成形品およびその製造方法
【課題】
本発明は、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法に関するものである。
【解決手段】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品であり、前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、前記（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものであることが好ましく、さらに（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤であることがより好ましい。
本発明は、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法に関するものである。
【解決手段】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品であり、前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、前記（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものであることが好ましく、さらに（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤であることがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を含む成形品およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂は、モノマーである乳酸を、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造できるようになり、また、透明性を有し、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されており、そのような特性を活かして、食品容器などの各種成形品に使用されつつある。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が６０℃付近にあり、この温度近傍での熱変形や剛性低下が大きいため、通常の使用条件においても熱変形しやすく使用することが困難になるという問題点があり、一方、耐熱性を向上させるために結晶化させると不透明になるという問題点があり、透明性および耐熱性に優れるポリ乳酸系樹脂材料が望まれていた。
特許文献１〜３には、アミド化合物などの結晶核剤とエステル系可塑剤などの可塑剤を配合し、場合によっては、特定の温度で熱処理することにより、透明性および耐熱性に優れる樹脂組成物およびその成形品が得られることが記載されているものの、その効果はまだ不十分であり、さらなる改良が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５８４９号公報（第２−３頁、第９−１０頁）
【特許文献２】国際公開第２００３／０４２３０２号パンフレット（第２−５頁、第２０−２６頁）
【特許文献３】特開２００６−１７６７４７号公報（第２−４頁、第１５−２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品、
（２）前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものである（１）に記載の成形品、
（３）前記（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤である（２）に記載の成形品、
（４）電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の成形品、
（５）成形品の厚みが３ｍｍ未満である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の成形品、
（６）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなり、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する樹脂組成物、
（７）金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下で射出成形してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよく、共重合成分としては、５０モル％未満であり、耐熱性の点から、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどを挙げることができ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸またはヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
【００１０】
本発明においては、耐熱性の点で、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかまたはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかまたはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかまたはＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかまたはＤ体が９８％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９９％以上含まれるかまたはＤ体が９９％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は１００％である。
【００１１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、耐熱性の点で、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは８万以上、特に好ましくは１０万以上、最も好ましくは１３万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、流動性の点で、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２５万以下、特に好ましくは２０万未満である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。ここでいう融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００１３】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法またはラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる（Ａ）ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性および結晶化特性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練、溶液混練または固相混練などにより混合する方法を挙げることができる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれの重量平均分子量も１０万以上であってもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５万以下であることが好ましく、他方の重量平均分子量が１０万超、好ましくは１２万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、単独で用いてもよいが、例えば、Ｌ体またはＤ体含量の多いポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のブロック共重合体を併用して用いることもできる。
【００１６】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする。本発明において、結晶化促進剤としては、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなることが好ましく、（Ａ）ポリ乳酸樹脂に対し、（Ｂ）結晶核剤０．５〜１０重量部および（Ｃ）可塑剤１〜５０重量部を配合してなることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）結晶核剤は、透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができるものであればいずれでもよく、例えば、脂肪族カルボン酸アミド、脂環式カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミドなどのアミド化合物、ヒドラジド化合物、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩などの有機核剤を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いるアミド化合物において、脂肪族カルボン酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、リシノール酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどのような脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドなどのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘン酸アミド、へキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミドまたはＮ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどのような脂肪族カルボン酸ビスアミドを挙げることができ、脂環式カルボン酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４‐シクロヘキサンジカルボアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアミノシクロヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，４−クバンジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス（アセトアミド）などを挙げることができ、芳香族カルボン酸アミドとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−シクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，４−ジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドまたはｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどを挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、脂肪族カルボン酸アミドが好ましく、脂肪族カルボン酸ビスアミドがより好ましく、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１，３‐シクロヘキサンジカルボヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、Ｎ’−（２−ベンジルカルバモイルエチル）イソニコチン酸ヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる有機カルボン酸金属塩において、脂肪族カルボン酸金属塩としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル、シュウ酸カルシウム、コハク酸ナトリウムなどを挙げることができ、芳香族カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛などを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる有機カルボン酸金属塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２２】
また、その他の結晶核剤としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸系化合物、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸共重合体のナトリウム塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩または２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなども挙げることができ、透明性、耐熱性および成形性の点で、アミノ酸系化合物が好ましく、中でも、Ｌ−トリプトファン、Ｄ−トリプトファン、ＤＬ−トリプトファン、デヒドロトリプトファン、α−メチルトリプトファン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトファンなどのトリプトファン類がより好ましい。
【００２３】
本発明においては、透明性および耐熱性を向上させる効果が大きいという点で、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物、ヒドラジド化合物およびアミノ酸系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族カルボン酸アミドおよび／またはヒドラジド化合物であることがより好ましく、脂肪族カルボン酸アミドであることがさらに好ましい。なお、本発明において、（Ｂ）結晶核剤は、１種でもよく、２種以上を併用しても用いてもよいが、２種以上を併用して用いる場合に、特異的に透明性および耐熱性に優れる樹脂組成物からなる成形品を得られる場合がある。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）結晶核剤の配合量は、成形性、透明性、耐熱性、耐衝撃性および耐久性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．６〜８重量部の範囲が好ましく、０．８〜５重量部の範囲がより好ましく、１〜４重量部の範囲がさらに好ましく、１〜２．９重量部の範囲が特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）可塑剤としては、透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができるものであればいずれでもよく、一般的な公知の可塑剤のいずれをも制限なく用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００２７】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはグリセリントリアセテートなどを挙げることができ、ポリオキシエチレングリセリントリアセテートなどのようにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を付加されているものでもよい。
【００２８】
本発明で用いる多価カルボン酸系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジルまたはフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチルまたはトリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、コハク酸イソデシル、コハク酸トリエチレングリコールモノメチルエーテルエステルまたはコハク酸ベンジルメチルジグリコールエステルなどのコハク酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルエステル、アジピン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルエステル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル、アジピン酸またはアジピン酸ベンジルブチルジグリコールエステルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルまたはセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールまたはそれらの末端エポキシ変性化合物または末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができ、耐熱性の点で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ系可塑剤としては、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３１】
本発明で用いるヒマシ油系可塑剤としては、ヒマシ油およびその誘導体であれば、いずれでもよく、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ヘプチル酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールなどを挙げることができ、透明性の点で、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールが好ましい。
【００３２】
また、その他の可塑剤としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルまたはパラフィン類などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）可塑剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよいが、成形性、透明性および耐熱性の点で、２種以上を含むものであることが好ましく、少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤であることがより好ましい。なお、ポリアルキレングリコール系可塑剤を２種以上併用することもできる。また、ポリアルキレングリコール系可塑剤とひまし油系可塑剤の併用も好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ｃ）可塑剤の配合量は、成形性、透明性、耐熱性、耐衝撃性および耐久性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましく、２〜１０重量部の範囲がより好ましく、２〜７重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、耐衝撃性に優れるという点で、耐衝撃性改良剤を添加することが好ましい。本発明で用いられる耐衝撃性改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００３６】
すなわち、耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体およびその水素添加物（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【００３７】
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位またはアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位またはメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、耐衝撃性改良剤としては、特に耐衝撃性に優れるという点で、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体がより好ましく、透明性の点で、シェル層がメタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることがさらに好ましい。なお、本発明において、多層構造重合体とは、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００３９】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムを挙げることができる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位または（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性および耐衝撃性の点で、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体を挙げることができ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４２】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点で、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、シェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体を挙げることができ、透明性および耐衝撃性の点で、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもでき、市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などを挙げることができ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４７】
公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。
【００４８】
乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは２種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などを挙げることができる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００４９】
また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などを挙げることができ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、透明性および耐衝撃性の点で、下記条件の少なくとも一つを満たすものであることが好ましい。
（ｃ）屈折率が１．４４〜１．４９
（ｄ）ガラス転移温度が３０℃以下の構成成分を含む
【００５１】
さらに、透明性に優れるという点で、多層構造重合体の屈折率は、１．４５〜１．４８であることがより好ましい。なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、２３℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。
【００５２】
さらに、耐衝撃性に優れるという点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００５３】
本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
【００５４】
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性を向上でき、耐加水分解性を向上できるという点で、さらに反応性化合物を配合することが好ましい。本発明において、反応性化合物とは、水酸基および／またはカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する化合物がより好ましく、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合することがさらに好ましい。また、本発明において、多層構造重合体を配合する場合には、多層構造重合体の分散性が向上し、耐衝撃性改良効果が大きくなるため、反応性化合物を配合することが好ましい。
【００５６】
本発明において、グリシジル基を含有する反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００５７】
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５９】
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００６０】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００６１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６２】
本発明において、酸無水物基を含有する反応性化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
【００６３】
本発明において、カルボジイミド基を含有する反応性化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００６４】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドまたはポリカルボジイミドが好ましい。
【００６５】
本発明において、オキサゾリン基を含有する反応性化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
【００６６】
本発明において、反応性化合物としては、ブリードアウトを抑制できるという点で、重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体であることが好ましく、重量平均分子量は５０００〜２５００００がより好ましい。ここで重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量である。このような反応性化合物としては、分子内の主鎖中または側鎖にグリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基から選択される少なくとも１種類以上の官能基を導入した重合体であることが好ましく、重合体としては、単独重合体でも共重合体でもいずれでもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。
【００６７】
本発明において、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、反応性化合物としては、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６９】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などを挙げることができる。
【００７０】
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどを挙げることができ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７１】
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルまたはシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまたは桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルまたはソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどを挙げることができ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７２】
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどを挙げることができ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などを挙げることができ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などを挙げることができ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７５】
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７６】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点で、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはＪＩＳ Ｋ７１２１の方法により、２０℃／分の昇温温度でＤＳＣで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
【００７７】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００７８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７９】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤または溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対し、１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。
【００８０】
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤または溶媒を使用しない点でより好ましい。
【００８１】
本発明において、反応性化合物の配合量は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、成形加工性、耐久性または耐ブリードアウト性に優れるという点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。
【００８２】
本発明において、耐熱性の点で、さらに無機粒子を配合することが好ましく、樹脂組成物中における無機粒子の短軸の長さが１〜３００ｎｍであり、長軸の長さが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。透明性の点で、無機粒子の短軸の長さは、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、長軸の長さは、１０〜９００ｎｍであることがより好ましく、５０〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明において、無機粒子の短軸の長さおよび長軸の長さとは、電子顕微鏡を用い、２万倍で樹脂組成物を観察し、任意の無機粒子２０個、好ましくは１００個について、その形状を観察測定し、最も短い長さを短軸方向とし、最も長い長さを長軸方向とし、それぞれを平均した値である。
【００８３】
本発明において、無機粒子としては、粒状、球状、板状または繊維状のいずれでもよいが、耐熱性の点で、板状であることが好ましい。
【００８４】
本発明において、粒状もしくは球状の無機粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、グラファイト粉末、カーボンブラックなどを用いることができ、中でもシリカが好ましい。
【００８５】
本発明において、板状の無機粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなど珪酸塩などを用いることができ、中でも珪酸塩が好ましい。
【００８６】
本発明において、繊維状の無機粒子としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、マグネシウムオキシサルフェート繊維などを用いることができる。
【００８７】
本発明において、無機粒子としては、ケイ素を含むものであることがより好ましく、具体的には、シリカまたは珪酸塩などを挙げることができ、中でも層状珪酸塩であることがより好ましく、有機変性層状珪酸塩であることがさらに好ましい。なお、本発明において、電子顕微鏡−Ｘ線微小分析装置（ＸＭＡ）を用いて元素分析を行うことにより、無機粒子であることを判別することができ、また、ケイ素を検出することができる。
【００８８】
本発明において、シリカとは、粉末であっても、水もしくは有機溶媒分散型ゾル（コロイダルシリカ）であってもよいが、透明性の点で、コロイダルシリカが好ましい。さらに、透明性の点で、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理されたシリカを用いることにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、無機粒子の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになり、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
本発明において、有機変性層状珪酸塩とは、層間に存在する交換性陽イオンまたは陰イオンが有機オニウムイオンまたは有機アニオンで交換された層状珪酸塩であり、特に交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が好ましい。
【００９０】
交換性のイオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性のイオンを有している。そのイオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものを挙げることができ、好ましくはイオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００９１】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００９２】
有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンなどを挙げることができる。これらのなかでは、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでもよく、１級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウムまたはベンジルアンモニウムなどを挙げることができ、２級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウムまたはメチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができる、３級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウムまたはジメチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができ、４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムまたはベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムまたはジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムまたはトリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどを挙げることができる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げることができる。これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどを挙げることができる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
【００９３】
有機アニオンとしては、長鎖のカルボン酸などがあり、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などをあげることができる。
【００９４】
本発明において、有機変性層状珪酸塩としては、交換性の陽イオンまたは陰イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンまたは有機アニオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させた有機塩を直接反応させることによる方法などを挙げることができる。
【００９５】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機イオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点で、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００９６】
また、有機変性層状珪酸塩を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００９７】
本発明において、有機変性層状珪酸塩は、樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が５層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいう。
【００９８】
本発明において、無機粒子の配合量は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、成形加工性、耐久性、表面硬度およびガス透過性の点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９９】
本発明においては、成形性、耐熱性または透明性に優れた樹脂組成物からなる成形品が得られるという点から、滑剤または離型剤を配合することが好ましい。滑剤または離型剤としては、通常、熱可塑性樹脂の滑剤または離型剤に用いられるものが好ましく、具体的には、本発明で用いる結晶化促進剤に含まれない脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルまたは変性シリコーンなどを挙げることができる。滑剤または離型剤の配合量は、成形性、耐熱性および透明性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１００】
本発明においては、成形性、耐久性、透明性または耐熱性に優れた樹脂組成物からなる成形品が得られるという点から、安定剤を配合することが好ましい。安定剤としては、通常、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものが好ましく、中でも、酸化防止剤、光安定剤または紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、具体的には、本発明で用いる結晶化促進剤に含まれないヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物、チオエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物またはヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。安定剤の配合量は、成形性、耐久性、耐熱性および透明性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、流動性改良剤（分岐状ポリマー、液晶ポリマー、低分子量直鎖状ポリエステル、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物、アクリル系化合物または３つ以上の水酸基またはアミノ基などの官能基を有する化合物など）、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤などの難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【０１０２】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・エチレン・スチレン（ＡＥＳ）樹脂、メチルメタクリレート・スチレン（ＭＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、環状オレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、芳香族ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフェノール、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上を配合することができる。
【０１０３】
本発明で用いる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、結晶化促進剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸、二軸または多軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法、固体状態で剪断をかけながら均一に混練する固相混練方法などが用いられるが、生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、透明性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。
【０１０４】
溶融混練する温度は、特に限定されないが、透明性の点で、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、耐熱性の点で、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明で用いる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１０℃、２１．２Ｎ荷重において測定したＭＦＲが、０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であると溶融混練装置への負荷が大きくなり安定した樹脂組成物が得られにくくなる傾向にあり、４０ｇ／１０分を越えると耐熱性が低下する傾向にある。
【０１０６】
本発明で用いる樹脂組成物の荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度は、特に限定されないが、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ここで荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に従い、測定した値である。
【０１０７】
本発明の成形品は、球晶が存在しないことを特徴とする。ここで、球晶の有無は、偏光顕微鏡または電子顕微鏡により観察することで判別することができ、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１０８】
本発明の成形品は、相対結晶化度が５０％以上であることを特徴とする。ここで、相対結晶化度とは、ポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）と昇温時の結晶化エンタルピー（ΔＨｃｃ）から求められる相対結晶化度［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００］のことであり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。ここで、ΔＨｃｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化エンタルピーであり、ΔＨｍとは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピーであるが、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した場合に、２ｎｄＲＵＮにおいて測定される結晶融解エンタルピーであることが好ましく、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１０９】
本発明の成形品は、成形性および耐熱性に優れるという点で、成形品中のポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）が観察できることが好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１１０】
本発明の成形品は、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする。ここで、全光線透過率とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、厚み３ｍｍ未満の成形品を測定した値であり、透明性の点で、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。上限は１００％である。
【０１１１】
本発明の成形品は、ヘイズが５０％以下であることが好ましい。ここで、ヘイズとは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、厚み３ｍｍ未満の成形品を測定した値であり、透明性の点で、ヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１％以上あれば、実用的に問題なく使用できる。
【０１１２】
本発明の成形品の表面硬度（鉛筆硬度）は特に限定されないが、耐傷性に優れるという点で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って測定した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、落下などの衝撃に対して成形品が破壊されにくくなるという点で、３Ｈ以下であることが好ましく、２Ｈ以下であることがより好ましい。このような表面硬度（鉛筆硬度）を有する成形品は、例えば、前記好ましい結晶化促進剤、反応性化合物または熱可塑性樹脂を用いることにより得ることができる。
【０１１３】
本発明の成形品は、透明性の点で、厚み３ｍｍ未満であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１ｍｍ以下であることが最も好ましい。耐熱性の点で、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明においては、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有することが好ましい。透明性および耐熱性の点で、長軸方向の数平均粒子径が、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましく、８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、透明性および耐熱性の点で、短軸方向の数平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。粒子状物の数平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、透明性および耐熱性の点で、長軸方向の数平均粒子径と短軸方向の数平均粒子径の比であるアスペクト比が、１〜１０の範囲であることが好ましく、２〜８の範囲であることがより好ましい。また、透明性および耐熱性の点で、粒子状物は、金属元素を含有しないものであることが好ましく、有機物で構成される成分であることがより好ましく、有機物の結晶であることがさらに好ましい。。なお、本発明において、上記数平均一次粒子径を有する粒子状物は、電子顕微鏡を用い、１万倍で観察した時に検出できる任意の１０個〜５０個、好ましくは１０個〜３０個の粒子状物について、長軸方向または短軸方向の粒子径を測定し、平均した数平均粒子径であり、金属元素など含有元素の同定については、電子顕微鏡−Ｘ線微小分析装置（ＸＭＡ）を用いて元素分析を行うことにより判別できる。
【０１１５】
本発明の成形品の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形またはプレス成形など公知の成形方法を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、射出成形、押出成形またはブロー成形が好ましく、射出成形の場合には、透明性および耐熱性の点で、金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、１２０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、８０℃以上、１００℃以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下で射出成形してなることが好ましい。
【０１１６】
本発明の成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであるが、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品が好ましい。
【０１１７】
本発明の成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、各種容器、日用品、生活雑貨または衛生用品など各種用途に利用することができる。
【０１１８】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の配合比は重量％を示す。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。
【０１２０】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、重量平均分子量１６万、融点１７２℃）
（Ａ−２）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体０．５％、重量平均分子量１５万、融点１８０℃）
（Ａ−３）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、重量平均分子量２０万、融点１７２℃）
（Ａ−４）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（重量平均分子量１５万、融点２１０℃）［参考例１］。
【０１２１】
（Ｂ）結晶核剤
（Ｂ−１）エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｅ）
（Ｂ−２）エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｌ）
（Ｂ−３）エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｈ）
（Ｂ−４）トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド［参考例２］
（Ｂ−５）Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジド［参考例３］
（Ｂ−６）タルク（日本タルク製“ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ”Ｐ−６）。
【０１２２】
（Ｃ）可塑剤
（Ｃ−１）ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロック共重合体（ＡＤＥＫＡ製“プルロニック”Ｆ６８）
（Ｃ−２）ヒマシ油脂肪酸エステル（伊藤製油製“リックサイザー”Ｃ４０１）。
【０１２３】
（Ｄ）耐衝撃性改良剤
（Ｄ−１）多層構造重合体（ローム＆ハース製“パラロイド”ＢＰＭ−５００、コア：アクリル系重合体、シェル：メタクリル酸メチル系共重合体）。
【０１２４】
（Ｅ）反応性化合物
（Ｅ−１）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、重量平均分子量１万）
（Ｅ−２）ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ、重量平均分子量２０００）。
【０１２５】
（Ｆ）無機粒子
（Ｆ−１）有機変性層状珪酸塩：１２−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト［参考例４］
（Ｆ−２）コロイダルシリカ（触媒化成工業製“ＯＳＣＡＬ”）。
【０１２６】
［参考例１］（Ａ−４）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（ステレオブロックポリ乳酸）の製造例
Ｌ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１重量部を加えた後、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量４万のポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１１）を得た。Ｐ１１の重量平均分子量は５万であった。
【０１２７】
次に、得られたＰ１１の１００重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２００℃で溶解させた後、Ｄ−ラクチド１２０重量部を投入し、オクチル酸錫０．０１重量部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるＰ１１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のステレオブロックポリ乳酸（Ｐ１２）を得た。Ｐ１２の重量平均分子量は１５万であり、融点は２１０℃であった。
【０１２８】
［参考例２］（Ｂ−４）トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドの製造例
トリメシン酸４２ｇ（０．２モル）、シクロヘキシルアミン７０ｇ（０．７モル）、亜りん酸トリフェニル２１７ｇ（０．７モル）、ピリジン７０ｇ（０．９モル）およびＮ−メチルピロリドン３５０ｇ（３．５モル）を反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させ、室温まで冷却した後、メタノール２５００ｍＬに投入し、析出物をろ過し白色固体３９ｇ（収率４３％、融点３８３℃）を得た。
【０１２９】
［参考例３］（Ｂ−５）Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドの製造例
安息香酸ヒドラジド２７．２ｇ（０．２モル）およびセバシン酸ジベンジル３８．３ｇ（０．１モル）とピリジン１５．８ｇ（０．２モル）およびジオキサン５３ｇ（０．６モル）を反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃、２０時間反応させ、室温まで冷却した後、メタノール５００ｍＬに投入し、析出物をろ過し白色固体１３ｇ（収率３０％、融点２０８℃）を得た。
【０１３０】
［参考例４］（Ｆ−１）有機変性層状珪酸塩の製造例
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：“クニピアＦ”、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し、生じた沈殿の濾別、温水洗浄を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥することでＦ−１を得た。
【０１３１】
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【０１３２】
（１）成形性
成形品を金型から取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として計測した。成形サイクル時間が短いほど成形性に優れるといえる。
【０１３３】
（２）相対結晶化度
角板成形品中心部から一部を切り出し、ポリ乳酸樹脂由来の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）および昇温結晶化エンタルピー（ΔＨｃｃ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。測定は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃／分で行い、測定したΔＨｍおよびΔＨｃｃを用い、相対結晶化度［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００］（％）を求めた。
【０１３４】
（３）透明性
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、角板成形品の全光線透過率およびヘイズを測定した。
【０１３５】
（４）球晶観察
角板成形品中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、偏光顕微鏡を用い、倍率５００倍で観察し、球晶の有無を調べた。
【０１３６】
（５）粒子状物
角板成形品中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１万倍で観察し、任意の１５個の粒子状物について、一次粒子径を測定し、平均値を数平均粒子径とした。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、金属元素の有無を調べた。
【０１３７】
（６）耐熱性：ヒートサグ試験
８０ｍｍ×８０ｍｍの角板成形品を片持ち支持した状態で、６０℃、３０分保持したときの変形量を測定した。変形量が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
【０１３８】
（７）耐熱性：荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの成形品を用いて、荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。
【０１３９】
（８）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、３ｍｍ厚みＡＳＴＭ１号ダンベル成形品を用いて、引張試験を行った。
【０１４０】
（９）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、３ｍｍ厚みノッチ付き短冊状成形品を用いて、アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４１】
（１０）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
【０１４２】
［実施例１〜１４、比較例１］
表１、表２に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１４３】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１４４】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１、表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表１、表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１４８】
実施例１〜１４と比較例１との比較から、ポリ乳酸樹脂および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例６〜１４から、可塑剤が２種以上を含むものである場合に、特に透明性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１４９】
［実施例１５〜１９、比較例２］
表３に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１５０】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形を行った後、１００℃、５分の条件で結晶化処理を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１５１】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表３の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１５４】
実施例１５〜１９および比較例２から、ポリ乳酸および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例１９から、可塑剤が２種以上を含むものである場合に、特に透明性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１５５】
［実施例２０〜２８、比較例３］
表４、表５に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１５６】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１５７】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表４、表５に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表４、表５の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１６１】
実施例２０〜２８と比較例３との比較から、ポリ乳酸および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例２０〜２６から、耐衝撃性改良剤を配合した場合に、耐衝撃性に優れ、実施例２７〜２８から、無機粒子を配合した場合に、特に耐熱性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を含む成形品およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂は、モノマーである乳酸を、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造できるようになり、また、透明性を有し、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されており、そのような特性を活かして、食品容器などの各種成形品に使用されつつある。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が６０℃付近にあり、この温度近傍での熱変形や剛性低下が大きいため、通常の使用条件においても熱変形しやすく使用することが困難になるという問題点があり、一方、耐熱性を向上させるために結晶化させると不透明になるという問題点があり、透明性および耐熱性に優れるポリ乳酸系樹脂材料が望まれていた。
特許文献１〜３には、アミド化合物などの結晶核剤とエステル系可塑剤などの可塑剤を配合し、場合によっては、特定の温度で熱処理することにより、透明性および耐熱性に優れる樹脂組成物およびその成形品が得られることが記載されているものの、その効果はまだ不十分であり、さらなる改良が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５８４９号公報（第２−３頁、第９−１０頁）
【特許文献２】国際公開第２００３／０４２３０２号パンフレット（第２−５頁、第２０−２６頁）
【特許文献３】特開２００６−１７６７４７号公報（第２−４頁、第１５−２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品、
（２）前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものである（１）に記載の成形品、
（３）前記（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤である（２）に記載の成形品、
（４）電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の成形品、
（５）成形品の厚みが３ｍｍ未満である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の成形品、
（６）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなり、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する樹脂組成物、
（７）金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下で射出成形してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよく、共重合成分としては、５０モル％未満であり、耐熱性の点から、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどを挙げることができ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸またはヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
【００１０】
本発明においては、耐熱性の点で、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかまたはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかまたはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかまたはＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかまたはＤ体が９８％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９９％以上含まれるかまたはＤ体が９９％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は１００％である。
【００１１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、耐熱性の点で、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは８万以上、特に好ましくは１０万以上、最も好ましくは１３万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、流動性の点で、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２５万以下、特に好ましくは２０万未満である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。ここでいう融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００１３】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法またはラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
【００１４】
また、本発明で用いる（Ａ）ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性および結晶化特性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練、溶液混練または固相混練などにより混合する方法を挙げることができる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれの重量平均分子量も１０万以上であってもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５万以下であることが好ましく、他方の重量平均分子量が１０万超、好ましくは１２万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、単独で用いてもよいが、例えば、Ｌ体またはＤ体含量の多いポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のブロック共重合体を併用して用いることもできる。
【００１６】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする。本発明において、結晶化促進剤としては、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなることが好ましく、（Ａ）ポリ乳酸樹脂に対し、（Ｂ）結晶核剤０．５〜１０重量部および（Ｃ）可塑剤１〜５０重量部を配合してなることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）結晶核剤は、透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができるものであればいずれでもよく、例えば、脂肪族カルボン酸アミド、脂環式カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミドなどのアミド化合物、ヒドラジド化合物、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩などの有機核剤を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いるアミド化合物において、脂肪族カルボン酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、リシノール酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどのような脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドなどのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘン酸アミド、へキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミドまたはＮ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどのような脂肪族カルボン酸ビスアミドを挙げることができ、脂環式カルボン酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４‐シクロヘキサンジカルボアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアミノシクロヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，４−クバンジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス（アセトアミド）などを挙げることができ、芳香族カルボン酸アミドとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−シクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，４−ジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドまたはｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどを挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、脂肪族カルボン酸アミドが好ましく、脂肪族カルボン酸ビスアミドがより好ましく、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１，３‐シクロヘキサンジカルボヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、Ｎ’−（２−ベンジルカルバモイルエチル）イソニコチン酸ヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる有機カルボン酸金属塩において、脂肪族カルボン酸金属塩としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル、シュウ酸カルシウム、コハク酸ナトリウムなどを挙げることができ、芳香族カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛などを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる有機カルボン酸金属塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２２】
また、その他の結晶核剤としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸系化合物、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸共重合体のナトリウム塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩または２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなども挙げることができ、透明性、耐熱性および成形性の点で、アミノ酸系化合物が好ましく、中でも、Ｌ−トリプトファン、Ｄ−トリプトファン、ＤＬ−トリプトファン、デヒドロトリプトファン、α−メチルトリプトファン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトファンなどのトリプトファン類がより好ましい。
【００２３】
本発明においては、透明性および耐熱性を向上させる効果が大きいという点で、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物、ヒドラジド化合物およびアミノ酸系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族カルボン酸アミドおよび／またはヒドラジド化合物であることがより好ましく、脂肪族カルボン酸アミドであることがさらに好ましい。なお、本発明において、（Ｂ）結晶核剤は、１種でもよく、２種以上を併用しても用いてもよいが、２種以上を併用して用いる場合に、特異的に透明性および耐熱性に優れる樹脂組成物からなる成形品を得られる場合がある。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）結晶核剤の配合量は、成形性、透明性、耐熱性、耐衝撃性および耐久性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．６〜８重量部の範囲が好ましく、０．８〜５重量部の範囲がより好ましく、１〜４重量部の範囲がさらに好ましく、１〜２．９重量部の範囲が特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）可塑剤としては、透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができるものであればいずれでもよく、一般的な公知の可塑剤のいずれをも制限なく用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００２７】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはグリセリントリアセテートなどを挙げることができ、ポリオキシエチレングリセリントリアセテートなどのようにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を付加されているものでもよい。
【００２８】
本発明で用いる多価カルボン酸系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジルまたはフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチルまたはトリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、コハク酸イソデシル、コハク酸トリエチレングリコールモノメチルエーテルエステルまたはコハク酸ベンジルメチルジグリコールエステルなどのコハク酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルエステル、アジピン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルエステル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル、アジピン酸またはアジピン酸ベンジルブチルジグリコールエステルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルまたはセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールまたはそれらの末端エポキシ変性化合物または末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができ、耐熱性の点で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ系可塑剤としては、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３１】
本発明で用いるヒマシ油系可塑剤としては、ヒマシ油およびその誘導体であれば、いずれでもよく、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ヘプチル酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールなどを挙げることができ、透明性の点で、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールが好ましい。
【００３２】
また、その他の可塑剤としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルまたはパラフィン類などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）可塑剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよいが、成形性、透明性および耐熱性の点で、２種以上を含むものであることが好ましく、少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤であることがより好ましい。なお、ポリアルキレングリコール系可塑剤を２種以上併用することもできる。また、ポリアルキレングリコール系可塑剤とひまし油系可塑剤の併用も好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ｃ）可塑剤の配合量は、成形性、透明性、耐熱性、耐衝撃性および耐久性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましく、２〜１０重量部の範囲がより好ましく、２〜７重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、耐衝撃性に優れるという点で、耐衝撃性改良剤を添加することが好ましい。本発明で用いられる耐衝撃性改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００３６】
すなわち、耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体およびその水素添加物（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【００３７】
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位またはアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位またはメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、耐衝撃性改良剤としては、特に耐衝撃性に優れるという点で、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体がより好ましく、透明性の点で、シェル層がメタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることがさらに好ましい。なお、本発明において、多層構造重合体とは、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００３９】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムを挙げることができる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位または（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性および耐衝撃性の点で、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体を挙げることができ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４２】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点で、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などを挙げることができ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、シェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体を挙げることができ、透明性および耐衝撃性の点で、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもでき、市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などを挙げることができ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４７】
公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。
【００４８】
乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは２種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などを挙げることができる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００４９】
また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などを挙げることができ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、透明性および耐衝撃性の点で、下記条件の少なくとも一つを満たすものであることが好ましい。
（ｃ）屈折率が１．４４〜１．４９
（ｄ）ガラス転移温度が３０℃以下の構成成分を含む
【００５１】
さらに、透明性に優れるという点で、多層構造重合体の屈折率は、１．４５〜１．４８であることがより好ましい。なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、２３℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。
【００５２】
さらに、耐衝撃性に優れるという点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００５３】
本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
【００５４】
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性を向上でき、耐加水分解性を向上できるという点で、さらに反応性化合物を配合することが好ましい。本発明において、反応性化合物とは、水酸基および／またはカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する化合物がより好ましく、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合することがさらに好ましい。また、本発明において、多層構造重合体を配合する場合には、多層構造重合体の分散性が向上し、耐衝撃性改良効果が大きくなるため、反応性化合物を配合することが好ましい。
【００５６】
本発明において、グリシジル基を含有する反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００５７】
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５９】
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００６０】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００６１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６２】
本発明において、酸無水物基を含有する反応性化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
【００６３】
本発明において、カルボジイミド基を含有する反応性化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００６４】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドまたはポリカルボジイミドが好ましい。
【００６５】
本発明において、オキサゾリン基を含有する反応性化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
【００６６】
本発明において、反応性化合物としては、ブリードアウトを抑制できるという点で、重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体であることが好ましく、重量平均分子量は５０００〜２５００００がより好ましい。ここで重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量である。このような反応性化合物としては、分子内の主鎖中または側鎖にグリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基およびオキサゾリン基から選択される少なくとも１種類以上の官能基を導入した重合体であることが好ましく、重合体としては、単独重合体でも共重合体でもいずれでもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。
【００６７】
本発明において、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、反応性化合物としては、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６９】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などを挙げることができる。
【００７０】
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどを挙げることができ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７１】
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルまたはシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまたは桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルまたはソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどを挙げることができ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７２】
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどを挙げることができ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などを挙げることができ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などを挙げることができ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７５】
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７６】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点で、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはＪＩＳ Ｋ７１２１の方法により、２０℃／分の昇温温度でＤＳＣで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
【００７７】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００７８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７９】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤または溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対し、１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。
【００８０】
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤または溶媒を使用しない点でより好ましい。
【００８１】
本発明において、反応性化合物の配合量は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、成形加工性、耐久性または耐ブリードアウト性に優れるという点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。
【００８２】
本発明において、耐熱性の点で、さらに無機粒子を配合することが好ましく、樹脂組成物中における無機粒子の短軸の長さが１〜３００ｎｍであり、長軸の長さが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。透明性の点で、無機粒子の短軸の長さは、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、長軸の長さは、１０〜９００ｎｍであることがより好ましく、５０〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明において、無機粒子の短軸の長さおよび長軸の長さとは、電子顕微鏡を用い、２万倍で樹脂組成物を観察し、任意の無機粒子２０個、好ましくは１００個について、その形状を観察測定し、最も短い長さを短軸方向とし、最も長い長さを長軸方向とし、それぞれを平均した値である。
【００８３】
本発明において、無機粒子としては、粒状、球状、板状または繊維状のいずれでもよいが、耐熱性の点で、板状であることが好ましい。
【００８４】
本発明において、粒状もしくは球状の無機粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、グラファイト粉末、カーボンブラックなどを用いることができ、中でもシリカが好ましい。
【００８５】
本発明において、板状の無機粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなど珪酸塩などを用いることができ、中でも珪酸塩が好ましい。
【００８６】
本発明において、繊維状の無機粒子としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、マグネシウムオキシサルフェート繊維などを用いることができる。
【００８７】
本発明において、無機粒子としては、ケイ素を含むものであることがより好ましく、具体的には、シリカまたは珪酸塩などを挙げることができ、中でも層状珪酸塩であることがより好ましく、有機変性層状珪酸塩であることがさらに好ましい。なお、本発明において、電子顕微鏡−Ｘ線微小分析装置（ＸＭＡ）を用いて元素分析を行うことにより、無機粒子であることを判別することができ、また、ケイ素を検出することができる。
【００８８】
本発明において、シリカとは、粉末であっても、水もしくは有機溶媒分散型ゾル（コロイダルシリカ）であってもよいが、透明性の点で、コロイダルシリカが好ましい。さらに、透明性の点で、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理されたシリカを用いることにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、無機粒子の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになり、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
本発明において、有機変性層状珪酸塩とは、層間に存在する交換性陽イオンまたは陰イオンが有機オニウムイオンまたは有機アニオンで交換された層状珪酸塩であり、特に交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が好ましい。
【００９０】
交換性のイオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性のイオンを有している。そのイオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものを挙げることができ、好ましくはイオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００９１】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００９２】
有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンなどを挙げることができる。これらのなかでは、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでもよく、１級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウムまたはベンジルアンモニウムなどを挙げることができ、２級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウムまたはメチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができる、３級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウムまたはジメチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができ、４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムまたはベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムまたはジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムまたはトリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどを挙げることができる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げることができる。これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどを挙げることができる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
【００９３】
有機アニオンとしては、長鎖のカルボン酸などがあり、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などをあげることができる。
【００９４】
本発明において、有機変性層状珪酸塩としては、交換性の陽イオンまたは陰イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンまたは有機アニオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させた有機塩を直接反応させることによる方法などを挙げることができる。
【００９５】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機イオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点で、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００９６】
また、有機変性層状珪酸塩を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００９７】
本発明において、有機変性層状珪酸塩は、樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が５層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいう。
【００９８】
本発明において、無機粒子の配合量は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、成形加工性、耐久性、表面硬度およびガス透過性の点で、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９９】
本発明においては、成形性、耐熱性または透明性に優れた樹脂組成物からなる成形品が得られるという点から、滑剤または離型剤を配合することが好ましい。滑剤または離型剤としては、通常、熱可塑性樹脂の滑剤または離型剤に用いられるものが好ましく、具体的には、本発明で用いる結晶化促進剤に含まれない脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルまたは変性シリコーンなどを挙げることができる。滑剤または離型剤の配合量は、成形性、耐熱性および透明性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１００】
本発明においては、成形性、耐久性、透明性または耐熱性に優れた樹脂組成物からなる成形品が得られるという点から、安定剤を配合することが好ましい。安定剤としては、通常、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものが好ましく、中でも、酸化防止剤、光安定剤または紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、具体的には、本発明で用いる結晶化促進剤に含まれないヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物、チオエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物またはヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。安定剤の配合量は、成形性、耐久性、耐熱性および透明性の点で、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、流動性改良剤（分岐状ポリマー、液晶ポリマー、低分子量直鎖状ポリエステル、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物、アクリル系化合物または３つ以上の水酸基またはアミノ基などの官能基を有する化合物など）、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤などの難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【０１０２】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・エチレン・スチレン（ＡＥＳ）樹脂、メチルメタクリレート・スチレン（ＭＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、環状オレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、芳香族ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフェノール、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上を配合することができる。
【０１０３】
本発明で用いる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、結晶化促進剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸、二軸または多軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法、固体状態で剪断をかけながら均一に混練する固相混練方法などが用いられるが、生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、透明性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。
【０１０４】
溶融混練する温度は、特に限定されないが、透明性の点で、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、耐熱性の点で、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明で用いる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１０℃、２１．２Ｎ荷重において測定したＭＦＲが、０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であると溶融混練装置への負荷が大きくなり安定した樹脂組成物が得られにくくなる傾向にあり、４０ｇ／１０分を越えると耐熱性が低下する傾向にある。
【０１０６】
本発明で用いる樹脂組成物の荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度は、特に限定されないが、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ここで荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に従い、測定した値である。
【０１０７】
本発明の成形品は、球晶が存在しないことを特徴とする。ここで、球晶の有無は、偏光顕微鏡または電子顕微鏡により観察することで判別することができ、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１０８】
本発明の成形品は、相対結晶化度が５０％以上であることを特徴とする。ここで、相対結晶化度とは、ポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）と昇温時の結晶化エンタルピー（ΔＨｃｃ）から求められる相対結晶化度［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００］のことであり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。ここで、ΔＨｃｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化エンタルピーであり、ΔＨｍとは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピーであるが、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した場合に、２ｎｄＲＵＮにおいて測定される結晶融解エンタルピーであることが好ましく、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１０９】
本発明の成形品は、成形性および耐熱性に優れるという点で、成形品中のポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）が観察できることが好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度２０℃／分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、樹脂組成物の状態においても観察できる。
【０１１０】
本発明の成形品は、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする。ここで、全光線透過率とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、厚み３ｍｍ未満の成形品を測定した値であり、透明性の点で、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。上限は１００％である。
【０１１１】
本発明の成形品は、ヘイズが５０％以下であることが好ましい。ここで、ヘイズとは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、厚み３ｍｍ未満の成形品を測定した値であり、透明性の点で、ヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１％以上あれば、実用的に問題なく使用できる。
【０１１２】
本発明の成形品の表面硬度（鉛筆硬度）は特に限定されないが、耐傷性に優れるという点で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って測定した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、落下などの衝撃に対して成形品が破壊されにくくなるという点で、３Ｈ以下であることが好ましく、２Ｈ以下であることがより好ましい。このような表面硬度（鉛筆硬度）を有する成形品は、例えば、前記好ましい結晶化促進剤、反応性化合物または熱可塑性樹脂を用いることにより得ることができる。
【０１１３】
本発明の成形品は、透明性の点で、厚み３ｍｍ未満であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１ｍｍ以下であることが最も好ましい。耐熱性の点で、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明においては、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有することが好ましい。透明性および耐熱性の点で、長軸方向の数平均粒子径が、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましく、８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、透明性および耐熱性の点で、短軸方向の数平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。粒子状物の数平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、透明性および耐熱性の点で、長軸方向の数平均粒子径と短軸方向の数平均粒子径の比であるアスペクト比が、１〜１０の範囲であることが好ましく、２〜８の範囲であることがより好ましい。また、透明性および耐熱性の点で、粒子状物は、金属元素を含有しないものであることが好ましく、有機物で構成される成分であることがより好ましく、有機物の結晶であることがさらに好ましい。。なお、本発明において、上記数平均一次粒子径を有する粒子状物は、電子顕微鏡を用い、１万倍で観察した時に検出できる任意の１０個〜５０個、好ましくは１０個〜３０個の粒子状物について、長軸方向または短軸方向の粒子径を測定し、平均した数平均粒子径であり、金属元素など含有元素の同定については、電子顕微鏡−Ｘ線微小分析装置（ＸＭＡ）を用いて元素分析を行うことにより判別できる。
【０１１５】
本発明の成形品の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形またはプレス成形など公知の成形方法を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、射出成形、押出成形またはブロー成形が好ましく、射出成形の場合には、透明性および耐熱性の点で、金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、１２０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、８０℃以上、１００℃以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下で射出成形してなることが好ましい。
【０１１６】
本発明の成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであるが、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品が好ましい。
【０１１７】
本発明の成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、各種容器、日用品、生活雑貨または衛生用品など各種用途に利用することができる。
【０１１８】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の配合比は重量％を示す。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。
【０１２０】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、重量平均分子量１６万、融点１７２℃）
（Ａ−２）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体０．５％、重量平均分子量１５万、融点１８０℃）
（Ａ−３）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、重量平均分子量２０万、融点１７２℃）
（Ａ−４）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（重量平均分子量１５万、融点２１０℃）［参考例１］。
【０１２１】
（Ｂ）結晶核剤
（Ｂ−１）エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｅ）
（Ｂ−２）エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｌ）
（Ｂ−３）エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｈ）
（Ｂ−４）トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド［参考例２］
（Ｂ−５）Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジド［参考例３］
（Ｂ−６）タルク（日本タルク製“ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ”Ｐ−６）。
【０１２２】
（Ｃ）可塑剤
（Ｃ−１）ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロック共重合体（ＡＤＥＫＡ製“プルロニック”Ｆ６８）
（Ｃ−２）ヒマシ油脂肪酸エステル（伊藤製油製“リックサイザー”Ｃ４０１）。
【０１２３】
（Ｄ）耐衝撃性改良剤
（Ｄ−１）多層構造重合体（ローム＆ハース製“パラロイド”ＢＰＭ−５００、コア：アクリル系重合体、シェル：メタクリル酸メチル系共重合体）。
【０１２４】
（Ｅ）反応性化合物
（Ｅ−１）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、重量平均分子量１万）
（Ｅ−２）ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ、重量平均分子量２０００）。
【０１２５】
（Ｆ）無機粒子
（Ｆ−１）有機変性層状珪酸塩：１２−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト［参考例４］
（Ｆ−２）コロイダルシリカ（触媒化成工業製“ＯＳＣＡＬ”）。
【０１２６】
［参考例１］（Ａ−４）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（ステレオブロックポリ乳酸）の製造例
Ｌ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１重量部を加えた後、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量４万のポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１１）を得た。Ｐ１１の重量平均分子量は５万であった。
【０１２７】
次に、得られたＰ１１の１００重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２００℃で溶解させた後、Ｄ−ラクチド１２０重量部を投入し、オクチル酸錫０．０１重量部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるＰ１１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のステレオブロックポリ乳酸（Ｐ１２）を得た。Ｐ１２の重量平均分子量は１５万であり、融点は２１０℃であった。
【０１２８】
［参考例２］（Ｂ−４）トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドの製造例
トリメシン酸４２ｇ（０．２モル）、シクロヘキシルアミン７０ｇ（０．７モル）、亜りん酸トリフェニル２１７ｇ（０．７モル）、ピリジン７０ｇ（０．９モル）およびＮ−メチルピロリドン３５０ｇ（３．５モル）を反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させ、室温まで冷却した後、メタノール２５００ｍＬに投入し、析出物をろ過し白色固体３９ｇ（収率４３％、融点３８３℃）を得た。
【０１２９】
［参考例３］（Ｂ−５）Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドの製造例
安息香酸ヒドラジド２７．２ｇ（０．２モル）およびセバシン酸ジベンジル３８．３ｇ（０．１モル）とピリジン１５．８ｇ（０．２モル）およびジオキサン５３ｇ（０．６モル）を反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃、２０時間反応させ、室温まで冷却した後、メタノール５００ｍＬに投入し、析出物をろ過し白色固体１３ｇ（収率３０％、融点２０８℃）を得た。
【０１３０】
［参考例４］（Ｆ−１）有機変性層状珪酸塩の製造例
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：“クニピアＦ”、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し、生じた沈殿の濾別、温水洗浄を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥することでＦ−１を得た。
【０１３１】
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【０１３２】
（１）成形性
成形品を金型から取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として計測した。成形サイクル時間が短いほど成形性に優れるといえる。
【０１３３】
（２）相対結晶化度
角板成形品中心部から一部を切り出し、ポリ乳酸樹脂由来の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）および昇温結晶化エンタルピー（ΔＨｃｃ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。測定は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃／分で行い、測定したΔＨｍおよびΔＨｃｃを用い、相対結晶化度［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００］（％）を求めた。
【０１３４】
（３）透明性
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、角板成形品の全光線透過率およびヘイズを測定した。
【０１３５】
（４）球晶観察
角板成形品中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、偏光顕微鏡を用い、倍率５００倍で観察し、球晶の有無を調べた。
【０１３６】
（５）粒子状物
角板成形品中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１万倍で観察し、任意の１５個の粒子状物について、一次粒子径を測定し、平均値を数平均粒子径とした。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、金属元素の有無を調べた。
【０１３７】
（６）耐熱性：ヒートサグ試験
８０ｍｍ×８０ｍｍの角板成形品を片持ち支持した状態で、６０℃、３０分保持したときの変形量を測定した。変形量が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
【０１３８】
（７）耐熱性：荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの成形品を用いて、荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。
【０１３９】
（８）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、３ｍｍ厚みＡＳＴＭ１号ダンベル成形品を用いて、引張試験を行った。
【０１４０】
（９）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、３ｍｍ厚みノッチ付き短冊状成形品を用いて、アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４１】
（１０）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
【０１４２】
［実施例１〜１４、比較例１］
表１、表２に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１４３】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１４４】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１、表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表１、表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１４８】
実施例１〜１４と比較例１との比較から、ポリ乳酸樹脂および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例６〜１４から、可塑剤が２種以上を含むものである場合に、特に透明性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１４９】
［実施例１５〜１９、比較例２］
表３に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１５０】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形を行った後、１００℃、５分の条件で結晶化処理を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１５１】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表３の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１５４】
実施例１５〜１９および比較例２から、ポリ乳酸および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例１９から、可塑剤が２種以上を含むものである場合に、特に透明性および耐熱性に優れることがわかる。
【０１５５】
［実施例２０〜２８、比較例３］
表４、表５に示す通り、原料を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１５６】
得たペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。
【０１５７】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表４、表５に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表４、表５の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【０１６１】
実施例２０〜２８と比較例３との比較から、ポリ乳酸および結晶化促進剤を配合してなる樹脂組成物からなる成形品は、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例２０〜２６から、耐衝撃性改良剤を配合した場合に、耐衝撃性に優れ、実施例２７〜２８から、無機粒子を配合した場合に、特に耐熱性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品。
【請求項２】
前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものである請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤である請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項５】
成形品の厚みが３ｍｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項６】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなり、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下で射出成形してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなり、球晶が存在せず、相対結晶化度が５０％以上であり、全光線透過率が７０％以上である成形品。
【請求項２】
前記結晶化促進剤が、（Ｂ）結晶核剤および／または（Ｃ）可塑剤からなり、（Ｂ）結晶核剤が、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）可塑剤が、２種以上を含むものである請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記（Ｃ）可塑剤の少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤である請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項５】
成形品の厚みが３ｍｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項６】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、結晶化促進剤０．５〜５０重量部を配合してなり、電子顕微鏡による観察において、長軸方向の数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状物を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
金型温度を樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下で射出成形してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８９９５（Ｐ２０１３−１８９９５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３２５０８（Ｐ２０１２−２３２５０８）
【出願日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【分割の表示】特願２００７−３３５６９５（Ｐ２００７−３３５６９５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【分割の表示】特願２００７−３３５６９５（Ｐ２００７−３３５６９５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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