を、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。これらは、高速塗工に適していないことから、生産性が低下するという欠点がある。
【００６８】
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。ブレード塗工方式は表面平滑の高い均一な塗工面を形成できる反面、ストリークやスクラッチ等の塗工欠陥が発生しやすいという欠点がある。
【００６９】
一方、ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることにより、塗布した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。塗工欠陥は比較的少ないが、特に原紙等の平滑性が低い塗工面に塗工すると均一な塗工面は得難いという欠点がある。なお、本発明においては、ロッド塗工方式とメイヤーバー塗工方式とは明確に区別されるものであり、本発明のロッド塗工方式にメイヤーバー塗工方式は含まれない。
【００７０】
これらに対し、本発明の感熱記録体は第一下塗り層をブレード塗工方式で形成することにより、均一で平滑性の高い塗工面が形成され、その上にロッド塗工方式でさらに下塗り層を形成することにより、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い下塗り層を形成することが可能となり、これらの塗工方式の相互作用により、上記欠点を克服し、高感度及び高画質を達成できる。
【００７１】
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗布、乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗布、乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成して得られる第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに連続して第二下塗り層を形成した後に、巻き取ることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、ブレード塗工方式で形成された高平滑な塗工面（第一下塗り層表面）に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、ブレード塗工で形成された塗工面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
さらに本発明においては、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、要求される品質に応じてスーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。
【００７２】
本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けてもよいが、保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００７３】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるために公知の架橋剤を併用することができ、例えばグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物、エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等があげられる。
【００７４】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜６．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜３．５ｇ／ｍ２程度であり、記録感度を向上のためにも低塗布量化が求められており、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。
【００７５】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００７６】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００７７】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７９】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。
【００８０】
・Ａ液調製
３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、Ａ液を調製した。
【００８１】
・Ｂ液調製
２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２５部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｂ液を調製した。
【００８２】
・Ｃ液調製
１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｃ液を調製した。
【００８３】
・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散して、Ｄ液を調製した。
【００８４】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５０部、Ｂ液７５部、Ｃ液３５部、Ｄ液５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１２部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体５０部を混合攪拌して調製した。
【００８５】
・感熱記録体の作成
５８ｇ／ｍ２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第一下塗り層を形成し、更に巻き取らずに乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて第一下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第二下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｔｅｒｔ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，−[（４−ヒドロキシフェニル）メチル]−６−（２−ヒドロキシフェニル）メチル]−４−(ｓｅｃ−ブチル)フェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例５
実施例１のC液調製において、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
・Ｅ液調製
４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１０部、珪酸マグネシウム０．２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径１μｍになるまで分散し、７０℃で４時間熱処理して、Ｅ液を調製した。
【００９１】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液３５部の代わりに、Ｅ液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
実施例７
実施例１のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例８
実施例１のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
実施例９
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ１０ｇ／ｍ２、１０ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
実施例１１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を８．７５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
実施例１２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の３５部を１３１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
実施例１４
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ２ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１００】
実施例１５
実施例１において、第一下塗り層ならび第二下塗り層の塗工量をそれぞれ１ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、第二下塗り層を無くし、第一下塗り層の塗工量を１５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０２】
比較例２
実施例１において、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０３】
比較例３
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０４】
比較例４
実施例１のＢ液調製において、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０５】
かくして得られた１９種類の感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１０６】
〔発色性〕
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー、０．３４ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録部の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０７】
〔耐熱性〕
上記〔発色性〕評価試験で印加エネルギー、０．４２ｍＪ／ｄｏｔにて発色させ、得られた記録後の感熱記録体を９０℃中に２４時間放置した後の記録部濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０８】
〔耐水性〕
上記〔発色性〕評価試験で得られた記録後の感熱記録体を、２０℃の水道水に２４時間浸漬放置した後の記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１０９】
〔耐アルコール性〕
エチルアルコールを綿棒に浸漬し記録部に塗布後、２０℃で２４時間放置後に記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１１０】
〔耐油性〕
食用油を記録部に綿棒にて塗布し直後に拭取り、２０℃で２４時間放置後に記録部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【化１】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなり、前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が２：８〜８：２である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が５〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記４，４’‐ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項５または６に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の総量が３〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記ロイコ染料が、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、下塗り層を設け、該下塗り層上に無色ないしは淡色のロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
【化１】
（式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有し、感熱記録層中に、さらに１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなり、前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が２：８〜８：２である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が５〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物（Ａ）あるいは前記４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物（Ｂ）を、４０℃以上で加熱して得られた化合物の形態である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記４，４’‐ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項５または６に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１，５−（３−オキサペンタメチレン）ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシビス−ｐ−フェニレンスルホン）]ジフェノールから選ばれる化合物の総量が３〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記ロイコ染料の融点が２００℃以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記ロイコ染料が、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（N−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２００８−１４９６２３（Ｐ２００８−１４９６２３Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１４７９（Ｐ２００６−３４１４７９）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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