成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
【課題】シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、分散性の全ての観点で優れ、良好な耐傷付性と耐侯性を両立する成形材料を提供すること。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡで置換された基を少なくとも１つ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡで置換された基を少なくとも１つ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００３】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献７には、セルロースエステルと熱可塑性樹脂であるポリアミドを併用し得ることが記載されている。
また、特許文献８には、ヒドロキシプロピルセルロースフタレートをプロピレンオキシドでエステル化したセルロースエーテルエステルとポリエステルアミドを併用することが記載されている。
また、特許文献９には、アセチルブチルセルロースとウレタン(アミドを含む) を併用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号明細書
【特許文献７】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献８】特開平９−１８８７７９号公報
【特許文献９】特開２００８−９４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法および使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献７〜９に記載されたようなセルロースエステルまたはセルロースエーテルエステルとポリアミドを併用したものは、シャルピー衝撃強度、耐傷付性及び耐候性に劣るため改善が必要である。
なお芳香族ポリアミドは、耐傷付性に優れるが、耐候性評価の加速試験として行われる耐塩化カルシウム水溶液性に劣ることが、特開平５−９８１１１号公報等で知られている。
【０００７】
本発明の目的は、良好な耐衝撃性を有し、良好な耐傷付性と耐候性を両立して有する成形材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料の製造方法、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と芳香族ポリアミドとを含有する成形材料により、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率の観点が全て優れ、良好な耐傷付性と耐候性の両立を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００９】
１．セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【００１０】
２．前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、上記１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【００１１】
３．前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、上記１又は２に記載の成形材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１４】
４．前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、上記１〜３のいずれかに記載の成形材料。
５．前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、上記１〜４のいずれかに記載の成形材料。
６．前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記１〜５のいずれかに記載の成形材料。
７．前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、上記１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【００１５】
８．前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、上記２〜７のいずれかに記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
９．前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、上記１〜８のいずれかに記載の成形材料。
１０．前記セルロース誘導体が水に不溶である、上記１〜９のいずれかに記載の成形材料。
１１．前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
１２．さらに、相溶化剤を含む上記１〜１１のいずれかに記載の成形材料。
１３．相溶化剤が、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーである上記１２に記載の成形材料。
１４．前記改質ポリマーが、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とする上記１３に記載の成形材料。
【００１８】
１５．上記１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
１６．上記１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
１７．上記１５に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、良好な耐衝撃性を有しながら、良好な耐傷付性と耐候性の両立しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２４】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２５】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２６】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体は、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２７】
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基である。
ＲＡの脂肪族基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、好ましくはアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
【００２９】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが、耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【００３０】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の中でも、得られる成形材料の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。Ｒｃ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００３９】
前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
【００４０】
前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２または３である。なお、ＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００４１】
特に、ＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性をさらに向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４２】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４３】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、
【００４４】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、
【００４５】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４６】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、
【００４７】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、
【００４８】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、
【００４９】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５０】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、
【００５１】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、
【００５２】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５４】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５５】
例えば、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００５６】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００５７】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００５８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることがさらに好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００５９】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲がさらに好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲がさらに好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲がさらに好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６０】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６１】
前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アリルセルロース等が挙げられる。
【００６２】
前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、またはセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、さらに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６３】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００６４】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸等を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００６５】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００６６】
３．芳香族ポリアミド
本発明の成形材料は芳香族ポリアミドを含有する。
芳香族ポリアミドは、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜることで、分散性が向上し、良好な耐傷付性と耐侯性を両立することができる。
【００６７】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合により重合され、且つジアミン、ジカルボン酸の何れかに芳香族系のものが用いられた芳香族ポリアミドを用いることができる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどを用いることができ、脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ1は、ＣnＨ2n（ｎ＝６〜１２）であらわされる脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2・・・（１）
このジアミンとしては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンを混合して使用することが特に好ましい。
【００６８】
また、芳香族ジアミンとしては、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００６９】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを用いることができ、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族ジカルボン酸としては、下記一般式（２）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ2は、ＣnＨ2n（ｎ＝４〜２５）であらわされる脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ・・・（２）
【００７０】
脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸などを用いることができる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。
この芳香族ジカルボン酸としては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてテレフタル酸とイソフタル酸を混合して使用することが特に好ましい。
【００７１】
前記芳香族ポリアミドには、これらの、ジアミンとジカルボン酸とを、それぞれ単独の種類のものが用いられていてもよく、それぞれ、複数の種類のものを組み合わせて用いられていてもよい。さらに、要すれば、ジアミンとジカルボン酸以外の成分が含まれていてもよい。
【００７２】
本発明において用いられる芳香族ポリアミドとしては、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体が好ましい。
【００７３】
本発明における芳香族ポリアミドの分子量としては、特に限定されないが、質量平均分子量として、５×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、より好ましくは１０×１０３〜５０００×１０３の範囲であり、さらに好ましくは３０×１０３〜１０００×１０３の範囲である。なお、質量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール＝９/１（容量比）を溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００７４】
また、市販されている芳香族ポリアミドを本発明に用いることもできる。例えば、三菱ガス化学（株）製 ＭＸナイロン Ｓ６００１（ナイロンＭＸＤ６）、クララ（株）製、ジェネスタ Ｎ１０００Ａ（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。
【００７５】
これらの芳香族ポリアミドは、１種単独又は２種以上ブレンドして組合わせて使用できる。
【００７６】
４．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と芳香族ポリアミドを含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましく４５〜８０質量％含有する。
本発明の成形材料に含まれる芳香族ポリアミドの含有割合は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。
また、本発明の成形材料中、前記セルロース誘導体と前記芳香族ポリアミドの含有比は、好ましくは、セルロース誘導体／芳香族ポリアミドの質量比が９０／１０〜３０／７０であり、より好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００７７】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及び芳香族ポリアミドのほか、必要に応じて、相溶化剤、フィラー（強化材）、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
本発明の成形材料は相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤とは、本発明におけるセルロース誘導体と芳香族ポリアミドとを相溶化させるものである。本発明の成形材料に相溶化剤を配合すると、本発明におけるセルロース誘導体に対する芳香族ポリアミドの分散性がさらに向上し、成形材料の流動性（成形加工性）、耐衝撃性、耐傷付性、耐候性などの性能がより向上する。
【００７９】
本発明において、相溶化剤としては、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーが好ましい。また、このよう改質ポリマーとしては、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とするものが好ましい。
【００８０】
このような改質ポリマーとして、市販されているものとしては、例えば、三井化学（株）製 タフマーＭＰ−０６１０（無水マレイン酸変性−エチレンプロピレン共重合体）、タフマーＭＨ−７０２０（無水マレイン酸変性−エチレンブテン共重合体）、旭化成（株）製 タフテック Ｍ１９１３（無水マレイン酸変性−水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー）、住友化学（株）製 ボンドファストＥ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体）、ボンドファスト２Ｂ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体）、ボンドファスト７Ｍ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体）三井・デュポンポリケミカル（株）製 ＨＰＲ ＡＲ２０１（無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体）、ハイミラン １５５７（エチレン−アクリル酸亜鉛共重合体）、ハイミラン １５５５（エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体）、東亜合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（スチレン−グリシジルアクリル酸メチル−スチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体）、レゼダ ＧＰ−３０１（エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体）、関東化学（株）製 スチレン−無水マレイン酸共重合体（製品コード１７９２５−１Ａ）などが挙げられる。
【００８１】
本発明の成形材料における相溶化剤の含有量は、本発明におけるセルロース誘導体と芳香族ポリアミドの合計量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。この範囲とすることにより、十分な相溶性向上効果を得ることができ、また、成形材料の粘度増加などの不具合が生じ難い。
【００８２】
本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
【００８３】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス３１１４」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、混練や成型プロセスでの加熱に対して樹脂が十分な安定性の向上効果を得ることができ好ましい。
【００８４】
本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００８５】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００８６】
本発明の成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは５〜１０質量％とすればよい。
【００８７】
本発明の成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００８８】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００８９】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００９０】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００９１】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９４】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９６】
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは２〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００９７】
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマー、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００９８】
前記セルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９９】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料中、３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
本発明の成形材料は可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１０３】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１０４】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０５】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１０６】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１０７】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体と芳香族ポリアミドの合計量１００質量部に対して通常３０質量部以下であり、０．００５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【０１０９】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記芳香族ポリアミドを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１１０】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性、耐衝撃性及び耐傷付性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１１３】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。
【０１１４】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。
【０１１５】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルブバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。
【０１１６】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。
【０１１７】
＜合成例８：アセチルブチルセルロース（Ｈ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ４００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加しさらに１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下でブチルクロリド８４ｇ滴下し、さらに９０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のブチルセルロース（ブチル置換度１．８０）を白色粉体として得た（７７．３ｇ）。
次に、メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに作製したブチルセルロース６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−２）（アセチルブチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１１８】
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環またはエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。
【０１１９】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１２０】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜実施例１〜１４、比較例１〜６＞
［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１〜２、ヒドロキシプロピルセルロースフタレート１〜２）、芳香族ポリアミド、相溶化剤、および酸化防止剤を表２に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物（成形材料）を作製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
また、セルロース樹脂組成物のペレットを、加温式プレス成形機を用いて、２３０℃条件下で０．２×１０×１０ｍｍのフィルム試験片（耐傷付き性）を成形した。
【０１２３】
なお、表２において、芳香族ポリアミド、相溶化剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
〔芳香族ポリアミド〕
ＭＸナイロン Ｓ６００１：ナイロンＭＸＤ６、三菱ガス化学（株）製
〔相溶化剤〕
タフマーＭＰ−０６１０：無水マレイン酸変性−エチレンプロピレン共重合体、三井化学（株）製
ＨＰＲ ＡＲ２０１：無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体、三井・デュポンポリケミカル（株）製
ハイミラン １５５７：エチレン−アクリル酸亜鉛共重合体、三井・デュポンポリケミカル（株）製
ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０：スチレン−グリシジルアクリル酸メチル−スチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体、東亜合成（株）製
レゼダ ＧＰ−３０１：エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体、東亜合成（株）製
【０１２４】
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
【０１２５】
［評価］
得られた多目的試験片またはフィルム試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２に示した。
【０１２６】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１２７】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１２８】
（分散性評価）
分散性の指標として、走査型電子顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＵＬＴＲＡ５５）を用いて評価をした。ミクロトームを用いて表面を平滑にした後に観察し、分散相の数平均分散径を求め、以下のようにランクづけを行った。
○：分散相の数平均分散径が２μｍ未満
△：分散相の数平均分散径が２μｍ以上５μｍ未満
×：分散相の数平均分散径が５μｍ以上
【０１２９】
（耐傷付性）
ステンレス板に実施例および比較例のセルロース樹脂組成物からなるフィルムを用い、フィルムにカッタ刃をあて、荷重をかける。この状態でフィルム面をカッタで切断するように移動させる。
１２０ｇの荷重を印加しても、フィルムが切断しなかった場合を◎、
１２０ｇ未満７０ｇ以上の荷重範囲で、フィルムが切断した場合を○、
７０ｇ未満５０ｇ以上の荷重範囲で、フィルムが切断した場合を△、
５０ｇ未満の荷重で、フィルムが切断した場合を×
とした。
【０１３０】
（耐塩化カルシウム水溶液性）
耐候性の加速試験として行った。
５０℃、９５％ＲＨに設定された恒温恒湿槽に、試験片を設置し、３質量％の水分を含ませた。ついで、試験片表面に５０質量％塩化カルシウム水溶液を刷毛塗りし、１００℃×２時間の条件で乾燥することを１サイクルとし、繰り返し行うことにより、クラックが発生するサイクル数をもとめた。５サイクル以上でも、試験片にクラックが発生しない場合、５サイクル完走とし、打ち切りとした。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
ヒドロキシプロピルセルロースフタレート１：フタル酸置換度＝１．４のヒドロキシプロピルセルロースフタレート
ヒドロキシプロピルセルロースフタレート２：ヒドロキシプロピルセルロース１をプロピレンオキシドで更にエステル化したもの。 フタル酸置換度＝１．４、プロピレンオキシド置換度＝２．４
【０１３３】
本発明に規定のセルロース誘導体を用いた実施例１〜実施例１４の樹脂組成物は、良好な分散性を有し、それにより良好な耐傷付性と耐侯性を両立するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００３】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献７には、セルロースエステルと熱可塑性樹脂であるポリアミドを併用し得ることが記載されている。
また、特許文献８には、ヒドロキシプロピルセルロースフタレートをプロピレンオキシドでエステル化したセルロースエーテルエステルとポリエステルアミドを併用することが記載されている。
また、特許文献９には、アセチルブチルセルロースとウレタン(アミドを含む) を併用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号明細書
【特許文献７】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献８】特開平９−１８８７７９号公報
【特許文献９】特開２００８−９４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法および使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
また、特許文献７〜９に記載されたようなセルロースエステルまたはセルロースエーテルエステルとポリアミドを併用したものは、シャルピー衝撃強度、耐傷付性及び耐候性に劣るため改善が必要である。
なお芳香族ポリアミドは、耐傷付性に優れるが、耐候性評価の加速試験として行われる耐塩化カルシウム水溶液性に劣ることが、特開平５−９８１１１号公報等で知られている。
【０００７】
本発明の目的は、良好な耐衝撃性を有し、良好な耐傷付性と耐候性を両立して有する成形材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料の製造方法、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と芳香族ポリアミドとを含有する成形材料により、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率の観点が全て優れ、良好な耐傷付性と耐候性の両立を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００９】
１．セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【００１０】
２．前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、上記１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【００１１】
３．前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、上記１又は２に記載の成形材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１４】
４．前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、上記１〜３のいずれかに記載の成形材料。
５．前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、上記１〜４のいずれかに記載の成形材料。
６．前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記１〜５のいずれかに記載の成形材料。
７．前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、上記１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【００１５】
８．前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、上記２〜７のいずれかに記載の成形材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
９．前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、上記１〜８のいずれかに記載の成形材料。
１０．前記セルロース誘導体が水に不溶である、上記１〜９のいずれかに記載の成形材料。
１１．前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
１２．さらに、相溶化剤を含む上記１〜１１のいずれかに記載の成形材料。
１３．相溶化剤が、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーである上記１２に記載の成形材料。
１４．前記改質ポリマーが、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とする上記１３に記載の成形材料。
【００１８】
１５．上記１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
１６．上記１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
１７．上記１５に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、良好な耐衝撃性を有しながら、良好な耐傷付性と耐候性の両立しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
【００２４】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００２５】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２６】
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体は、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
【００２７】
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基である。
ＲＡの脂肪族基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、好ましくはアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
【００２９】
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが、耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【００３０】
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
【００３１】
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の中でも、得られる成形材料の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。Ｒｃ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
【００３８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
【００３９】
前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
【００４０】
前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２または３である。なお、ＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００４１】
特に、ＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性をさらに向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４２】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００４３】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、
【００４４】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、
【００４５】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００４６】
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、
【００４７】
アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、
【００４８】
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、
【００４９】
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００５０】
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、
【００５１】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、
【００５２】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５４】
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００５５】
例えば、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００５６】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００５７】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
【００５８】
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることがさらに好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００５９】
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲がさらに好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲がさらに好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲がさらに好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００６０】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
【００６１】
前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アリルセルロース等が挙げられる。
【００６２】
前記Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、またはセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、さらに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００６３】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００６４】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸等を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００６５】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００６６】
３．芳香族ポリアミド
本発明の成形材料は芳香族ポリアミドを含有する。
芳香族ポリアミドは、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜることで、分散性が向上し、良好な耐傷付性と耐侯性を両立することができる。
【００６７】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合により重合され、且つジアミン、ジカルボン酸の何れかに芳香族系のものが用いられた芳香族ポリアミドを用いることができる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどを用いることができ、脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ1は、ＣnＨ2n（ｎ＝６〜１２）であらわされる脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2・・・（１）
このジアミンとしては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンを混合して使用することが特に好ましい。
【００６８】
また、芳香族ジアミンとしては、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００６９】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを用いることができ、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族ジカルボン酸としては、下記一般式（２）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ2は、ＣnＨ2n（ｎ＝４〜２５）であらわされる脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ・・・（２）
【００７０】
脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸などを用いることができる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。
この芳香族ジカルボン酸としては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてテレフタル酸とイソフタル酸を混合して使用することが特に好ましい。
【００７１】
前記芳香族ポリアミドには、これらの、ジアミンとジカルボン酸とを、それぞれ単独の種類のものが用いられていてもよく、それぞれ、複数の種類のものを組み合わせて用いられていてもよい。さらに、要すれば、ジアミンとジカルボン酸以外の成分が含まれていてもよい。
【００７２】
本発明において用いられる芳香族ポリアミドとしては、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体が好ましい。
【００７３】
本発明における芳香族ポリアミドの分子量としては、特に限定されないが、質量平均分子量として、５×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、より好ましくは１０×１０３〜５０００×１０３の範囲であり、さらに好ましくは３０×１０３〜１０００×１０３の範囲である。なお、質量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール＝９/１（容量比）を溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００７４】
また、市販されている芳香族ポリアミドを本発明に用いることもできる。例えば、三菱ガス化学（株）製 ＭＸナイロン Ｓ６００１（ナイロンＭＸＤ６）、クララ（株）製、ジェネスタ Ｎ１０００Ａ（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。
【００７５】
これらの芳香族ポリアミドは、１種単独又は２種以上ブレンドして組合わせて使用できる。
【００７６】
４．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と芳香族ポリアミドを含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましく４５〜８０質量％含有する。
本発明の成形材料に含まれる芳香族ポリアミドの含有割合は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。
また、本発明の成形材料中、前記セルロース誘導体と前記芳香族ポリアミドの含有比は、好ましくは、セルロース誘導体／芳香族ポリアミドの質量比が９０／１０〜３０／７０であり、より好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００７７】
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及び芳香族ポリアミドのほか、必要に応じて、相溶化剤、フィラー（強化材）、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
本発明の成形材料は相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤とは、本発明におけるセルロース誘導体と芳香族ポリアミドとを相溶化させるものである。本発明の成形材料に相溶化剤を配合すると、本発明におけるセルロース誘導体に対する芳香族ポリアミドの分散性がさらに向上し、成形材料の流動性（成形加工性）、耐衝撃性、耐傷付性、耐候性などの性能がより向上する。
【００７９】
本発明において、相溶化剤としては、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーが好ましい。また、このよう改質ポリマーとしては、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とするものが好ましい。
【００８０】
このような改質ポリマーとして、市販されているものとしては、例えば、三井化学（株）製 タフマーＭＰ−０６１０（無水マレイン酸変性−エチレンプロピレン共重合体）、タフマーＭＨ−７０２０（無水マレイン酸変性−エチレンブテン共重合体）、旭化成（株）製 タフテック Ｍ１９１３（無水マレイン酸変性−水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー）、住友化学（株）製 ボンドファストＥ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体）、ボンドファスト２Ｂ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体）、ボンドファスト７Ｍ（エチレン−グリシジルアクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体）三井・デュポンポリケミカル（株）製 ＨＰＲ ＡＲ２０１（無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体）、ハイミラン １５５７（エチレン−アクリル酸亜鉛共重合体）、ハイミラン １５５５（エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体）、東亜合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（スチレン−グリシジルアクリル酸メチル−スチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体）、レゼダ ＧＰ−３０１（エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体）、関東化学（株）製 スチレン−無水マレイン酸共重合体（製品コード１７９２５−１Ａ）などが挙げられる。
【００８１】
本発明の成形材料における相溶化剤の含有量は、本発明におけるセルロース誘導体と芳香族ポリアミドの合計量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。この範囲とすることにより、十分な相溶性向上効果を得ることができ、また、成形材料の粘度増加などの不具合が生じ難い。
【００８２】
本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
【００８３】
本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス３１１４」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、混練や成型プロセスでの加熱に対して樹脂が十分な安定性の向上効果を得ることができ好ましい。
【００８４】
本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００８５】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００８６】
本発明の成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは５〜１０質量％とすればよい。
【００８７】
本発明の成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００８８】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００８９】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００９０】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００９１】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９４】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９６】
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは２〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００９７】
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマー、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００９８】
前記セルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９９】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記芳香族ポリアミド以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料中、３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
本発明の成形材料は可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１０３】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１０４】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０５】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１０６】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１０７】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体と芳香族ポリアミドの合計量１００質量部に対して通常３０質量部以下であり、０．００５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【０１０９】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記芳香族ポリアミドを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１１０】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性、耐衝撃性及び耐傷付性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１１３】
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。
【０１１４】
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。
【０１１５】
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルブバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。
【０１１６】
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。
【０１１７】
＜合成例８：アセチルブチルセルロース（Ｈ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ４００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加しさらに１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下でブチルクロリド８４ｇ滴下し、さらに９０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のブチルセルロース（ブチル置換度１．８０）を白色粉体として得た（７７．３ｇ）。
次に、メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに作製したブチルセルロース６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−２）（アセチルブチルセルロース）を白色粉体として得た。
【０１１８】
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環またはエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。
【０１１９】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１２０】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜実施例１〜１４、比較例１〜６＞
［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１〜２、ヒドロキシプロピルセルロースフタレート１〜２）、芳香族ポリアミド、相溶化剤、および酸化防止剤を表２に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物（成形材料）を作製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
また、セルロース樹脂組成物のペレットを、加温式プレス成形機を用いて、２３０℃条件下で０．２×１０×１０ｍｍのフィルム試験片（耐傷付き性）を成形した。
【０１２３】
なお、表２において、芳香族ポリアミド、相溶化剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
〔芳香族ポリアミド〕
ＭＸナイロン Ｓ６００１：ナイロンＭＸＤ６、三菱ガス化学（株）製
〔相溶化剤〕
タフマーＭＰ−０６１０：無水マレイン酸変性−エチレンプロピレン共重合体、三井化学（株）製
ＨＰＲ ＡＲ２０１：無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体、三井・デュポンポリケミカル（株）製
ハイミラン １５５７：エチレン−アクリル酸亜鉛共重合体、三井・デュポンポリケミカル（株）製
ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０：スチレン−グリシジルアクリル酸メチル−スチレン−グリシジルアクリル酸メチル共重合体、東亜合成（株）製
レゼダ ＧＰ−３０１：エポキシ基含有メタクリル酸メチル共重合体、東亜合成（株）製
【０１２４】
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
【０１２５】
［評価］
得られた多目的試験片またはフィルム試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２に示した。
【０１２６】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１２７】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１２８】
（分散性評価）
分散性の指標として、走査型電子顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＵＬＴＲＡ５５）を用いて評価をした。ミクロトームを用いて表面を平滑にした後に観察し、分散相の数平均分散径を求め、以下のようにランクづけを行った。
○：分散相の数平均分散径が２μｍ未満
△：分散相の数平均分散径が２μｍ以上５μｍ未満
×：分散相の数平均分散径が５μｍ以上
【０１２９】
（耐傷付性）
ステンレス板に実施例および比較例のセルロース樹脂組成物からなるフィルムを用い、フィルムにカッタ刃をあて、荷重をかける。この状態でフィルム面をカッタで切断するように移動させる。
１２０ｇの荷重を印加しても、フィルムが切断しなかった場合を◎、
１２０ｇ未満７０ｇ以上の荷重範囲で、フィルムが切断した場合を○、
７０ｇ未満５０ｇ以上の荷重範囲で、フィルムが切断した場合を△、
５０ｇ未満の荷重で、フィルムが切断した場合を×
とした。
【０１３０】
（耐塩化カルシウム水溶液性）
耐候性の加速試験として行った。
５０℃、９５％ＲＨに設定された恒温恒湿槽に、試験片を設置し、３質量％の水分を含ませた。ついで、試験片表面に５０質量％塩化カルシウム水溶液を刷毛塗りし、１００℃×２時間の条件で乾燥することを１サイクルとし、繰り返し行うことにより、クラックが発生するサイクル数をもとめた。５サイクル以上でも、試験片にクラックが発生しない場合、５サイクル完走とし、打ち切りとした。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
ヒドロキシプロピルセルロースフタレート１：フタル酸置換度＝１．４のヒドロキシプロピルセルロースフタレート
ヒドロキシプロピルセルロースフタレート２：ヒドロキシプロピルセルロース１をプロピレンオキシドで更にエステル化したもの。 フタル酸置換度＝１．４、プロピレンオキシド置換度＝２．４
【０１３３】
本発明に規定のセルロース誘導体を用いた実施例１〜実施例１４の樹脂組成物は、良好な分散性を有し、それにより良好な耐傷付性と耐侯性を両立するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項１又は２に記載の成形材料。
【化１】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項８】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜７のいずれかに記載の成形材料。
【化２】
【請求項９】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１１】
前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１２】
さらに、相溶化剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１３】
相溶化剤が、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーである請求項１２に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記改質ポリマーが、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とする請求項１３に記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
芳香族ポリアミドとを含有する成形材料。
Ａ）炭素及び水素のみからなる炭素数が１〜３の炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭素及び水素のみからなる炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項１又は２に記載の成形材料。
【化１】
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項７】
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
【請求項８】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜７のいずれかに記載の成形材料。
【化２】
【請求項９】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１０】
前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１１】
前記芳香族ポリアミドが、メタキシレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１２】
さらに、相溶化剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１３】
相溶化剤が、酸無水物基、エポキシ基、有機酸金属塩基から選ばれる官能基を少なくとも１種を含有する改質ポリマーである請求項１２に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記改質ポリマーが、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸および／または金属塩共重合体、スチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を主骨格とする請求項１３に記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【公開番号】特開２０１１−１３２４３５（Ｐ２０１１−１３２４３５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５０６６（Ｐ２００９−２９５０６６）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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