抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙作業性向上方法
【課題】紙や板紙を製造する工程において、水系のｐＨが中性・塩基性条件下のみならず、酸性条件下においても、優れた汚れ付着防止効果と、優れた剥離性向上効果の両方を発揮しうる抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙機の抄紙作業性向上方法を提供する。
【解決手段】本発明の抄紙作業性向上剤は、ノニオン界面活性剤としての構成部分を有する酸性界面活性剤と、アミノ基含有ポリマーと、ノニオン界面活性剤とを有効成分として含有している。
【解決手段】本発明の抄紙作業性向上剤は、ノニオン界面活性剤としての構成部分を有する酸性界面活性剤と、アミノ基含有ポリマーと、ノニオン界面活性剤とを有効成分として含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙や板紙等を製造する抄紙工程において、製造装置や製造用具等に付着する汚れを防止したり洗浄したりするとともに、湿紙の剥離性を向上させることができる、抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙作業性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプや紙の製造工程では、ピッチと呼ばれる古紙由来の粘着物や、樹木由来の粘着性天然樹脂や、使用薬品由来の粘着物等に起因する汚れが抄紙製造装置（例えば洗浄機、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロールなど）や、用具（例えば、ワイヤー、フェルトなど）に付着し、作業性を低下させるという問題が発生している。特に、紙や板紙等を製造する抄紙工程においては、粘着物由来の汚れが抄紙製造装置や用具へ付着することにより、製品の品質に悪影響を与えるのみならず、湿紙が粘着物に捕られて穴が開いたり、プレスロールや用具からの紙離れが悪くなって断紙したりして、生産性低下の原因となっている。
【０００３】
また、昨今においては、製紙資源の有効活用のために古紙が多く使用されており、このことが粘着性の汚れ付着の問題をさらに顕著化する要因となっている。さらには、近年における抄紙機の高速化により、湿紙の製造装置・用具からの剥離時において断紙する問題も生じており、粘着性の汚れ付着の問題が生じていない抄紙機においても、湿紙の剥離性の向上が求められている。
【０００４】
従来、粘着性の汚れ付着を防止するための薬剤としては、アミノ基含有ポリマーが用いられている。例えば、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、有機ホスホン酸及び非イオン界面活性剤を有効成分とする汚れ防止剤（特許文献１）や、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレン高級脂肪族アミン及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を有効成分としたピッチ抑制剤（特許文献２）や、ポリエーテルエステルアミドとポリオキシアルキル化ポリアミドとを含有する汚れ付着防止剤（特許文献３）等である。その他、アミノ基含有ポリマーを用いない例としては、フタル酸ジアルキルエステル及びアジピン酸ジアルキルエステルを含有する洗浄剤が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
一方、紙離れ性をよくするための剥離剤としては、ノニオン界面活性剤がよく用いられている。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水溶性ポリマーとを有効成分とした剥離剤（特許文献５）等である。
【０００６】
さらに、本発明者は、汚れ付着防止効果と剥離性向上効果の両方の効果を兼ね備えた抄紙作業性向上剤として、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物を有効成分とする抄紙作業性向上剤を開発している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７９０８１号公報
【特許文献２】特許第４１５１０４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４０２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７９８０号公報
【特許文献５】特許４００２５９０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６の抄紙作業性向上剤は、水系のｐＨが中性や塩基性条件下での使用では、汚れ付着防止効果及び剥離性向上効果に優れているものの、酸性条件下において使用した場合には、それらの効果が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、紙や板紙を製造する工程において、水系のｐＨが中性や塩基性の条件下のみならず、酸性条件下においても、優れた汚れ付着防止効果と、優れた剥離性向上効果の両方を発揮しうる抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙機の抄紙作業性向上方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、ノニオン界面活性剤をさらに配合すれば、水系のｐＨが中性及び塩基性の条件下のみならず、酸性の条件下でも優れた汚れ付着防止効果と優れた剥離性向上効果の双方を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の抄紙作業性向上剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤の少なくとも1種と、アミノ基含有ポリマーと、下記一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤の少なくとも1種と、を有効成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、上記一般式（１）〜（５）において、Ｒ1及びＲ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは下記一般式（６）〜（１１）のいずれかの官能基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａとｃの和は０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ａ、ｂ及びｃは同時に０とはならない。
【化２】
【化３】
上記一般式（７）において、Ｒ３は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ｌ、ｍはともに１以上の整数を示す。
【化４】
【化５】
【化６】
上記一般式（１０）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【化７】
上記一般式（１１）において、Ｒ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００１４】
本発明の抄紙作業性向上剤に含まれている酸性界面活性剤は、ノニオン界面活性剤に相当する部分（すなわち、「Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎ−」や「Ｒ２ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−」）に、ポリカルボン酸基や、硫酸基や、リン酸基からなる多価酸が酸性基を残しつつエステル結合されている。このため、アミノ基含有ポリマーと混合されることにより、ポリイオンコンプレックスとして複合化されていると推定される。
また、本発明者らは、このようなポリイオンコンプレックスを形成していると推定される酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、さらにノニオン界面活性剤を配合した抄紙作業性向上剤を用いれば、水系のｐＨが中性(ｐH＝６．５)・塩基性(ｐH＝１１．０)・酸性(ｐH＝３．０)のすべての条件下での適用において、優れた汚れ付着防止効果及び剥離性向上効果を奏することを確認している。
【００１５】
本発明の抄紙作業性向上剤に含有される酸性界面活性剤の具体例として、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのポリカルボン酸モノエステル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、本発明の抄紙作業性向上剤に含有されるアミノ基含有ポリマーの具体例として、例えばポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン及びポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明の抄紙作業性向上剤に含有されるノニオン界面活性剤の具体例として、例えばポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのノニオン界面活性剤は、本発明の抄紙作業性向上剤に含有させるために、水や親水性溶媒に溶解した状態のものを添加することが望ましい。
【００１８】
また、本発明の抄紙作業性向上剤のｐＨは、６以上１２未満とされていることが好ましい。抄紙作業性向上剤のｐＨが６未満では酸性界面活性剤が過剰となり、剥離性向上効果が低減することがある。また、抄紙作業性向上剤のｐＨが１２以上ではアルカリ性が強いため、ハンドリングに注意を要する。特に好ましいのは抄紙作業性向上剤のｐＨが６．３以上１１未満であり、最も好ましいのは、ｐＨが６．５以上１０未満である。
【００１９】
さらに、本発明の抄紙作業性向上剤は、固形分重量比で、（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が１０：１〜１：１０の範囲であり、且つ(酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が１５：１〜１５：２０の範囲において、特に優れた汚れ付着防止効果及び特に優れた剥離性向上効果を示す。さらに好ましいのは（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が６：１〜１：６の範囲であって（酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が５：１〜５：６の範囲であり、最も好ましいのは（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が５：１〜１：１の範囲であって（酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が３：１〜１：１の範囲である。
【００２０】
本発明の抄紙作業性向上方法は、本発明の抄紙作業性向上剤を抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に接触させることを特徴とする。その接触方法については特に限定はないが、噴霧したり、掛け流したり、浸漬したりする方法等が挙げられる。中でも、抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に噴霧する方法が容易である。
【００２１】
ここで、抄紙機とは、ワイヤーパート、プレスパート及びドライヤーパートを有する連続する一連の装置群及び付属設備を指し、例えば、洗浄機、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロール等の装置が挙げられる。また、抄紙機の用具とは、前記装置で使用される、ワイヤー、フェルト等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分である酸性界面活性剤は、前述した一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤を単独で、又はこれらを２種以上を混合して用いることができる。一般式（１）で表される酸性界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するアルコール類（又はフェノール類）に、炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜１００モルの任意の割合で付加させてグリコール誘導体とし、このグリコール誘導体をポリカルボン酸モノエステル化、あるいは硫酸モノエステル化、あるいはリン酸モノエステル(又はジエステル化)させた化合物である。
【００２３】
一方、一般式（２）で表される酸性界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するカルボン酸（例えば、直鎖カルボン酸や安息香酸等の芳香族カルボン酸）に、炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜１００モルの任意の割合で付加させてグリコール誘導体とし、このグリコール誘導体をポリカルボン酸モノエステル化、あるいは硫酸モノエステル化、あるいはリン酸モノエステル(又はジエステル化)させた化合物である。
【００２４】
これらの酸性界面活性剤の中でも、好ましいのはポリカルボン酸モノエステルである。こうしたポリカルボン酸モノエステルは、前述したグリコール誘導体と酸無水物とを反応させることにより、容易に調製することができる。酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物等を用いることができる。
【００２５】
また、本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分であるアミノ基含有ポリマーは、前述した酸性界面活性剤と反応して四級アンモニウム塩となり、ポリイオンコンプレックスを形成していると推定される。アミノ基含有ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン、ポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等を用いることができる。これらのアミノ基含有ポリマーの中でも、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は特に好ましい。
【００２６】
また、アミノ基含有ポリマーとして用いられるポリアミドポリアミンとしては、ジエチレントリアミンやテトラエチレンテトラミンやテトラエチレンペンタミンやイミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類と、シュウ酸やマロン酸やコハク酸やグルタル酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、又は、フタル酸やイソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを、脱水縮合反応させて得られるポリアミドポリアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、前述したポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、前述のポリアミドポリアミンを、さらにエピクロルヒドリンで架橋することにより、容易に得ることができる。
【００２８】
さらに、前述したポリアルキルアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等のアルキレンジアミン類や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００２９】
また、前述したポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等のアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類を、エピクロルヒドリンで架橋反応させることによって得られる、ポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
さらに、アミノ基含有ポリマーは、単独あるいは２種以上混合して用いることもできる。
【００３１】
また、本発明の抄紙作業性向上剤の構成成分であるノニオン界面活性剤は、一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤を単独で、又はこれらを２種以上混合して用いることができる。一般式（３）で表されるノニオン界面活性剤は、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させたポリオキシアルキレングリコールである。
【００３２】
一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するアルコール類（又はフェノール類）に、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させたグリコール誘導体である。
【００３３】
一般式（５）で表されるノニオン界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するカルボン酸（例えば、直鎖カルボン酸や安息香酸等の芳香族カルボン酸）に、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させてグリコール誘導体である。
【００３４】
本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分である酸性界面活性剤は、ノニオン界面活性剤に相当する部分（すなわち、「Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎ−」や「Ｒ２ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−」）に、ポリカルボン酸基や、硫酸基やリン酸基からなる多価酸が酸性基を残しつつエステル結合されている。このため、アミノ基含有ポリマーと混合されることにより、ポリイオンコンプレックスとして複合化されていると推定される。これにより、複合化前において無電荷だったアミノ基含有ポリマーは、複合化後にはアミノ基が電離してカチオン電荷を有するアミノ基含有ポリマーとなる。また、複合化前においてカチオン電荷を有していたアミノ基含有ポリマーは、複合化後には更に大きなカチオン電荷を有するアミノ基含有ポリマーとなる。
【００３５】
本発明の抄紙作業性向上剤は、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、ノニオン界面活性剤を混合することにより、容易に調製することができる。混合は常温で行なうこともできる。また、混合方法についても特に制限はなく、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物にノニオン界面活性剤を加えても良いし、ノニオン界面活性剤に酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物を加えても良い。また、本発明の抄紙作業性向上剤は水で薄めると白濁することから、ポリイオンコンプレックスの状態は維持されていると考えられる。
【００３６】
本発明の抄紙作業性向上剤は、抄紙機におけるワイヤーパート、プレスパートの用具およびロール等の装置表面に接触させることによって、粘着物汚れの付着防止、湿紙の穴あき防止、断紙の防止、用具又はロールからの湿紙の剥離性向上、抄紙機部品の摩耗低下といった、生産性向上の効果を得ることができる。
【００３７】
本発明の抄紙作業性向上剤の添加方法や添加量は、パルプの種類及び紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況等に応じて適宜選択すればよいが、抄紙機におけるワイヤーパート、プレスパートの用具およびロール等の装置表面に該抄紙作業性向上剤を直接噴霧する方法や、既存のシャワーラインに圧入し、シャワー水で希釈して添加する方法を用いることができ、その場合の抄紙作業性向上剤の使用形態としては、濃厚液として使用しても良いが、水で希釈して用いることもできる。水で希釈する場合の本発明の抄紙作業性向上剤の濃度（酸性界面活性剤、アミノ基含有ポリマー及びノニオン活性剤を合わせた固形分重量）は、０．００００１重量％以上とすることが好ましい。０．００００１重量％より小さい場合は、粘着物汚れの付着防止効果や剥離性向上効果が低くなる。
【００３８】
また、抄紙作業性向上剤を水で希釈する場合の方法としては、濃厚液に水を加えて混合してもよいし、水に濃厚液を加えて混合してもよい。また、混合器等を用いて流水中に定量混合してもよい。
【００３９】
また、本発明の抄紙作業性向上剤は、抄紙機の操業中又は停止中に、用具およびロール等の装置表面に接触させることが効果的である。この場合において、接触は連続的又は間欠的に行うことができる。
【００４０】
また、本発明の抄紙作業性向上剤は、印刷・情報用紙、塗工紙、新聞用紙、衛生用紙、板紙、段ボール原紙等、パルプ原料を使用して紙を製造するいかなる抄紙機に対しても、用いることができる。さらに、本発明の抄紙作業性向上剤の効果を損なわない範囲において、他の工程添加剤（例えば、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤及び他のピッチコントロール剤等）を配合・併用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４２】
（実施例１)
実施例１では、酸性界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキル（Ｃ１０）エーテルモノコハク酸エステルと、アミノ基含有ポリマーとしてのジエチレントリアミン−アジピン酸縮合物（平均分子量２，０００、５０％水溶液）と、ノニオン界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３５）グリコールを混合して調製した。ここで「（ＥＯ１２、ＰＯ３）」とは、エチレンオキサイドが１２個結合しており、ポリプロピレンオキサイド単位が３個結合していることを示し、「（Ｃ１０）」とは、アルキル基が直鎖で炭素数１０個からなることを示す（以下同様）。調製方法の詳細は以下のとおりである。
【００４３】
まず、酸性界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキル（Ｃ１０）エーテルモノコハク酸エステルを以下のようにして調製した。
温度計、冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、ポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキルエーテル（Ｃ１０）８４３ｇ（１モル）と無水コハク酸１２０ｇ（１．２モル）を仕込み、１００℃で５時間反応を行った。こうして、ポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキルエーテル（Ｃ１０）モノコハク酸エステル（酸性界面活性剤１）を得た。酸性界面活性剤１のエステル化率を中和滴定法により測定したところ、９７％であった。
【００４４】
得られた酸性界面活性剤１の１０ｇを、水８０ｇに溶解した後、常温撹拌下のジエチレントリアミンーアジピン酸縮合物（平均分子量２，０００、５０％水溶液）１０ｇの中に加え、均一な溶液となるまで撹拌を継続し、ポリイオンコンプレックス１を得た。
【００４５】
こうして得られた常温撹拌下のポリイオンコンプレックス１の９１ｇに、ノニオン界面活性剤のポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３５）グリコール９ｇを加え、均一な溶液となるまで撹拌を継続し、実施例１の抄紙作業性向上剤を得た。
【００４６】
（実施例２〜３８)
実施例２〜３８では、まず表１に示す酸性界面活性剤１〜１２のいずれかと、下記表１に示すアミノ基含有ポリマー１〜５のいずれかを混合することによって、表２に示すポリイオンコンプレックス１〜２１を得た。その後、得られたポリイオンコンプレックス１〜２１のいずれかと、下記表１に示すノニオン界面活性剤１〜８のいずれかを混合することによって、表３に示す実施例２〜３８の抄紙作業性向上剤を得た。各実施例の組み合わせ及び混合割合は、下記表２並びに表３に示すとおりである。また、酸性界面活性剤２〜６は、実施例１において調製した酸性界面活性剤１と同様の方法により、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルと対応するカルボン酸無水物との反応によって調製した。また、酸性界面活性剤７は、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルと対応するクロル硫酸との反応によって調製した。さらに、酸性界面活性剤８は、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとオキシ塩化リンとの反応によって調製した。また、酸性界面活性剤９〜１１は、対応する脂肪酸ポリオキシアルキレンと、対応するカルボン酸無水物との反応によって調製した。さらに、酸性界面活性剤１２は安息香酸ポリオキシアルキレンと無水コハク酸との反応によって調製した。尚、酸性界面活性剤２〜６及び酸性界面活性剤９〜１２製造における原料の仕込み比はグリコール誘導体：酸無水物＝１モル：１．２モルとし、酸性界面活性剤７における原料の仕込み比はグリコール誘導体：クロル硫酸＝１モル：１．２モルとし、酸性界面活性８製造における原料の仕込み比はグリコール誘導体：オキシ塩化リン＝１モル：１．２モルとした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
（比較例１〜１４)
比較例１〜８では、表２に示したポリイオンコンプレックスIC-１、 IC-２、 IC-５、IC-６、IC-７、 IC-１３、 IC-１６、 IC-２０をそのまま用いた。また、比較例９〜１４では、下記表４に示す薬剤（比較例９ではN-１、比較例１０ではN-３、比較例１１ではN-４、比較例１２ではN-５、比較例１３ではN-７、比較例１４ではN-８）を用い、表４に示す水分及び各薬剤の割合で混合することにより調製した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
−評 価−
以上のようにして得られた実施例１〜３７及び比較例１〜１４の抄紙作業性向上剤について粘着物付着防止試験を行い、また、実施例１〜３８及び比較例１〜１４の抄紙作業性向上剤について湿紙剥離性向上試験を行なった。
【００５３】
（１）粘着物付着防止試験
白板紙中層用パルプを用い、紙パルプ技術協会発行の「紙パルプ試験方法」に記載のJ．TAPPI紙パルプ試験法No.11「パルプピッチの金網付着量試験方法」に従い、粘着物の付着防止効果について評価を行った。
供試パルプスラリーのｐＨは、硫酸バンドまたは５％苛性ソーダによりｐＨ３．０、６．５、１１．０に調整し、温度は５０℃にて試験を行った。抄紙作業性向上剤はパルプスラリー１００重量部に対し、０．０１、０．０５、０．１重量部添加し、粘着物の付着防止効果を評価した。評価は次式で表される付着防止率で行なった。
抄紙作業性向上剤未添加時の粘着物付着量：Ａｍｇ
抄紙作業性向上剤添加時の粘着物付着量：Ｂｍｇ
付着防止率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
【００５４】
その結果、表５に示すように、比較例１〜８では、供試パルプスラリーのｐＨが６．５と１１．０の場合には優れた付着防止率を示すが、そのｐＨが３．０の場合には付着防止率が大幅に低下した。また、比較例９〜１４では、いずれのｐＨにおいても付着防止率は極めて低かった。
これに対し、実施例１〜３７では、比較例に比べて、すべてのｐＨ値（ｐＨ＝３．０、６．５、１１．０）で極めて優れた付着防止率を示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
（２）湿紙剥離性向上試験
所定の抄紙作業性向上剤を水で２，０００倍に希釈し、硫酸バンドまたは５％苛性ソーダによりｐＨ３．０、６．５、１１．０に調整することにより、抄紙作業性向上剤溶液を得た。坪量４０gの新聞紙を２×１０ｃｍの長方形に切り取り、一方の端から２×５ｃｍの部分を得られた所定の抄紙作業性向上剤溶液に１分間浸漬した。次いで、浸漬部分をセラミック溶射板の上に載せ、その上に、新聞用紙を生産している抄紙機で使用しているピックアップフェルトを載せた。そして、ピックアップフェルトの上から、重さ５ｋｇの真鍮製クーチロールにて前後往復で３回プレスし、湿紙の脱水を行った。
次いで、引張り試験機（レオテック社製FUDOH RHEO METER）に、セラミック溶射板と、抄紙作業性向上剤溶液に浸漬されていない新聞紙の一端とを取り付け、湿った新聞紙がセラミック溶射板から剥がれる時の剥離力を測定した。なお、抄紙作業性向上剤溶液に替えて水を用いた場合の剥離力をブランクとした。ブランクの剥離力を１００とした時の抄紙作業性向上剤添加時の剥離力の割合を次式にて表し、この値によって剥離力の評価を行なった（この値が、小さいほど、ブランクに対する剥離力が小さく、湿紙剥離性向上効果が高いこととなる）。
水浸漬時の剥離力（ブランク）：Ａｇ
抄紙作業性向上剤溶液浸漬時の剥離力：Ｂｇ
剥離力＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００５７】
その結果、表６に示すように、比較例１〜８の剥離力は、抄紙作業性向上剤溶液のｐＨが６．５と１１．０の場合には、ブランクである水浸漬の場合の５〜６割程度となり、優れた剥離性向上効果を有すが、そのｐＨが３．０の場合は、その剥離力は水浸漬の場合の７〜８割程度となり、剥離性が低下した。また、比較例９〜１４の剥離力は、いずれのｐＨにおいても水浸漬の場合と同じか、１割程度低くなったに過ぎなかった。
これに対し、実施例１〜３８の剥離力は、すべてのｐＨ値（ｐＨ＝３．０、６．５、１１．０)で水浸漬の場合の５〜６割程度となり、実施例１〜３８は優れた剥離性向上効果を有することが分かった。
【００５８】
【表６】
【００５９】
上記の通り、本発明の抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙機の抄紙作業性向上方法は、紙や板紙を製造する工程において、水系のｐＨが中性・塩基性条件下のみならず、酸性条件下においても、優れた汚れ付着防止効果と、優れた剥離性向上効果の両方を発揮できることが明らかになった。
【００６０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の抄紙作業性向上剤は、印刷・情報用紙、塗工紙、新聞用紙、衛生紙、板紙、段ボール原紙など、パルプ原料を使用して紙を製造できる全ての抄紙機における、金属製、繊維製、セラミック製、プラスチック製などの構成部材に適用することができる。具体的には、フェルト、ワイヤー、ロール、サクションボックスなどの抄紙機の金属製の部材や布製の部材などが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙や板紙等を製造する抄紙工程において、製造装置や製造用具等に付着する汚れを防止したり洗浄したりするとともに、湿紙の剥離性を向上させることができる、抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙作業性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプや紙の製造工程では、ピッチと呼ばれる古紙由来の粘着物や、樹木由来の粘着性天然樹脂や、使用薬品由来の粘着物等に起因する汚れが抄紙製造装置（例えば洗浄機、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロールなど）や、用具（例えば、ワイヤー、フェルトなど）に付着し、作業性を低下させるという問題が発生している。特に、紙や板紙等を製造する抄紙工程においては、粘着物由来の汚れが抄紙製造装置や用具へ付着することにより、製品の品質に悪影響を与えるのみならず、湿紙が粘着物に捕られて穴が開いたり、プレスロールや用具からの紙離れが悪くなって断紙したりして、生産性低下の原因となっている。
【０００３】
また、昨今においては、製紙資源の有効活用のために古紙が多く使用されており、このことが粘着性の汚れ付着の問題をさらに顕著化する要因となっている。さらには、近年における抄紙機の高速化により、湿紙の製造装置・用具からの剥離時において断紙する問題も生じており、粘着性の汚れ付着の問題が生じていない抄紙機においても、湿紙の剥離性の向上が求められている。
【０００４】
従来、粘着性の汚れ付着を防止するための薬剤としては、アミノ基含有ポリマーが用いられている。例えば、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、有機ホスホン酸及び非イオン界面活性剤を有効成分とする汚れ防止剤（特許文献１）や、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレン高級脂肪族アミン及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を有効成分としたピッチ抑制剤（特許文献２）や、ポリエーテルエステルアミドとポリオキシアルキル化ポリアミドとを含有する汚れ付着防止剤（特許文献３）等である。その他、アミノ基含有ポリマーを用いない例としては、フタル酸ジアルキルエステル及びアジピン酸ジアルキルエステルを含有する洗浄剤が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
一方、紙離れ性をよくするための剥離剤としては、ノニオン界面活性剤がよく用いられている。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水溶性ポリマーとを有効成分とした剥離剤（特許文献５）等である。
【０００６】
さらに、本発明者は、汚れ付着防止効果と剥離性向上効果の両方の効果を兼ね備えた抄紙作業性向上剤として、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物を有効成分とする抄紙作業性向上剤を開発している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７９０８１号公報
【特許文献２】特許第４１５１０４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４０２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７９８０号公報
【特許文献５】特許４００２５９０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６の抄紙作業性向上剤は、水系のｐＨが中性や塩基性条件下での使用では、汚れ付着防止効果及び剥離性向上効果に優れているものの、酸性条件下において使用した場合には、それらの効果が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、紙や板紙を製造する工程において、水系のｐＨが中性や塩基性の条件下のみならず、酸性条件下においても、優れた汚れ付着防止効果と、優れた剥離性向上効果の両方を発揮しうる抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙機の抄紙作業性向上方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、ノニオン界面活性剤をさらに配合すれば、水系のｐＨが中性及び塩基性の条件下のみならず、酸性の条件下でも優れた汚れ付着防止効果と優れた剥離性向上効果の双方を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の抄紙作業性向上剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤の少なくとも1種と、アミノ基含有ポリマーと、下記一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤の少なくとも1種と、を有効成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、上記一般式（１）〜（５）において、Ｒ1及びＲ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは下記一般式（６）〜（１１）のいずれかの官能基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａとｃの和は０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ａ、ｂ及びｃは同時に０とはならない。
【化２】
【化３】
上記一般式（７）において、Ｒ３は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ｌ、ｍはともに１以上の整数を示す。
【化４】
【化５】
【化６】
上記一般式（１０）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【化７】
上記一般式（１１）において、Ｒ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００１４】
本発明の抄紙作業性向上剤に含まれている酸性界面活性剤は、ノニオン界面活性剤に相当する部分（すなわち、「Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎ−」や「Ｒ２ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−」）に、ポリカルボン酸基や、硫酸基や、リン酸基からなる多価酸が酸性基を残しつつエステル結合されている。このため、アミノ基含有ポリマーと混合されることにより、ポリイオンコンプレックスとして複合化されていると推定される。
また、本発明者らは、このようなポリイオンコンプレックスを形成していると推定される酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、さらにノニオン界面活性剤を配合した抄紙作業性向上剤を用いれば、水系のｐＨが中性(ｐH＝６．５)・塩基性(ｐH＝１１．０)・酸性(ｐH＝３．０)のすべての条件下での適用において、優れた汚れ付着防止効果及び剥離性向上効果を奏することを確認している。
【００１５】
本発明の抄紙作業性向上剤に含有される酸性界面活性剤の具体例として、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのポリカルボン酸モノエステル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、本発明の抄紙作業性向上剤に含有されるアミノ基含有ポリマーの具体例として、例えばポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン及びポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明の抄紙作業性向上剤に含有されるノニオン界面活性剤の具体例として、例えばポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのノニオン界面活性剤は、本発明の抄紙作業性向上剤に含有させるために、水や親水性溶媒に溶解した状態のものを添加することが望ましい。
【００１８】
また、本発明の抄紙作業性向上剤のｐＨは、６以上１２未満とされていることが好ましい。抄紙作業性向上剤のｐＨが６未満では酸性界面活性剤が過剰となり、剥離性向上効果が低減することがある。また、抄紙作業性向上剤のｐＨが１２以上ではアルカリ性が強いため、ハンドリングに注意を要する。特に好ましいのは抄紙作業性向上剤のｐＨが６．３以上１１未満であり、最も好ましいのは、ｐＨが６．５以上１０未満である。
【００１９】
さらに、本発明の抄紙作業性向上剤は、固形分重量比で、（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が１０：１〜１：１０の範囲であり、且つ(酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が１５：１〜１５：２０の範囲において、特に優れた汚れ付着防止効果及び特に優れた剥離性向上効果を示す。さらに好ましいのは（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が６：１〜１：６の範囲であって（酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が５：１〜５：６の範囲であり、最も好ましいのは（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が５：１〜１：１の範囲であって（酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が３：１〜１：１の範囲である。
【００２０】
本発明の抄紙作業性向上方法は、本発明の抄紙作業性向上剤を抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に接触させることを特徴とする。その接触方法については特に限定はないが、噴霧したり、掛け流したり、浸漬したりする方法等が挙げられる。中でも、抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に噴霧する方法が容易である。
【００２１】
ここで、抄紙機とは、ワイヤーパート、プレスパート及びドライヤーパートを有する連続する一連の装置群及び付属設備を指し、例えば、洗浄機、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロール等の装置が挙げられる。また、抄紙機の用具とは、前記装置で使用される、ワイヤー、フェルト等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分である酸性界面活性剤は、前述した一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤を単独で、又はこれらを２種以上を混合して用いることができる。一般式（１）で表される酸性界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するアルコール類（又はフェノール類）に、炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜１００モルの任意の割合で付加させてグリコール誘導体とし、このグリコール誘導体をポリカルボン酸モノエステル化、あるいは硫酸モノエステル化、あるいはリン酸モノエステル(又はジエステル化)させた化合物である。
【００２３】
一方、一般式（２）で表される酸性界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するカルボン酸（例えば、直鎖カルボン酸や安息香酸等の芳香族カルボン酸）に、炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜１００モルの任意の割合で付加させてグリコール誘導体とし、このグリコール誘導体をポリカルボン酸モノエステル化、あるいは硫酸モノエステル化、あるいはリン酸モノエステル(又はジエステル化)させた化合物である。
【００２４】
これらの酸性界面活性剤の中でも、好ましいのはポリカルボン酸モノエステルである。こうしたポリカルボン酸モノエステルは、前述したグリコール誘導体と酸無水物とを反応させることにより、容易に調製することができる。酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物等を用いることができる。
【００２５】
また、本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分であるアミノ基含有ポリマーは、前述した酸性界面活性剤と反応して四級アンモニウム塩となり、ポリイオンコンプレックスを形成していると推定される。アミノ基含有ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン、ポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等を用いることができる。これらのアミノ基含有ポリマーの中でも、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は特に好ましい。
【００２６】
また、アミノ基含有ポリマーとして用いられるポリアミドポリアミンとしては、ジエチレントリアミンやテトラエチレンテトラミンやテトラエチレンペンタミンやイミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類と、シュウ酸やマロン酸やコハク酸やグルタル酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、又は、フタル酸やイソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを、脱水縮合反応させて得られるポリアミドポリアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、前述したポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、前述のポリアミドポリアミンを、さらにエピクロルヒドリンで架橋することにより、容易に得ることができる。
【００２８】
さらに、前述したポリアルキルアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等のアルキレンジアミン類や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００２９】
また、前述したポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等のアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミン類を、エピクロルヒドリンで架橋反応させることによって得られる、ポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
さらに、アミノ基含有ポリマーは、単独あるいは２種以上混合して用いることもできる。
【００３１】
また、本発明の抄紙作業性向上剤の構成成分であるノニオン界面活性剤は、一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤を単独で、又はこれらを２種以上混合して用いることができる。一般式（３）で表されるノニオン界面活性剤は、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させたポリオキシアルキレングリコールである。
【００３２】
一般式（４）で表されるノニオン界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するアルコール類（又はフェノール類）に、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させたグリコール誘導体である。
【００３３】
一般式（５）で表されるノニオン界面活性剤は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有するカルボン酸（例えば、直鎖カルボン酸や安息香酸等の芳香族カルボン酸）に、酸化エチレン（１〜１００モル）や酸化プロピレン（１〜１００モル）を任意の割合で付加させてグリコール誘導体である。
【００３４】
本発明の抄紙作業性向上剤の含有成分である酸性界面活性剤は、ノニオン界面活性剤に相当する部分（すなわち、「Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎ−」や「Ｒ２ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ−」）に、ポリカルボン酸基や、硫酸基やリン酸基からなる多価酸が酸性基を残しつつエステル結合されている。このため、アミノ基含有ポリマーと混合されることにより、ポリイオンコンプレックスとして複合化されていると推定される。これにより、複合化前において無電荷だったアミノ基含有ポリマーは、複合化後にはアミノ基が電離してカチオン電荷を有するアミノ基含有ポリマーとなる。また、複合化前においてカチオン電荷を有していたアミノ基含有ポリマーは、複合化後には更に大きなカチオン電荷を有するアミノ基含有ポリマーとなる。
【００３５】
本発明の抄紙作業性向上剤は、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物に、ノニオン界面活性剤を混合することにより、容易に調製することができる。混合は常温で行なうこともできる。また、混合方法についても特に制限はなく、酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物にノニオン界面活性剤を加えても良いし、ノニオン界面活性剤に酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーとの混合物を加えても良い。また、本発明の抄紙作業性向上剤は水で薄めると白濁することから、ポリイオンコンプレックスの状態は維持されていると考えられる。
【００３６】
本発明の抄紙作業性向上剤は、抄紙機におけるワイヤーパート、プレスパートの用具およびロール等の装置表面に接触させることによって、粘着物汚れの付着防止、湿紙の穴あき防止、断紙の防止、用具又はロールからの湿紙の剥離性向上、抄紙機部品の摩耗低下といった、生産性向上の効果を得ることができる。
【００３７】
本発明の抄紙作業性向上剤の添加方法や添加量は、パルプの種類及び紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況等に応じて適宜選択すればよいが、抄紙機におけるワイヤーパート、プレスパートの用具およびロール等の装置表面に該抄紙作業性向上剤を直接噴霧する方法や、既存のシャワーラインに圧入し、シャワー水で希釈して添加する方法を用いることができ、その場合の抄紙作業性向上剤の使用形態としては、濃厚液として使用しても良いが、水で希釈して用いることもできる。水で希釈する場合の本発明の抄紙作業性向上剤の濃度（酸性界面活性剤、アミノ基含有ポリマー及びノニオン活性剤を合わせた固形分重量）は、０．００００１重量％以上とすることが好ましい。０．００００１重量％より小さい場合は、粘着物汚れの付着防止効果や剥離性向上効果が低くなる。
【００３８】
また、抄紙作業性向上剤を水で希釈する場合の方法としては、濃厚液に水を加えて混合してもよいし、水に濃厚液を加えて混合してもよい。また、混合器等を用いて流水中に定量混合してもよい。
【００３９】
また、本発明の抄紙作業性向上剤は、抄紙機の操業中又は停止中に、用具およびロール等の装置表面に接触させることが効果的である。この場合において、接触は連続的又は間欠的に行うことができる。
【００４０】
また、本発明の抄紙作業性向上剤は、印刷・情報用紙、塗工紙、新聞用紙、衛生用紙、板紙、段ボール原紙等、パルプ原料を使用して紙を製造するいかなる抄紙機に対しても、用いることができる。さらに、本発明の抄紙作業性向上剤の効果を損なわない範囲において、他の工程添加剤（例えば、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤及び他のピッチコントロール剤等）を配合・併用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４２】
（実施例１)
実施例１では、酸性界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキル（Ｃ１０）エーテルモノコハク酸エステルと、アミノ基含有ポリマーとしてのジエチレントリアミン−アジピン酸縮合物（平均分子量２，０００、５０％水溶液）と、ノニオン界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３５）グリコールを混合して調製した。ここで「（ＥＯ１２、ＰＯ３）」とは、エチレンオキサイドが１２個結合しており、ポリプロピレンオキサイド単位が３個結合していることを示し、「（Ｃ１０）」とは、アルキル基が直鎖で炭素数１０個からなることを示す（以下同様）。調製方法の詳細は以下のとおりである。
【００４３】
まず、酸性界面活性剤としてのポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキル（Ｃ１０）エーテルモノコハク酸エステルを以下のようにして調製した。
温度計、冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、ポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキルエーテル（Ｃ１０）８４３ｇ（１モル）と無水コハク酸１２０ｇ（１．２モル）を仕込み、１００℃で５時間反応を行った。こうして、ポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３）アルキルエーテル（Ｃ１０）モノコハク酸エステル（酸性界面活性剤１）を得た。酸性界面活性剤１のエステル化率を中和滴定法により測定したところ、９７％であった。
【００４４】
得られた酸性界面活性剤１の１０ｇを、水８０ｇに溶解した後、常温撹拌下のジエチレントリアミンーアジピン酸縮合物（平均分子量２，０００、５０％水溶液）１０ｇの中に加え、均一な溶液となるまで撹拌を継続し、ポリイオンコンプレックス１を得た。
【００４５】
こうして得られた常温撹拌下のポリイオンコンプレックス１の９１ｇに、ノニオン界面活性剤のポリオキシアルキレン（ＥＯ１２、ＰＯ３５）グリコール９ｇを加え、均一な溶液となるまで撹拌を継続し、実施例１の抄紙作業性向上剤を得た。
【００４６】
（実施例２〜３８)
実施例２〜３８では、まず表１に示す酸性界面活性剤１〜１２のいずれかと、下記表１に示すアミノ基含有ポリマー１〜５のいずれかを混合することによって、表２に示すポリイオンコンプレックス１〜２１を得た。その後、得られたポリイオンコンプレックス１〜２１のいずれかと、下記表１に示すノニオン界面活性剤１〜８のいずれかを混合することによって、表３に示す実施例２〜３８の抄紙作業性向上剤を得た。各実施例の組み合わせ及び混合割合は、下記表２並びに表３に示すとおりである。また、酸性界面活性剤２〜６は、実施例１において調製した酸性界面活性剤１と同様の方法により、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルと対応するカルボン酸無水物との反応によって調製した。また、酸性界面活性剤７は、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルと対応するクロル硫酸との反応によって調製した。さらに、酸性界面活性剤８は、対応するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとオキシ塩化リンとの反応によって調製した。また、酸性界面活性剤９〜１１は、対応する脂肪酸ポリオキシアルキレンと、対応するカルボン酸無水物との反応によって調製した。さらに、酸性界面活性剤１２は安息香酸ポリオキシアルキレンと無水コハク酸との反応によって調製した。尚、酸性界面活性剤２〜６及び酸性界面活性剤９〜１２製造における原料の仕込み比はグリコール誘導体：酸無水物＝１モル：１．２モルとし、酸性界面活性剤７における原料の仕込み比はグリコール誘導体：クロル硫酸＝１モル：１．２モルとし、酸性界面活性８製造における原料の仕込み比はグリコール誘導体：オキシ塩化リン＝１モル：１．２モルとした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
（比較例１〜１４)
比較例１〜８では、表２に示したポリイオンコンプレックスIC-１、 IC-２、 IC-５、IC-６、IC-７、 IC-１３、 IC-１６、 IC-２０をそのまま用いた。また、比較例９〜１４では、下記表４に示す薬剤（比較例９ではN-１、比較例１０ではN-３、比較例１１ではN-４、比較例１２ではN-５、比較例１３ではN-７、比較例１４ではN-８）を用い、表４に示す水分及び各薬剤の割合で混合することにより調製した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
−評 価−
以上のようにして得られた実施例１〜３７及び比較例１〜１４の抄紙作業性向上剤について粘着物付着防止試験を行い、また、実施例１〜３８及び比較例１〜１４の抄紙作業性向上剤について湿紙剥離性向上試験を行なった。
【００５３】
（１）粘着物付着防止試験
白板紙中層用パルプを用い、紙パルプ技術協会発行の「紙パルプ試験方法」に記載のJ．TAPPI紙パルプ試験法No.11「パルプピッチの金網付着量試験方法」に従い、粘着物の付着防止効果について評価を行った。
供試パルプスラリーのｐＨは、硫酸バンドまたは５％苛性ソーダによりｐＨ３．０、６．５、１１．０に調整し、温度は５０℃にて試験を行った。抄紙作業性向上剤はパルプスラリー１００重量部に対し、０．０１、０．０５、０．１重量部添加し、粘着物の付着防止効果を評価した。評価は次式で表される付着防止率で行なった。
抄紙作業性向上剤未添加時の粘着物付着量：Ａｍｇ
抄紙作業性向上剤添加時の粘着物付着量：Ｂｍｇ
付着防止率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
【００５４】
その結果、表５に示すように、比較例１〜８では、供試パルプスラリーのｐＨが６．５と１１．０の場合には優れた付着防止率を示すが、そのｐＨが３．０の場合には付着防止率が大幅に低下した。また、比較例９〜１４では、いずれのｐＨにおいても付着防止率は極めて低かった。
これに対し、実施例１〜３７では、比較例に比べて、すべてのｐＨ値（ｐＨ＝３．０、６．５、１１．０）で極めて優れた付着防止率を示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
（２）湿紙剥離性向上試験
所定の抄紙作業性向上剤を水で２，０００倍に希釈し、硫酸バンドまたは５％苛性ソーダによりｐＨ３．０、６．５、１１．０に調整することにより、抄紙作業性向上剤溶液を得た。坪量４０gの新聞紙を２×１０ｃｍの長方形に切り取り、一方の端から２×５ｃｍの部分を得られた所定の抄紙作業性向上剤溶液に１分間浸漬した。次いで、浸漬部分をセラミック溶射板の上に載せ、その上に、新聞用紙を生産している抄紙機で使用しているピックアップフェルトを載せた。そして、ピックアップフェルトの上から、重さ５ｋｇの真鍮製クーチロールにて前後往復で３回プレスし、湿紙の脱水を行った。
次いで、引張り試験機（レオテック社製FUDOH RHEO METER）に、セラミック溶射板と、抄紙作業性向上剤溶液に浸漬されていない新聞紙の一端とを取り付け、湿った新聞紙がセラミック溶射板から剥がれる時の剥離力を測定した。なお、抄紙作業性向上剤溶液に替えて水を用いた場合の剥離力をブランクとした。ブランクの剥離力を１００とした時の抄紙作業性向上剤添加時の剥離力の割合を次式にて表し、この値によって剥離力の評価を行なった（この値が、小さいほど、ブランクに対する剥離力が小さく、湿紙剥離性向上効果が高いこととなる）。
水浸漬時の剥離力（ブランク）：Ａｇ
抄紙作業性向上剤溶液浸漬時の剥離力：Ｂｇ
剥離力＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００５７】
その結果、表６に示すように、比較例１〜８の剥離力は、抄紙作業性向上剤溶液のｐＨが６．５と１１．０の場合には、ブランクである水浸漬の場合の５〜６割程度となり、優れた剥離性向上効果を有すが、そのｐＨが３．０の場合は、その剥離力は水浸漬の場合の７〜８割程度となり、剥離性が低下した。また、比較例９〜１４の剥離力は、いずれのｐＨにおいても水浸漬の場合と同じか、１割程度低くなったに過ぎなかった。
これに対し、実施例１〜３８の剥離力は、すべてのｐＨ値（ｐＨ＝３．０、６．５、１１．０)で水浸漬の場合の５〜６割程度となり、実施例１〜３８は優れた剥離性向上効果を有することが分かった。
【００５８】
【表６】
【００５９】
上記の通り、本発明の抄紙作業性向上剤及びそれを用いた抄紙機の抄紙作業性向上方法は、紙や板紙を製造する工程において、水系のｐＨが中性・塩基性条件下のみならず、酸性条件下においても、優れた汚れ付着防止効果と、優れた剥離性向上効果の両方を発揮できることが明らかになった。
【００６０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の抄紙作業性向上剤は、印刷・情報用紙、塗工紙、新聞用紙、衛生紙、板紙、段ボール原紙など、パルプ原料を使用して紙を製造できる全ての抄紙機における、金属製、繊維製、セラミック製、プラスチック製などの構成部材に適用することができる。具体的には、フェルト、ワイヤー、ロール、サクションボックスなどの抄紙機の金属製の部材や布製の部材などが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤の少なくとも1種と、
アミノ基含有ポリマーと、
下記一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤の少なくとも1種と、を有効成分として含有することを特徴とする抄紙作業性向上剤。
【化１】
ただし、上記一般式（１）乃至一般式（５）においてＲ1及びＲ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは下記一般式（６）〜（１１）のいずれかの官能基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａとｃの和は０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ａ、ｂ及びｃは同時に０とはならない。
【化２】
【化３】
上記一般式（７）において、Ｒ３は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ｌ、ｍは、ともに１以上の整数を示す。
【化４】
【化５】
【化６】
上記一般式（１０）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【化７】
上記一般式（１１）において、Ｒ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【請求項２】
前記酸性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのポリカルボン酸モノエステルの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項３】
前記アミノ基含有ポリマーが、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン及びポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項４】
前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項５】
ｐＨが６以上１２未満とされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項６】
固形分重量比で、（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が１０：１〜１：１０であり、且つ(酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が１５：１〜１５：２０の範囲である請求項１乃至５のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の抄紙作業性向上剤を抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に接触させることを特徴とする抄紙作業性向上方法。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される酸性界面活性剤の少なくとも1種と、
アミノ基含有ポリマーと、
下記一般式（３）乃至（５）で表されるノニオン界面活性剤の少なくとも1種と、を有効成分として含有することを特徴とする抄紙作業性向上剤。
【化１】
ただし、上記一般式（１）乃至一般式（５）においてＲ1及びＲ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘは下記一般式（６）〜（１１）のいずれかの官能基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａとｃの和は０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ａ、ｂ及びｃは同時に０とはならない。
【化２】
【化３】
上記一般式（７）において、Ｒ３は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ｌ、ｍは、ともに１以上の整数を示す。
【化４】
【化５】
【化６】
上記一般式（１０）において、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【化７】
上記一般式（１１）において、Ｒ２は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。
【請求項２】
前記酸性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのポリカルボン酸モノエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのポリカルボン酸モノエステルの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項３】
前記アミノ基含有ポリマーが、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキルアミン及びポリアルキルアミン−エピクロルヒドリン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項４】
前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項５】
ｐＨが６以上１２未満とされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項６】
固形分重量比で、（酸性界面活性剤）：（アミノ基含有ポリマー）が１０：１〜１：１０であり、且つ(酸性界面活性剤とアミノ基含有ポリマーの総和)：(ノニオン界面活性剤)が１５：１〜１５：２０の範囲である請求項１乃至５のいずれか1項記載の抄紙作業性向上剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の抄紙作業性向上剤を抄紙機及び／又は該抄紙機の用具に接触させることを特徴とする抄紙作業性向上方法。
【公開番号】特開２０１３−６０６７３（Ｐ２０１３−６０６７３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８１３４（Ｐ２０１１−１９８１３４）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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