感熱記録材料
【課題】 印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制することができる感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】 支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【解決手段】 支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、より具体的には、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制できる、医療用記録材料等に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に用途が拡大しており、多色化への対応や、例えば、画像等をオーバーヘッド・プロジェクターにより投影したり、医療用記録材料など、ライトテーブル上で直接観察する等の用途にも好適な透明感熱記録材料も提供されている。
この様な感熱記録に用いられる感熱記録材料としては、好適なものとして電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したものなどがよく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、感熱記録材料を医療用記録材料等として用いる場合においては、画像部の色味が純粋な黒色に近いことが求められている。しかし、単独の電子供与性染料前駆体では純粋な黒色を呈色することは困難であり、そのため、複数種の電子供与性染料前駆体を用い、吸収領域を補完することで純粋な黒色に近づけている。複数の電子供与性染料前駆体を用いることで純粋な黒色を得ようとする手段として、例えば、特定の電子供与性染料前駆体を特定の比率で用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、上記のような感熱記録材料においては、印画後閉環体のまま未発色で残っていた前記電子供与性染料前駆体の一部がマイクロカプセルから漏出して発色する場合があり、印画直後と保存後で発色する電子供与性染料前駆体のバランスがくずれ、得られた画像の色味が変化（赤変）するという問題があった。
【０００５】
また、純粋な黒色の画像を得るという観点においてもいまだ不十分で、特に中濃度から高濃度にかけてのａ*値の変化が大きいという問題点があり、更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２１１８４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制することができる感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【００１０】
＜２＞ 前記電子受容性化合物として、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
＜３＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂から成ることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
＜４＞ 前記支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
＜５＞ 前記支持体が、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制できる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする。特定の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを用いた本発明の感熱記録材料によれば、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
以下、本発明の感熱記録材料の主要な構成要件につき、詳細に説明する。
【００１８】
＜感熱記録層＞
本発明において支持体上に設けられる感熱記録層は、前記一般式（Ｉ）で表される電子供与性染料前駆体及び一般式（II）で表される電子供与性染料前駆体（以下において、両者をさす場合「本発明に必須の電子供与性染料前駆体」ということがある。）を少なくとも内包したマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を必須の成分とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。まず、本発明の重要な要件である、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物について述べる。
【００１９】
（電子供与性染料前駆体）
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性染料前駆体として、実質的に無色又は淡色の前記本発明に必須の電子供与性染料前駆体を用いる。上記化合物は、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数が８以上であることを特徴とする。総炭素数が７以下であると、分子量が小さいために印画後の記録材料保存中にマイクロカプセルからの電子供与性染料前駆体及びその発色体の染み出しが多くなり、経時による画像部の色相変化が顕著となる。
【００２０】
ここで、上記本発明に必須の電子供与性染料前駆体について説明する。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ9で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、二重結合や三重結合を有していてもよい。更に、アルコキシ基、アルキルアミノ基、環状置換基などで置換されていてもよい。
上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、プロペニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｐ−プロピルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等が挙げられる。
【００２１】
以下に、前記本発明に必須の電子供与性染料前駆体の具体例を列挙するが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、３−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−オクチル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−デシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ドデシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｉ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−アミル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−アミル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−ヘキシル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−オクチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−オクチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−ｎ−プロピルヘキシル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｔ−ブチル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｔ−オクチル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｎ−ドデシル）フルオラン等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−アミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−オクチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−デシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ドデシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジメトキシメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエトキシエチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジメチルアミノメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジベンジルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジベンジルオキシメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ−ブチル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
尚、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．１〜０．２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、一般式（II）で表される化合物の含有量は、０．３〜４．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．８〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、前記一般式（II）で表される化合物に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率としては、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の感熱記録材料を、特に医療用記録材料等として用いる場合においては、必要によりその他公知の電子供与性染料前駆体を併用することもできる。本発明に必須の電子供与性染料前駆体に加え、その他公知の電子供与性染料前駆体を用いることにより、互いの吸収領域を補完し、純粋な黒色に近い画像部を得ることができる。
【００２５】
上記、その他公知の電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００２７】
上記電子供与性染料前駆体の含有量としては、全ての電子供与性染料前駆体の合計含有量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。含有量が上記の範囲内にあると十分な発色濃度が得られ、また特に５．０ｇ／ｍ2以内であることにより、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００２８】
（電子受容性化合物）
上記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、有機酸誘導体及びその金属塩、フェノール誘導体、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられる。これら電子受容性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても構わないが、特に、ヘイズ値低下、感熱記録層の透明性向上という観点から、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００２９】
上記電子受容性化合物としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；及びその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体；
【００３０】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
本発明において上記電子受容性化合物の含有量は、全ての電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
（マイクロカプセル）
上述の電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセルの製造方法について説明する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。中でも、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する界面重合法を採用することが好ましい。
【００３３】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００３４】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００３５】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）及び／又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。
尚、上記ポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００３６】
上記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよく、更に２官能のイソシアナート化合物を単独で用いても構わない。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００３７】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。尚、分散粒径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００３８】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分として水相及び／又は油相中に添加する、ポリオール及び／又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００３９】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤はカプセル壁の形成時、又は任意の時点でカプセル壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００４０】
更に、マイクロカプセル壁をより低温の状況下でも物質透過性に優れ、発色感度に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。これらの内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が上記可塑剤として好適に用いられる。
【００４１】
尚、油相の調製に際して、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するために疎水性有機溶媒を用いてもよく、沸点３００℃以下の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００４２】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記の有機溶媒同士又は他の有機溶媒との併用による使用も可能である。
【００４４】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を使用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチレンクロライド等が好適に挙げられる。尚、画像の保存性をより向上するには芯オイルがない方がより好ましい。
【００４５】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行う。尚、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００４６】
水相に含有させる上記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
乳化分散は、前述の成分を含有した油相と、保護コロイド及び必要により界面活性剤を含有する水相とを、高速攪拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、該乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００４８】
また、カプセル形成の反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするマイクロカプセルを得ることができる。
【００４９】
（高分子への含有）
尚、本発明の感熱記録材料のように、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包させるのではなく、高分子中に含ませて含有する形態も好ましい態様として挙げられる。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。
【００５０】
複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。尚、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）との隔離を完全に行うことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴いやすいことから、マイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
【００５１】
（乳化分散物）
本発明において電子受容性化合物は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の混合手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化分散した乳化物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
【００５２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、その中でも、リン酸トリクレジル、ジエチルマロネートが特に好ましい。上記オイルの複数の併用、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００５３】
上記保護コロイドとして含有させることができる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、末端疎水基変性ポリビニルアルコール等が好適である。
【００５４】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．１〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。該混合比が０．１〜２．０の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液の経時安定性に優れる。
【００５５】
（その他の成分）
次に、上述した成分の他に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
尚、上記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、上記その他の成分は、上記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００５６】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。この様な熱可融性物質については、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００５７】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００５９】
本発明における感熱記録層としては、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑制して高画質な画像を得るために、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層が好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（ＤT-max）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００６０】
本発明における感熱記録層は、塗布及び乾燥後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該記録層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また、感熱記録層は２層以上を積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６１】
（感熱記録層の形成）
本発明における感熱記録層の形成に用いる塗布液（感熱記録層用塗布液）は、例えば、前述の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子は、感熱記録層においてはバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００６２】
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００６３】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を確保するために、本発明における感熱記録層用塗布液においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
ここで、上記公知の塗布手段としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、押し出しダイによるスライドコーティング等を用いた方法が挙げられる。
【００６４】
尚、本発明における感熱記録層を、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を低減する様に構成することにより、透明性に優れた画像が得られる感熱記録材料とすることができる。上記ヘイズ値は材料の透明性を表す指数であり、一般にはヘイズメーターを使用して全透過光量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
【００６５】
上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体に対し、電子受容性化合物を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様なもの（例えば、乳化分散物）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率を出来るだけ一定の値に近付ける方法も有効である。
ここで、本発明において、上記５０％体積平均粒径とは、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定される、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径（以下、単に「平均粒径」ということがある。）を意味する。
【００６６】
＜中間層＞
本発明の感熱記録材料においては、各層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素、オゾン等）の遮断のために、支持体の感熱記録層及び保護層を有する発色面側に、中間層を設けることが好ましい。また、特に本発明においては各層の混合防止の観点から、層構成として、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性のバインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することが好ましい。
尚、該中間層には、目的及び必要に応じて、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【００６７】
上記バインダーとしては、系に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を好ましく用いることができ、その中でも特にゼラチンを用いることが好ましい。
ゼラチンは高温では水溶液が流動性を有している一方で、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成する場合、例えば、複数の層を順次塗布乾燥する方法や、押し出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。よって、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００６８】
上記ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン或いは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチン等）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００６９】
また、上記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等、ゼラチン以外のバインダーの具体例としては、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物、ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
本発明の中間層において、バインダーの塗布量としては、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が容易となる。
【００７１】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中間層の形成に用いる塗布液（中間層用塗布液）のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。また、上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００７２】
また前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能なように、スルフォコハク酸系の塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
中間層形成用の塗布液は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層用塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、前記（感熱記録層の形成）の項において挙げたものと同様のもの等が挙げられる。
上記中間層の乾燥塗布量は、０．２〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７４】
＜保護層＞
本発明においては、発色面側に、感熱記録層及び中間層の上層として保護層を形成することができる。該保護層は通常、保護層用塗布液として調製され塗布して形成されるが、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保有するために、水溶性バインダーとして少なくともポリビニルアルコールを含有し、更に顔料、及び液体ないし固体状の潤滑剤を含有する形態が好ましい。また、前述の通り、特に各層の混合防止の観点から、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有した層構成とすることが好ましい。
【００７５】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
【００７６】
本発明の保護層に用いる上記顔料としては、その平均粒径、詳しくは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生をより効果的に抑止する観点から、上記５０％体積平均粒径は０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。該５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を防止することができる。
【００７７】
本発明の保護層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。上記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００７８】
上記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００７９】
（潤滑剤）
本発明における保護層に用いられる潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と、融点が４０℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。上記シリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００８０】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【００８１】
【化３】
【００８２】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは２〜３０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで該平均粒径とは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径を指す。
【００８５】
（バインダー等）
本発明の保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００８６】
また、本発明の保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【００８７】
【化４】
【００８８】
本発明においては、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；アセチレングリコール誘導体；パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００８９】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９０】
＜バック層＞
本発明の感熱記録材料においては、カールバランスを良好とする為に、上記支持体の感熱記録層や中間層及び保護層を有する発色面の反対側（バック面）に、バック層を設けることができる。上記バック層は水溶性バインダー、特にゼラチンを含有することが好ましく、ゼラチン塗布量は、カールバランスを更に向上させる観点より、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に２〜４ｇ／ｍ2であるのが最も好ましい。
【００９１】
本発明における上記バック層は、１層で構成されたものであってもよいし、２層以上で構成されたものであってもよい。特に、他に支障を来すことなく、ゼラチンを含む水溶性バインダーの塗布量を高めながら良好に塗膜を形成できる観点より、２層或いはそれ以上の複数層で構成されることが好ましい。また、必要若しくは目的に応じて硬膜剤、マット剤、紫外線吸収剤、染料、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００９２】
本発明におけるバック層に用いる上記水溶性バインダーとしては、例えば、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン類、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、アセチル変性ポリビニルアルコール、フッ化アセチル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子等が挙げられる。また、該水溶性バインダーと併用して、下記のような水不溶性バインダーを用いることもでき、その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率の小さい支持体を選択することで、例えば医療用記録に用いられる場合など、高熱エネルギーが印加される用途に用いられる場合でも、支持体自体の熱収縮が抑えられ、記録後におけるカール状に変形する等の不具合を防止することができる。
【００９４】
本発明の支持体としては、上記の様に熱収縮率の小さい支持体であれば特に制限なく使用することができ、公知の支持体の中から適宜に選択することができる。中でも、透明な支持体が好ましく、上記透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の支持体が好ましい。これらは単独で、或いは複数を貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、印画後のフィルムのカール減少、フィルムの取り扱いやすさ向上という観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、更に１２０〜２００μｍがより好ましく、１５０〜１９０μｍが特に好ましい。
【００９５】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。
【００９６】
また、特にシャーカステン上で透過観察する場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見辛い画像になることがある。この様な場合に、上記幻惑を回避する為に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００９７】
＜その他の層＞
本発明においては、支持体上の任意の位置に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。該紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
また、光反射防止層を更に有していてもよい。該光反射防止層は、上記バック層に使用可能なマット剤に好適な微粒子を含んで構成できる。
【００９８】
また、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層や保護層等を塗布する前に支持体上に予め下塗り層を形成しておいてもよい。該下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いてなり、該層の厚みとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９９】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層はグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類又はホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。該硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量に対して０．２〜３．０質量％の範囲が好ましく、所望の硬化度に合わせて適宜添加することができる。
【０１００】
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側に、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、また必要に応じて、該感熱記録層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布して形成し、且つ該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層をバック層用塗布液を塗布して形成し、更に、上記一方及び他方において他の層を形成することによって得られる。尚、本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F．Kistler、Petert M．Schwaizer著「LIQUID FILM COATING」（CHAPMAN & HALL社刊１９９７）３９９〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特にはスライドコーティングが好ましく用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状としては、同書４２７頁のFegure１１ｂ．１にある。また所望により、同書３９９〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。
ここで、上記感熱記録層及び中間層と保護層を同時に形成してもよく、その場合、上記感熱記録層用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１０１】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等の発熱素子により好適に画像を記録することができる。上記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好適に用いられる。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０３】
（実施例１）
（第１バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加えて、全量を２１．０３リットルになる様に調製し、第１バック層用塗布液（以下、「ＢＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチンの含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１２％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。また、ラテックスのポリマー含有量は、下記組成中の「ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）」中の固形分である。
【０１０４】
＜ＢＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー） ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：５．７μｍ）１２％を含むゼラチン分散物
…………１８０ｇ
・下記構造式［１］〜［５］で表わされる化合物を
以下の含有量で含む紫外線吸収剤の乳化物 ………１０２８ｇ
〔上記乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量は、構造式［１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５］で表される化合物４４．５ｇである。〕
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ………０．９８ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………１６．４ｇ
・下記構造式［６］で表わされる化合物 ………３．７９ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液） ……１４４８ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………５２．２ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ………１７．４ｇ
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
【化６】
【０１０７】
（第２バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加え、全量を２６．５９リットルとなる様に調製して、第２バック層用塗布液（以下、「ＢＰＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチン含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。
【０１０８】
＜ＢＰＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー） ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：０．７μｍ）１５％を含むゼラチン分散物
………１０１５ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ………２．０９ｇ
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエチルスルホン酸ナトリウム
………９．５３ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万） ………５７．９ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………２２．９ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロ
オクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム………０．３７ｇ
・ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール
………８．９７ｇ
・１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ………２８．１ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液） ……２０８７ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………１８．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン …………６．０ｇ
【０１０９】
（バック層付支持体の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標で、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１７５μｍ）を用意し、上記より得たＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、該透明ＰＥＴ支持体上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が５１．３７ｍｌ／ｍ2及び１４．７０ｍｌ／ｍ2となる様に、スライドビード方式により同時重層塗布し乾燥した。ここで、該塗布及び乾燥条件は以下の通りである。
【０１１０】
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａだけ低く設定した。支持体は塗布前に予めイオン風にて徐電しておいた。引き続き、チリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
以上の様にして、透明ＰＥＴ支持体の一方の側に、２層からなるバック層を形成した。この２層のバック層に含まれるゼラチンの総塗布量は３．０５ｇ／ｍ2であり、ラテックスの塗布量は０．９４ｇ／ｍ2である。
【０１１１】
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１１２】
ここで、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１１５】
（３）保護層用塗布液の調製
５％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、上記で得られた１８％顔料分散液２４５ｇ、上記で得られた１８％潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）２１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、前記構造式［００２］で示される化合物の５０％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１１６】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０８］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、及びＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセルＡ液を得た。
【０１１７】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０８］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、及びＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７３ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセルＢ液を得た。
【０１１８】
【化８】
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォスフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
【化１１】
【０１２３】
（４）感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１２４】
（５）感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１２５】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１２６】
（感熱記録材料の作製）
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
上記の塗布及び乾燥条件は以下の通りである。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
ここで、感熱記録層側（発色面）の中間層のゼラチン塗布量は１．５０ｇ／ｍ2である。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２０９］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２１０］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２０２］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
（色度の測定、及び画像保存性試験）
以上より得られた各感熱記録材料を、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用い、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2により、色度測定用にＯＤ＝０．５、ＯＤ＝１．０のベタ印画をしてサンプルを調製した。該サンプルの各印画濃度における色度を、グレタグマクベス社製スペクトロスキャントランスミッションを用い、タングステンランプＦ５光源、視野２°、測色ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*の条件にて測定を行った。
また、調製したサンプルを４５℃６０％ＲＨのオーブン中で７日間保存し、保存後における該サンプルの各印画濃度における色度を、上記と同様に測定した。
各測定におけるａ*，ｂ*値、及びａ*，ｂ*平面上での保存前後の色度の２点間の距離を求めた結果、及び目視による色変化の結果を示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
上記表１における結果から、実施例の全ての感熱記録材料は、比較例に比べ、良好な色相を維持しつつ、保存前後での色相変化が小さく、保存安定性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、より具体的には、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制できる、医療用記録材料等に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に用途が拡大しており、多色化への対応や、例えば、画像等をオーバーヘッド・プロジェクターにより投影したり、医療用記録材料など、ライトテーブル上で直接観察する等の用途にも好適な透明感熱記録材料も提供されている。
この様な感熱記録に用いられる感熱記録材料としては、好適なものとして電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したものなどがよく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、感熱記録材料を医療用記録材料等として用いる場合においては、画像部の色味が純粋な黒色に近いことが求められている。しかし、単独の電子供与性染料前駆体では純粋な黒色を呈色することは困難であり、そのため、複数種の電子供与性染料前駆体を用い、吸収領域を補完することで純粋な黒色に近づけている。複数の電子供与性染料前駆体を用いることで純粋な黒色を得ようとする手段として、例えば、特定の電子供与性染料前駆体を特定の比率で用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、上記のような感熱記録材料においては、印画後閉環体のまま未発色で残っていた前記電子供与性染料前駆体の一部がマイクロカプセルから漏出して発色する場合があり、印画直後と保存後で発色する電子供与性染料前駆体のバランスがくずれ、得られた画像の色味が変化（赤変）するという問題があった。
【０００５】
また、純粋な黒色の画像を得るという観点においてもいまだ不十分で、特に中濃度から高濃度にかけてのａ*値の変化が大きいという問題点があり、更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２１１８４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制することができる感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【００１０】
＜２＞ 前記電子受容性化合物として、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
＜３＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂から成ることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
＜４＞ 前記支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
＜５＞ 前記支持体が、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制できる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする。特定の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを用いた本発明の感熱記録材料によれば、印画後の画像の色相が好ましく、且つ経時による色相変化を効果的に抑制することができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
以下、本発明の感熱記録材料の主要な構成要件につき、詳細に説明する。
【００１８】
＜感熱記録層＞
本発明において支持体上に設けられる感熱記録層は、前記一般式（Ｉ）で表される電子供与性染料前駆体及び一般式（II）で表される電子供与性染料前駆体（以下において、両者をさす場合「本発明に必須の電子供与性染料前駆体」ということがある。）を少なくとも内包したマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を必須の成分とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。まず、本発明の重要な要件である、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物について述べる。
【００１９】
（電子供与性染料前駆体）
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性染料前駆体として、実質的に無色又は淡色の前記本発明に必須の電子供与性染料前駆体を用いる。上記化合物は、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数が８以上であることを特徴とする。総炭素数が７以下であると、分子量が小さいために印画後の記録材料保存中にマイクロカプセルからの電子供与性染料前駆体及びその発色体の染み出しが多くなり、経時による画像部の色相変化が顕著となる。
【００２０】
ここで、上記本発明に必須の電子供与性染料前駆体について説明する。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ9で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、二重結合や三重結合を有していてもよい。更に、アルコキシ基、アルキルアミノ基、環状置換基などで置換されていてもよい。
上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、プロペニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｐ−プロピルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等が挙げられる。
【００２１】
以下に、前記本発明に必須の電子供与性染料前駆体の具体例を列挙するが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、３−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−オクチル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−デシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ドデシル）アミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｉ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−ブチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−アミル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−アミル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−ヘキシル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｎ−オクチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｔ−オクチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−ｎ−プロピルヘキシル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｔ−ブチル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｔ−オクチル）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｎ−ドデシル）フルオラン等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−アミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−オクチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−デシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ドデシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジメトキシメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエトキシエチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジメチルアミノメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジベンジルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジベンジルオキシメチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ−ブチル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
尚、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．１〜０．２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、一般式（II）で表される化合物の含有量は、０．３〜４．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．８〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、前記一般式（II）で表される化合物に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有比率としては、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の感熱記録材料を、特に医療用記録材料等として用いる場合においては、必要によりその他公知の電子供与性染料前駆体を併用することもできる。本発明に必須の電子供与性染料前駆体に加え、その他公知の電子供与性染料前駆体を用いることにより、互いの吸収領域を補完し、純粋な黒色に近い画像部を得ることができる。
【００２５】
上記、その他公知の電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００２７】
上記電子供与性染料前駆体の含有量としては、全ての電子供与性染料前駆体の合計含有量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。含有量が上記の範囲内にあると十分な発色濃度が得られ、また特に５．０ｇ／ｍ2以内であることにより、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００２８】
（電子受容性化合物）
上記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、有機酸誘導体及びその金属塩、フェノール誘導体、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられる。これら電子受容性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても構わないが、特に、ヘイズ値低下、感熱記録層の透明性向上という観点から、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００２９】
上記電子受容性化合物としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；及びその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体；
【００３０】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
本発明において上記電子受容性化合物の含有量は、全ての電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
（マイクロカプセル）
上述の電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセルの製造方法について説明する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。中でも、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する界面重合法を採用することが好ましい。
【００３３】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００３４】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００３５】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）及び／又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。
尚、上記ポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００３６】
上記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよく、更に２官能のイソシアナート化合物を単独で用いても構わない。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００３７】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。尚、分散粒径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００３８】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分として水相及び／又は油相中に添加する、ポリオール及び／又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００３９】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤はカプセル壁の形成時、又は任意の時点でカプセル壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００４０】
更に、マイクロカプセル壁をより低温の状況下でも物質透過性に優れ、発色感度に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。これらの内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が上記可塑剤として好適に用いられる。
【００４１】
尚、油相の調製に際して、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するために疎水性有機溶媒を用いてもよく、沸点３００℃以下の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００４２】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記の有機溶媒同士又は他の有機溶媒との併用による使用も可能である。
【００４４】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を使用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチレンクロライド等が好適に挙げられる。尚、画像の保存性をより向上するには芯オイルがない方がより好ましい。
【００４５】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行う。尚、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００４６】
水相に含有させる上記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
乳化分散は、前述の成分を含有した油相と、保護コロイド及び必要により界面活性剤を含有する水相とを、高速攪拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、該乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００４８】
また、カプセル形成の反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするマイクロカプセルを得ることができる。
【００４９】
（高分子への含有）
尚、本発明の感熱記録材料のように、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包させるのではなく、高分子中に含ませて含有する形態も好ましい態様として挙げられる。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。
【００５０】
複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。尚、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）との隔離を完全に行うことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴いやすいことから、マイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
【００５１】
（乳化分散物）
本発明において電子受容性化合物は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の混合手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化分散した乳化物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
【００５２】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、その中でも、リン酸トリクレジル、ジエチルマロネートが特に好ましい。上記オイルの複数の併用、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００５３】
上記保護コロイドとして含有させることができる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、末端疎水基変性ポリビニルアルコール等が好適である。
【００５４】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．１〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。該混合比が０．１〜２．０の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液の経時安定性に優れる。
【００５５】
（その他の成分）
次に、上述した成分の他に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
尚、上記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、上記その他の成分は、上記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００５６】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。この様な熱可融性物質については、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００５７】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００５９】
本発明における感熱記録層としては、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑制して高画質な画像を得るために、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層が好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（ＤT-max）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００６０】
本発明における感熱記録層は、塗布及び乾燥後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該記録層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また、感熱記録層は２層以上を積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６１】
（感熱記録層の形成）
本発明における感熱記録層の形成に用いる塗布液（感熱記録層用塗布液）は、例えば、前述の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子は、感熱記録層においてはバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００６２】
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００６３】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を確保するために、本発明における感熱記録層用塗布液においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
ここで、上記公知の塗布手段としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、押し出しダイによるスライドコーティング等を用いた方法が挙げられる。
【００６４】
尚、本発明における感熱記録層を、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を低減する様に構成することにより、透明性に優れた画像が得られる感熱記録材料とすることができる。上記ヘイズ値は材料の透明性を表す指数であり、一般にはヘイズメーターを使用して全透過光量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
【００６５】
上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体に対し、電子受容性化合物を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様なもの（例えば、乳化分散物）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率を出来るだけ一定の値に近付ける方法も有効である。
ここで、本発明において、上記５０％体積平均粒径とは、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定される、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径（以下、単に「平均粒径」ということがある。）を意味する。
【００６６】
＜中間層＞
本発明の感熱記録材料においては、各層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素、オゾン等）の遮断のために、支持体の感熱記録層及び保護層を有する発色面側に、中間層を設けることが好ましい。また、特に本発明においては各層の混合防止の観点から、層構成として、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性のバインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することが好ましい。
尚、該中間層には、目的及び必要に応じて、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【００６７】
上記バインダーとしては、系に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を好ましく用いることができ、その中でも特にゼラチンを用いることが好ましい。
ゼラチンは高温では水溶液が流動性を有している一方で、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成する場合、例えば、複数の層を順次塗布乾燥する方法や、押し出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。よって、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００６８】
上記ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン或いは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチン等）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００６９】
また、上記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等、ゼラチン以外のバインダーの具体例としては、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物、ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
本発明の中間層において、バインダーの塗布量としては、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が容易となる。
【００７１】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中間層の形成に用いる塗布液（中間層用塗布液）のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。また、上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００７２】
また前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能なように、スルフォコハク酸系の塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
中間層形成用の塗布液は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層用塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、前記（感熱記録層の形成）の項において挙げたものと同様のもの等が挙げられる。
上記中間層の乾燥塗布量は、０．２〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７４】
＜保護層＞
本発明においては、発色面側に、感熱記録層及び中間層の上層として保護層を形成することができる。該保護層は通常、保護層用塗布液として調製され塗布して形成されるが、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保有するために、水溶性バインダーとして少なくともポリビニルアルコールを含有し、更に顔料、及び液体ないし固体状の潤滑剤を含有する形態が好ましい。また、前述の通り、特に各層の混合防止の観点から、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有した層構成とすることが好ましい。
【００７５】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
【００７６】
本発明の保護層に用いる上記顔料としては、その平均粒径、詳しくは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生をより効果的に抑止する観点から、上記５０％体積平均粒径は０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。該５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を防止することができる。
【００７７】
本発明の保護層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。上記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００７８】
上記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００７９】
（潤滑剤）
本発明における保護層に用いられる潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と、融点が４０℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。上記シリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００８０】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【００８１】
【化３】
【００８２】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは２〜３０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで該平均粒径とは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径を指す。
【００８５】
（バインダー等）
本発明の保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００８６】
また、本発明の保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【００８７】
【化４】
【００８８】
本発明においては、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；アセチレングリコール誘導体；パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００８９】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９０】
＜バック層＞
本発明の感熱記録材料においては、カールバランスを良好とする為に、上記支持体の感熱記録層や中間層及び保護層を有する発色面の反対側（バック面）に、バック層を設けることができる。上記バック層は水溶性バインダー、特にゼラチンを含有することが好ましく、ゼラチン塗布量は、カールバランスを更に向上させる観点より、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に２〜４ｇ／ｍ2であるのが最も好ましい。
【００９１】
本発明における上記バック層は、１層で構成されたものであってもよいし、２層以上で構成されたものであってもよい。特に、他に支障を来すことなく、ゼラチンを含む水溶性バインダーの塗布量を高めながら良好に塗膜を形成できる観点より、２層或いはそれ以上の複数層で構成されることが好ましい。また、必要若しくは目的に応じて硬膜剤、マット剤、紫外線吸収剤、染料、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００９２】
本発明におけるバック層に用いる上記水溶性バインダーとしては、例えば、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン類、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、アセチル変性ポリビニルアルコール、フッ化アセチル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子等が挙げられる。また、該水溶性バインダーと併用して、下記のような水不溶性バインダーを用いることもでき、その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率の小さい支持体を選択することで、例えば医療用記録に用いられる場合など、高熱エネルギーが印加される用途に用いられる場合でも、支持体自体の熱収縮が抑えられ、記録後におけるカール状に変形する等の不具合を防止することができる。
【００９４】
本発明の支持体としては、上記の様に熱収縮率の小さい支持体であれば特に制限なく使用することができ、公知の支持体の中から適宜に選択することができる。中でも、透明な支持体が好ましく、上記透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の支持体が好ましい。これらは単独で、或いは複数を貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、印画後のフィルムのカール減少、フィルムの取り扱いやすさ向上という観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、更に１２０〜２００μｍがより好ましく、１５０〜１９０μｍが特に好ましい。
【００９５】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。
【００９６】
また、特にシャーカステン上で透過観察する場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見辛い画像になることがある。この様な場合に、上記幻惑を回避する為に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００９７】
＜その他の層＞
本発明においては、支持体上の任意の位置に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。該紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
また、光反射防止層を更に有していてもよい。該光反射防止層は、上記バック層に使用可能なマット剤に好適な微粒子を含んで構成できる。
【００９８】
また、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層や保護層等を塗布する前に支持体上に予め下塗り層を形成しておいてもよい。該下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いてなり、該層の厚みとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９９】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層はグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類又はホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。該硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量に対して０．２〜３．０質量％の範囲が好ましく、所望の硬化度に合わせて適宜添加することができる。
【０１００】
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側に、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、また必要に応じて、該感熱記録層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布して形成し、且つ該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層をバック層用塗布液を塗布して形成し、更に、上記一方及び他方において他の層を形成することによって得られる。尚、本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F．Kistler、Petert M．Schwaizer著「LIQUID FILM COATING」（CHAPMAN & HALL社刊１９９７）３９９〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特にはスライドコーティングが好ましく用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状としては、同書４２７頁のFegure１１ｂ．１にある。また所望により、同書３９９〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。
ここで、上記感熱記録層及び中間層と保護層を同時に形成してもよく、その場合、上記感熱記録層用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１０１】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等の発熱素子により好適に画像を記録することができる。上記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好適に用いられる。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０３】
（実施例１）
（第１バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加えて、全量を２１．０３リットルになる様に調製し、第１バック層用塗布液（以下、「ＢＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチンの含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１２％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。また、ラテックスのポリマー含有量は、下記組成中の「ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）」中の固形分である。
【０１０４】
＜ＢＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー） ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：５．７μｍ）１２％を含むゼラチン分散物
…………１８０ｇ
・下記構造式［１］〜［５］で表わされる化合物を
以下の含有量で含む紫外線吸収剤の乳化物 ………１０２８ｇ
〔上記乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量は、構造式［１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５］で表される化合物４４．５ｇである。〕
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ………０．９８ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………１６．４ｇ
・下記構造式［６］で表わされる化合物 ………３．７９ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液） ……１４４８ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………５２．２ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ………１７．４ｇ
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
【化６】
【０１０７】
（第２バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加え、全量を２６．５９リットルとなる様に調製して、第２バック層用塗布液（以下、「ＢＰＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチン含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。
【０１０８】
＜ＢＰＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー） ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：０．７μｍ）１５％を含むゼラチン分散物
………１０１５ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ………２．０９ｇ
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエチルスルホン酸ナトリウム
………９．５３ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万） ………５７．９ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………２２．９ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロ
オクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム………０．３７ｇ
・ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール
………８．９７ｇ
・１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ………２８．１ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液） ……２０８７ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………１８．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン …………６．０ｇ
【０１０９】
（バック層付支持体の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標で、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１７５μｍ）を用意し、上記より得たＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、該透明ＰＥＴ支持体上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が５１．３７ｍｌ／ｍ2及び１４．７０ｍｌ／ｍ2となる様に、スライドビード方式により同時重層塗布し乾燥した。ここで、該塗布及び乾燥条件は以下の通りである。
【０１１０】
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａだけ低く設定した。支持体は塗布前に予めイオン風にて徐電しておいた。引き続き、チリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
以上の様にして、透明ＰＥＴ支持体の一方の側に、２層からなるバック層を形成した。この２層のバック層に含まれるゼラチンの総塗布量は３．０５ｇ／ｍ2であり、ラテックスの塗布量は０．９４ｇ／ｍ2である。
【０１１１】
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１１２】
ここで、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１１５】
（３）保護層用塗布液の調製
５％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、上記で得られた１８％顔料分散液２４５ｇ、上記で得られた１８％潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）２１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、前記構造式［００２］で示される化合物の５０％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１１６】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０８］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、及びＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセルＡ液を得た。
【０１１７】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０８］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、及びＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７３ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセルＢ液を得た。
【０１１８】
【化８】
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォスフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
【化１１】
【０１２３】
（４）感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１２４】
（５）感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１２５】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１２６】
（感熱記録材料の作製）
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
上記の塗布及び乾燥条件は以下の通りである。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
ここで、感熱記録層側（発色面）の中間層のゼラチン塗布量は１．５０ｇ／ｍ2である。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２０９］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２１０］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、マイクロカプセルＡ液及びＢ液の調製時に用いた構造式［２０８］で表される化合物を、下記構造式［２０２］で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
（色度の測定、及び画像保存性試験）
以上より得られた各感熱記録材料を、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用い、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2により、色度測定用にＯＤ＝０．５、ＯＤ＝１．０のベタ印画をしてサンプルを調製した。該サンプルの各印画濃度における色度を、グレタグマクベス社製スペクトロスキャントランスミッションを用い、タングステンランプＦ５光源、視野２°、測色ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*の条件にて測定を行った。
また、調製したサンプルを４５℃６０％ＲＨのオーブン中で７日間保存し、保存後における該サンプルの各印画濃度における色度を、上記と同様に測定した。
各測定におけるａ*，ｂ*値、及びａ*，ｂ*平面上での保存前後の色度の２点間の距離を求めた結果、及び目視による色変化の結果を示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
上記表１における結果から、実施例の全ての感熱記録材料は、比較例に比べ、良好な色相を維持しつつ、保存前後での色相変化が小さく、保存安定性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【請求項２】
前記電子受容性化合物として、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体が、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7、Ｒ8は、アルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6及びＲ9は、水素原子又はアルキル基を表す。尚、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数は８以上である。］
【請求項２】
前記電子受容性化合物として、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体が、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００６−１９２６６２（Ｐ２００６−１９２６６２Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６２１（Ｐ２００５−５６２１）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]