成形加工性が改善されたイミド樹脂の製造方法
【課題】透明性、耐熱性に優れ、さらには成形加工性に優れる熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】押出機にイミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤を添加して反応させ、イミド樹脂上の酸および酸無水物の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であるイミド樹脂。酸成分の量に由来する粘度を下げ、金属ロールとの剥離性の改善し、且つ成形の際に生じる発泡等の不具合も改善された成形体。
【解決手段】押出機にイミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤を添加して反応させ、イミド樹脂上の酸および酸無水物の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であるイミド樹脂。酸成分の量に由来する粘度を下げ、金属ロールとの剥離性の改善し、且つ成形の際に生じる発泡等の不具合も改善された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性が改善されたイミド樹脂、またはこれを含有する光学用樹脂組成物、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性、機械的特性に優れたプラスチック材料として広く使われている。しかしながら、ポリメチルメタクリレートは熱変形温度が低いため、耐熱性を要求される分野で使用することが出来ず、耐熱性の向上に対する要求が強かった。ポリメチルメタクリレートの耐熱性を向上させる方法として、ポリメチルメタクリレートをイミド化する方法が知られている。押出機を用いてイミド樹脂を製造する方法は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００５】
しかし、ポリメチルメタクリレート等にイミド化剤で処理して得られるイミド化樹脂は、イミド化反応時にカルボキシル基や酸無水物基が樹脂側鎖に生成されることが多く、これが起因して他のポリマーとの相溶性が悪化したり、粘度上昇に影響を及ぼして成型加工性の悪化に繋がったりすることがあった。そこで、イミド樹脂に含まれるカルボキシル基や酸無水物基を炭酸ジメチルなどの反応剤によりエステル基等に変換する技術が見出されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂のイミド化をタンデム型押出機を用いて行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号
【特許文献２】米国特許第４７２７１１７号
【特許文献３】特開２００８−２７３１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献のようにエステル化による酸成分の低減処置を施しても、成形加工時、具体的には、溶融押出製膜の際の酸成分由来と考えられる金属ロールとの剥離性には改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであって、成形性が改善された、透明でポリメチルメタクリレートに比べ耐熱性が優れたイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究の結果、押出機を用いてイミド樹脂を製造する際に、該押出機にイミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤のみを添加して反応させることで、製膜時の剥離性が大幅に改善されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間にｃ）揮発分除去工程を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法（請求項１）
イミド樹脂上の酸の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項２）、
前記ｂ）工程において、用いるエステル化剤がオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルであることを特徴とする、請求項１から２のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項３）
同方向噛合型二軸押出機を用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項４）、
更に、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法で得られたイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の成形加工品の製造方法（請求項５）
に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイミド樹脂の製造方法は著しく酸価を低減することができ、製造した樹脂の成形加工性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の成形加工性評価に使用した製膜設備の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
本発明のイミド樹脂とは、アクリル系樹脂を変性したイミド基を有する樹脂をさす。たとえば、アクリル系樹脂の官能基の一部を、イミド化変性したり、エステル化変性したりする反応があげられる。本発明の製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系樹脂（本明細書中では、特に文脈からその原料であることを明確にせずにイミド樹脂という場合は、イミド化アクリル系樹脂、エステル化変性イミド化アクリル系樹脂等のイミド化されたアクリル系樹脂を含む意味とする）に適用することができる製造方法である。
【００１５】
イミド樹脂として、好ましくはイミド化アクリル系樹脂をあげることができる。以下に、イミド化アクリル系樹脂の一例を示す。
【００１６】
イミド化アクリル系樹脂としては、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系樹脂があげられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜３０の芳香環を含む置換基を示す。）好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
上記アクリル系樹脂を構成する、第二の構成単位としては、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜３０の芳香環を含む置換基を示す。）前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
さらに、本発明製造方法を適用可能なアクリル系樹脂には、下記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位を含んでも良い。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２３】
アクリル系樹脂の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、アクリル系樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１．５〜９０重量％、さらに好ましくは、２〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるアクリル系樹脂の耐熱性が不足し、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００２４】
アクリル系樹脂は、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位をさらに含有していてもよい。アクリル系樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、アクリル系樹脂の総繰り返し単位を基準として、８０重量％以下が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１重量％から８０重量％であり、より好ましくは１．５〜７０重量％、さらに好ましくは、２〜６０重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が小さくなることがある。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法を適用可能なアクリル系樹脂には、必要に応じ、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはアクリル系樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００２６】
製造方法を適用可能なメタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【００２７】
また、本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂は、特に１０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、成形品の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、成形時の生産性が低下することがある。
【００２８】
また、本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂には、必要に応じて、他のアクリル系樹脂を添加することができる。
【００３０】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法である。
【００３２】
以下に、各工程について説明する。
ａ）工程
本工程で用いるポリメタクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル単位を重合したものであれば特に制限されず、メタクリル酸エステル単位としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるイミド化剤はポリメタクリル酸メチルをイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００３４】
ｂ）工程
本工程では、前記ａ）工程で得られた樹脂にエステル化触媒を添加して、前記ａ）工程で生成する等した樹脂中の酸成分のエステル化を実施する。
【００３５】
本工程で使用されるエステル化剤は、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどが挙げられ、中でも価格、安定性、発火点の点からオルト酢酸トリメチルが好ましい。
【００３６】
エステル化剤の添加量はイミド樹脂の酸価を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満にすることができれば特に制限はないが、1重量部〜１００重量部が好ましく、３重量部〜５０重量部がより好ましい。エステル化剤がこの範囲より大きい場合、得られる樹脂中に多量のエステル化剤が残存し、副反応が進行する可能性がある。
【００３７】
通常、イミド化アクリル系樹脂をエステル化変性する際は、塩基などのエステル化触媒を使用するが、本発明の製造方法においては、エステル化触媒は使用せず、エステル化工程においては、上記エステル化剤のみを使用する。
【００３８】
本発明においては、揮発分除去工程であるｃ）工程をａ）工程とｂ）工程の間に含まないことを特徴とする。
【００３９】
即ち、ａ）工程とｂ）工程の間にベント口からの真空脱揮など揮発分を除去する工程は含まない。ａ）工程とｂ）工程を連続的に実施することがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる押出機としては、各種が使用できるが、特に混練能力が高い点で二軸押出機を適用するのが好ましく、さらに混練能力や生産性が高いことから同方向噛合型二軸押出機を適用するのが好ましい。また、押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。押出機から揮発分を除去するためのベントは、１箇所以上設置するのが好ましい。設置箇所は特に制限されないが、例えばａ）工程とｂ）工程、即ち、イミド化剤添加口とエステル化剤添加口の間にベントが存在したとしても、言うまでもなく、本箇所からの脱揮は実施しない。
【００４１】
アクリル系樹脂のイミド化反応もしくはエステル化反応を進行させる際の押出温度は２００〜３５０℃の範囲で行う。２００〜３３０℃がより好ましく、２５０〜２９０℃がさらに好ましい。２００℃以下ではポリマーの溶融粘度が高くなり装置の運転に大きな負荷がかかり、また３５０℃以上では樹脂劣化が生じてしまう。
【００４２】
イミド化反応もしくはエステル化反応時の押出機内圧は通常、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内であり、さらには０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内が好ましい。０．５ＭＰａ以下ではイミド化剤やエステル化剤の反応効率が低くなり、反応が進みにくくなる。１０ＭＰａ以上では樹脂シールのための極端なスクリュー構成が必要であり、樹脂温度が高くなり樹脂の分解、着色を生じてしまう。
【００４３】
押出機の回転数は、１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍが好ましく、さらには２０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍがより好ましい。１０ｒｐｍ以下では生産性や脱揮効率が悪くなり、また２０００ｒｐｍ以上では、押出機主モーターの電力量が大きくなり、さらに樹脂の発熱も激しくなって樹脂劣化が生じてしまう。
【００４４】
本イミド樹脂中には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００４５】
本発明によるイミド樹脂は、高い引張強度および曲げ強度、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有している。
【００４６】
本発明で得られるイミド樹脂はそれ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。アクリル系樹脂単独、または他の熱可塑性樹脂とのブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、塩化メチレンなどの本発明で得られるアクリル系樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、得られるポリマー溶液を用いる流延法によっても成形可能である。
【００４７】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００４８】
本発明のイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする成形加工品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。また、上記成形品は必ずしも加熱溶融して成形する必要は無く、溶媒に溶解して成形することも可能である。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【００５０】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓ ｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓ ｉｍｉｄｅ）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００５１】
（２）樹脂中に残存する酸成分の割合（酸価）の測定
塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００５２】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００５３】
樹脂中に残存する酸価をＣｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（（Ｂ−Ａ）／０．３）
【００５４】
（成形加工性）
実施例、比較例で得られた脱揮したイミド樹脂を１００℃で５時間乾燥した後、４０ｍｍφ単軸押出機と４００ｍｍ幅のＴダイとを用いて２６０℃で押出し、押出し挟み込み成形にて得られるシート状の溶融樹脂を冷却ロールで冷却して幅３００ｍｍ、厚み１５０μｍのフィルムを得た。製膜設備における、タッチロール、キャストロール、冷却ロールの関係は図１を参照。
【００５５】
得られたイミド樹脂の酸価と成形加工性を表１に示す。
成形加工性の判断は、溶融樹脂のキャストロールへの剥離性を評価した。評価は◎が極めて良好、○が良好、△が不良、×が極めて不良とした。
【００５６】
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ Ｍｗ＝１０５，０００）、イミド化剤としてモノメチルアミン、エステル化剤としてオルト酢酸トリメチルを用いて、エステル化したイミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。さらに、続けて上流側から１１番目のバレルよりノズルを用いて７．０重量部のオルト酢酸トリメチルを注入した。その後、反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたエステル化したイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、注入するエステル化剤をオルトギ酸トリメチルにした以外は全て実施例１と同様に実施した。
【００５８】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ Ｍｗ＝１０５，０００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
比較例１で得られたイミド化アクリル樹脂とエステル化剤としてオルト酢酸トリメチルを用いて、エステル化したイミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して７．０重量部のオルト酢酸トリメチルを注入した。 反応後の副生成物および過剰のオルト酢酸トリメチルをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたエステル化したイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例１において、注入するエステル化剤を炭酸ジメチルにした以外は全て実施例１と同様に実施した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（評価結果）
イミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤としてオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルを添加して反応させると大幅に酸価が低価し、更には成形加工性が極めて向上した。また、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加すると、押出機の内圧変動が激しくなり、押出が不可能となった。
【符号の説明】
【００６３】
１．タッチロール
２．キャストロール
３．冷却ロール１
４．冷却ロール２
５．冷却ロール３
６．Ｔダイ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性が改善されたイミド樹脂、またはこれを含有する光学用樹脂組成物、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性、機械的特性に優れたプラスチック材料として広く使われている。しかしながら、ポリメチルメタクリレートは熱変形温度が低いため、耐熱性を要求される分野で使用することが出来ず、耐熱性の向上に対する要求が強かった。ポリメチルメタクリレートの耐熱性を向上させる方法として、ポリメチルメタクリレートをイミド化する方法が知られている。押出機を用いてイミド樹脂を製造する方法は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００５】
しかし、ポリメチルメタクリレート等にイミド化剤で処理して得られるイミド化樹脂は、イミド化反応時にカルボキシル基や酸無水物基が樹脂側鎖に生成されることが多く、これが起因して他のポリマーとの相溶性が悪化したり、粘度上昇に影響を及ぼして成型加工性の悪化に繋がったりすることがあった。そこで、イミド樹脂に含まれるカルボキシル基や酸無水物基を炭酸ジメチルなどの反応剤によりエステル基等に変換する技術が見出されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂のイミド化をタンデム型押出機を用いて行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号
【特許文献２】米国特許第４７２７１１７号
【特許文献３】特開２００８−２７３１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献のようにエステル化による酸成分の低減処置を施しても、成形加工時、具体的には、溶融押出製膜の際の酸成分由来と考えられる金属ロールとの剥離性には改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであって、成形性が改善された、透明でポリメチルメタクリレートに比べ耐熱性が優れたイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究の結果、押出機を用いてイミド樹脂を製造する際に、該押出機にイミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤のみを添加して反応させることで、製膜時の剥離性が大幅に改善されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間にｃ）揮発分除去工程を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法（請求項１）
イミド樹脂上の酸の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項２）、
前記ｂ）工程において、用いるエステル化剤がオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルであることを特徴とする、請求項１から２のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項３）
同方向噛合型二軸押出機を用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法（請求項４）、
更に、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法で得られたイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の成形加工品の製造方法（請求項５）
に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイミド樹脂の製造方法は著しく酸価を低減することができ、製造した樹脂の成形加工性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の成形加工性評価に使用した製膜設備の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
本発明のイミド樹脂とは、アクリル系樹脂を変性したイミド基を有する樹脂をさす。たとえば、アクリル系樹脂の官能基の一部を、イミド化変性したり、エステル化変性したりする反応があげられる。本発明の製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系樹脂（本明細書中では、特に文脈からその原料であることを明確にせずにイミド樹脂という場合は、イミド化アクリル系樹脂、エステル化変性イミド化アクリル系樹脂等のイミド化されたアクリル系樹脂を含む意味とする）に適用することができる製造方法である。
【００１５】
イミド樹脂として、好ましくはイミド化アクリル系樹脂をあげることができる。以下に、イミド化アクリル系樹脂の一例を示す。
【００１６】
イミド化アクリル系樹脂としては、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系樹脂があげられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜３０の芳香環を含む置換基を示す。）好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
上記アクリル系樹脂を構成する、第二の構成単位としては、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（但し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜３０の芳香環を含む置換基を示す。）前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
さらに、本発明製造方法を適用可能なアクリル系樹脂には、下記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位を含んでも良い。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（但し、Ｒ7は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２３】
アクリル系樹脂の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、アクリル系樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１．５〜９０重量％、さらに好ましくは、２〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるアクリル系樹脂の耐熱性が不足し、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００２４】
アクリル系樹脂は、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位をさらに含有していてもよい。アクリル系樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、アクリル系樹脂の総繰り返し単位を基準として、８０重量％以下が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１重量％から８０重量％であり、より好ましくは１．５〜７０重量％、さらに好ましくは、２〜６０重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が小さくなることがある。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法を適用可能なアクリル系樹脂には、必要に応じ、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはアクリル系樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００２６】
製造方法を適用可能なメタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【００２７】
また、本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂は、特に１０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、成形品の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、成形時の生産性が低下することがある。
【００２８】
また、本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で製造可能なイミド樹脂には、必要に応じて、他のアクリル系樹脂を添加することができる。
【００３０】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明は、押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法である。
【００３２】
以下に、各工程について説明する。
ａ）工程
本工程で用いるポリメタクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル単位を重合したものであれば特に制限されず、メタクリル酸エステル単位としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるイミド化剤はポリメタクリル酸メチルをイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００３４】
ｂ）工程
本工程では、前記ａ）工程で得られた樹脂にエステル化触媒を添加して、前記ａ）工程で生成する等した樹脂中の酸成分のエステル化を実施する。
【００３５】
本工程で使用されるエステル化剤は、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどが挙げられ、中でも価格、安定性、発火点の点からオルト酢酸トリメチルが好ましい。
【００３６】
エステル化剤の添加量はイミド樹脂の酸価を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満にすることができれば特に制限はないが、1重量部〜１００重量部が好ましく、３重量部〜５０重量部がより好ましい。エステル化剤がこの範囲より大きい場合、得られる樹脂中に多量のエステル化剤が残存し、副反応が進行する可能性がある。
【００３７】
通常、イミド化アクリル系樹脂をエステル化変性する際は、塩基などのエステル化触媒を使用するが、本発明の製造方法においては、エステル化触媒は使用せず、エステル化工程においては、上記エステル化剤のみを使用する。
【００３８】
本発明においては、揮発分除去工程であるｃ）工程をａ）工程とｂ）工程の間に含まないことを特徴とする。
【００３９】
即ち、ａ）工程とｂ）工程の間にベント口からの真空脱揮など揮発分を除去する工程は含まない。ａ）工程とｂ）工程を連続的に実施することがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる押出機としては、各種が使用できるが、特に混練能力が高い点で二軸押出機を適用するのが好ましく、さらに混練能力や生産性が高いことから同方向噛合型二軸押出機を適用するのが好ましい。また、押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。押出機から揮発分を除去するためのベントは、１箇所以上設置するのが好ましい。設置箇所は特に制限されないが、例えばａ）工程とｂ）工程、即ち、イミド化剤添加口とエステル化剤添加口の間にベントが存在したとしても、言うまでもなく、本箇所からの脱揮は実施しない。
【００４１】
アクリル系樹脂のイミド化反応もしくはエステル化反応を進行させる際の押出温度は２００〜３５０℃の範囲で行う。２００〜３３０℃がより好ましく、２５０〜２９０℃がさらに好ましい。２００℃以下ではポリマーの溶融粘度が高くなり装置の運転に大きな負荷がかかり、また３５０℃以上では樹脂劣化が生じてしまう。
【００４２】
イミド化反応もしくはエステル化反応時の押出機内圧は通常、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内であり、さらには０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内が好ましい。０．５ＭＰａ以下ではイミド化剤やエステル化剤の反応効率が低くなり、反応が進みにくくなる。１０ＭＰａ以上では樹脂シールのための極端なスクリュー構成が必要であり、樹脂温度が高くなり樹脂の分解、着色を生じてしまう。
【００４３】
押出機の回転数は、１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍが好ましく、さらには２０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍがより好ましい。１０ｒｐｍ以下では生産性や脱揮効率が悪くなり、また２０００ｒｐｍ以上では、押出機主モーターの電力量が大きくなり、さらに樹脂の発熱も激しくなって樹脂劣化が生じてしまう。
【００４４】
本イミド樹脂中には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００４５】
本発明によるイミド樹脂は、高い引張強度および曲げ強度、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有している。
【００４６】
本発明で得られるイミド樹脂はそれ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。アクリル系樹脂単独、または他の熱可塑性樹脂とのブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、塩化メチレンなどの本発明で得られるアクリル系樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、得られるポリマー溶液を用いる流延法によっても成形可能である。
【００４７】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００４８】
本発明のイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする成形加工品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。また、上記成形品は必ずしも加熱溶融して成形する必要は無く、溶媒に溶解して成形することも可能である。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【００５０】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓ ｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓ ｉｍｉｄｅ）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００５１】
（２）樹脂中に残存する酸成分の割合（酸価）の測定
塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００５２】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００５３】
樹脂中に残存する酸価をＣｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（（Ｂ−Ａ）／０．３）
【００５４】
（成形加工性）
実施例、比較例で得られた脱揮したイミド樹脂を１００℃で５時間乾燥した後、４０ｍｍφ単軸押出機と４００ｍｍ幅のＴダイとを用いて２６０℃で押出し、押出し挟み込み成形にて得られるシート状の溶融樹脂を冷却ロールで冷却して幅３００ｍｍ、厚み１５０μｍのフィルムを得た。製膜設備における、タッチロール、キャストロール、冷却ロールの関係は図１を参照。
【００５５】
得られたイミド樹脂の酸価と成形加工性を表１に示す。
成形加工性の判断は、溶融樹脂のキャストロールへの剥離性を評価した。評価は◎が極めて良好、○が良好、△が不良、×が極めて不良とした。
【００５６】
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ Ｍｗ＝１０５，０００）、イミド化剤としてモノメチルアミン、エステル化剤としてオルト酢酸トリメチルを用いて、エステル化したイミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。さらに、続けて上流側から１１番目のバレルよりノズルを用いて７．０重量部のオルト酢酸トリメチルを注入した。その後、反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたエステル化したイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、注入するエステル化剤をオルトギ酸トリメチルにした以外は全て実施例１と同様に実施した。
【００５８】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ Ｍｗ＝１０５，０００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
比較例１で得られたイミド化アクリル樹脂とエステル化剤としてオルト酢酸トリメチルを用いて、エステル化したイミド化アクリル樹脂を製造した。使用した押出機は口径７０ｍｍ、１９分割されたバレルを持つ噛合い型同方向回転式二軸押出機であり、押出機上流側より１８番目のバレルにベント口を有している。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、上流側から７番目のバレルよりノズルを用いて樹脂に対して７．０重量部のオルト酢酸トリメチルを注入した。 反応後の副生成物および過剰のオルト酢酸トリメチルをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたエステル化したイミド化アクリル樹脂のイミド化率と酸価を測定した。測定結果は表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例１において、注入するエステル化剤を炭酸ジメチルにした以外は全て実施例１と同様に実施した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（評価結果）
イミド化剤を添加して反応させた後、揮発分を除去する前にエステル化剤としてオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルを添加して反応させると大幅に酸価が低価し、更には成形加工性が極めて向上した。また、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加すると、押出機の内圧変動が激しくなり、押出が不可能となった。
【符号の説明】
【００６３】
１．タッチロール
２．キャストロール
３．冷却ロール１
４．冷却ロール２
５．冷却ロール３
６．Ｔダイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
イミド樹脂上の酸の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ｂ）工程において、用いるエステル化剤がオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルであることを特徴とする、請求項１から２のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
同方向噛合型二軸押出機を用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
更に、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法で得られたイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の成形加工品の製造方法。
【請求項１】
押出機を用いたイミド樹脂の製造方法において、
ａ）ポリメタクリル酸エステル単位にイミド化剤を反応させるイミド化工程、
ｂ）前記ａ）工程で得られたイミド樹脂をエステル化触媒を添加せずにエステル化する工程、
を有し、前記ａ）工程及びｂ）工程の間に
ｃ）揮発分除去工程
を含まないことを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
イミド樹脂上の酸の量をイミド樹脂のグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ｂ）工程において、用いるエステル化剤がオルトギ酸トリエステルもしくはオルト酢酸トリエステルであることを特徴とする、請求項１から２のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
同方向噛合型二軸押出機を用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
更に、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法で得られたイミド樹脂を加熱溶融する工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の成形加工品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５７６０（Ｐ２０１１−２２５７６０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８４１２（Ｐ２０１０−９８４１２）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]