成型用ポリエステルフィルム
【課題】 低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、成型体成型後の耐久性試験における歪みが少ない、成型体加飾用として好適な成型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【解決手段】 共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。特に、透明性、表面平滑性、インキ密着性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、且つ低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、さらに成型体成型後の耐久性試験における歪みが少ない、成型体加飾用として好適な成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリカーボネートを初めアクリル系樹脂やポリエステルよるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特にポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートを溶融押し出ししシート状としたＡ−ＰＥＴシートや、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートなどが開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては比較的低温での加工が容易であり、市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく特に産業上の耐久性を要する市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
一方、自動車内計器用パネルや家電製品の一部用途では、ポリカーボネート樹脂未延伸シートなどによる成型品が採用されている。しかし、これらは未延伸ポリエステルシートよりは耐熱性や強度に優れるものの、未延伸材料のため分子配向効果による強靭性が期待できず、割れやすく衝撃に弱いと言う特性に加え、未延伸ポリエステル同様に耐溶剤性や耐化学薬品性に劣るという弱点を有するため、特に加飾性が求められるインサートモールド成型用など溶剤系スクリーン印刷、溶剤系コーティング材料塗布などを必要とするプロセスでは所期の加飾性能が得られ難いと言う重要な欠陥を有する。
【０００６】
上記の課題を解決し強靭性、耐熱性や耐溶剤性を確保する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。これらの方法は、二軸延伸によりポリエステル高分子が分子配向され、且つプロセスにより結晶化処理がなされていることにより、未延伸シートでは得ることができない強靭性や耐熱性及び耐溶剤・耐薬品性を得ることが出来るものである。
【０００７】
しかしながら、上記方法は、強靭性、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、反面、熱成型性が不十分となり、十分な意匠効果有する３次元加飾成型体を得るための総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
上記課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献６を参照）。
【０００８】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【０００９】
更には、これら二軸延伸ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法のみの手段では、これらフィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムが波うち、平面性が悪化する、或いは多色印刷の際に各色を印刷する毎に行う乾燥工程において寸法変動が起こり易くピッチズレによる印刷不良発生の原因になるなどの問題や、印刷されたフィルムを各種熱成型法による三次元成型を行った場合、フィルム内部に応力が残留し易く、樹脂成型後、成型体の耐熱性など製品の環境テストを行った場合、に成型体が歪むなどの問題を起こしやすい。
これらの問題は特に圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合において発生しやすい。
【００１０】
これらの状況に鑑み、成型時の成型圧力が低い成型方法である真空成型法や圧空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着又はスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【００１１】
また、上記の方法では、フィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムの平面性が悪化するという問題、或いは多色印刷の際に各色印刷毎に行う乾燥工程において寸法変動が起こり易くピッチズレによる印刷不良発生の原因になるなどの問題、印刷されたフィルムを各種熱成型法による成型を行った場合、フィルム内部に応力が残留し、樹脂と一体成型した後に熱がかかることによって成型体が歪むなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献５】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献６】特開平２００４−０７５７１３号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、フィルム平坦性に優れるため良好な二次加工適性を有し、且つ低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、成型体成型後の耐久性試験における歪みの発生が少ない成型体加飾用として好適な成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
１． 共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
２． フィルムのヘーズが０．１〜３．０％であることを特徴とする前記１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
３． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール単位及び分岐状脂肪族グリコール単位及び／又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする前記１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
４． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする前記１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
５． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むことを特徴とする前記３又は４に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における伸張時応力が、いずれも特定温度範囲において特定の範囲にあることにより、低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れるとともにフィルム平坦性に優れるため良好な二次加工適性を有する。
且つ、フィルムの特定の複数温度領域下での長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が特定範囲にあることにより、印刷プロセスなどの各種処理温度においても安定した寸法特性を有るとともに、温度各種の加熱成型法により成型された成型体の各種環境テストに対する形状変化（歪み・戻りなど）耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の成型性ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる。本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は２００〜２４５℃であり、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％である。
【００１７】
発明の成型用ポリエステルフィルムは、これらの特性を満たすことによって、高い成型性を有すると同時に、フィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムの平面性悪化とインサート成型後の残留応力による成型体の歪みを抑制することが可能となる。
【００１８】
＜成型用ポリエステルフィルムの融解温度＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃である必要がある。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融解温度の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融解温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。融解温度の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融解温度が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００１９】
前記融解温度の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融解温度が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融解温度の上限を２４５℃に制御する必要がある。
【００２０】
＜成型用ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力＞
本発明において、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。
Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法などを用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長される場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下し意図する賦型性が得られ難い。
【００２１】
一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い応力しか発生せず、その結果、各部分におけるフィルムの均一な伸張が得られ難いと考えられる。
【００２２】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００２３】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は、下限値は３０ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は３００ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が３０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。また、印刷加工時や蒸着、スパッタリングなど意匠性付与加工や樹脂シートなどとのラミネート加工などの際に寸法が安定せず、一定上の歩留まりを得ることが出来ない。
【００２４】
一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になり意図する形状が得られない。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなったり、位置がずれたりしやすく完成品の意匠性が不良となることがある。
【００２５】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００２６】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００２７】
＜成型用ポリエステルフィルムの面配向度＞
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は、成形性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成形性が低下する。本発明では、成型用ポリエステルフィルムの面配向度は０．０５０〜０．０９５である。好ましくは０．０８５以下である。また、成型用ポリエステルフィルムの面配向度は小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下する場合や厚み斑などの平面性が悪化する場合があるので、面配向度の下限は０．０５０とすることが重要であり、０．０６以上がより好ましい。
面配向度は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法（Ａ法）」に準拠して、長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の値より下記の式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【００２８】
＜成型用ポリエステルフィルムの熱収縮率＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいては、フィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が１５０℃において０．００１〜２．０％であり、同時に８０℃においては０．０〜０．５％である。
【００２９】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の下限値は、０．５％が好ましく、より好ましくは０．０５％であり０．０１％以下である場合が特に好ましい。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の上限値は、２．０％以下が必要であり、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．５％である。
【００３０】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が２．０％を超えると、特に真空成型などの低圧力熱成型法や比較的低温での熱成型条件で成型した場合には、成型後の成型体製品を加熱、冷却下などでの耐久性テストを行った場合に、成型加工により変形させた部分が平坦に戻る又は、成型体が歪むなどの不具合を生じる
場合がある。
【００３１】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．００１％を下回る場合には、成型体の歪みなどの不具合を生じるわけではなく、その点での問題はないが、本特許の目的である耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れた成型用二軸延伸ポリエステルを得るためのプロセスにおける生産性と大きく矛盾し、実質的に１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．００１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造することは、連続的工業生産することは事実上困難である。
【００３２】
更に、本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいて、フィルムの８０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の範囲は、０．０％〜０．５％であり、好ましくは０．０〜０．２％、より好ましくは０．０〜０．０５％であり、０．０〜０．０１％である場合が特に好ましい。０．０％である場合が理想的である。
【００３３】
８０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．５％を上回る場合には、フィルムをスクリーン印刷などの方法で印刷する場合に、通常フィルム印刷前に、印刷位置安定性向上のために行われるシート状での熱処理工程や、多色印刷におけるインキ乾燥工程において、フィルムの波うち状平面性不良や、カール発生、印刷のピッチずれなどの不具合を招きやすく著しく生産性を落とすとともに、成型品における優れた意匠効果を得ることが困難となる重要な特性である。
【００３４】
本発明者らは、二軸延伸ポリエステルフィルムを、特定のＦ１００の範囲値に制御することで、低温・低圧力での良好な成型性を得るとともに耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れた成型体を得る方法を見出したが、この様な成型性を有する二軸延伸ポリエステルの取り扱いにおいては特にこの印刷時安定性が重要な特性となることに着目し、鋭意検討の結果、８０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率を制御することにより、二軸延伸ポリエステルフィルムの優れた特性を維持しつつ高度の成型性と、印刷時安定性が確保できることを見出したものである。
【００３５】
これら、１５０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率と、８０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の範囲を
特定範囲に両立させることにより、二軸延伸ポリエステルフィルムの優れた耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性を維持しつつ延伸フィルム特有のフィルム内部応力が印刷、成型加工などそれぞれの加熱プロセスにおいて発現を最小化することによって、印刷時不具合や、成型体歪みの問題点を改善し得るものと思われる。
【００３６】
＜成型用ポリエステルフィルムの原料ポリエステルについて＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを含有する。
共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位、及び分岐状脂肪族グリコール単位又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、及び／又はテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。更に、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むと更に成型性が向上するので好適である。
【００３７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料としては、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴなど）とブレンドして共重合成分量を調整しても構わない。また、共重合ポリエステルと前記共重合ポリエステルとのブレンドでも構わない。これらの中でも、１種類以上のホモポリエステルと前記共重合ポリエステルとをブレンドする方法が融解温度の低下を抑制する点から好適である。
【００３８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃である必要があるので、成型用ポリエステルフィルムの原料としては、それを満たすように前記共重合ポリエステルの共重合組成、ホモポリエステルの種類、それらのブレンド比などを調整する必要がある。
【００３９】
前記の共重合ポリエステル及びホモポリエステルを製造する際に用いる重合触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００４０】
また、前記の共重合ポリエステル及びホモポリエステルは、直接エステル化法、エステル交換法の何れにおいても生産することができるが、エステル交換法の場合、上記のチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の触媒以外にエステル交換触媒を使用する必要がある。前記エステル交換触媒としては、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物等が好ましい。
【００４１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの固有粘度は、成型性、密着性、製膜安定性の点から、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましいので、成型用ポリエステルフィルムの原料となる共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルの固有粘度は、それを満たすように配合する必要があり、通常はそれぞれの固有粘度を０．５０〜１．００ｄｌ／ｇにすることが好ましい。
【００４２】
フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。このため成型用ポリエステルフィルムの原料となる共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルには、粒子を含有させることが好ましい。
【００４３】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００４４】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００４５】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００４６】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
成型用ポリエステルフィルムの原料としては、上記のフィルム中の粒子含有量を満たすように共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルに粒子を含有させて、それらのブレンド比を調整すればよい。
【００４７】
＜成型用ポリエステルフィルムのヘーズ＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムのヘーズは、０．１〜３．０％が好ましい。更に好ましくは、０．１〜１．０％である。
成型用ポリエステルフィルムのヘーズを３．０％以下にするためには、上記の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を形成して表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。前記のフィルム中に粒子を含有させる方法では、ヘーズが３．０％以下でハンドリング性の良好なフィルムを得ることは難しい。
【００４８】
なお、「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
ヘーズが低いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００４９】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００５０】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００５１】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００５２】
＜成型用ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００５３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５４】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５５】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００５７】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００５８】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００５９】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００６０】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００６１】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００６２】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。熱処理は緊張熱処理、弛緩熱処理のいずれでも構わない。熱収縮率を低くするためには、３〜１０％の弛緩熱処理が好ましい。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融解温度が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、融解温度の−５℃〜−３５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
＜低収縮化方法＞
本発明においては、成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が１５０℃において０．００１〜２．０％であり、同時に８０℃においては０．０〜０．５％にするには、上記の熱固定処理を２段以上で行う方法や長手方向と幅方向と両方ともに熱弛緩処理を行う方法が有効である。
更に、一度巻き上げ、スリットされたフィルムロールを熱処理ゾーンを通すことによって低収縮化処理を行うことが好ましい。例えばスリットしたフィルムロールを、予備加熱ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンを有し、熱処理ゾーン前後にテンションカットロールを有した熱処理ゾーンの張力を独立で制御することが可能な連続熱処理装置を用い、フィルム巻出しを低張力のもとで連続熱処理を行う方法が好ましい。
【００６４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。
例えば、表層にのみ帯電防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、着色剤などの機能を付与する材料を含有させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定した。
【００６６】
（１）結晶融解温度、ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のＤＳＣ曲線より得られる融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６７】
（２）１００％伸張時応力
ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して、加熱槽を有した引張試験機を用い、下記の条件で得た応力−ひずみ曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）を求めた。なお、１００℃での測定では、予め温度が安定する時間（３０ｓｅｃ）を確認し、試験を実施した。
試験片 ：１号形試験片（幅１０ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２５℃＝Ｆ１００２５、１００℃＝Ｆ１００１００
【００６８】
（３）面配向度
ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法（Ａ法）」に準拠して、長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の値より下記の式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
（４）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８「電気用ポリエチレンテレフタレートフィルム（寸法変化）」に準拠して、８０℃及び１５０℃加熱前後の寸法変化率を熱収縮率とした。
【００６９】
（５）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（６）印刷前カール
フィルムの片方の面（印刷面）に市販のポリエチレン製保護フィルム、反対面に延伸ポリエステルフィルムに粘着層が付与されたポリエステル製保護フィルムをラミネートした貼り合せフィルムを５０ｃｍ×５０ｃｍ正方形に断裁したシートを、オーブン内で９０℃×３０分間加熱し、プレアニール処理を行い平面台に置いた場合の４方の角の浮き上がり高さを測定、平均した値を浮き上がり量が少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４ランクに分類し評価した。
ランクＡ：浮き上がり量０〜５ｍｍ
ランクＢ：浮き上がり量５〜１０ｍｍ
ランクＣ：浮き上がり量１０〜３０ｍｍ
ランクＤ：浮き上がり量３０ｍｍ以上
【００７０】
（７）印刷時平面性
前記ラミネートフィルムのポリエチレン製保護フィルムを除去した後、シルクスクリーン印刷法により１色目のインキ付与（印刷）し、８０℃×１５分乾燥、さらに２色目の印刷の後、同条件で乾燥、３色目の印刷、乾燥を繰り返した後、最後に射出樹脂接着性付与のためのバインダー層を同様にシルクスクリーン法で付与した後、８０℃×６０分の最終乾燥・熱処理を行い、印刷を完了。得られた印刷シートを平面台状に置き、シートの波うち状況を観察し波打ちが少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４ランクに分類評価した。
ランクＡ：波うち ほとんど無し
ランクＢ：波うち 僅かにあり
ランクＣ：波うち あり
ランクＤ：波うち 顕著
【００７１】
（８）印刷ズレ
前記方法によりシルクスクリーン印刷されたフィルムの３色のインキ間の図柄のズレを計測し、図柄のズレが少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃの３ランクに分類評価した。
ランクＡ：ズレ無し
ランクＢ：ズレ僅か（０．５ｍｍ未満）
ランクＣ：ズレあり（０．５ｍｍ以上）
【００７２】
（９）フォーミング成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、４５０℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜６０℃で真空圧空成型（圧空圧力＝０．２ＭＰａ）を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状は携帯電話モデル型で、平面状のサイズは５０ｍｍ×１００ｍｍであり、高さ（深さ）が１２ｍｍであり、全てのコーナーは半径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
Ａ：成型品に破れがなく、角部の曲率半径が１ｍｍ以下。
Ｂ：成型品に破れがなく、角部の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下。
Ｃ：成型品に破れはなく、角部の曲率半径が１．５ｍｍを超え２ｍｍ以下。
Ｄ：成型品に部分的破れ箇所があるか、破れが無い場合も伸ばされた部分の厚み
が不均一、且つ、角部の曲率半径が１．５ｍｍを超え２ｍｍ以下。
Ｅ：成型品に破れはないが、角部の曲率半径が２ｍｍを超え、金型の原型が判別
できないレベルの不十分な形状再現性、または局部的なしわや白化部分がある。
【００７３】
（１０）フォーミング賦型率
成型した成型品について
高さ（深さ）形状再現率：Ｈ％
＝成型品高さＨ１（ｍｍ）／金型高さＨ０（ｍｍ）×１００
底辺角部曲率再現率：Ｒ％
＝金型底辺角部曲率Ｒ０（ｍｍ）／成型品底辺角部曲率Ｒｎ（ｍｍ）×１００
（Ｒｎ：４箇所平均値）
をそれぞれ測定し、
フォーミング賦型率：Ｆ％＝Ｈ％×Ｒ％／１００を算出した。
フォーミング賦型率 ≧７０％ 賦型性 優
７０〜５０％ 賦型性 良
５０〜４０％ 賦型性 可
４０〜２０％ 賦型性 並
≦２０％ 賦型性 不可
【００７４】
（１１）モールディング不良率
フォーミング成型したフィルムを射出金型に装着し、注形樹脂を射出の後、取り出して得られた成型体の端部フィルムの剥がれや、浮き、破れ、更には形状の歪みなどを観察確認し良品、不良品の分類を行い、得られた不良品個数を成型総個数で徐した数に１００を乗して得られた値をモールディング不良率（％）とした。
【００７５】
（１２）成型体形状安定性（加熱歪み）
得られたモールディング成型体の天板平面部分の中央点を通るように平面部の縦及び横方向に、検定済み金属直定規をあて、成型体平面部と直定規の間に隙間がないこと（隙間＝０）を確認した後、該成型体を１００℃に設定したオーブン内で６０分加熱処理した後、取り出し、常温まで冷却の後、加熱処理前と同様に金属直定規を天板平面部分にあてて縦及び横の平面部と直定規の間の隙間を測定、縦横の平均値を加熱歪みとして測定した。
Ａ：成型品に歪みなし （隙間 ０ｍｍ）
Ｂ：成型品に歪み極わずか（０＜隙間≦０．３ｍｍ）
Ｃ：成型品に歪み極わずか（０．３＜隙間≦０．６ｍｍ）
Ｄ：成型品に歪みあり （隙間 ≧０．５ｍｍ）
【００７６】
（１４）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５「プラスチック−毛細管形粘度計を用いた希釈溶液の粘度の求め方―第５部：熱可塑性ポリエステル（ＴＰ）ホモポリマー及びコポリマー」に準拠して得た粘度数に対して、下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃ に対する粘度数の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を固有粘度とした。
溶媒：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量％）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１（℃）
【００７７】
〔実施例１〕
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシドなどを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行い、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。
別にテレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、ＥＧ／ＮＰＧのｍｏｌ比が７０／３０になるようにエステル化反応釜に仕込み、前述のポリエステル系樹脂Ａ同様に重合反応を行い、ポリエステル系樹脂Ｂを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドし、単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものをＴダイのスリットから溶融押出し、静電印加法により表面温度３０℃のチルロール上に密着させ急冷固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムの両面に以下の塗布層を塗布した。
塗布液：イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）を固形分で３．１５質量％，末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）を固形分で５．８５質量％、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し０．８質量％及び平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し１０質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、濾過して用いた。
次いで、塗布後の一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半部１００℃、後半部９０℃で、最終的に３．８倍に延伸し、次に０．５〜２％の弛緩を行ないながら、２２０℃で面配向度が０．０９３になるように熱処理を実施して、厚さが１２５μｍのフィルム１を得た。
【００７８】
〔実施例２〕
最終熱処理部の温度を２３０℃にして面配向度を０．０８８としたこと以外は実施例１と同様にして厚さが１２５μｍのフィルム２を得た。
【００７９】
〔実施例３〕
実施例１で得られた厚さが１２５μｍのフィルム１の幅１０６０ｍｍ、長さ２０００ｍのロールを、予備加熱ゾーン１室、熱処理ゾーン４室、冷却ゾーン１室を有し、熱処理ゾーン前後にテンションカットロールを有し加熱熱処理ゾーンの張力を独立で制御することが可能な連続熱処理装置を用い、フィルム巻出し張力２５０Ｎ／ｍ，予備加熱ゾーン温度１２０℃、加熱熱処理ゾーン内張力１１０Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１６０℃、冷却ゾーン温度９０℃とし冷却ロールを介した後、フィルムの巻き取り張力を３００Ｎ／ｍで、フィルム速度１５ｍ／ｍｉｎにて連続熱処理を行い、処理フィルムを巻き取り、厚さが１２５μｍの処理フィルム３を得た。
【００８０】
〔実施例４〕
熱処理ゾーン内の張力を１５０Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム４を得た。
【００８１】
〔実施例５〕
加熱熱処理ゾーン内張力８０Ｎ／ｍとした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム５を得た。
【００８２】
〔実施例６〕
実施例２で得られた厚さが１２５μｍのフィルム１の幅１０６０ｍｍ、長さ２０００ｍのロールを、実施例３と同様の熱処理を行いフィルム６を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃にするとともに、流れ方向の弛緩を行なわないで、２１０℃で面配向度が０．１１０〜０．１２０になるように熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にしてフィルム６を得た。
【００８４】
〔比較例２〕
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２９５℃にするとともに、縦方向の延伸温度を１３０℃、横方向の延伸温度を１３０℃とし、最終熱処理温度を２３５℃として、面配向度が０．０５２となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム７を得た。
【００８５】
〔比較例３〕
実施例３において加熱熱処理ゾーン内張力２００Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１３０℃とした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム８を得た。
【００８６】
得られた各フィルムの特性を表１に示す。
表よりフィルムの２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力、長手方向及び幅方向の１５０℃、８０℃それぞれおける熱収縮率、更に面配向度等の特性が本発明により示された範囲にある、実施例１から６のフィルムは、従来、それぞれ課題であった印刷前プレアニール処理時のカール、印刷時平面性（波うち）、印刷図柄ズレ、更にはプレフォーミング時の成型性や賦型率、モールディング時の成型不良率、成型品の加熱歪み等の品質が、全て実質上問題ないレベルの好結果を示していることがわかる。
なかでも、面配向度、１５０℃、８０℃における熱収縮率などを、特に好ましい範囲に制御された、実施例３，４，５，６の結果は印刷前カール、印刷時平面性、印刷ズレなどの印刷特性や、フォーミング時の成型性などがＡランクレベル、フォーミング賦型率もほぼ１００％に近い状態、モールディング時の不良率も３％以下、成型品の形状安定性もＡランクであるなど、品質、生産性、歩留まりなど全てにおいて非常に好適な結果を示していることがわかる。
【００８７】
これに対し、２５℃及び１００℃における１００％伸長時応力が高く、８０℃及び１５０℃における熱収縮率が本発明の範囲より高く、しかも面配向度が本発明の範囲を上回る、比較例１のフィルムは、印刷前カールや平面性など印刷時特性、フォーミング時の成型性、モールディング時の不良率や形状安定性など品質、生産性、歩留まりなどの点において全て不十分な結果となることがわかる。
【００８８】
また、２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力は適正な範囲であるが８０℃及び１５０℃における熱収縮率が本発明の範囲を逸脱する比較例２は、フォーミング適性は比較的良好であるものの、印刷時の安定性やモールディング時の不良率が高く実用上問題があることがわかる。
【００８９】
更に、２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力は適正範囲であるが、８０℃及び１５０℃における熱収縮率が高く、面配向度が本発明の範囲よりやや高い比較例３は、フィルム内部応力が高く、印刷時の安定性やフォーミング適性、モールディング不良率などが特に高いことがわかる。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、各種携帯機器の筐体、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、更にフィルムの特定の複数温度領域下での長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が特定範囲にあることにより、印刷プロセスなどの各種処理温度においても安定した寸法特性を有するとともに、温度各種の加熱成型法により成型された成型体の各種環境テストに対する形状変化（歪み・戻りなど）耐性に優れる。したがって、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、家電や自動車部品の銘板や表面加飾用として、また建装材用部材、更にはアミューズメント機器加飾部材として特に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。特に、透明性、表面平滑性、インキ密着性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、且つ低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、さらに成型体成型後の耐久性試験における歪みが少ない、成型体加飾用として好適な成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリカーボネートを初めアクリル系樹脂やポリエステルよるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特にポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートを溶融押し出ししシート状としたＡ−ＰＥＴシートや、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートなどが開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては比較的低温での加工が容易であり、市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく特に産業上の耐久性を要する市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
一方、自動車内計器用パネルや家電製品の一部用途では、ポリカーボネート樹脂未延伸シートなどによる成型品が採用されている。しかし、これらは未延伸ポリエステルシートよりは耐熱性や強度に優れるものの、未延伸材料のため分子配向効果による強靭性が期待できず、割れやすく衝撃に弱いと言う特性に加え、未延伸ポリエステル同様に耐溶剤性や耐化学薬品性に劣るという弱点を有するため、特に加飾性が求められるインサートモールド成型用など溶剤系スクリーン印刷、溶剤系コーティング材料塗布などを必要とするプロセスでは所期の加飾性能が得られ難いと言う重要な欠陥を有する。
【０００６】
上記の課題を解決し強靭性、耐熱性や耐溶剤性を確保する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。これらの方法は、二軸延伸によりポリエステル高分子が分子配向され、且つプロセスにより結晶化処理がなされていることにより、未延伸シートでは得ることができない強靭性や耐熱性及び耐溶剤・耐薬品性を得ることが出来るものである。
【０００７】
しかしながら、上記方法は、強靭性、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、反面、熱成型性が不十分となり、十分な意匠効果有する３次元加飾成型体を得るための総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
上記課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献６を参照）。
【０００８】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【０００９】
更には、これら二軸延伸ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法のみの手段では、これらフィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムが波うち、平面性が悪化する、或いは多色印刷の際に各色を印刷する毎に行う乾燥工程において寸法変動が起こり易くピッチズレによる印刷不良発生の原因になるなどの問題や、印刷されたフィルムを各種熱成型法による三次元成型を行った場合、フィルム内部に応力が残留し易く、樹脂成型後、成型体の耐熱性など製品の環境テストを行った場合、に成型体が歪むなどの問題を起こしやすい。
これらの問題は特に圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合において発生しやすい。
【００１０】
これらの状況に鑑み、成型時の成型圧力が低い成型方法である真空成型法や圧空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着又はスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【００１１】
また、上記の方法では、フィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムの平面性が悪化するという問題、或いは多色印刷の際に各色印刷毎に行う乾燥工程において寸法変動が起こり易くピッチズレによる印刷不良発生の原因になるなどの問題、印刷されたフィルムを各種熱成型法による成型を行った場合、フィルム内部に応力が残留し、樹脂と一体成型した後に熱がかかることによって成型体が歪むなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献５】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献６】特開平２００４−０７５７１３号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、フィルム平坦性に優れるため良好な二次加工適性を有し、且つ低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、成型体成型後の耐久性試験における歪みの発生が少ない成型体加飾用として好適な成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
１． 共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
２． フィルムのヘーズが０．１〜３．０％であることを特徴とする前記１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
３． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール単位及び分岐状脂肪族グリコール単位及び／又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする前記１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
４． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする前記１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
５． 共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むことを特徴とする前記３又は４に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における伸張時応力が、いずれも特定温度範囲において特定の範囲にあることにより、低い温度及び低い圧力下での優れた成型性を有すると共に、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れるとともにフィルム平坦性に優れるため良好な二次加工適性を有する。
且つ、フィルムの特定の複数温度領域下での長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が特定範囲にあることにより、印刷プロセスなどの各種処理温度においても安定した寸法特性を有るとともに、温度各種の加熱成型法により成型された成型体の各種環境テストに対する形状変化（歪み・戻りなど）耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の成型性ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる。本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は２００〜２４５℃であり、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％である。
【００１７】
発明の成型用ポリエステルフィルムは、これらの特性を満たすことによって、高い成型性を有すると同時に、フィルムを印刷する際の予備熱処理の段階でフィルムの平面性悪化とインサート成型後の残留応力による成型体の歪みを抑制することが可能となる。
【００１８】
＜成型用ポリエステルフィルムの融解温度＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃である必要がある。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融解温度の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融解温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。融解温度の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融解温度が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００１９】
前記融解温度の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融解温度が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融解温度の上限を２４５℃に制御する必要がある。
【００２０】
＜成型用ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力＞
本発明において、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。
Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法などを用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長される場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下し意図する賦型性が得られ難い。
【００２１】
一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い応力しか発生せず、その結果、各部分におけるフィルムの均一な伸張が得られ難いと考えられる。
【００２２】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００２３】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は、下限値は３０ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は３００ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が３０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。また、印刷加工時や蒸着、スパッタリングなど意匠性付与加工や樹脂シートなどとのラミネート加工などの際に寸法が安定せず、一定上の歩留まりを得ることが出来ない。
【００２４】
一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になり意図する形状が得られない。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなったり、位置がずれたりしやすく完成品の意匠性が不良となることがある。
【００２５】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００２６】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００２７】
＜成型用ポリエステルフィルムの面配向度＞
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は、成形性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成形性が低下する。本発明では、成型用ポリエステルフィルムの面配向度は０．０５０〜０．０９５である。好ましくは０．０８５以下である。また、成型用ポリエステルフィルムの面配向度は小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下する場合や厚み斑などの平面性が悪化する場合があるので、面配向度の下限は０．０５０とすることが重要であり、０．０６以上がより好ましい。
面配向度は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法（Ａ法）」に準拠して、長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の値より下記の式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【００２８】
＜成型用ポリエステルフィルムの熱収縮率＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいては、フィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が１５０℃において０．００１〜２．０％であり、同時に８０℃においては０．０〜０．５％である。
【００２９】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の下限値は、０．５％が好ましく、より好ましくは０．０５％であり０．０１％以下である場合が特に好ましい。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の上限値は、２．０％以下が必要であり、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．５％である。
【００３０】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が２．０％を超えると、特に真空成型などの低圧力熱成型法や比較的低温での熱成型条件で成型した場合には、成型後の成型体製品を加熱、冷却下などでの耐久性テストを行った場合に、成型加工により変形させた部分が平坦に戻る又は、成型体が歪むなどの不具合を生じる
場合がある。
【００３１】
１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．００１％を下回る場合には、成型体の歪みなどの不具合を生じるわけではなく、その点での問題はないが、本特許の目的である耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れた成型用二軸延伸ポリエステルを得るためのプロセスにおける生産性と大きく矛盾し、実質的に１５０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．００１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造することは、連続的工業生産することは事実上困難である。
【００３２】
更に、本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいて、フィルムの８０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の範囲は、０．０％〜０．５％であり、好ましくは０．０〜０．２％、より好ましくは０．０〜０．０５％であり、０．０〜０．０１％である場合が特に好ましい。０．０％である場合が理想的である。
【００３３】
８０℃における長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が０．５％を上回る場合には、フィルムをスクリーン印刷などの方法で印刷する場合に、通常フィルム印刷前に、印刷位置安定性向上のために行われるシート状での熱処理工程や、多色印刷におけるインキ乾燥工程において、フィルムの波うち状平面性不良や、カール発生、印刷のピッチずれなどの不具合を招きやすく著しく生産性を落とすとともに、成型品における優れた意匠効果を得ることが困難となる重要な特性である。
【００３４】
本発明者らは、二軸延伸ポリエステルフィルムを、特定のＦ１００の範囲値に制御することで、低温・低圧力での良好な成型性を得るとともに耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性に優れた成型体を得る方法を見出したが、この様な成型性を有する二軸延伸ポリエステルの取り扱いにおいては特にこの印刷時安定性が重要な特性となることに着目し、鋭意検討の結果、８０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率を制御することにより、二軸延伸ポリエステルフィルムの優れた特性を維持しつつ高度の成型性と、印刷時安定性が確保できることを見出したものである。
【００３５】
これら、１５０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率と、８０℃における自由張力下のフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率の範囲を
特定範囲に両立させることにより、二軸延伸ポリエステルフィルムの優れた耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性などの耐久性を維持しつつ延伸フィルム特有のフィルム内部応力が印刷、成型加工などそれぞれの加熱プロセスにおいて発現を最小化することによって、印刷時不具合や、成型体歪みの問題点を改善し得るものと思われる。
【００３６】
＜成型用ポリエステルフィルムの原料ポリエステルについて＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを含有する。
共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位、及び分岐状脂肪族グリコール単位又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、及び／又はテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。更に、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むと更に成型性が向上するので好適である。
【００３７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料としては、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴなど）とブレンドして共重合成分量を調整しても構わない。また、共重合ポリエステルと前記共重合ポリエステルとのブレンドでも構わない。これらの中でも、１種類以上のホモポリエステルと前記共重合ポリエステルとをブレンドする方法が融解温度の低下を抑制する点から好適である。
【００３８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの融解温度は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃である必要があるので、成型用ポリエステルフィルムの原料としては、それを満たすように前記共重合ポリエステルの共重合組成、ホモポリエステルの種類、それらのブレンド比などを調整する必要がある。
【００３９】
前記の共重合ポリエステル及びホモポリエステルを製造する際に用いる重合触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００４０】
また、前記の共重合ポリエステル及びホモポリエステルは、直接エステル化法、エステル交換法の何れにおいても生産することができるが、エステル交換法の場合、上記のチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の触媒以外にエステル交換触媒を使用する必要がある。前記エステル交換触媒としては、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物等が好ましい。
【００４１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムの固有粘度は、成型性、密着性、製膜安定性の点から、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましいので、成型用ポリエステルフィルムの原料となる共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルの固有粘度は、それを満たすように配合する必要があり、通常はそれぞれの固有粘度を０．５０〜１．００ｄｌ／ｇにすることが好ましい。
【００４２】
フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。このため成型用ポリエステルフィルムの原料となる共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルには、粒子を含有させることが好ましい。
【００４３】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００４４】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００４５】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００４６】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
成型用ポリエステルフィルムの原料としては、上記のフィルム中の粒子含有量を満たすように共重合ポリエステル及び／又はホモポリエステルに粒子を含有させて、それらのブレンド比を調整すればよい。
【００４７】
＜成型用ポリエステルフィルムのヘーズ＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムのヘーズは、０．１〜３．０％が好ましい。更に好ましくは、０．１〜１．０％である。
成型用ポリエステルフィルムのヘーズを３．０％以下にするためには、上記の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を形成して表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。前記のフィルム中に粒子を含有させる方法では、ヘーズが３．０％以下でハンドリング性の良好なフィルムを得ることは難しい。
【００４８】
なお、「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
ヘーズが低いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００４９】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００５０】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００５１】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００５２】
＜成型用ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００５３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５４】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５５】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００５７】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００５８】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００５９】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００６０】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００６１】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００６２】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。熱処理は緊張熱処理、弛緩熱処理のいずれでも構わない。熱収縮率を低くするためには、３〜１０％の弛緩熱処理が好ましい。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融解温度が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、融解温度の−５℃〜−３５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
＜低収縮化方法＞
本発明においては、成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が１５０℃において０．００１〜２．０％であり、同時に８０℃においては０．０〜０．５％にするには、上記の熱固定処理を２段以上で行う方法や長手方向と幅方向と両方ともに熱弛緩処理を行う方法が有効である。
更に、一度巻き上げ、スリットされたフィルムロールを熱処理ゾーンを通すことによって低収縮化処理を行うことが好ましい。例えばスリットしたフィルムロールを、予備加熱ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンを有し、熱処理ゾーン前後にテンションカットロールを有した熱処理ゾーンの張力を独立で制御することが可能な連続熱処理装置を用い、フィルム巻出しを低張力のもとで連続熱処理を行う方法が好ましい。
【００６４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。
例えば、表層にのみ帯電防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、着色剤などの機能を付与する材料を含有させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定した。
【００６６】
（１）結晶融解温度、ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のＤＳＣ曲線より得られる融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６７】
（２）１００％伸張時応力
ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して、加熱槽を有した引張試験機を用い、下記の条件で得た応力−ひずみ曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）を求めた。なお、１００℃での測定では、予め温度が安定する時間（３０ｓｅｃ）を確認し、試験を実施した。
試験片 ：１号形試験片（幅１０ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２５℃＝Ｆ１００２５、１００℃＝Ｆ１００１００
【００６８】
（３）面配向度
ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法（Ａ法）」に準拠して、長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の値より下記の式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
（４）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８「電気用ポリエチレンテレフタレートフィルム（寸法変化）」に準拠して、８０℃及び１５０℃加熱前後の寸法変化率を熱収縮率とした。
【００６９】
（５）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（６）印刷前カール
フィルムの片方の面（印刷面）に市販のポリエチレン製保護フィルム、反対面に延伸ポリエステルフィルムに粘着層が付与されたポリエステル製保護フィルムをラミネートした貼り合せフィルムを５０ｃｍ×５０ｃｍ正方形に断裁したシートを、オーブン内で９０℃×３０分間加熱し、プレアニール処理を行い平面台に置いた場合の４方の角の浮き上がり高さを測定、平均した値を浮き上がり量が少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４ランクに分類し評価した。
ランクＡ：浮き上がり量０〜５ｍｍ
ランクＢ：浮き上がり量５〜１０ｍｍ
ランクＣ：浮き上がり量１０〜３０ｍｍ
ランクＤ：浮き上がり量３０ｍｍ以上
【００７０】
（７）印刷時平面性
前記ラミネートフィルムのポリエチレン製保護フィルムを除去した後、シルクスクリーン印刷法により１色目のインキ付与（印刷）し、８０℃×１５分乾燥、さらに２色目の印刷の後、同条件で乾燥、３色目の印刷、乾燥を繰り返した後、最後に射出樹脂接着性付与のためのバインダー層を同様にシルクスクリーン法で付与した後、８０℃×６０分の最終乾燥・熱処理を行い、印刷を完了。得られた印刷シートを平面台状に置き、シートの波うち状況を観察し波打ちが少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４ランクに分類評価した。
ランクＡ：波うち ほとんど無し
ランクＢ：波うち 僅かにあり
ランクＣ：波うち あり
ランクＤ：波うち 顕著
【００７１】
（８）印刷ズレ
前記方法によりシルクスクリーン印刷されたフィルムの３色のインキ間の図柄のズレを計測し、図柄のズレが少ない方から以下のＡ，Ｂ，Ｃの３ランクに分類評価した。
ランクＡ：ズレ無し
ランクＢ：ズレ僅か（０．５ｍｍ未満）
ランクＣ：ズレあり（０．５ｍｍ以上）
【００７２】
（９）フォーミング成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、４５０℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜６０℃で真空圧空成型（圧空圧力＝０．２ＭＰａ）を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状は携帯電話モデル型で、平面状のサイズは５０ｍｍ×１００ｍｍであり、高さ（深さ）が１２ｍｍであり、全てのコーナーは半径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
Ａ：成型品に破れがなく、角部の曲率半径が１ｍｍ以下。
Ｂ：成型品に破れがなく、角部の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下。
Ｃ：成型品に破れはなく、角部の曲率半径が１．５ｍｍを超え２ｍｍ以下。
Ｄ：成型品に部分的破れ箇所があるか、破れが無い場合も伸ばされた部分の厚み
が不均一、且つ、角部の曲率半径が１．５ｍｍを超え２ｍｍ以下。
Ｅ：成型品に破れはないが、角部の曲率半径が２ｍｍを超え、金型の原型が判別
できないレベルの不十分な形状再現性、または局部的なしわや白化部分がある。
【００７３】
（１０）フォーミング賦型率
成型した成型品について
高さ（深さ）形状再現率：Ｈ％
＝成型品高さＨ１（ｍｍ）／金型高さＨ０（ｍｍ）×１００
底辺角部曲率再現率：Ｒ％
＝金型底辺角部曲率Ｒ０（ｍｍ）／成型品底辺角部曲率Ｒｎ（ｍｍ）×１００
（Ｒｎ：４箇所平均値）
をそれぞれ測定し、
フォーミング賦型率：Ｆ％＝Ｈ％×Ｒ％／１００を算出した。
フォーミング賦型率 ≧７０％ 賦型性 優
７０〜５０％ 賦型性 良
５０〜４０％ 賦型性 可
４０〜２０％ 賦型性 並
≦２０％ 賦型性 不可
【００７４】
（１１）モールディング不良率
フォーミング成型したフィルムを射出金型に装着し、注形樹脂を射出の後、取り出して得られた成型体の端部フィルムの剥がれや、浮き、破れ、更には形状の歪みなどを観察確認し良品、不良品の分類を行い、得られた不良品個数を成型総個数で徐した数に１００を乗して得られた値をモールディング不良率（％）とした。
【００７５】
（１２）成型体形状安定性（加熱歪み）
得られたモールディング成型体の天板平面部分の中央点を通るように平面部の縦及び横方向に、検定済み金属直定規をあて、成型体平面部と直定規の間に隙間がないこと（隙間＝０）を確認した後、該成型体を１００℃に設定したオーブン内で６０分加熱処理した後、取り出し、常温まで冷却の後、加熱処理前と同様に金属直定規を天板平面部分にあてて縦及び横の平面部と直定規の間の隙間を測定、縦横の平均値を加熱歪みとして測定した。
Ａ：成型品に歪みなし （隙間 ０ｍｍ）
Ｂ：成型品に歪み極わずか（０＜隙間≦０．３ｍｍ）
Ｃ：成型品に歪み極わずか（０．３＜隙間≦０．６ｍｍ）
Ｄ：成型品に歪みあり （隙間 ≧０．５ｍｍ）
【００７６】
（１４）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５「プラスチック−毛細管形粘度計を用いた希釈溶液の粘度の求め方―第５部：熱可塑性ポリエステル（ＴＰ）ホモポリマー及びコポリマー」に準拠して得た粘度数に対して、下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃ に対する粘度数の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を固有粘度とした。
溶媒：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量％）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１（℃）
【００７７】
〔実施例１〕
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシドなどを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行い、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。
別にテレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、ＥＧ／ＮＰＧのｍｏｌ比が７０／３０になるようにエステル化反応釜に仕込み、前述のポリエステル系樹脂Ａ同様に重合反応を行い、ポリエステル系樹脂Ｂを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドし、単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものをＴダイのスリットから溶融押出し、静電印加法により表面温度３０℃のチルロール上に密着させ急冷固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムの両面に以下の塗布層を塗布した。
塗布液：イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）を固形分で３．１５質量％，末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）を固形分で５．８５質量％、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し０．８質量％及び平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し１０質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、濾過して用いた。
次いで、塗布後の一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半部１００℃、後半部９０℃で、最終的に３．８倍に延伸し、次に０．５〜２％の弛緩を行ないながら、２２０℃で面配向度が０．０９３になるように熱処理を実施して、厚さが１２５μｍのフィルム１を得た。
【００７８】
〔実施例２〕
最終熱処理部の温度を２３０℃にして面配向度を０．０８８としたこと以外は実施例１と同様にして厚さが１２５μｍのフィルム２を得た。
【００７９】
〔実施例３〕
実施例１で得られた厚さが１２５μｍのフィルム１の幅１０６０ｍｍ、長さ２０００ｍのロールを、予備加熱ゾーン１室、熱処理ゾーン４室、冷却ゾーン１室を有し、熱処理ゾーン前後にテンションカットロールを有し加熱熱処理ゾーンの張力を独立で制御することが可能な連続熱処理装置を用い、フィルム巻出し張力２５０Ｎ／ｍ，予備加熱ゾーン温度１２０℃、加熱熱処理ゾーン内張力１１０Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１６０℃、冷却ゾーン温度９０℃とし冷却ロールを介した後、フィルムの巻き取り張力を３００Ｎ／ｍで、フィルム速度１５ｍ／ｍｉｎにて連続熱処理を行い、処理フィルムを巻き取り、厚さが１２５μｍの処理フィルム３を得た。
【００８０】
〔実施例４〕
熱処理ゾーン内の張力を１５０Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム４を得た。
【００８１】
〔実施例５〕
加熱熱処理ゾーン内張力８０Ｎ／ｍとした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム５を得た。
【００８２】
〔実施例６〕
実施例２で得られた厚さが１２５μｍのフィルム１の幅１０６０ｍｍ、長さ２０００ｍのロールを、実施例３と同様の熱処理を行いフィルム６を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃にするとともに、流れ方向の弛緩を行なわないで、２１０℃で面配向度が０．１１０〜０．１２０になるように熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にしてフィルム６を得た。
【００８４】
〔比較例２〕
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２９５℃にするとともに、縦方向の延伸温度を１３０℃、横方向の延伸温度を１３０℃とし、最終熱処理温度を２３５℃として、面配向度が０．０５２となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム７を得た。
【００８５】
〔比較例３〕
実施例３において加熱熱処理ゾーン内張力２００Ｎ／ｍ、４室のゾーン内最高温度を１３０℃とした以外は、実施例３と同様にして厚さが１２５μｍの処理フィルム８を得た。
【００８６】
得られた各フィルムの特性を表１に示す。
表よりフィルムの２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力、長手方向及び幅方向の１５０℃、８０℃それぞれおける熱収縮率、更に面配向度等の特性が本発明により示された範囲にある、実施例１から６のフィルムは、従来、それぞれ課題であった印刷前プレアニール処理時のカール、印刷時平面性（波うち）、印刷図柄ズレ、更にはプレフォーミング時の成型性や賦型率、モールディング時の成型不良率、成型品の加熱歪み等の品質が、全て実質上問題ないレベルの好結果を示していることがわかる。
なかでも、面配向度、１５０℃、８０℃における熱収縮率などを、特に好ましい範囲に制御された、実施例３，４，５，６の結果は印刷前カール、印刷時平面性、印刷ズレなどの印刷特性や、フォーミング時の成型性などがＡランクレベル、フォーミング賦型率もほぼ１００％に近い状態、モールディング時の不良率も３％以下、成型品の形状安定性もＡランクであるなど、品質、生産性、歩留まりなど全てにおいて非常に好適な結果を示していることがわかる。
【００８７】
これに対し、２５℃及び１００℃における１００％伸長時応力が高く、８０℃及び１５０℃における熱収縮率が本発明の範囲より高く、しかも面配向度が本発明の範囲を上回る、比較例１のフィルムは、印刷前カールや平面性など印刷時特性、フォーミング時の成型性、モールディング時の不良率や形状安定性など品質、生産性、歩留まりなどの点において全て不十分な結果となることがわかる。
【００８８】
また、２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力は適正な範囲であるが８０℃及び１５０℃における熱収縮率が本発明の範囲を逸脱する比較例２は、フォーミング適性は比較的良好であるものの、印刷時の安定性やモールディング時の不良率が高く実用上問題があることがわかる。
【００８９】
更に、２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力は適正範囲であるが、８０℃及び１５０℃における熱収縮率が高く、面配向度が本発明の範囲よりやや高い比較例３は、フィルム内部応力が高く、印刷時の安定性やフォーミング適性、モールディング不良率などが特に高いことがわかる。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、各種携帯機器の筐体、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、更にフィルムの特定の複数温度領域下での長手方向及び幅方向の平均熱収縮率が特定範囲にあることにより、印刷プロセスなどの各種処理温度においても安定した寸法特性を有するとともに、温度各種の加熱成型法により成型された成型体の各種環境テストに対する形状変化（歪み・戻りなど）耐性に優れる。したがって、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、家電や自動車部品の銘板や表面加飾用として、また建装材用部材、更にはアミューズメント機器加飾部材として特に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、
フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、
フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、
フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムのヘーズが０．１〜３．０％であることを特徴とする請求項１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール単位及び分岐状脂肪族グリコール単位及び／又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、
フィルムの融解温度が２００〜２４５℃であり、
フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃において３０〜３００ＭＰａ、１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
フィルムの面配向度が０．０５０〜０．０９５であり、
フィルムの長手方向及び幅方向の熱収縮率が、１５０℃において０．００１〜２．０％、及び８０℃において０．０〜０．５％であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムのヘーズが０．１〜３．０％であることを特徴とする請求項１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール単位及び分岐状脂肪族グリコール単位及び／又は脂環族グリコール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
共重合ポリエステルが、テレフタル酸単位を含むジカルボン酸成分と１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位を含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−５７８５０（Ｐ２０１１−５７８５０Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９０２７（Ｐ２００９−２０９０２７）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]