感熱記録材料
【課題】画像部の耐酸性、耐水性に優れ、更に保護層液安定性及び発色性に優れた感熱記録材料の提供。
【解決手段】（１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする（１）記載の感熱記録材料。
【解決手段】（１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする（１）記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている感熱記録材料に関し、特に食酢などに対する耐酸性及び耐水性を改良した感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年では、ラベル、領収書等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に使用されるようになっている。従って、食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００３】
従来は、これらの欠点を改良するため、感熱発色層上に水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けること等により改善を試みているが、ＰＯＳラベル等の用途では各種の水分付着の機会に曝されるために、保護層が溶解し、画像流れ、濃度低下、施した印刷が水により脱落するという欠点を有し、耐水性は若干向上するものの未だ不十分であった。
この問題に対し、特許文献１〜２には水溶性樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジン化合物からなる保護層が提案されているが、それぞれ、塗工液状態で耐水化反応が進み塗工液が経時的に増粘するという問題、及び耐水性が不十分であり、また感熱発色層の塗工液の増粘やヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題があり、更に、これらの材料からなる保護層は、特に食酢のような酸性物質の浸漬により溶解し、画像消失、印刷剥がれを起こすという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５１４２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を克服し、特に画像部の耐酸性、耐水性に優れ、更に保護層液安定性及び発色性に優れた感熱記録材料の提供を目的とする。なお、保護層液は樹脂及び架橋剤を含有するため、経時保管すると架橋反応が進み増粘化や凝集が進む。そこで保護層液安定性とは、経時保管後でも増粘化や凝集が起こらず安定した状態であることを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３）保護層中に塩基性フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４）保護層中に蛍光増白剤としてジアミノスチルベン系化合物を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５）感熱発色層中に結着剤を含有し、該結着剤がジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６）感熱発色層中に酸性フィラーを含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７）感熱発色層中のロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン又は２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８）感熱発色層中の顕色剤がジフェニルスルホン化合物であり、ロイコ染料１重量部に対して２〜４重量部であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９）支持体と感熱発色層の間に、平均粒径０．２〜２０μｍ、中空率３０〜９５％の非発泡性プラスチック微小中空体と水溶性樹脂からなるアンダーコート層を設けたことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の感熱記録材料。
１０）感熱記録材料の裏面に、顔料及び水溶性樹脂、架橋剤を主成分とするバック層を設けることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１）感熱記録材料のバック層面側に、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２）感熱記録材料のバック層面側に、磁気記録層を設けたことを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の感熱記録材料。
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明の保護層の水溶性樹脂に用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られるものであり、架橋剤としては反応性の観点からヒドラジン化合物が使用されることが多い。これらの架橋反応機構は、ジアセトン変成ポリビニルアルコールのカルボニル基への（１）付加反応、（２）脱水反応の２段階で進み、架橋して成膜することで耐水化する。しかしながら、この反応は、酸性条件下で、耐水性を有する脱水反応生成物から、耐水性を有しない付加反応生成物への逆反応が促進されるために、保護層が酸に曝されると、成膜状態から溶解することとなる。このとき、架橋剤がモノ又はジヒドラジド化合物の場合には、反応架橋点が酸により解離すると直ぐに付加反応生成物に戻るために溶解するが、本発明で使用される架橋剤のＮ−アミノポリアクリルアミドは高分子構造を有しているため、分子内に架橋点となり得るヒドラジド基を多数有することから、架橋点が多次元化することにより、一部の架橋点が解離しても、脱水反応生成物からなる膜構造を保持することができるので、溶解しにくいものとなる。無論、同様の原理により、これにより得られた成膜状態の耐水性も向上することとなる。
【０００８】
このとき、Ｎ−アミノポリアクリルアミドは、保護層のみ又は感熱発色層と保護層の両方に含有させることが可能であるが、感熱発色層のみに含有させた場合には、保護層との架橋反応性が弱く、外部からの酸性成分や水の影響を受けて溶解しやすいため効果が不十分となる。
また、Ｎ−アミノポリアクリルアミドは分子量１００００〜１０００００でヒドラジド化率が５０％以上であることが好ましい。分子量１００００未満では架橋点の高分子構造が弱いため、容易に解離し、溶解するという不具合を有し、一方、１０００００を超えると水に対する溶解性が低下し、塗布液に含有させた場合に不安定となる。更に、ヒドラジド化率が５０％未満では、架橋点となり得るヒドラジドが分子内に少ないために、ジアセトン変成ポリビニルアルコールとの架橋反応性に劣り、効果が不十分であるが、５０％以上で効果が十分なものとなる。更に好ましくは、ヒドラジド化率は８０％以上である。
但し、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの添加量は、保護層に含有させたジアセトン変成ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０５〜０．６重量部が好ましい。０．０５重量部未満では架橋反応性が劣り耐水化反応が不十分となり、０．６重量部を超えると架橋反応性が高まり、液のポットライフに問題を生じると共に、かえってＮ−アミノポリアクリルアミド自身の水溶性のため耐水性に劣るものとなる。更に好ましい添加量は、コスト及び使用時の使い勝手等の観点から０．１〜０．４重量部である。
【０００９】
その他、本発明においては、架橋剤として、ヒドラジド基を有するヒドラジン化合物を機能を損なわない範囲で併用することも可能であり、その例としてはカルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層のみ又は感熱発色層と保護層に含有させるＮ−アミノポリアクリルアミドと架橋反応が起きやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上できるため好ましい。
【００１０】
また、本発明で使用される保護層又はバック層に含有させるフィラーは、塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着、摩耗）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
また、本発明の感熱発色層に含有させるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると、酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
【００１１】
更に、層の塗工性、結着性の向上のため、必要に応じてバインダーを併用しても良い。その例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
また、必要に応じて界面活性剤、熱可融性物質、蛍光増白剤、その他の助剤を添加することもできるが、近年は、地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させている。地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。その例としては、例えば、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体、４，４′−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
蛍光増白剤の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１重量部に対して、０．０１〜０．１重量部が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。例えば、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であって従来公知の、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
中でも、発色特性及び耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１３】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
中でも、高感度発色特性、湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランが好ましい。
ロイコ染料の感熱発色層における含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
【００１４】
また、本発明における顕色剤としては、加熱時にロイコ染料と反応して発色させる種々の電子受容性物質が用いられ、その具体例としては次に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどである。
中でも、高感度発色特性、湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が好ましく、このときの添加量は、ロイコ染料１重量部に対し、２〜４重量部が特に好ましい。
【００１５】
感熱発色層は、更に熱可融性物質を含有することが好ましい。その例としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
更に、感熱発色層には、上記顕色剤、ロイコ染料、熱可融性物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができ、例えば、結着剤、架橋剤、顔料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
感熱発色層の形成方法は特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料と顕色剤を別々に、結着剤その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明における支持体としては、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であっても積層構造であってもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるアンダーコート層は支持体と感熱発色層との間に設けることができる。アンダーコート層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部（非印字部）の変色を更に大幅に抑えることができる。
アンダーコート層は、バインダー樹脂と中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。ここで、中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。また、中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒径は、０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダーコート層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱発色層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱発色層塗布液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキが少なく分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空率が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、熱の効率が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、アンダーコート層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、これらに限定されるものではない。
アンダーコート層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上にアンダーコート層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
アンダーコート層の乾燥後の付着量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、顔料等のその他の成分を含有する。
【００２０】
バインダー樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
バック層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００２２】
感熱記録材料が感熱記録ラベルである場合の第１形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、粘着剤層と剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
粘着剤層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
また、第２形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００２３】
感熱記録材料が感熱記録磁気紙である場合は、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
磁気記録層には、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は、蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いずに形成する。
磁気記録層は支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、あるいは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、特に画像部の耐酸性、耐水性に優れ、更に保護層液安定性及び発色性に優れた感熱記録材料を提供できる。
また、本発明の感熱記録材料は、特に食酢のような酸性物質や水に対して画像部及び地肌部の保存安定性に優れ、且つ発色特性、高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性に優れているので、感熱記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価であるので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐に渡って用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、「部」及び「％」は何れも重量部及び重量％を示す。
【００２６】
（実施例１）
次の手順で感熱記録材料を作製した。
＜感熱発色層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１０部
・水・・・３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・３０部
・テトラブロモビスフェノールＡ・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・５０部
・シリカ・・・１５部
・水・・・１９７部
続いて、上記染料分散液［Ａ液］と顕色剤分散液［Ｂ液］を、次の割合で混合し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］・・・２９２部
【００２７】
＜保護層塗布液の調製＞
下記組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−
４３Ｍ）・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
［Ｅ液］
・上記［Ｄ液］・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液・・・１５部
・室温硬化型シリコーンゴムの４５％水溶液・・・０．５部
・アンモニアの１％水溶液・・・５部
・水・・・９０部
次に、原紙（塗工紙）支持体の表面に、感熱発色層及び保護層の乾燥後の付着量が各々５．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２になるように、［Ｃ液］及び［Ｅ液］を塗布し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量２００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量９００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００３０】
（実施例４）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量１００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００３１】
（実施例５）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量２００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００３２】
（実施例６）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量９００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００３３】
（実施例７）
実施例１における［Ｅ液］中の、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの１０％水溶液の添加量を４０部、水の添加量を６５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００３４】
（実施例８）
実施例１における［Ｄ液］中の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（平均粒径０．５μｍ、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業株式会社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００３５】
（実施例９）
実施例１における［Ａ液］中の２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００３６】
（実施例１０）
実施例１における［Ａ液］中の２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００３７】
（実施例１１）
実施例１における［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを、ビスフェノールＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００３８】
（実施例１２）
下記組成のアンダーコート層塗布液を調製し、支持体上に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
＜アンダーコート層塗布液＞
・プラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリルを主体とする共重合体樹脂、
固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％）・・・３６部
・スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）・・・１０部
・水・・・５４部
【００３９】
（実施例１３）
実施例１における［Ｅ液］中に、蛍光漂白剤として、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体の２０％水溶液を１．５部追加投入した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
【００４０】
（実施例１４）
下記組成からなるバック層塗布液を調製し、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
＜バック層塗布液＞
・［Ｄ液］・・・５０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液・・・３０部
・水・・・１００部
【００４１】
（比較例１）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドの１０％水溶液を、アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１における［Ｅ液］中のジアセトン変性ポリビニルアルコールを、イタコン酸変性ポリビニルアルコールに変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００４３】
（比較例３）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、ポリアミドエピクロルヒドリンに変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００４４】
得られた各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
＜感度倍率＞
各感熱記録材料を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、
（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率
として計算した。この値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
＜耐食酢性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、穀物酢（ミツカン製）に３０分間浸漬して、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
＜耐水性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、水中に１５時間浸漬し、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
【００４５】
＜白色度＞
各感熱記録材料の地肌部分を、ＪＩＳ Ｐ−８１４９に従い白色度計（％）で測定した。
＜裏面可塑剤性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、バック面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、５０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
＜高温高湿搬送性＞
４０℃、９５％ＲＨの条件下において、セイコーエプソン株式会社製のＴＭ−Ｔ８８ＩＩプリンターで印字して、印字長（ｍｍ）を測定した。
＜耐熱性＞
各感熱記録材料を１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、８０℃、Ｄｒｙの環境条件下、２４時間放置後の地肌部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている感熱記録材料に関し、特に食酢などに対する耐酸性及び耐水性を改良した感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年では、ラベル、領収書等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に使用されるようになっている。従って、食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００３】
従来は、これらの欠点を改良するため、感熱発色層上に水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けること等により改善を試みているが、ＰＯＳラベル等の用途では各種の水分付着の機会に曝されるために、保護層が溶解し、画像流れ、濃度低下、施した印刷が水により脱落するという欠点を有し、耐水性は若干向上するものの未だ不十分であった。
この問題に対し、特許文献１〜２には水溶性樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジン化合物からなる保護層が提案されているが、それぞれ、塗工液状態で耐水化反応が進み塗工液が経時的に増粘するという問題、及び耐水性が不十分であり、また感熱発色層の塗工液の増粘やヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題があり、更に、これらの材料からなる保護層は、特に食酢のような酸性物質の浸漬により溶解し、画像消失、印刷剥がれを起こすという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５１４２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を克服し、特に画像部の耐酸性、耐水性に優れ、更に保護層液安定性及び発色性に優れた感熱記録材料の提供を目的とする。なお、保護層液は樹脂及び架橋剤を含有するため、経時保管すると架橋反応が進み増粘化や凝集が進む。そこで保護層液安定性とは、経時保管後でも増粘化や凝集が起こらず安定した状態であることを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３）保護層中に塩基性フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４）保護層中に蛍光増白剤としてジアミノスチルベン系化合物を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５）感熱発色層中に結着剤を含有し、該結着剤がジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６）感熱発色層中に酸性フィラーを含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７）感熱発色層中のロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン又は２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８）感熱発色層中の顕色剤がジフェニルスルホン化合物であり、ロイコ染料１重量部に対して２〜４重量部であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９）支持体と感熱発色層の間に、平均粒径０．２〜２０μｍ、中空率３０〜９５％の非発泡性プラスチック微小中空体と水溶性樹脂からなるアンダーコート層を設けたことを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の感熱記録材料。
１０）感熱記録材料の裏面に、顔料及び水溶性樹脂、架橋剤を主成分とするバック層を設けることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１）感熱記録材料のバック層面側に、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２）感熱記録材料のバック層面側に、磁気記録層を設けたことを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の感熱記録材料。
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明の保護層の水溶性樹脂に用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られるものであり、架橋剤としては反応性の観点からヒドラジン化合物が使用されることが多い。これらの架橋反応機構は、ジアセトン変成ポリビニルアルコールのカルボニル基への（１）付加反応、（２）脱水反応の２段階で進み、架橋して成膜することで耐水化する。しかしながら、この反応は、酸性条件下で、耐水性を有する脱水反応生成物から、耐水性を有しない付加反応生成物への逆反応が促進されるために、保護層が酸に曝されると、成膜状態から溶解することとなる。このとき、架橋剤がモノ又はジヒドラジド化合物の場合には、反応架橋点が酸により解離すると直ぐに付加反応生成物に戻るために溶解するが、本発明で使用される架橋剤のＮ−アミノポリアクリルアミドは高分子構造を有しているため、分子内に架橋点となり得るヒドラジド基を多数有することから、架橋点が多次元化することにより、一部の架橋点が解離しても、脱水反応生成物からなる膜構造を保持することができるので、溶解しにくいものとなる。無論、同様の原理により、これにより得られた成膜状態の耐水性も向上することとなる。
【０００８】
このとき、Ｎ−アミノポリアクリルアミドは、保護層のみ又は感熱発色層と保護層の両方に含有させることが可能であるが、感熱発色層のみに含有させた場合には、保護層との架橋反応性が弱く、外部からの酸性成分や水の影響を受けて溶解しやすいため効果が不十分となる。
また、Ｎ−アミノポリアクリルアミドは分子量１００００〜１０００００でヒドラジド化率が５０％以上であることが好ましい。分子量１００００未満では架橋点の高分子構造が弱いため、容易に解離し、溶解するという不具合を有し、一方、１０００００を超えると水に対する溶解性が低下し、塗布液に含有させた場合に不安定となる。更に、ヒドラジド化率が５０％未満では、架橋点となり得るヒドラジドが分子内に少ないために、ジアセトン変成ポリビニルアルコールとの架橋反応性に劣り、効果が不十分であるが、５０％以上で効果が十分なものとなる。更に好ましくは、ヒドラジド化率は８０％以上である。
但し、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの添加量は、保護層に含有させたジアセトン変成ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０５〜０．６重量部が好ましい。０．０５重量部未満では架橋反応性が劣り耐水化反応が不十分となり、０．６重量部を超えると架橋反応性が高まり、液のポットライフに問題を生じると共に、かえってＮ−アミノポリアクリルアミド自身の水溶性のため耐水性に劣るものとなる。更に好ましい添加量は、コスト及び使用時の使い勝手等の観点から０．１〜０．４重量部である。
【０００９】
その他、本発明においては、架橋剤として、ヒドラジド基を有するヒドラジン化合物を機能を損なわない範囲で併用することも可能であり、その例としてはカルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層のみ又は感熱発色層と保護層に含有させるＮ−アミノポリアクリルアミドと架橋反応が起きやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上できるため好ましい。
【００１０】
また、本発明で使用される保護層又はバック層に含有させるフィラーは、塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着、摩耗）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
また、本発明の感熱発色層に含有させるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると、酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
【００１１】
更に、層の塗工性、結着性の向上のため、必要に応じてバインダーを併用しても良い。その例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
また、必要に応じて界面活性剤、熱可融性物質、蛍光増白剤、その他の助剤を添加することもできるが、近年は、地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させている。地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。その例としては、例えば、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体、４，４′−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
蛍光増白剤の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１重量部に対して、０．０１〜０．１重量部が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。例えば、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であって従来公知の、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
中でも、発色特性及び耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１３】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
中でも、高感度発色特性、湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランが好ましい。
ロイコ染料の感熱発色層における含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
【００１４】
また、本発明における顕色剤としては、加熱時にロイコ染料と反応して発色させる種々の電子受容性物質が用いられ、その具体例としては次に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどである。
中でも、高感度発色特性、湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が好ましく、このときの添加量は、ロイコ染料１重量部に対し、２〜４重量部が特に好ましい。
【００１５】
感熱発色層は、更に熱可融性物質を含有することが好ましい。その例としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
更に、感熱発色層には、上記顕色剤、ロイコ染料、熱可融性物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができ、例えば、結着剤、架橋剤、顔料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
感熱発色層の形成方法は特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料と顕色剤を別々に、結着剤その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明における支持体としては、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であっても積層構造であってもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるアンダーコート層は支持体と感熱発色層との間に設けることができる。アンダーコート層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部（非印字部）の変色を更に大幅に抑えることができる。
アンダーコート層は、バインダー樹脂と中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。ここで、中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。また、中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒径は、０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、アンダーコート層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱発色層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱発色層塗布液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキが少なく分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空率が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、熱の効率が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、アンダーコート層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、これらに限定されるものではない。
アンダーコート層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上にアンダーコート層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
アンダーコート層の乾燥後の付着量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、顔料等のその他の成分を含有する。
【００２０】
バインダー樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布する方法が好適である。
塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などが挙げられる。
バック層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００２２】
感熱記録材料が感熱記録ラベルである場合の第１形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、粘着剤層と剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
粘着剤層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
また、第２形態では、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００２３】
感熱記録材料が感熱記録磁気紙である場合は、支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面（裏面、バック層を有する場合はバック層面）上に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
磁気記録層には、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は、蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いずに形成する。
磁気記録層は支持体の感熱発色層を設ける側と反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、あるいは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、特に画像部の耐酸性、耐水性に優れ、更に保護層液安定性及び発色性に優れた感熱記録材料を提供できる。
また、本発明の感熱記録材料は、特に食酢のような酸性物質や水に対して画像部及び地肌部の保存安定性に優れ、且つ発色特性、高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性に優れているので、感熱記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価であるので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐に渡って用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、「部」及び「％」は何れも重量部及び重量％を示す。
【００２６】
（実施例１）
次の手順で感熱記録材料を作製した。
＜感熱発色層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１０部
・水・・・３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・３０部
・テトラブロモビスフェノールＡ・・・１０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・５０部
・シリカ・・・１５部
・水・・・１９７部
続いて、上記染料分散液［Ａ液］と顕色剤分散液［Ｂ液］を、次の割合で混合し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］・・・２９２部
【００２７】
＜保護層塗布液の調製＞
下記組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−
４３Ｍ）・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
［Ｅ液］
・上記［Ｄ液］・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液・・・１５部
・室温硬化型シリコーンゴムの４５％水溶液・・・０．５部
・アンモニアの１％水溶液・・・５部
・水・・・９０部
次に、原紙（塗工紙）支持体の表面に、感熱発色層及び保護層の乾燥後の付着量が各々５．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２になるように、［Ｃ液］及び［Ｅ液］を塗布し乾燥させ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量２００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量９００００、ヒドラジド化率５０％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００３０】
（実施例４）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量１００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００３１】
（実施例５）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量２００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００３２】
（実施例６）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、分子量９００００、ヒドラジド化率８５％のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００３３】
（実施例７）
実施例１における［Ｅ液］中の、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの１０％水溶液の添加量を４０部、水の添加量を６５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００３４】
（実施例８）
実施例１における［Ｄ液］中の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（平均粒径０．５μｍ、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業株式会社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００３５】
（実施例９）
実施例１における［Ａ液］中の２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００３６】
（実施例１０）
実施例１における［Ａ液］中の２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００３７】
（実施例１１）
実施例１における［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを、ビスフェノールＡに変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００３８】
（実施例１２）
下記組成のアンダーコート層塗布液を調製し、支持体上に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
＜アンダーコート層塗布液＞
・プラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリルを主体とする共重合体樹脂、
固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％）・・・３６部
・スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）・・・１０部
・水・・・５４部
【００３９】
（実施例１３）
実施例１における［Ｅ液］中に、蛍光漂白剤として、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体の２０％水溶液を１．５部追加投入した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
【００４０】
（実施例１４）
下記組成からなるバック層塗布液を調製し、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
＜バック層塗布液＞
・［Ｄ液］・・・５０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
・ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液・・・３０部
・水・・・１００部
【００４１】
（比較例１）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドの１０％水溶液を、アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液に変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１における［Ｅ液］中のジアセトン変性ポリビニルアルコールを、イタコン酸変性ポリビニルアルコールに変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００４３】
（比較例３）
実施例１における［Ｅ液］中のＮ−アミノポリアクリルアミドを、ポリアミドエピクロルヒドリンに変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００４４】
得られた各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
＜感度倍率＞
各感熱記録材料を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、
（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率
として計算した。この値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
＜耐食酢性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、穀物酢（ミツカン製）に３０分間浸漬して、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
＜耐水性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、水中に１５時間浸漬し、浸漬後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定し、保護層表面状態を観察した。
【００４５】
＜白色度＞
各感熱記録材料の地肌部分を、ＪＩＳ Ｐ−８１４９に従い白色度計（％）で測定した。
＜裏面可塑剤性＞
各感熱記録材料を、１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、バック面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、５０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
＜高温高湿搬送性＞
４０℃、９５％ＲＨの条件下において、セイコーエプソン株式会社製のＴＭ−Ｔ８８ＩＩプリンターで印字して、印字長（ｍｍ）を測定した。
＜耐熱性＞
各感熱記録材料を１５０℃のホットスタンプに１秒間接触させて発色させた後、８０℃、Ｄｒｙの環境条件下、２４時間放置後の地肌部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中に塩基性フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
保護層中に蛍光増白剤としてジアミノスチルベン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
感熱発色層中に結着剤を含有し、該結着剤がジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱発色層中に酸性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱発色層中のロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン又は２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱発色層中の顕色剤がジフェニルスルホン化合物であり、ロイコ染料１重量部に対して２〜４重量部であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
支持体と感熱発色層の間に、平均粒径０．２〜２０μｍ、中空率３０〜９５％の非発泡性プラスチック微小中空体と水溶性樹脂からなるアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
感熱記録材料の裏面に、顔料及び水溶性樹脂、架橋剤を主成分とするバック層を設けることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
感熱記録材料のバック層面側に、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
感熱記録材料のバック層面側に、磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び、水溶性樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の水溶性樹脂としてジアセトン変成ポリビニルアルコールを、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
Ｎ−アミノポリアクリルアミドの分子量が１００００〜１０００００で、ヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中に塩基性フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
保護層中に蛍光増白剤としてジアミノスチルベン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
感熱発色層中に結着剤を含有し、該結着剤がジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱発色層中に酸性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱発色層中のロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン又は２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱発色層中の顕色剤がジフェニルスルホン化合物であり、ロイコ染料１重量部に対して２〜４重量部であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
支持体と感熱発色層の間に、平均粒径０．２〜２０μｍ、中空率３０〜９５％の非発泡性プラスチック微小中空体と水溶性樹脂からなるアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
感熱記録材料の裏面に、顔料及び水溶性樹脂、架橋剤を主成分とするバック層を設けることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
感熱記録材料のバック層面側に、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
感熱記録材料のバック層面側に、磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００８−６８５８０（Ｐ２００８−６８５８０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５１１０８（Ｐ２００６−２５１１０８）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]