感熱記録材料
【課題】塗工欠陥がなく、記録感度、印字画質及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤であることが好ましい。
【解決手段】支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
従来から、感熱記録紙の発色感度を向上させる方法として、支持体と感熱記録層の間に断熱性付与を目的として焼成カオリン等の高吸油性顔料やプラスチック中空粒子を含有する下塗り層が導入されることが多い。
【０００４】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００５】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録材料の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００６】
カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる利点があり、感熱記録紙の製造方法においても従来より検討されている。
【０００７】
しかし、これまで主に検討されてきたのは感熱記録層及び保護層の同時多層塗布であり、下塗り層を含む同時多層塗布においては殆ど検討されてこなかった（特許文献３参照）。この理由としては、下塗り層は支持体上に、ロッドコーターやエアナイフコーター、ロールコーター等により、下塗り層用塗液を平滑に塗布することが発色感度及び画質の点で好ましいと考えられていたからである。輪郭塗工であるカーテン塗布法により下塗り層を塗布した場合、原紙の凹凸を被覆しきれず、結果として発色感度や画質の低下が発生する。
【０００８】
また、カーテン塗工により下塗り層を支持体上に設けた場合、支持体への浸み込みがロッドコーターやエアナイフコーター、ロールコーターに比べて少なく、結果として下塗り層と支持体との接着が弱く、塗膜強度が極端に低下し易いという欠点があった。
【０００９】
例えば、下塗り層用塗液をカーテン塗布する方法として、支持体上に吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を含有する下塗り層と発色成分をバインダー中に分散させて混合した感熱記録層を同時多層カーテン塗布により製造する方法（特許文献４）、支持体上に第１下塗り層を塗工し、乾燥させない湿潤状態で第２下塗り層をカーテン塗布する方法（特許文献５）、第１下塗り層を塗工し、一旦乾燥させた状態で第２下塗り層をカーテン塗布する方法（特許文献６）等が開示されている。また、嵩高原紙の上に下塗り層を含む塗布液をカーテン塗布する方法も開示されている（特許文献７）。更にまた、０．１〜１０μｍの粒子径の焼成カオリンを含有する２５〜７５％の固形分の下塗り層用塗液を塗工速度５００ｍ／ｍｉｎ以上で塗工する方法も開示されている（特許文献８）。また、下塗り層と感熱記録層の複数層の塗液膜からなる塗料膜をカーテン塗布して形成された感熱記録材料が開示されている（特許文献９）。
【００１０】
しかし、これら従来開示されている技術では、下塗り層をブレード塗布法等により平滑に塗布する場合に比べ、依然として感度、画質及び表面強度が劣っており、実用上問題となっていた。また、下塗り層用塗液は感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比べ、バインダー成分が少ないため、塗液中に泡が含まれる場合、自由落下しているカーテン塗液が薄く引き延ばされて薄膜化した時に泡による膜切れを起こして未塗工部が発生し易いという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】特許第３５７９３９２号公報
【特許文献４】特公告４−８２３８号公報
【特許文献５】特開２００６−１７５６３６号公報
【特許文献６】特許第３７３９９４７号公報
【特許文献７】特開２００５−２２０４８０号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０８４９５８
【特許文献９】特開２００１−１８５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、塗工欠陥がなく、記録感度、印字画質及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の感熱記録材料を提供するものである。
【００１５】
項１：支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
項２：前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤である、項１に記載の感熱記録材料。
項３：前記消泡剤が、脂肪酸エステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、項２に記載の感熱記録材料。
項４：前記消泡剤が、グリセリンエステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、項２に記載の感熱記録材料。
項５：前記消泡剤が、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有される、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項６：前記下塗り層に含有される顔料が、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項７：前記下塗り層の接着剤として、重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項８：前記澱粉が地下系澱粉である、項７に記載の感熱記録材料。
項９：前記感熱記録層が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する、項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項１０：前記澱粉が地下系澱粉である、項９に記載の感熱記録材料。
項１１：前記感熱記録層上に更に保護層を有し、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される、項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗工欠陥がなく、記録感度、印字画質及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される。
【００１８】
（下塗り層）
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、脱気作用を有する消泡剤を含有した下塗り層が形成される。
【００１９】
消泡剤の作用機構としては、（１）破泡作用（２）抑泡作用（３）脱気作用の３つがあげられる。
【００２０】
（１）破泡作用
泡の表面は界面活性物質が疎水基を上面に出して規則正しく並んでいる。一方、消泡剤は親水性の部分と疎水性の部分が混在しているため、この物質が添加されると、泡表面の分子配列の一部は消泡物質に置き換わる。本来、泡の薄膜はある一定の厚さを保って非常に弾性的な性質を持っているが、消泡物質の進入によって膜の弾性が失われ、膜厚は限界以上に薄くなり、ついには破泡する。
【００２１】
（２）抑泡作用
消泡成分をあらかじめ発泡液に分散させておくと、液表面に並んだ界面活性剤物質の中に、消泡剤がその配列を乱すように割り込む。さらに、液中の気泡が表面に出て薄膜を形成しようとした際に消泡成分が薄膜の安定性を阻害し、泡の生成を不可能にする。
【００２２】
（３）脱気作用
消泡剤成分が発泡液内部の気泡同士をくっつける接着剤的な役割を果たす。接合された内部気泡は一つの大きな泡となりその浮力によって液面に上昇していく。小さな気泡の状態より大きな気泡の方がより速く液面に上昇する。液の表面に出てきた泡は先の２つの相互作用により破泡する。
【００２３】
消泡剤の種類別の特徴としては、一般的にオイルタイプが破泡性、活性剤タイプが抑泡性、エマルジョンタイプが脱気性に優れており、本発明では、エマルジョンタイプを含有するものである。
【００２４】
エマルジョン型消泡剤としては、高級アルコールをエマルジョン化したもの、グリセリンエステル、ステアリル酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ソルビタンラウリル酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ジエチレングリコールジスレアリート、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル等の脂肪酸エステルをエマルジョン化したもの及びアルキルコハク酸無水物をエマルジョン化したもの等が挙げられる。エマルジョン型消泡剤の市販品としては、ＳＮデフォーマー５６９、ＳＮデフォーマー５７３、ＳＮデフォーマー５８５、ＳＮデフォーマー５９０及びノプコ１４０７−Ｋ（以上サンノプコ社製）等が挙げられる。
【００２５】
中でも、脂肪酸エステルをエマルジョン化したものが好ましく用いられる。
【００２６】
前記脱気作用を有する消泡剤は、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有され、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。０．００１〜１質量％の範囲であれば、消泡効果に優れ、結果として泡欠陥が発生しにくい。また、自由落下して薄膜化したカーテンが膜割れを起こし易くなって引き起こされる塗工欠陥が発生しにくい。
【００２７】
下塗り層用塗液は、断熱性を付与させるために、従来、接着剤、特にポリビニルアルコール等の含有量が少なく、カーテン膜安定性が感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比較して劣るため、特定の消泡剤の添加が本発明のように必要であると考えられる。
【００２８】
なお、下塗り層に含有される消泡剤については、上記の脱気作用を有する消泡剤以外に、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の消泡剤を使用してもよい。
【００２９】
下塗り層に含有される顔料としては、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３０】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子で、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できるが、ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００３１】
下塗り層中の顔料がすべてプラスチック中空粒子の場合は、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成された感熱記録材料は、熱溶融物を吸収する能力が不足し、スティッキングに劣る恐れがある。また、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される感熱記録材料については、塗布均一性が劣り、バリア性が悪化する恐れがある。
【００３２】
またプラスチック中空粒子の含有量が、下塗り層の全顔料に対して１０質量％未満であると、本発明の効果はほとんどみられない。また下塗り層表面の平滑性の点から、プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．４〜４．０μｍ程度であることが好ましい。平均粒子径が４μｍより大きい場合は、表面平滑性が低下したり、塗布均一性が悪化してその下塗り層上に感熱記録層とを同時カーテン塗布した場合、層の乱れが発生して画質が悪化したり、更に保護層を設けた場合は、層間混合によりバリア性が悪くなる。
【００３３】
本発明において使用される焼成カオリンはＪＩＳ Ｋ ５１０１で規定する吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、下塗り層中の顔料として、一般の無機及び有機顔料の全てを添加できるが、特に吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。かかる吸油性顔料の具体例としては、酸化アルミニウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で密実のプラスチック粒子を含有することもできる。前述のプラスチック中空粒子やＪＩＳ Ｋ ５１０１で規定する吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明では、下塗り層の接着剤としてポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤が使用される。ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化何れも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、重合度としては５００〜３０００であり、鹸化度が９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、重合度としては、８００〜２５００が更に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される下塗り層の澱粉としては、未変性及び変性澱粉、何れも使用可能である。例えば、変性澱粉としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、酸変性澱粉、カチオン澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト化澱粉、アルファー化澱粉等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用される澱粉の種類としては、米、小麦、トウモロコシ（コーンスターチ）等の地上系澱粉や馬鈴薯、サツマイモ、葛、タピオカ等の地下系澱粉が挙げられるが、カーテン塗工適性の点から曳糸性の高い地下系澱粉が好ましく、更に好ましくは馬鈴薯及びタピオカ澱粉が好ましい。
【００３７】
本発明では、下塗り層において、ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量としては、前記下塗り層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは４〜２０質量％であり、ポリビニルアルコール、澱粉を含む接着剤の含有量は、前記下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％程度である。ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量が３〜２５質量％の範囲であれば、カーテン膜が不安定となって塗工欠陥が発生したり、下塗り層用塗液が原紙の凹凸を完全に被覆できず白抜けとなって画質が悪化したり、塗膜強度が低く印刷適性が劣ったり、断熱性は損なわれて、感度、画質が低下するといった問題は生じない。
【００３８】
本発明において、下塗り層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液と下塗り層用塗液との層間混合が生じ易くなり、画質や感度が低下する。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、下塗り層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなる。
【００３９】
また、本発明では、下塗り層用塗液にポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤を、前記下塗り層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００４０】
下塗り層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を使用してもよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子や、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが挙げられるが、印刷適性と感度、画質の向上のためには、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合ラテックス等の合成ゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明での下塗り層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために下塗り層用塗液には界面活性剤が添加されることが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、泡による欠陥が生じ易くなり、一方、３６ｍＮ／ｍを超えるとカーテン膜安定性が悪くなる。
【００４２】
添加される界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０１〜２．０質量％程度であることが好ましい。０．０１質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。２質量％を超えると下塗り層用塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．０２〜１．０質量％程度である。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００４４】
また、下塗り層用塗液中には、更に必要に応じて、増粘剤、ワックス等を添加してもよい。
【００４５】
本発明では、下塗り層用塗液の塗布はカーテンコーターを用いた塗布法により感熱記録層用塗液と同時塗布される。下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録体の特性に応じて、乾燥重量で２ｇ／ｍ２以上が好ましく、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００４６】
（感熱記録層）
本発明では、感熱記録層の接着剤としてポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤が使用される。ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化何れも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、重合度としては５００〜３０００であり、鹸化度が９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、重合度としては、１０００〜２７００が更に好ましい。
【００４７】
本発明で感熱記録層に使用される澱粉としては、未変性澱粉、変性澱粉、何れも使用可能である。例えば、変性澱粉としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、酸変性澱粉、カチオン澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト化澱粉、アルファー化澱粉等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用される澱粉の種類としては、米、小麦、トウモロコシ（コーンスターチ）等の地上系澱粉や馬鈴薯、サツマイモ、葛、タピオカ等の地下系澱粉が挙げられるが、カーテン塗工適性の点から曳糸性の高い地下系澱粉が好ましく、更に好ましくは馬鈴薯及びタピオカ澱粉が好ましい。
【００４９】
本発明では、感熱記録層において、ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量としては、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは４〜１８質量％であり、ポリビニルアルコール、澱粉を含む接着剤の含有量は、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜３５質量％程度である。ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量が３〜２５質量％の範囲であれば、カーテン膜が不安定となって塗工欠陥が発生したり、塗膜強度が低く印刷適性が劣ったり、感度、画質が低下するといった問題は生じない。
【００５０】
本発明において、感熱記録層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液と下塗り層用塗液との層間混合が生じ易くなり、画質や感度が低下する。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、感熱記録層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなる。
【００５１】
また、本発明では、感熱記録層用塗液にポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤を、感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する感熱記録層用塗液を調製することにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である感熱記録層用塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００５２】
感熱記録層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を使用してもよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子や、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００５３】
本発明で感熱記録層中に添加される顔料としては、各種公知の顔料が使用されるが、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、雲母等の無機顔料や密実プラスチック粒子、中空プラスチック粒子、生澱粉のような有機顔料が適宜使用することができ、単独または複数の組み合わせで用いられる。
【００５４】
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、各種助剤等を含有してもよい。
【００５５】
例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００５６】
本発明で使用されるロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。
【００５７】
本発明において、前記ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００５８】
またロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００５９】
本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００６０】
本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機によりロイコ染料と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。
【００６２】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。
【００６３】
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、更に下記一般式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化２】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【００６５】
本発明では、感熱記録層に含有する消泡剤も、下塗り層と同様に脱気作用を有する消泡剤が好ましい。
【００６６】
感熱記録層用塗液中には、前記脱気作用を有する消泡剤が感熱記録層の全固形分に対して０．０１〜２質量％含有され、更に好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％未満では、消泡効果が十分ではないためカーテン膜切れはないものの泡を巻き込んで塗布されるため、泡欠陥が発生し易い。一方、２質量％を超えると、感熱記録層用塗液自体のカーテン膜安定性が悪化したりする他に、同時多層塗布される下塗り層用塗液へ消泡剤がマイグレーションを起こしてカーテン膜安定性が感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比較して劣る下塗り層用塗液の膜安定性を容易に悪化させるため、感熱記録層中の消泡剤の添加量も適性化する必要があると考えられる。
【００６７】
なお、感熱記録層に含有される消泡剤については、上記の脱気作用を有する消泡剤以外に、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の消泡剤を使用してもよい。
【００６８】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録材料とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録材料を製造する方法がある。
【００６９】
本発明において、感熱記録層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために界面活性剤が添加されることが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、泡による欠陥が生じ易くなり、一方、３１ｍＮ／ｍを超えるとカーテン膜安定性が悪化したり、ハジキが発生して未塗工部が生じたりする。添加される界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜３．０質量％程度である。
【００７０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００７１】
また、感熱記録層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ワックス類、金属石鹸、蛍光染料、着色染料、架橋剤、粘度調整剤等が適宜添加される。
【００７２】
本発明では、カーテン塗布法により下塗り層及び感熱記録層を同時多層塗布することが、カーテン膜の安定性を高めたり、更に生産効率向上や、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。本発明では、下塗り層及ぶ感熱記録層の塗布において用いられるカーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウエブ面上に該塗料層を移行させることもできる。感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、下塗り層及び感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。なお、各塗液は必要に応じて各種公知の方法で塗布前に脱泡処理することができる。
【００７３】
本発明において、感熱記録層上に、少なくとも１層以上の保護層が設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００７４】
本発明では、水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形分に対して１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。
【００７６】
水溶性高分子の含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。
【００７７】
１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。
【００７８】
水溶性高分子以外の接着剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００７９】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００８０】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００８１】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００８２】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００８３】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００８４】
本発明において、保護層は、下塗り層及び感熱記録層と共に同時多層カーテン塗布することで、カーテン流量を多くしてカーテン膜を安定させて塗工欠陥の発生を抑制させたり、また、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、前述のエクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００８５】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００８６】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００８７】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８９】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６５部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）３３部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石化学工業社製）５部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）８部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液０．２部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１部、及び水９０部を均一に混合攪拌して、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
（ロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）を得た。
【００９１】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００９２】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、及び水９０部を順次添加、混合攪拌して２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであった。
【００９３】
（感熱記録材料の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層６．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８％、クラレ社製）１５％水溶液６０部を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３１．８ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酸化アセチル化タピオカスターチ（商品名：ＯＸＣＥＬ０３０、三晶社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３３．５ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酸化コーンスターチ（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５２０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８％、クラレ社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２８．８ｍＮ／ｍであった。
【００９８】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酢酸ビニルグラフト化タピオカスターチ（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２９．８ｍＮ／ｍであった。
【００９９】
実施例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）を添加するかわりに、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）２５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【０１００】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液の添加量を３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は５２０ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
【０１０１】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）に代えて、高級アルコール系エマルジョン型消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー５７３、サンノプコ社製）５％水溶液０．２部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４４０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は２９．３ｍＮ／ｍであった。
【０１０２】
実施例１０
（保護層用塗液の調製）
カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％水分散液５０部に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された保護層用塗液の静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【０１０３】
（感熱記録材料の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層６．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【０１０４】
比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）に代えて、エーテル型消泡剤（商品名：ノプコＤＦ１２２−ＮＳ、サンノプコ社製）５％水溶液０．２部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４２０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は２９．１ｍＮ／ｍであった。
【０１０５】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液０．２部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．０ｍＮ／ｍであった。
【０１０６】
比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例４
実施例１０の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０８】
得られた感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１０９】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。
【０１１０】
（印字画質）
上記のベタ記録部の印字画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けが若干見られるが、画質は良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質は悪く実用上問題である。
【０１１１】
（耐薬品性）
保護層塗布品に関しては耐薬品性を下記のように調べた。
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１１２】
（印刷適性）
得られた各感熱記録材料をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡ プリンティングイン スーパーデラックス Ｔ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製）で印刷、表面強度を評価した。
◎：印刷表面の剥がれがない。
○：印刷表面の剥がれが僅かに見られる。
△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。
【０１１３】
（塗工欠陥）
得られた感熱記録材料を１０００ｍ検紙してカーテン膜割れ要因の塗工欠陥がないかどうか調査した。
○：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
△：カーテン膜割れによる塗工欠陥が僅かに見られるが実用レベル。
×：カーテン膜割れによる塗工欠陥が見られ実用上問題である。
【０１１４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
従来から、感熱記録紙の発色感度を向上させる方法として、支持体と感熱記録層の間に断熱性付与を目的として焼成カオリン等の高吸油性顔料やプラスチック中空粒子を含有する下塗り層が導入されることが多い。
【０００４】
一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００５】
これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録材料の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００６】
カーテン塗布法による同時多層塗布では上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる利点があり、感熱記録紙の製造方法においても従来より検討されている。
【０００７】
しかし、これまで主に検討されてきたのは感熱記録層及び保護層の同時多層塗布であり、下塗り層を含む同時多層塗布においては殆ど検討されてこなかった（特許文献３参照）。この理由としては、下塗り層は支持体上に、ロッドコーターやエアナイフコーター、ロールコーター等により、下塗り層用塗液を平滑に塗布することが発色感度及び画質の点で好ましいと考えられていたからである。輪郭塗工であるカーテン塗布法により下塗り層を塗布した場合、原紙の凹凸を被覆しきれず、結果として発色感度や画質の低下が発生する。
【０００８】
また、カーテン塗工により下塗り層を支持体上に設けた場合、支持体への浸み込みがロッドコーターやエアナイフコーター、ロールコーターに比べて少なく、結果として下塗り層と支持体との接着が弱く、塗膜強度が極端に低下し易いという欠点があった。
【０００９】
例えば、下塗り層用塗液をカーテン塗布する方法として、支持体上に吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を含有する下塗り層と発色成分をバインダー中に分散させて混合した感熱記録層を同時多層カーテン塗布により製造する方法（特許文献４）、支持体上に第１下塗り層を塗工し、乾燥させない湿潤状態で第２下塗り層をカーテン塗布する方法（特許文献５）、第１下塗り層を塗工し、一旦乾燥させた状態で第２下塗り層をカーテン塗布する方法（特許文献６）等が開示されている。また、嵩高原紙の上に下塗り層を含む塗布液をカーテン塗布する方法も開示されている（特許文献７）。更にまた、０．１〜１０μｍの粒子径の焼成カオリンを含有する２５〜７５％の固形分の下塗り層用塗液を塗工速度５００ｍ／ｍｉｎ以上で塗工する方法も開示されている（特許文献８）。また、下塗り層と感熱記録層の複数層の塗液膜からなる塗料膜をカーテン塗布して形成された感熱記録材料が開示されている（特許文献９）。
【００１０】
しかし、これら従来開示されている技術では、下塗り層をブレード塗布法等により平滑に塗布する場合に比べ、依然として感度、画質及び表面強度が劣っており、実用上問題となっていた。また、下塗り層用塗液は感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比べ、バインダー成分が少ないため、塗液中に泡が含まれる場合、自由落下しているカーテン塗液が薄く引き延ばされて薄膜化した時に泡による膜切れを起こして未塗工部が発生し易いという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３公報
【特許文献２】特開昭５７−３９９８５号公報
【特許文献３】特許第３５７９３９２号公報
【特許文献４】特公告４−８２３８号公報
【特許文献５】特開２００６−１７５６３６号公報
【特許文献６】特許第３７３９９４７号公報
【特許文献７】特開２００５−２２０４８０号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０８４９５８
【特許文献９】特開２００１−１８５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、塗工欠陥がなく、記録感度、印字画質及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の感熱記録材料を提供するものである。
【００１５】
項１：支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
項２：前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤である、項１に記載の感熱記録材料。
項３：前記消泡剤が、脂肪酸エステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、項２に記載の感熱記録材料。
項４：前記消泡剤が、グリセリンエステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、項２に記載の感熱記録材料。
項５：前記消泡剤が、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有される、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項６：前記下塗り層に含有される顔料が、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項７：前記下塗り層の接着剤として、重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項８：前記澱粉が地下系澱粉である、項７に記載の感熱記録材料。
項９：前記感熱記録層が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する、項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項１０：前記澱粉が地下系澱粉である、項９に記載の感熱記録材料。
項１１：前記感熱記録層上に更に保護層を有し、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される、項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗工欠陥がなく、記録感度、印字画質及び印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される。
【００１８】
（下塗り層）
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、脱気作用を有する消泡剤を含有した下塗り層が形成される。
【００１９】
消泡剤の作用機構としては、（１）破泡作用（２）抑泡作用（３）脱気作用の３つがあげられる。
【００２０】
（１）破泡作用
泡の表面は界面活性物質が疎水基を上面に出して規則正しく並んでいる。一方、消泡剤は親水性の部分と疎水性の部分が混在しているため、この物質が添加されると、泡表面の分子配列の一部は消泡物質に置き換わる。本来、泡の薄膜はある一定の厚さを保って非常に弾性的な性質を持っているが、消泡物質の進入によって膜の弾性が失われ、膜厚は限界以上に薄くなり、ついには破泡する。
【００２１】
（２）抑泡作用
消泡成分をあらかじめ発泡液に分散させておくと、液表面に並んだ界面活性剤物質の中に、消泡剤がその配列を乱すように割り込む。さらに、液中の気泡が表面に出て薄膜を形成しようとした際に消泡成分が薄膜の安定性を阻害し、泡の生成を不可能にする。
【００２２】
（３）脱気作用
消泡剤成分が発泡液内部の気泡同士をくっつける接着剤的な役割を果たす。接合された内部気泡は一つの大きな泡となりその浮力によって液面に上昇していく。小さな気泡の状態より大きな気泡の方がより速く液面に上昇する。液の表面に出てきた泡は先の２つの相互作用により破泡する。
【００２３】
消泡剤の種類別の特徴としては、一般的にオイルタイプが破泡性、活性剤タイプが抑泡性、エマルジョンタイプが脱気性に優れており、本発明では、エマルジョンタイプを含有するものである。
【００２４】
エマルジョン型消泡剤としては、高級アルコールをエマルジョン化したもの、グリセリンエステル、ステアリル酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ソルビタンラウリル酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ジエチレングリコールジスレアリート、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル等の脂肪酸エステルをエマルジョン化したもの及びアルキルコハク酸無水物をエマルジョン化したもの等が挙げられる。エマルジョン型消泡剤の市販品としては、ＳＮデフォーマー５６９、ＳＮデフォーマー５７３、ＳＮデフォーマー５８５、ＳＮデフォーマー５９０及びノプコ１４０７−Ｋ（以上サンノプコ社製）等が挙げられる。
【００２５】
中でも、脂肪酸エステルをエマルジョン化したものが好ましく用いられる。
【００２６】
前記脱気作用を有する消泡剤は、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有され、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。０．００１〜１質量％の範囲であれば、消泡効果に優れ、結果として泡欠陥が発生しにくい。また、自由落下して薄膜化したカーテンが膜割れを起こし易くなって引き起こされる塗工欠陥が発生しにくい。
【００２７】
下塗り層用塗液は、断熱性を付与させるために、従来、接着剤、特にポリビニルアルコール等の含有量が少なく、カーテン膜安定性が感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比較して劣るため、特定の消泡剤の添加が本発明のように必要であると考えられる。
【００２８】
なお、下塗り層に含有される消泡剤については、上記の脱気作用を有する消泡剤以外に、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の消泡剤を使用してもよい。
【００２９】
下塗り層に含有される顔料としては、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３０】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子で、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できるが、ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００３１】
下塗り層中の顔料がすべてプラスチック中空粒子の場合は、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成された感熱記録材料は、熱溶融物を吸収する能力が不足し、スティッキングに劣る恐れがある。また、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される感熱記録材料については、塗布均一性が劣り、バリア性が悪化する恐れがある。
【００３２】
またプラスチック中空粒子の含有量が、下塗り層の全顔料に対して１０質量％未満であると、本発明の効果はほとんどみられない。また下塗り層表面の平滑性の点から、プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．４〜４．０μｍ程度であることが好ましい。平均粒子径が４μｍより大きい場合は、表面平滑性が低下したり、塗布均一性が悪化してその下塗り層上に感熱記録層とを同時カーテン塗布した場合、層の乱れが発生して画質が悪化したり、更に保護層を設けた場合は、層間混合によりバリア性が悪くなる。
【００３３】
本発明において使用される焼成カオリンはＪＩＳ Ｋ ５１０１で規定する吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、下塗り層中の顔料として、一般の無機及び有機顔料の全てを添加できるが、特に吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。かかる吸油性顔料の具体例としては、酸化アルミニウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で密実のプラスチック粒子を含有することもできる。前述のプラスチック中空粒子やＪＩＳ Ｋ ５１０１で規定する吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明では、下塗り層の接着剤としてポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤が使用される。ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化何れも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、重合度としては５００〜３０００であり、鹸化度が９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、重合度としては、８００〜２５００が更に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される下塗り層の澱粉としては、未変性及び変性澱粉、何れも使用可能である。例えば、変性澱粉としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、酸変性澱粉、カチオン澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト化澱粉、アルファー化澱粉等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用される澱粉の種類としては、米、小麦、トウモロコシ（コーンスターチ）等の地上系澱粉や馬鈴薯、サツマイモ、葛、タピオカ等の地下系澱粉が挙げられるが、カーテン塗工適性の点から曳糸性の高い地下系澱粉が好ましく、更に好ましくは馬鈴薯及びタピオカ澱粉が好ましい。
【００３７】
本発明では、下塗り層において、ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量としては、前記下塗り層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは４〜２０質量％であり、ポリビニルアルコール、澱粉を含む接着剤の含有量は、前記下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％程度である。ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量が３〜２５質量％の範囲であれば、カーテン膜が不安定となって塗工欠陥が発生したり、下塗り層用塗液が原紙の凹凸を完全に被覆できず白抜けとなって画質が悪化したり、塗膜強度が低く印刷適性が劣ったり、断熱性は損なわれて、感度、画質が低下するといった問題は生じない。
【００３８】
本発明において、下塗り層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液と下塗り層用塗液との層間混合が生じ易くなり、画質や感度が低下する。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、下塗り層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなる。
【００３９】
また、本発明では、下塗り層用塗液にポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤を、前記下塗り層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００４０】
下塗り層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を使用してもよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子や、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが挙げられるが、印刷適性と感度、画質の向上のためには、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合ラテックス等の合成ゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明での下塗り層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために下塗り層用塗液には界面活性剤が添加されることが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、泡による欠陥が生じ易くなり、一方、３６ｍＮ／ｍを超えるとカーテン膜安定性が悪くなる。
【００４２】
添加される界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０１〜２．０質量％程度であることが好ましい。０．０１質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。２質量％を超えると下塗り層用塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．０２〜１．０質量％程度である。
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００４４】
また、下塗り層用塗液中には、更に必要に応じて、増粘剤、ワックス等を添加してもよい。
【００４５】
本発明では、下塗り層用塗液の塗布はカーテンコーターを用いた塗布法により感熱記録層用塗液と同時塗布される。下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録体の特性に応じて、乾燥重量で２ｇ／ｍ２以上が好ましく、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００４６】
（感熱記録層）
本発明では、感熱記録層の接着剤としてポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤が使用される。ポリビニルアルコールとしては、未変性及び変性、完全鹸化及び部分鹸化何れも使用可能である。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、重合度としては５００〜３０００であり、鹸化度が９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましく、重合度としては、１０００〜２７００が更に好ましい。
【００４７】
本発明で感熱記録層に使用される澱粉としては、未変性澱粉、変性澱粉、何れも使用可能である。例えば、変性澱粉としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、酸変性澱粉、カチオン澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、グラフト化澱粉、アルファー化澱粉等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用される澱粉の種類としては、米、小麦、トウモロコシ（コーンスターチ）等の地上系澱粉や馬鈴薯、サツマイモ、葛、タピオカ等の地下系澱粉が挙げられるが、カーテン塗工適性の点から曳糸性の高い地下系澱粉が好ましく、更に好ましくは馬鈴薯及びタピオカ澱粉が好ましい。
【００４９】
本発明では、感熱記録層において、ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量としては、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは４〜１８質量％であり、ポリビニルアルコール、澱粉を含む接着剤の含有量は、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜３５質量％程度である。ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有量が３〜２５質量％の範囲であれば、カーテン膜が不安定となって塗工欠陥が発生したり、塗膜強度が低く印刷適性が劣ったり、感度、画質が低下するといった問題は生じない。
【００５０】
本発明において、感熱記録層用塗液は、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に３００〜１２００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。２００ｍＰａ・ｓ未満では、感熱記録層用塗液と下塗り層用塗液との層間混合が生じ易くなり、画質や感度が低下する。また、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、感熱記録層用塗液中の泡が抜け難くなることにより、泡による塗工欠陥が発生したり、或いは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生し易くなる。
【００５１】
また、本発明では、感熱記録層用塗液にポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種の接着剤を、感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する感熱記録層用塗液を調製することにより、２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）計で測定した６０ｒｐｍの粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である感熱記録層用塗液が得られ、カーテン塗布法により、品質に優れた感熱記録材料を生産性よく製造することができる。
【００５２】
感熱記録層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を使用してもよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子や、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００５３】
本発明で感熱記録層中に添加される顔料としては、各種公知の顔料が使用されるが、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、雲母等の無機顔料や密実プラスチック粒子、中空プラスチック粒子、生澱粉のような有機顔料が適宜使用することができ、単独または複数の組み合わせで用いられる。
【００５４】
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、各種助剤等を含有してもよい。
【００５５】
例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００５６】
本発明で使用されるロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。
【００５７】
本発明において、前記ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００５８】
またロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００５９】
本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００６０】
本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機によりロイコ染料と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。
【００６２】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。
【００６３】
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、更に下記一般式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化２】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【００６５】
本発明では、感熱記録層に含有する消泡剤も、下塗り層と同様に脱気作用を有する消泡剤が好ましい。
【００６６】
感熱記録層用塗液中には、前記脱気作用を有する消泡剤が感熱記録層の全固形分に対して０．０１〜２質量％含有され、更に好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％未満では、消泡効果が十分ではないためカーテン膜切れはないものの泡を巻き込んで塗布されるため、泡欠陥が発生し易い。一方、２質量％を超えると、感熱記録層用塗液自体のカーテン膜安定性が悪化したりする他に、同時多層塗布される下塗り層用塗液へ消泡剤がマイグレーションを起こしてカーテン膜安定性が感熱記録層用塗液や保護層用塗液に比較して劣る下塗り層用塗液の膜安定性を容易に悪化させるため、感熱記録層中の消泡剤の添加量も適性化する必要があると考えられる。
【００６７】
なお、感熱記録層に含有される消泡剤については、上記の脱気作用を有する消泡剤以外に、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の消泡剤を使用してもよい。
【００６８】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録材料とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録材料を製造する方法がある。
【００６９】
本発明において、感熱記録層はカーテン塗布法によって形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために界面活性剤が添加されることが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３１ｍＮ／ｍ以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、泡による欠陥が生じ易くなり、一方、３１ｍＮ／ｍを超えるとカーテン膜安定性が悪化したり、ハジキが発生して未塗工部が生じたりする。添加される界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。更に、塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜３．０質量％程度である。
【００７０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）
【００７１】
また、感熱記録層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ワックス類、金属石鹸、蛍光染料、着色染料、架橋剤、粘度調整剤等が適宜添加される。
【００７２】
本発明では、カーテン塗布法により下塗り層及び感熱記録層を同時多層塗布することが、カーテン膜の安定性を高めたり、更に生産効率向上や、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。本発明では、下塗り層及ぶ感熱記録層の塗布において用いられるカーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウエブ面上に該塗料層を移行させることもできる。感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、下塗り層及び感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。なお、各塗液は必要に応じて各種公知の方法で塗布前に脱泡処理することができる。
【００７３】
本発明において、感熱記録層上に、少なくとも１層以上の保護層が設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００７４】
本発明では、水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形分に対して１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。
【００７６】
水溶性高分子の含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。
【００７７】
１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。
【００７８】
水溶性高分子以外の接着剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００７９】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００８０】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００８１】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００８２】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００８３】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００８４】
本発明において、保護層は、下塗り層及び感熱記録層と共に同時多層カーテン塗布することで、カーテン流量を多くしてカーテン膜を安定させて塗工欠陥の発生を抑制させたり、また、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、前述のエクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００８５】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００８６】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００８７】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８９】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６５部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）３３部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石化学工業社製）５部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）８部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液０．２部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１部、及び水９０部を均一に混合攪拌して、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
（ロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）を得た。
【００９１】
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００９２】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、及び水９０部を順次添加、混合攪拌して２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであった。
【００９３】
（感熱記録材料の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層６．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８％、クラレ社製）１５％水溶液６０部を使用して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３１．８ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酸化アセチル化タピオカスターチ（商品名：ＯＸＣＥＬ０３０、三晶社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。また、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３３．５ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酸化コーンスターチ（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５２０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。
【００９７】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８％、クラレ社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２８．８ｍＮ／ｍであった。
【００９８】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）に代えて、酢酸ビニルグラフト化タピオカスターチ（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）１５％水溶液６０部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された感熱記録層用塗液の静的表面張力は２９．８ｍＮ／ｍであった。
【００９９】
実施例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、前出）を添加するかわりに、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）２５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【０１００】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液の添加量を３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は５２０ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．２ｍＮ／ｍであった。
【０１０１】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）に代えて、高級アルコール系エマルジョン型消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー５７３、サンノプコ社製）５％水溶液０．２部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４４０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は２９．３ｍＮ／ｍであった。
【０１０２】
実施例１０
（保護層用塗液の調製）
カオリン（１級カオリン、商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％水分散液５０部に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された保護層用塗液の静的表面張力は３２．０ｍＮ／ｍであった。
【０１０３】
（感熱記録材料の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗料膜を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層６．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【０１０４】
比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）に代えて、エーテル型消泡剤（商品名：ノプコＤＦ１２２−ＮＳ、サンノプコ社製）５％水溶液０．２部を添加して、２５℃で、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４２０ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、２５℃、白金プレート法で測定された下塗り層用塗液の静的表面張力は２９．１ｍＮ／ｍであった。
【０１０５】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液０．２部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、得られた下塗り層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．０ｍＮ／ｍであった。
【０１０６】
比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例４
実施例１０の感熱記録材料の作製において、多層カーテンコーターの代わりに、単層カーテンコーターを用いて、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を逐次塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０８】
得られた感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１０９】
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。
【０１１０】
（印字画質）
上記のベタ記録部の印字画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けが若干見られるが、画質は良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質は悪く実用上問題である。
【０１１１】
（耐薬品性）
保護層塗布品に関しては耐薬品性を下記のように調べた。
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１１２】
（印刷適性）
得られた各感熱記録材料をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡ プリンティングイン スーパーデラックス Ｔ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製）で印刷、表面強度を評価した。
◎：印刷表面の剥がれがない。
○：印刷表面の剥がれが僅かに見られる。
△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。
【０１１３】
（塗工欠陥）
得られた感熱記録材料を１０００ｍ検紙してカーテン膜割れ要因の塗工欠陥がないかどうか調査した。
○：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
△：カーテン膜割れによる塗工欠陥が僅かに見られるが実用レベル。
×：カーテン膜割れによる塗工欠陥が見られ実用上問題である。
【０１１４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記消泡剤が、脂肪酸エステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記消泡剤が、グリセリンエステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記消泡剤が、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記下塗り層に含有される顔料が、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記下塗り層の接着剤として、重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記澱粉が地下系澱粉である、請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱記録層が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記澱粉が地下系澱粉である、請求項９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱記録層上に更に保護層を有し、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層とロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録材料において、下塗り層中に脱気作用を有する消泡剤を含有し、且つ下塗り層と感熱記録層が、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記消泡剤がエマルジョン型消泡剤である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記消泡剤が、脂肪酸エステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記消泡剤が、グリセリンエステルから得られたエマルジョン型消泡剤である、請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記消泡剤が、下塗り層の全固形分に対して０．００１〜１質量％含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記下塗り層に含有される顔料が、プラスチック中空粒子及びＪＩＳ Ｋ ５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する焼成カオリンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記下塗り層の接着剤として、重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記澱粉が地下系澱粉である、請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱記録層が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上で、且つ鹸化度９５モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコール及び澱粉から選ばれる少なくとも１種を、前記感熱記録層の全固形分に対して３〜２５質量％含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記澱粉が地下系澱粉である、請求項９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱記録層上に更に保護層を有し、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を同時多層カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１１−１７８０９４（Ｐ２０１１−１７８０９４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６０３８（Ｐ２０１０−４６０３８）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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