抑制剤の組み合わせの使用、樹脂組成物、反応性樹脂モルタル、２成分モルタル組成物、２成分モルタル組成物の化学固定用途への使用、並びに２成分モルタル組成物を収容するパトローネ、カートリッジ、及び薄膜袋
【課題】ラジカル重合可能な化合物をベースにして樹脂組成物と反応性樹脂モルタルの反応性とゲル化時間の設定のために立体障害のあるフェノール誘導体と5−ピリミジノール誘導体との混合物の使用を記載している。
【解決手段】更に阻害剤組成物を含む樹脂組成物、この樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタルおよび本発明による反応性樹脂モルタルと改善した保管安定性と低温硬化特性を有する２成分モルタル組成物を記載している。本発明による樹脂組成物は特に種々の地下のボ−リング穴内の構造物部分の化学固定のために特に適している。
【解決手段】更に阻害剤組成物を含む樹脂組成物、この樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタルおよび本発明による反応性樹脂モルタルと改善した保管安定性と低温硬化特性を有する２成分モルタル組成物を記載している。本発明による樹脂組成物は特に種々の地下のボ−リング穴内の構造物部分の化学固定のために特に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抑制剤の組み合わせ使用、特に、反応性およびゲル化時間の調整のための、合成樹脂（特に、ラジカル重合可能な化合物）をベースとしたモルタル材(Mortelmassen)への、立体障害フェノール誘導体と組み合わされる５-ピリミジノール誘導体の使用、及び、組み合わせられたこれらの抑制剤を含む樹脂組成物、並びに、このような樹脂組成物を含有する反応性樹脂モルタル（Ａ成分）とラジカル重合可能な化合物に対応する硬化物質を含む硬化剤（Ｂ成分）とからなる２成分モルタル組成物（Zweikomponenten-Moertelsystem）に関する。更に本発明は建築分野で使用される有機結合材としての樹脂組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の使用は種々の分野において、中でも建築分野において以前から知られている。固定化技術の分野では、ポリマコンクリート用の有機結合材として樹脂組成物の使用が盛んになってきた。このような状況下で、アンカーボルトの固定のための、ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と、硬化物質を含む硬化剤（Ｂ成分）とよりなる２成分モルタル組成物における反応性樹脂モルタルとしての樹脂組成物の使用が特に重要な問題となっている。この場合、Ａ成分、Ｂ成分の一方又は両方に無機の添加剤または染料のような通常の他成分を含むこともできる。Ａ成分とＢ成分との混合によって、その後にラジカルの生成によって反応が進行し、有機結合材が硬化して熱硬化した高分子となる。
【０００３】
ラジカル開始剤の生成の促進し重合反応を促進することのできる化合物、いわゆる促進剤を含む樹脂組成物は、重合反応抑制力を有する化合物、すなわち安定化剤の添加を必要とする。この安定化剤は、重合反応そのもの及びそれによって保管中に発生しうるラジカル重合可能な化合物の好ましくない事前の重合を、生成したラジカルを捕捉することによって抑制するのに供されるものである。安定化剤としては通常の種々の化合物が使用され、これらの化合物はラジカル硬化可能な化合物に２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加される。これらの化合物のいつくかは、ゲル化時間の調整のためにも使用され、すなわち促進剤を含む樹脂組成物またはこの樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタルと、硬化剤との混合後の重合開始を遅延するために使用できる。ただし、安定化剤の量は、特に促進剤を使用した場合には、目的とするゲル化時間に応じて、明らかに５０００ｐｐｍおよびそれ以上に増加しなくてはならない。これに関連してこのようなゲル化時間遅延の目的に用いられる化合物を、安定化剤と機能的な区別して、抑制剤と呼ぶ。この種の抑制剤として通常はヒドロキノン、p−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、もしくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）のような安定なニトロキシラジカルが使用される。
【０００４】
フェノール化合物、中でも、例えばヒドロキノン、ブレンツカテキン、及び、これらをアルキル置換した誘導体（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキン、メチルヒドロキノンなど）のような、その反応性ゆえに、反応性樹脂の前記事前の重合の抑制ための抑制剤として特にふさわしい化合物は、空中の酸素によって不活性化するという欠点を持っており、このことは、被抑制物質の保管中に抑制作用を徐々に損なうことになる。この不活性化はアルカリ性の媒体、例えばセメントのようなアルカリ性に作用する充填剤の存在下においていっそう高まり、このことは無機の充填材を有するモルタル材、または無機−有機の混合モルタルにあっては問題になることがある。抑制剤の不活性化は結果としてゲル化時間が認容できないレベルまで短くなり、樹脂又はモルタル材は、使用前の保管中にゲル化時間の大きなドリフトを生じることになる。
【０００５】
そのようなゲル化時間のドリフトを防止するために、特許文献１には、安定化剤として本来優れている４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキンをピペリジニル−Ｎ−オキシルまたはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシルのような安定なニトロキシラジカルに置換することが提案されている。これらはある程度ゲル化時間を安定させる。しかし、これらの抑制剤は低温において重合反応の過度の抑制をもらし、これらの抑制剤を含有する反応性樹脂は空中の酸素によって表面が強く抑制されることが示されており、このことは硬化のロバスト性の低下に繋がる。更に、ニトロキシラジカルを抑制剤とした場合には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂におけるポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートのようなラジカル硬化反応が可能なエチレン性の不飽和化合物の生成の際の初期段階でわずかな酸が含有されることもあり、この酸は、ニトロキシラジカルの不均衡化およびそれによる不活性化に繋がることが推測される。
【０００６】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような立体障害フェノールはゲル化時間のドリフトに関して明らかに安定した挙動を示し、室温において適度に重合反応を抑制する。しかしながら、低温においては、このような抑制剤を用いて硬化した樹脂の品質は不満足なものであり、従ってそのような抑制剤によって反応を抑制された反応性樹脂を用いて固定したアンカーボルトの引き抜き強度も不満足なものとなる。更に、樹脂の安定化のために使用される多数の化合物は、ゲル化時間の調整のための手段としてはふさわしいものではないことが確認されている。なぜなら、これらの樹脂は、ゲル化時間の調整に要求される場合のように大量に用いられる場合には遅延剤として機能し、すなわち、重合反応を不完全なものとし、ひいては、製品の機械的特性を大きく損なってしまうからである。これらの樹脂は本来、樹脂の安定に、すなわち保存安定性に供されるものである。
【０００７】
不満足な硬化速度と低温での硬化の問題の解決のために特許文献２は、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキンの活性度の高いｔｅｒｔ−ブチル基を、活性度の低い基で置換し、それによって、わずかなゲル化時間のドリフトがあっても十分な反応抑制性能を有するとともに、低温での硬化においても２成分系の反応性樹脂の性能ならびにロバスト性を高めることを提案している。
【０００８】
ブレンツカテキンおよびその誘導体は低温においてもゲル化時間の調整に非常に有効な抑制剤であるが、しかし、自己酸化の傾向が強く、この傾向は、アルカリ性雰囲気中でさらに高まり、従ってゲル化時間のドリフトも同様に大きくなってしまう。
【０００９】
したがって、これらの公知の解決方法のどれもが反応性樹脂の満足すべきゲル化時間安定性には繋がらず、このことは、なかでもセメントまたは他のアルカリ性または酸性に反応する物質の存在下で充填材として用いられる場合、または、反応性樹脂モルタルの残留酸濃度が高い場合は、顕著にあらわれ、そして、低温での満足すべき硬化を同時に達成しようとする場合にはなおさらである。
【００１０】
３−ピリジノール化合物および５−ピリミジノール化合物の抑制剤としての使用が、従来から公知の抑制剤に対比して、同等の抑制挙動を呈し、かつ、同等のモルタル材の硬化後耐荷重性能を付与することができ、しかもそれによる欠点もないことが、発明者によって示された。ただし、これらの化合物の製造は比較的高価であり、その結果、その大量の導入は、特にマスプロ製品にあっては、極めて非経済的である。それゆえに、３−ピリジノール化合物および５−ピリミジノール化合物と同等の特性を有し製造においてはより効率的な生産が可能な抑制剤が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、特にラジカル硬化可能な化合物よりなる合成樹脂（とりわけ、セメントあるいは他のアルカリ性または酸性の充填材とともに充填され、及び/又は、高い残留酸濃度を有する化合物を含有する合成樹脂）をベースとした前記反応性樹脂のフリーラジカル重合に用いられる抑制剤において、酸に対して安定であり、保管中のゲル化時間の安定性も確保されており、しかも、モルタル材の硬化において、例えば特許文献１、２に開示されている抑制剤と同等の反応性、ロバスト性、および硬化品質を、低温下でも確実に実現することのできる抑制剤を提供することである。
【００１３】
従来の抑制剤を、ヒドロキシル基に対してパラの位置で置換されたピリミジノール化合物によって代替する場合、僅かのゲル化時間のドリフトがあっても満足すべき抑制剤品質を確保でき、更に、対応するモルタル材の高性能と高ロバスト性とを低温においても実現可能できることがわかった。さらに、立体障害フェノールを添加すれば、低温（−５℃）における性能レベルをいくらか高めることができ、しかも、その有利な特性を損ねることなく、高価なピリミジノール化合物の量を明らかに低減できることもわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、請求項１に従う抑制剤組成物の使用であり、また、この発明のその他の主題は、請求項８に従う、前記抑制剤組成物を含有する樹脂組成物、請求項１７に従う、前記樹脂組成物を含有する反応性樹脂モルタルであり、請求項１８に従う２成分モルタル組成物であり、更に、請求項２２に従う、２成分モルタル組成物の化学固定用途への使用、及び、請求項２３に従う、２成分モルタル組成物を収容するパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋である。従属する請求項はこれらの対応する発明の好ましい実施態様に関する。
【００１５】
確実な理論に基づくものではないが、フェノール化合物それ自身は、ゲル化時間及び性能レベル（耐荷重性能）に有利な効果を示さないが、ピリミジノール化合物の存在下で還元される系の高耐荷重性能及び高ロバスト性等の有利な効果を損なうことなく、ピリミジノール化合物を再生し、それによってピリミジノールの使用量を減量することができることがわかった。この場合、ピリミジノール化合物は、反応性を決定している主抑制剤であり、フェノール化合物はゲル化時間を決定し、副抑制剤と呼ぶ。
【００１６】
この発明の中では各用語は以下を意味する。
【００１７】
樹脂組成物：樹脂生成における反応性組成物よりなる組成物（ベース樹脂）であり、ラジカル重合可能な化合物、必要に応じて、化合物の生成のための触媒、反応性希釈剤、促進剤ならびに安定化剤、場合によってはその他の反応性希釈剤を含む。この用語は、「有機結合剤」と同義なものとして使用する。
【００１８】
反応性樹脂モルタル：樹脂組成物と無機の添加剤とよりなる組成物であって、
「Ａ成分」と同義なものとして使用する。
【００１９】
硬化物質：ベース樹脂の重合（硬化）をもたらす物質である。
【００２０】
硬化剤：硬化物質と無機の添加材の組成物。「Ｂ成分」と同義なものとして使用する。
【００２１】
促進剤：重合反応（硬化）を促進することのできる化合物であって、ラジカル開始剤の生成を促進することに供される。
【００２２】
安定化剤：重合反応（硬化）を抑制することのできる化合物であって、重合反応、および、使用する前の保管中のラジカル重合可能な化合物の好ましくない重合を回避することに役立つ。これらの化合物は、通常はゲル化時間に影響を及ぼさないほど僅かの量だけ添加される。
【００２３】
抑制剤：重合反応（硬化）を抑制する能力のある化合物であって、硬化物質の添加後に直接的に重合反応を遅延させることに供される。これらの化合物を通常はゲル化時間に影響する量を添加する。
【００２４】
反応性希釈剤：液体または粘性の少ないラジカル重合可能な化合物であって、これら化合物は樹脂組成物を希釈し、しかもそれによってその塗布使用に必要な粘性を与え、ベース樹脂との反応が可能な官能基を有し、重合（硬化）の際には硬化した材料（モルタル）の主要部分になる。
【００２５】
モルタル材：反応性樹脂モルタルと、硬化物質を含む硬化剤とを混合することによって得られ、化学的固定材として直接使用することができる。
【００２６】
２成分モルタル組成物：Ａ成分である反応性樹脂モルタルとＢ成分である硬化剤とを含む組成物を意味し、その際に両成分が反応しないように分離して保管され、その結果、反応性樹脂モルタルの硬化は、硬化剤との混合後に初めて起こる。
【００２７】
本発明の主題は、したがってラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の反応性とゲル化時間との調整のための、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせの使用である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
ただし、化１及び化２に示す化学式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、あるいは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である。
【００３０】
化１の化学式の基Ｘは、電子供給基であり、この基は直接または共役または超共役を介して、芳香環に電子密度の高い部分を移動させ、それによって、水素移動のため、遊離ラジカル、好ましくはラジカル重合の際に用いられるアルキルラジカルによってＯＨ基を活性化することができる、同時に、５-ピリミジノール化合物の溶解性に寄与することができる。なぜなら、５-ピリミジノール化合物は、その高い極性ゆえに、平均以下の極性を示すメタクリレート樹脂中では十分には溶解しないからである。本発明において、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32を示し、Ｒ3は、分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、特に好ましくは分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基であり、さらに一層好ましくはメチルまたはｎ−オクチルである。
【００３１】
化１の化学式の基Ｒ1およびＲ2は、好ましくは互いに独立であり、水素、もしくは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基であり、特に好ましくは水素またはメチルである。
【００３２】
化１の化学式に示す化合物（Ｉ）は、特に好ましくは化３の化学式に示す化合物(Ｉ−１)（２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール）、化４の化学式に示す化合物(Ｉ−２)（２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール）；Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ)、又は、化５の化学式に示す化合物(Ｉ−３)（４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５―オール；Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨ）である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
化２の化学式の基Ｒは水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基もしくは−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は、水素あるいは分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である。Ｒは、好ましくはメチルまたはメチルオキシ基であり、そして、Ｒ’及びＲ”は、好ましくはメチル基、イソ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３７】
特に好ましくは、化２の化学式に示す化合物（ＩＩ）は、下記化６の化学式に示す化合物（ＩＩ−１）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ＢＨＴ）、または化７の化学式に示す化合物（ＩＩ−２）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール；ＴＢＡ）である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との組み合わせとして、下記の化８、化９及び化１０にそれぞれ示す組み合わせ（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−３）とするのがさらに好ましい。すなわち、これらの組み合わせは、それぞれ、化合物（Ｉ−１）と化合物(ＩＩ−１)との組み合わせ、化合物（Ｉ−２）と化合物(ＩＩ−２) との組み合わせ、もしくは、化合物(Ｉ−３)と化合物(ＩＩ−１)との組み合わせであり、化合物名を記載するならば、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ（ＩＩＩ−２）、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ（ＩＩＩ−３）が好ましく、中でも、組み合わせ(ＩＩＩ−３)がもっとも好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
本発明にしたがえば、抑制剤として機能する、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とのモル比は、化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）が１：１〜１：１０となるようにするのがよい。多くの場合にこの比は１：５０までにさえも達してしまうことがあるが、当業者であれば、どの程度、主抑制剤の化合物（Ｉ）を副抑制剤の化合物（ＩＩ）で希釈、すなわち置換すればよいは、容易に手間をかけずに見つけ出すことができる。
【００４５】
これらの組み合わせによってゲル化時間を延長することができ、同時に低温（−５℃）での耐荷重性能を向上させることができる。しかもさらに有利な作用として、高価なピリミジノールの量を明白に減らせることができる。
【００４６】
本発明の他の主題は、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物と、場合によっては少なくとも１種の反応性希釈剤と、反応性及びゲル化時間の調整のための助剤とを含む樹脂組成物であり、この、反応性及びゲル化時間の調整のための助剤は上記のように、前記化１に示す化合物（Ｉ）と、前記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせたものでる。化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との好適なものとしては、前述の形態を参照されたい。
【００４７】
反応性とゲル化時間の調整のための前記助剤は、ラジカル重合可能な化合物に対して、好ましくは１００ｐｐｍ〜２．０重量％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１．５重量％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１．０重量％とする。
【００４８】
本発明に係るラジカル重合可能な化合物としては、当業者にはすでに知られているように、エチレン性不飽和化合物、環モノマー、炭素−炭素三重結合を有する化合物、チオールイン樹脂/チオールエン樹脂が適している。
【００４９】
これらの化合物の中でも、スチロ−ルおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物、不飽和の脂肪を含む、エチレン性不飽和化合物の基が好ましく、その中でも特に、不飽和のポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が適しており、例えば、特許文献１、および特許文献２、及び、国際特許公開ＷＯ１０／１０８９３９号明細書の中に記載されている。ビニルエステル樹脂はその加水分解安定性と優れた機械的特性ゆえにもっとも好ましい。
【００５０】
例えば、本発明による樹脂組成物で使用できる適切な不飽和ポリエステルは、M. Malik et al. in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p. 139-165 (2000) により分類されているように、以下のカテゴリーに分類される：
【００５１】
（１）オルソ系樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸、および、１，２‐プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡなどのグリコールをベースとする；
【００５２】
（２）イソ系樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから生成される。これらの樹脂は、オルソ系樹脂よりも高い割合で反応性希釈剤を含有していてもよい；
【００５３】
（３）ビスフェノールＡ‐フマレート：これらは、エトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸をベースとする；
【００５４】
（４）ＨＥＴ酸系樹脂（ヘキサクロロ‐エンド‐メチレン‐テトラヒドロフタル酸系樹脂）：これらは、不飽和ポリエステル樹脂の生成時にクロリン／臭素を含有する無水物またはフェノールから得られる樹脂である。
【００５５】
これらの樹脂類の他に、さらに、いわゆる「ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）」を不飽和ポリエステル樹脂として分類することができる。ＤＣＰＤ系樹脂類は、シクロペタジエンとのディールス・アルダー反応による上記いずれかの樹脂タイプの変成によって得られるか、または代替的に二塩基酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第１反応、および続いて不飽和ポリエステル樹脂の通常の生成による第２反応によって得られ、後者はＤＣＰＤ系マレイン酸樹脂である。
【００５６】
不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、５００〜１０，０００ダルトンの範囲、さらに好ましくは、５００〜５，０００ダルトンの範囲、さらにより好ましくは７５０〜４，０００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。不飽和ポリエステル樹脂は、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましくは、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００）。ＤＣＰＤ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂として使用される場合、酸価は、好ましくは、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００５７】
本発明によれば、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマーまたはポリマーであり、したがって、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、これらにはウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートも含まれる。
【００５８】
末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドによる、例えば、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマー（例えば、ビスフェノールＡ‐ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のエポキシド、またはテトラブロモビスフェノールＡをベースとしたエポキシドオリゴマー）の、置換によって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、および、メタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸によるエポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーの置換により得られる樹脂である。このような化合物の例は、米国特許出願公開第３２９７７４５号明細書、米国特許出願公開第３７７２４０４号明細書、米国特許出願公開第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書および独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書により既知である。
【００５９】
この関係で米国特許出願公開第２０１１０７１２３４号明細書を参照されたい。これにより、同明細書の内容は本明細書に組み込まれるものとする。
【００６０】
ビニルエステル樹脂は、好ましくは、５００〜３，０００ダルトンの範囲、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。ビニルエステル樹脂は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００による）。
【００６１】
ビニルエステル樹脂としては、２〜１０、有利には、２〜４のエトキシ化度を有するエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、二官能性、三官能性またはそれよりも多数官能性のウレタン（メタ）アクリレートリゴマーまたはこれらの硬化可能な成分の組成物が、特に適している。
【００６２】
独国特許出願公開第２３１２５５９号明細書に記載されているような、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキルメチルアクリレートよりなる公知の反応性物質、米国特許３６２９１８７号明細書に記載されているような、ジイソシアネート及び２，２−プロパンビス[３−（４−フェノキシ）−１，２ヒドロキシプロパン−1−メタクリレート]よりなる添加物質、欧州特許出願公開４４３５２号明細書に記載されているような、イソシアネートと、メタクリロイルアルキルエーテル、−アルコキシベンゼンまたは−アルコキシシクロアルカンとよりなる添加物質が特に好ましい。この関連で、独国特許出願公開第２３１２５５９号明細書、独国特許出願公開第１９９０２６８５号明細書、欧州特許出願公開第０６８４９０６号明細書、独国特許出願公開第４１１１８２８号明細書、独国特許出願公開第１９９６１３４２号明細書を参照されたい。自明のことであるが対応するモノマーよりなる組成物も使用することができる。
【００６３】
本発明により使用できるすべての樹脂は、専門家により既知の方法で、例えば、より少ない酸価数、塩基の価数または無水物の価数を達成するために変更を加えることができ、また、柔らかい材料を基材に混ぜることにより、より柔らかくすることもできる。
【００６４】
さらに、樹脂は、国際特許出願公開第２０１０／１０８９３９号明細書（イタコン酸エステル）に記載のように、例えば過酸化物などのラジカル抑制剤によって重合化することができるさらに別の反応基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸およびアリル基などによって誘導された反応基を含んでいてもよい。
【００６５】
樹脂組成物は、少なくとも1種のラジカル重合可能な化合物を、樹脂組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含んでいる。
【００６６】
樹脂組成物は必要に応じて溶媒を含むことができる。その溶媒は反応性の系に対して不活性なものとすることもでき、あるいは、いわゆる反応性希釈剤として、硬化反応中に重合に関与するものとすることもできる。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、必要に応じて、樹脂組成物に、さらに他の低粘性のラジカル重合可能な化合物を反応性希釈剤として含有させ、このことによって、樹脂組成物の粘度を、樹脂として機能するラジカル重合可能な化合物の粘度に調整することができる。反応性希釈剤は、樹脂組成物に対して、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量を添加してもよい。
【００６８】
好適な反応性希釈剤が、特許文献１、２に記載されている。樹脂組成物は、反応性希釈剤として好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを含み、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール１，４−ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび/またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ-（メタ）アクリレート、ノボラクエポキシド（メタ）アクリレート、ジ−[（（メタ）アクリロイルマレオイル]−トリシクロ−５．２．１．０2.6−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０2.6−デカン、３−メタシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびデカリル−２−（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００６９】
基本的に、他の一般的なラジカル重合可能な化合物を単独で、または（メタ）アクリル酸エステルとの組成物として、例えば、スチロール、α‐メチルスチロール、ｔｅｒｔ‐ブチルスチロールなどのアルキル化スチロール、ジビニルペンゾールおよびアリル化合物を使用することもできる。
【００７０】
ラジカル重合可能な化合物を示すために使用される命名「（メタ）アクリル・・／（メチル）アクリル」は、これらの表示によって「メタクリル・・／・・メタクリル・・」‐ならびに「アクリル・・／・・アクリル・・」‐化合物が含まれていることを意味する。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様では、樹脂組成物は反応を事前に促進させる形態で存在し、すなわち、この樹脂組成物は硬化物質のための促進剤を含んでいる。硬化物質のための好ましい促進剤は、芳香族アミンおよび／または銅、コバルト、マンガン、錫、バナジウムあるいはセリウムの塩である。特に促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピリデン−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソピロール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−キシリデン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、コバルトオクトエ−ト、コバルトナフテネート、バナジウム(ＩＶ)-アセチルアセトネート、バナジウム（Ｖ）-アセチルアセトネートが有利であることが明らかになっている。
【００７２】
促進剤は、本発明では樹脂組成物に対して１００ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０００ｐｐｍ〜２．５重量％の量が含まれる。
【００７３】
本発明の他の主題は、ここに記載した樹脂組成物、有機結合材のほかに充填材およびまたはその他の通常の添加物のような無機の添加材料を含む反応性樹脂モルタルである。
【００７４】
反応性樹脂モルタル内の樹脂組成物の割合は、反応性樹脂モルタルに対して、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００７５】
充填材としては通常の充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、ケイ砂、石英粉、陶器、コランダム、セラミック、タルク、珪酸、（例えば、発熱性の珪酸）、シリケ−ト、粘土、ニ酸化チタン、チョ−ク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩のような好ましくは鉱物性または鉱物類似の充填材、架橋合成高分子のようなポリマー充填材、石膏、生石灰またはセメント（例えば、泥質土セメントまたはポルトランドセメント）のような水中で凝固できる充填材、アルミニウムのような金属、煤、更に木材、鉱物性のまたは有機繊維など、粉末として、粒形の、形のある物体の形で添加できる２以上成分の混合物も使用できる。充填材は任意の形で存在でき、例えば、粉末または微粉として例えば円筒形、環形、玉形、小板形、棒状、鞍状、結晶状または更に繊維状（微小繊維状の充填材）として存在できて、適当な基本粒は好ましくは１０ｍｍの最高直径を持っている。充填材はそれぞれの成分内で好ましくは９００重量％以下の、特に好ましくは３〜８５０重量％、なかでもより好ましくは５〜７０重量％で存在する。しかしながら球形の不活性材料が好ましく、その効果は極めて大きい。
【００７６】
その他の考えうる添加剤は、場合によっては有機的に後処理した発熱性の珪酸、ベントナイト、アルキルセルロースおよびメチルセルロ−ス、ヒマシ油の誘導体またはそのようなチクソトロピ−剤、フタル酸エステル、セバチン酸エステルのような軟化剤、安定化剤、静電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、粘弾性助剤、湿潤剤、染料または特に顔料のような発色助剤、例えば、それらの完全混合などから好ましい管理のための成分の種々の着色のため、またはこれら２以上の成分の混合が可能である。反応性のない希釈剤（溶媒）はそれぞれの成分（反応性樹脂モルタル、硬化剤）に対して好ましくは３０重量％までの量で、例えば１〜２０重量％の量で低アルキルケトンのような、例えばアセトン、低ジアルキル−低アルカノイルアミド、ジメチルアセトアミド、低アルキルベンセン、キシレンまたはトルエン、フタル酸エステルまたはパラフィンまたは水のような形で存在する。
【００７７】
本発明の他の主題は、Ａ成分としての前記反応性樹脂モルタルと、Ｂ成分としての硬化剤とを含む２成分のモルタル組成物であって、この硬化剤は、反応性樹脂モルタルとは、反応しないよう空間的に分離して保管される。硬化剤は、硬化物質として好ましくは過酸化物を含む。不飽和のポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化のために使用される、当業者に公知の全ての過酸化物は、添加することができる。そのような過酸化物は、有機および無機の過酸化物を含み、液状または固体であってもよく、過酸化水素も使用することができる。ふさわしい過酸化物の例は、式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−のペルオキソ炭酸塩、式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−のペルオキシエステル、式−Ｃ(Ｏ)ＯＯＣ(Ｏ)−のジアシルペルオキシド、式−ＯＯ−のジアルキルペルオキシドなどである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在するものとすることができる。好適な過酸化物の一連の例は、例えば米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号明細書の段落[００１８]、国際特許出願公開第０２０５１８７９号明細書、欧州特許出願公開第１２２１４４９号明細書の中に記載されている。
【００７８】
好適には、前記過酸化物は、有機過酸化物の群から選ばれる。好ましい有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物のような第三級アルキルヒドロ過酸化物、およびクメンヒドロ過酸化物のような他のヒドロ過酸化物、（ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル、ベンゾイル過酸化物、ペルアセテ−ト、過酸安息香酸塩、（ジ）ペルオキシエステルを含むラウリル過酸化物のような）過酸エステルまたは過酸、ペルオキシジエーテルのようなペルエーテル、メチルエチルケトンエポキサイドのようなペルケトンである。硬化剤として使用した過酸化物はしばしばｔｅｒｔ−ペルエステルまたはｔｅｒｔ−ヒドロ過酸化物、すなわち直接に−Ｏ−Ｏ−アシル−または−ＯＯＨ基に結合しているｔｅｒｔ−炭素原子を有するペルオキシ化合物である。しかしこれらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明にしたがって使用できる。その過酸化物は混合した過酸化物であることもできて、これはすなわち、１分子中に２種の異なった過酸化物を有するユニットを示す過酸化物である。硬化のためにはベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）が好ましく使用される。
【００７９】
硬化物質は、適宜、水や、例えばフタレート（国際特許出願公開０２０５１８７号明細書）のような液化して作用する非反応性のない希釈剤、または不活性な充填剤（石英砂と粘土が好ましい）によって鈍感化することができる。
【００８０】
発明によれば、過酸化物は、樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の量を加えるのが好ましい。
【００８１】
２成分モルタル組成物のＢ成分は、好ましくは更に無機の添加剤を含み、これらの添加剤は、Ａ成分に加えることができるものとした添加剤とすることができる。
【００８２】
２成分モルタル組成物の特に好ましい実施形態では、Ａ成分は、反応性樹脂モルタルの他に、付加的にもう１つの水硬性の、または重縮合可能な無機化合物を含有し、Ｂ成分は硬化物質の他にさらに水を含有する。このようなモルタル材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳述されている。この場合、有利には水硬性の、または重縮合可能な無機化合物としてＡ成分は、セメント、例えばポルトランドセメントまたはアルミン酸塩セメントであり、酸化鉄なしの、または酸化鉄に乏しいセメントが特に好ましい。水硬性の無機化合物は、石こうとして、またはセメントと混合して使用することができる。重縮合可能な無機化合物として、珪酸塩の重縮合可能な化合物、特に、溶解可能な、溶解した、及び/又は、多孔質の二酸化珪素を含有した材料を使用することができる。
【００８３】
２成分モルタル組成物は、例えば、複数チャンバ‐カートリッジなどの複数チャンバ‐ユニットの異なる容器内に反応を禁止するように分離したＡ成分およびＢ成分を含む。このような複数チャンバ‐カートリッジから、２つの成分は機械的な押圧力の作用によって、またはガス圧の作用下に押し出され、混合される。別の可能性は、２成分モルタル組成物を２成分カプセルとしてまとめ、これをドリル孔に挿入したあと固定部材をインパクトレンチ等により固定することによって破壊し、同時にモルタル材の２つの成分を混合することである。有利には、カートリッジシステムまたは注入システムを使用し、この場合、２つの成分が別個の容器から押し出され、スタティックミキサ内を案内され、そこで一様に混合され、次いでノズルを介して、有利には直接にドリル孔内に放出される。
【００８４】
本発明による樹脂組成物、反応性樹脂モルタルならびに２成分モルタル組成物は、例えば、ポリマーコンクリ−トとして、合成樹脂をベースとする被覆材として、あるいは、低温で硬化する道路標識として、コンクリートを即固化するような建築領域に特に用いられる。特にアンカーボルト、鉄筋、螺子などのような固定材の化学的固定に適しており、特に、ドリル穴での使用、特に、種々の基盤、中でもコンクリ−ト、多孔コンクリ−ト、タイル製品、石灰砂石、砂石、天然石など鉱物質の基盤のドリル穴での使用に適している。
【００８５】
フェノール性の抑制剤で反応が抑制される樹脂組成物、及び、反応性樹脂モルタルに対して、本発明による系は、長い保存期間の後にも安定したゲル化時間を有し、すなわちゲル化時間は、後の使用に際しても容認できないような短い値にドリフトすることはない。安定なニトロキシラジカルによって抑制されている樹脂組成物及び反応性樹脂モルタルに比較して本発明による系は低温においても良好な硬化を示す。
【００８６】
以下の実施例は発明の更なる説明に有用である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８７】
実施例と比較例とによって製造したモルタル材のゲル化時間と耐荷重性能を以下に比較する。
【００８８】
ａ）ゲル化時間の測定
［実施例１］
【００８９】
Ａ成分；
反応性樹脂モルタルの作成のために、９７６．１ｇのメタクリレート樹脂に対して、４．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール(ＴＢＡ)と、２．８９ｇの２-（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール(Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ)とを加え、一様な溶液が得られるまで攪拌する。この配合は、約１：１の抑制剤比率に対応する。引き続き真空中で７２．４ｇの発熱性珪酸（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（登録商標）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製）４８２．６８ｇと、アルミン酸塩セメントと、８６８．８２ｇの石英砂Ｆ３２とをディゾルバーを使って、一様なペーストになるまで樹脂溶液中に分散させた。
【００９０】
Ｂ成分；
メタクリレート樹脂のための硬化剤として、ベンゾイル過酸化物の４０％水分散液１０重量％と、脱ミネラル化された水１４重量％とを混ぜて、次いで、その中に４０μｍの平均粒径を有する石英砂５３重量％と、平均粒径０．８μｍを有する粘土２２重量％とを分散させ、更に１重量％の発熱性の珪酸を加えて濃縮した。
［比較例１］
【００９１】
比較として、反応性樹脂モルタルに用いられる抑制剤が４．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシアニソール（ＴＢＡ）である点だけが実施例と異なる、反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）とを作成した。
［比較例２］
【００９２】
比較として、反応性樹脂モルタルに用いられる抑制剤が０．３３ｇの２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール（Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ）である点だけが実施例と異なる、反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）を作成した。
【００９３】
実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれの配合に対してゲル化時間を測定した。その際、表１に示す量が抑制剤の量（Ａ成分に対する量）となるよう調整を行った。表１には、用いた抑制剤の量とともに測定結果を示す。
【００９４】
２成分樹脂組成物のＡ成分とＢ成分とよりなる組成物のゲル化時間の測定は、市販の装置(ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標) Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒ）で２５℃の温度で行なった。このために、Ａ成分とＢ成分とが容積比３：１で混合され、混合直後にシリコーン槽で２５℃に調整され、試料の温度が測定されるようにした。試料自体は試験管に挿入されており、試験管はシリコーン槽に沈めたエアジャケット内で温度調整される。
【００９５】
試料の熱発生を時間的に追跡した。その評価はＤＩＮ１６９４５、第１ページ、およびＤＩＮ１６９１６にしたがって行なった。ゲル化時間は１０Ｋだけ上昇するのに要する時間であり、ここでは２５℃から３５℃に到達するまでの時間である。
【００９６】
【表１】
a ： Ａ成分に対する量
* ： ２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール
**： ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール
【００９７】
表１から、室温における抑制剤を組み合わせて用いられた本発明の樹脂配合の室温におけるゲル化時間は、抑制剤の量が１．３２＊１０-4ｍｏｌ／gの場合には、抑制剤を単独で用いた場合の樹脂配合に対して同等のゲル化時間であることがわかる。１：１の組み合わせ抑制剤の量を２倍にした場合、ゲル化時間は約４倍に延ばせるのに対して、単独で用いられる抑制剤の量を２倍にした場合には、ゲル化時間は単に約２倍にしかなっていない。このことは明らかにゲル化時間の調整において両抑制剤の相乗効果が存在することを示している。
【００９８】
ｂ）耐荷重性能の測定
［実施例２］
【００９９】
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、２．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）（９．７６ｍｏｌ／g）と、２．４１ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール(Ｃ８Ｏ-ＰｙｍＯＨ)（９．７４ｍｏｌ／g）とであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。この量は、両抑制剤のモル比ＢＨＴ:Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨが１：１であることに対応する。
【０１００】
［実施例３］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、２．３８ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）と、０．２７ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール(Ｃ８Ｏ-ＰｙｍＯＨ)とであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。この量は、両抑制剤のモル比ＢＨＴ:Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨが１０：１であることに対応する。
【０１０１】
［比較例３］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、３．０７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）のみであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。
【０１０２】
［比較例４］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、９．８４ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール（Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨ）のみであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。
【０１０３】
硬化された物質の耐荷重性能を測定するためにＭ１２のアンカーボルトを使用する。このアンカーボルトは、１４ｍｍの直径および７３ｍｍの穿孔深さを有するコンクリートのドリル孔内に本発明による２成分反応性樹脂で固定される。堅固なアンカーボルトを使用して、狭い部分で支持されたアンカーボルトの中心を引き抜くことによって平均耐荷重を算出する。それぞれ３本のアンカーボルトを固定し、２４時間の硬化後に耐荷重性能を測定する。このように測定された耐荷重性能は、これらの平均値が、表２に示されている。
【０１０４】
【表２】
1：室温で乾燥し、清潔にしたドリル穴の中で、室温にて固定、硬化
2：同様のドリル穴で、−５℃で固定、硬化
3：同様のドリル穴で、＋４０℃で固定、硬化
4：同様のドリル穴で、２４時間、室温で固定、硬化したあと、２４時間８０℃に加熱し、更に８０℃で引き抜きを実行
* ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
**：４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール
【０１０５】
上表から明らかのように、本発明による１：１と１０：１の比率で抑制剤を組み合わせて配合した２成分樹脂配合の、４０℃と８０℃とにおける耐荷重性能は、抑制剤を単独で配合した樹脂配合と同等の値を示している。−５℃では、抑制剤を組み合わせて用いた場合の２成分樹脂配合は、抑制剤を単独で用いた場合の配合よりも高い耐荷重性能を示している。さらに、Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨの比率を低下させＢＨＴの比率を上げたモル比１：１０の組み合わせ配合でも、耐荷重性能はモル比１：１よりも僅かに大きいだけであることも明らかとなった。
【０１０６】
これらの実施例は、必要な効果に応じて抑制剤の組み合わせを適宜選択することによりゲル化時間を延ばしたり耐荷重性能を高めたりすることができるという驚くべき事実を証明した。これに加えて、抑制剤の有利な効果を損なうことなく、高価な抑制剤の量を安価な副抑制剤によって低減できることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抑制剤の組み合わせ使用、特に、反応性およびゲル化時間の調整のための、合成樹脂（特に、ラジカル重合可能な化合物）をベースとしたモルタル材(Mortelmassen)への、立体障害フェノール誘導体と組み合わされる５-ピリミジノール誘導体の使用、及び、組み合わせられたこれらの抑制剤を含む樹脂組成物、並びに、このような樹脂組成物を含有する反応性樹脂モルタル（Ａ成分）とラジカル重合可能な化合物に対応する硬化物質を含む硬化剤（Ｂ成分）とからなる２成分モルタル組成物（Zweikomponenten-Moertelsystem）に関する。更に本発明は建築分野で使用される有機結合材としての樹脂組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の使用は種々の分野において、中でも建築分野において以前から知られている。固定化技術の分野では、ポリマコンクリート用の有機結合材として樹脂組成物の使用が盛んになってきた。このような状況下で、アンカーボルトの固定のための、ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と、硬化物質を含む硬化剤（Ｂ成分）とよりなる２成分モルタル組成物における反応性樹脂モルタルとしての樹脂組成物の使用が特に重要な問題となっている。この場合、Ａ成分、Ｂ成分の一方又は両方に無機の添加剤または染料のような通常の他成分を含むこともできる。Ａ成分とＢ成分との混合によって、その後にラジカルの生成によって反応が進行し、有機結合材が硬化して熱硬化した高分子となる。
【０００３】
ラジカル開始剤の生成の促進し重合反応を促進することのできる化合物、いわゆる促進剤を含む樹脂組成物は、重合反応抑制力を有する化合物、すなわち安定化剤の添加を必要とする。この安定化剤は、重合反応そのもの及びそれによって保管中に発生しうるラジカル重合可能な化合物の好ましくない事前の重合を、生成したラジカルを捕捉することによって抑制するのに供されるものである。安定化剤としては通常の種々の化合物が使用され、これらの化合物はラジカル硬化可能な化合物に２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加される。これらの化合物のいつくかは、ゲル化時間の調整のためにも使用され、すなわち促進剤を含む樹脂組成物またはこの樹脂組成物を含む反応性樹脂モルタルと、硬化剤との混合後の重合開始を遅延するために使用できる。ただし、安定化剤の量は、特に促進剤を使用した場合には、目的とするゲル化時間に応じて、明らかに５０００ｐｐｍおよびそれ以上に増加しなくてはならない。これに関連してこのようなゲル化時間遅延の目的に用いられる化合物を、安定化剤と機能的な区別して、抑制剤と呼ぶ。この種の抑制剤として通常はヒドロキノン、p−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、もしくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）のような安定なニトロキシラジカルが使用される。
【０００４】
フェノール化合物、中でも、例えばヒドロキノン、ブレンツカテキン、及び、これらをアルキル置換した誘導体（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキン、メチルヒドロキノンなど）のような、その反応性ゆえに、反応性樹脂の前記事前の重合の抑制ための抑制剤として特にふさわしい化合物は、空中の酸素によって不活性化するという欠点を持っており、このことは、被抑制物質の保管中に抑制作用を徐々に損なうことになる。この不活性化はアルカリ性の媒体、例えばセメントのようなアルカリ性に作用する充填剤の存在下においていっそう高まり、このことは無機の充填材を有するモルタル材、または無機−有機の混合モルタルにあっては問題になることがある。抑制剤の不活性化は結果としてゲル化時間が認容できないレベルまで短くなり、樹脂又はモルタル材は、使用前の保管中にゲル化時間の大きなドリフトを生じることになる。
【０００５】
そのようなゲル化時間のドリフトを防止するために、特許文献１には、安定化剤として本来優れている４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキンをピペリジニル−Ｎ−オキシルまたはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシルのような安定なニトロキシラジカルに置換することが提案されている。これらはある程度ゲル化時間を安定させる。しかし、これらの抑制剤は低温において重合反応の過度の抑制をもらし、これらの抑制剤を含有する反応性樹脂は空中の酸素によって表面が強く抑制されることが示されており、このことは硬化のロバスト性の低下に繋がる。更に、ニトロキシラジカルを抑制剤とした場合には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂におけるポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートのようなラジカル硬化反応が可能なエチレン性の不飽和化合物の生成の際の初期段階でわずかな酸が含有されることもあり、この酸は、ニトロキシラジカルの不均衡化およびそれによる不活性化に繋がることが推測される。
【０００６】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような立体障害フェノールはゲル化時間のドリフトに関して明らかに安定した挙動を示し、室温において適度に重合反応を抑制する。しかしながら、低温においては、このような抑制剤を用いて硬化した樹脂の品質は不満足なものであり、従ってそのような抑制剤によって反応を抑制された反応性樹脂を用いて固定したアンカーボルトの引き抜き強度も不満足なものとなる。更に、樹脂の安定化のために使用される多数の化合物は、ゲル化時間の調整のための手段としてはふさわしいものではないことが確認されている。なぜなら、これらの樹脂は、ゲル化時間の調整に要求される場合のように大量に用いられる場合には遅延剤として機能し、すなわち、重合反応を不完全なものとし、ひいては、製品の機械的特性を大きく損なってしまうからである。これらの樹脂は本来、樹脂の安定に、すなわち保存安定性に供されるものである。
【０００７】
不満足な硬化速度と低温での硬化の問題の解決のために特許文献２は、４−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテキンの活性度の高いｔｅｒｔ−ブチル基を、活性度の低い基で置換し、それによって、わずかなゲル化時間のドリフトがあっても十分な反応抑制性能を有するとともに、低温での硬化においても２成分系の反応性樹脂の性能ならびにロバスト性を高めることを提案している。
【０００８】
ブレンツカテキンおよびその誘導体は低温においてもゲル化時間の調整に非常に有効な抑制剤であるが、しかし、自己酸化の傾向が強く、この傾向は、アルカリ性雰囲気中でさらに高まり、従ってゲル化時間のドリフトも同様に大きくなってしまう。
【０００９】
したがって、これらの公知の解決方法のどれもが反応性樹脂の満足すべきゲル化時間安定性には繋がらず、このことは、なかでもセメントまたは他のアルカリ性または酸性に反応する物質の存在下で充填材として用いられる場合、または、反応性樹脂モルタルの残留酸濃度が高い場合は、顕著にあらわれ、そして、低温での満足すべき硬化を同時に達成しようとする場合にはなおさらである。
【００１０】
３−ピリジノール化合物および５−ピリミジノール化合物の抑制剤としての使用が、従来から公知の抑制剤に対比して、同等の抑制挙動を呈し、かつ、同等のモルタル材の硬化後耐荷重性能を付与することができ、しかもそれによる欠点もないことが、発明者によって示された。ただし、これらの化合物の製造は比較的高価であり、その結果、その大量の導入は、特にマスプロ製品にあっては、極めて非経済的である。それゆえに、３−ピリジノール化合物および５−ピリミジノール化合物と同等の特性を有し製造においてはより効率的な生産が可能な抑制剤が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、特にラジカル硬化可能な化合物よりなる合成樹脂（とりわけ、セメントあるいは他のアルカリ性または酸性の充填材とともに充填され、及び/又は、高い残留酸濃度を有する化合物を含有する合成樹脂）をベースとした前記反応性樹脂のフリーラジカル重合に用いられる抑制剤において、酸に対して安定であり、保管中のゲル化時間の安定性も確保されており、しかも、モルタル材の硬化において、例えば特許文献１、２に開示されている抑制剤と同等の反応性、ロバスト性、および硬化品質を、低温下でも確実に実現することのできる抑制剤を提供することである。
【００１３】
従来の抑制剤を、ヒドロキシル基に対してパラの位置で置換されたピリミジノール化合物によって代替する場合、僅かのゲル化時間のドリフトがあっても満足すべき抑制剤品質を確保でき、更に、対応するモルタル材の高性能と高ロバスト性とを低温においても実現可能できることがわかった。さらに、立体障害フェノールを添加すれば、低温（−５℃）における性能レベルをいくらか高めることができ、しかも、その有利な特性を損ねることなく、高価なピリミジノール化合物の量を明らかに低減できることもわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、請求項１に従う抑制剤組成物の使用であり、また、この発明のその他の主題は、請求項８に従う、前記抑制剤組成物を含有する樹脂組成物、請求項１７に従う、前記樹脂組成物を含有する反応性樹脂モルタルであり、請求項１８に従う２成分モルタル組成物であり、更に、請求項２２に従う、２成分モルタル組成物の化学固定用途への使用、及び、請求項２３に従う、２成分モルタル組成物を収容するパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋である。従属する請求項はこれらの対応する発明の好ましい実施態様に関する。
【００１５】
確実な理論に基づくものではないが、フェノール化合物それ自身は、ゲル化時間及び性能レベル（耐荷重性能）に有利な効果を示さないが、ピリミジノール化合物の存在下で還元される系の高耐荷重性能及び高ロバスト性等の有利な効果を損なうことなく、ピリミジノール化合物を再生し、それによってピリミジノールの使用量を減量することができることがわかった。この場合、ピリミジノール化合物は、反応性を決定している主抑制剤であり、フェノール化合物はゲル化時間を決定し、副抑制剤と呼ぶ。
【００１６】
この発明の中では各用語は以下を意味する。
【００１７】
樹脂組成物：樹脂生成における反応性組成物よりなる組成物（ベース樹脂）であり、ラジカル重合可能な化合物、必要に応じて、化合物の生成のための触媒、反応性希釈剤、促進剤ならびに安定化剤、場合によってはその他の反応性希釈剤を含む。この用語は、「有機結合剤」と同義なものとして使用する。
【００１８】
反応性樹脂モルタル：樹脂組成物と無機の添加剤とよりなる組成物であって、
「Ａ成分」と同義なものとして使用する。
【００１９】
硬化物質：ベース樹脂の重合（硬化）をもたらす物質である。
【００２０】
硬化剤：硬化物質と無機の添加材の組成物。「Ｂ成分」と同義なものとして使用する。
【００２１】
促進剤：重合反応（硬化）を促進することのできる化合物であって、ラジカル開始剤の生成を促進することに供される。
【００２２】
安定化剤：重合反応（硬化）を抑制することのできる化合物であって、重合反応、および、使用する前の保管中のラジカル重合可能な化合物の好ましくない重合を回避することに役立つ。これらの化合物は、通常はゲル化時間に影響を及ぼさないほど僅かの量だけ添加される。
【００２３】
抑制剤：重合反応（硬化）を抑制する能力のある化合物であって、硬化物質の添加後に直接的に重合反応を遅延させることに供される。これらの化合物を通常はゲル化時間に影響する量を添加する。
【００２４】
反応性希釈剤：液体または粘性の少ないラジカル重合可能な化合物であって、これら化合物は樹脂組成物を希釈し、しかもそれによってその塗布使用に必要な粘性を与え、ベース樹脂との反応が可能な官能基を有し、重合（硬化）の際には硬化した材料（モルタル）の主要部分になる。
【００２５】
モルタル材：反応性樹脂モルタルと、硬化物質を含む硬化剤とを混合することによって得られ、化学的固定材として直接使用することができる。
【００２６】
２成分モルタル組成物：Ａ成分である反応性樹脂モルタルとＢ成分である硬化剤とを含む組成物を意味し、その際に両成分が反応しないように分離して保管され、その結果、反応性樹脂モルタルの硬化は、硬化剤との混合後に初めて起こる。
【００２７】
本発明の主題は、したがってラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の反応性とゲル化時間との調整のための、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせの使用である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
ただし、化１及び化２に示す化学式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、あるいは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である。
【００３０】
化１の化学式の基Ｘは、電子供給基であり、この基は直接または共役または超共役を介して、芳香環に電子密度の高い部分を移動させ、それによって、水素移動のため、遊離ラジカル、好ましくはラジカル重合の際に用いられるアルキルラジカルによってＯＨ基を活性化することができる、同時に、５-ピリミジノール化合物の溶解性に寄与することができる。なぜなら、５-ピリミジノール化合物は、その高い極性ゆえに、平均以下の極性を示すメタクリレート樹脂中では十分には溶解しないからである。本発明において、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32を示し、Ｒ3は、分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、特に好ましくは分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基であり、さらに一層好ましくはメチルまたはｎ−オクチルである。
【００３１】
化１の化学式の基Ｒ1およびＲ2は、好ましくは互いに独立であり、水素、もしくは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基であり、特に好ましくは水素またはメチルである。
【００３２】
化１の化学式に示す化合物（Ｉ）は、特に好ましくは化３の化学式に示す化合物(Ｉ−１)（２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール）、化４の化学式に示す化合物(Ｉ−２)（２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール）；Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ)、又は、化５の化学式に示す化合物(Ｉ−３)（４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５―オール；Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨ）である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
化２の化学式の基Ｒは水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基もしくは−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は、水素あるいは分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である。Ｒは、好ましくはメチルまたはメチルオキシ基であり、そして、Ｒ’及びＲ”は、好ましくはメチル基、イソ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３７】
特に好ましくは、化２の化学式に示す化合物（ＩＩ）は、下記化６の化学式に示す化合物（ＩＩ−１）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ＢＨＴ）、または化７の化学式に示す化合物（ＩＩ−２）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール；ＴＢＡ）である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との組み合わせとして、下記の化８、化９及び化１０にそれぞれ示す組み合わせ（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−３）とするのがさらに好ましい。すなわち、これらの組み合わせは、それぞれ、化合物（Ｉ−１）と化合物(ＩＩ−１)との組み合わせ、化合物（Ｉ−２）と化合物(ＩＩ−２) との組み合わせ、もしくは、化合物(Ｉ−３)と化合物(ＩＩ−１)との組み合わせであり、化合物名を記載するならば、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ（ＩＩＩ−２）、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ（ＩＩＩ−３）が好ましく、中でも、組み合わせ(ＩＩＩ−３)がもっとも好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
本発明にしたがえば、抑制剤として機能する、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とのモル比は、化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）が１：１〜１：１０となるようにするのがよい。多くの場合にこの比は１：５０までにさえも達してしまうことがあるが、当業者であれば、どの程度、主抑制剤の化合物（Ｉ）を副抑制剤の化合物（ＩＩ）で希釈、すなわち置換すればよいは、容易に手間をかけずに見つけ出すことができる。
【００４５】
これらの組み合わせによってゲル化時間を延長することができ、同時に低温（−５℃）での耐荷重性能を向上させることができる。しかもさらに有利な作用として、高価なピリミジノールの量を明白に減らせることができる。
【００４６】
本発明の他の主題は、少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物と、場合によっては少なくとも１種の反応性希釈剤と、反応性及びゲル化時間の調整のための助剤とを含む樹脂組成物であり、この、反応性及びゲル化時間の調整のための助剤は上記のように、前記化１に示す化合物（Ｉ）と、前記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせたものでる。化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との好適なものとしては、前述の形態を参照されたい。
【００４７】
反応性とゲル化時間の調整のための前記助剤は、ラジカル重合可能な化合物に対して、好ましくは１００ｐｐｍ〜２．０重量％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１．５重量％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１．０重量％とする。
【００４８】
本発明に係るラジカル重合可能な化合物としては、当業者にはすでに知られているように、エチレン性不飽和化合物、環モノマー、炭素−炭素三重結合を有する化合物、チオールイン樹脂/チオールエン樹脂が適している。
【００４９】
これらの化合物の中でも、スチロ−ルおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物、不飽和の脂肪を含む、エチレン性不飽和化合物の基が好ましく、その中でも特に、不飽和のポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が適しており、例えば、特許文献１、および特許文献２、及び、国際特許公開ＷＯ１０／１０８９３９号明細書の中に記載されている。ビニルエステル樹脂はその加水分解安定性と優れた機械的特性ゆえにもっとも好ましい。
【００５０】
例えば、本発明による樹脂組成物で使用できる適切な不飽和ポリエステルは、M. Malik et al. in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p. 139-165 (2000) により分類されているように、以下のカテゴリーに分類される：
【００５１】
（１）オルソ系樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸、および、１，２‐プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡなどのグリコールをベースとする；
【００５２】
（２）イソ系樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから生成される。これらの樹脂は、オルソ系樹脂よりも高い割合で反応性希釈剤を含有していてもよい；
【００５３】
（３）ビスフェノールＡ‐フマレート：これらは、エトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸をベースとする；
【００５４】
（４）ＨＥＴ酸系樹脂（ヘキサクロロ‐エンド‐メチレン‐テトラヒドロフタル酸系樹脂）：これらは、不飽和ポリエステル樹脂の生成時にクロリン／臭素を含有する無水物またはフェノールから得られる樹脂である。
【００５５】
これらの樹脂類の他に、さらに、いわゆる「ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）」を不飽和ポリエステル樹脂として分類することができる。ＤＣＰＤ系樹脂類は、シクロペタジエンとのディールス・アルダー反応による上記いずれかの樹脂タイプの変成によって得られるか、または代替的に二塩基酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第１反応、および続いて不飽和ポリエステル樹脂の通常の生成による第２反応によって得られ、後者はＤＣＰＤ系マレイン酸樹脂である。
【００５６】
不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、５００〜１０，０００ダルトンの範囲、さらに好ましくは、５００〜５，０００ダルトンの範囲、さらにより好ましくは７５０〜４，０００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。不飽和ポリエステル樹脂は、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましくは、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００）。ＤＣＰＤ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂として使用される場合、酸価は、好ましくは、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂である。
【００５７】
本発明によれば、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマーまたはポリマーであり、したがって、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、これらにはウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートも含まれる。
【００５８】
末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドによる、例えば、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマー（例えば、ビスフェノールＡ‐ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のエポキシド、またはテトラブロモビスフェノールＡをベースとしたエポキシドオリゴマー）の、置換によって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、および、メタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸によるエポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーの置換により得られる樹脂である。このような化合物の例は、米国特許出願公開第３２９７７４５号明細書、米国特許出願公開第３７７２４０４号明細書、米国特許出願公開第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書および独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書により既知である。
【００５９】
この関係で米国特許出願公開第２０１１０７１２３４号明細書を参照されたい。これにより、同明細書の内容は本明細書に組み込まれるものとする。
【００６０】
ビニルエステル樹脂は、好ましくは、５００〜３，０００ダルトンの範囲、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。ビニルエステル樹脂は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００による）。
【００６１】
ビニルエステル樹脂としては、２〜１０、有利には、２〜４のエトキシ化度を有するエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、二官能性、三官能性またはそれよりも多数官能性のウレタン（メタ）アクリレートリゴマーまたはこれらの硬化可能な成分の組成物が、特に適している。
【００６２】
独国特許出願公開第２３１２５５９号明細書に記載されているような、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキルメチルアクリレートよりなる公知の反応性物質、米国特許３６２９１８７号明細書に記載されているような、ジイソシアネート及び２，２−プロパンビス[３−（４−フェノキシ）−１，２ヒドロキシプロパン−1−メタクリレート]よりなる添加物質、欧州特許出願公開４４３５２号明細書に記載されているような、イソシアネートと、メタクリロイルアルキルエーテル、−アルコキシベンゼンまたは−アルコキシシクロアルカンとよりなる添加物質が特に好ましい。この関連で、独国特許出願公開第２３１２５５９号明細書、独国特許出願公開第１９９０２６８５号明細書、欧州特許出願公開第０６８４９０６号明細書、独国特許出願公開第４１１１８２８号明細書、独国特許出願公開第１９９６１３４２号明細書を参照されたい。自明のことであるが対応するモノマーよりなる組成物も使用することができる。
【００６３】
本発明により使用できるすべての樹脂は、専門家により既知の方法で、例えば、より少ない酸価数、塩基の価数または無水物の価数を達成するために変更を加えることができ、また、柔らかい材料を基材に混ぜることにより、より柔らかくすることもできる。
【００６４】
さらに、樹脂は、国際特許出願公開第２０１０／１０８９３９号明細書（イタコン酸エステル）に記載のように、例えば過酸化物などのラジカル抑制剤によって重合化することができるさらに別の反応基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸およびアリル基などによって誘導された反応基を含んでいてもよい。
【００６５】
樹脂組成物は、少なくとも1種のラジカル重合可能な化合物を、樹脂組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含んでいる。
【００６６】
樹脂組成物は必要に応じて溶媒を含むことができる。その溶媒は反応性の系に対して不活性なものとすることもでき、あるいは、いわゆる反応性希釈剤として、硬化反応中に重合に関与するものとすることもできる。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、必要に応じて、樹脂組成物に、さらに他の低粘性のラジカル重合可能な化合物を反応性希釈剤として含有させ、このことによって、樹脂組成物の粘度を、樹脂として機能するラジカル重合可能な化合物の粘度に調整することができる。反応性希釈剤は、樹脂組成物に対して、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量を添加してもよい。
【００６８】
好適な反応性希釈剤が、特許文献１、２に記載されている。樹脂組成物は、反応性希釈剤として好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを含み、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール１，４−ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび/またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ-（メタ）アクリレート、ノボラクエポキシド（メタ）アクリレート、ジ−[（（メタ）アクリロイルマレオイル]−トリシクロ−５．２．１．０2.6−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０2.6−デカン、３−メタシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびデカリル−２−（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００６９】
基本的に、他の一般的なラジカル重合可能な化合物を単独で、または（メタ）アクリル酸エステルとの組成物として、例えば、スチロール、α‐メチルスチロール、ｔｅｒｔ‐ブチルスチロールなどのアルキル化スチロール、ジビニルペンゾールおよびアリル化合物を使用することもできる。
【００７０】
ラジカル重合可能な化合物を示すために使用される命名「（メタ）アクリル・・／（メチル）アクリル」は、これらの表示によって「メタクリル・・／・・メタクリル・・」‐ならびに「アクリル・・／・・アクリル・・」‐化合物が含まれていることを意味する。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様では、樹脂組成物は反応を事前に促進させる形態で存在し、すなわち、この樹脂組成物は硬化物質のための促進剤を含んでいる。硬化物質のための好ましい促進剤は、芳香族アミンおよび／または銅、コバルト、マンガン、錫、バナジウムあるいはセリウムの塩である。特に促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピリデン−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソピロール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−キシリデン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、コバルトオクトエ−ト、コバルトナフテネート、バナジウム(ＩＶ)-アセチルアセトネート、バナジウム（Ｖ）-アセチルアセトネートが有利であることが明らかになっている。
【００７２】
促進剤は、本発明では樹脂組成物に対して１００ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０００ｐｐｍ〜２．５重量％の量が含まれる。
【００７３】
本発明の他の主題は、ここに記載した樹脂組成物、有機結合材のほかに充填材およびまたはその他の通常の添加物のような無機の添加材料を含む反応性樹脂モルタルである。
【００７４】
反応性樹脂モルタル内の樹脂組成物の割合は、反応性樹脂モルタルに対して、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００７５】
充填材としては通常の充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、ケイ砂、石英粉、陶器、コランダム、セラミック、タルク、珪酸、（例えば、発熱性の珪酸）、シリケ−ト、粘土、ニ酸化チタン、チョ−ク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩のような好ましくは鉱物性または鉱物類似の充填材、架橋合成高分子のようなポリマー充填材、石膏、生石灰またはセメント（例えば、泥質土セメントまたはポルトランドセメント）のような水中で凝固できる充填材、アルミニウムのような金属、煤、更に木材、鉱物性のまたは有機繊維など、粉末として、粒形の、形のある物体の形で添加できる２以上成分の混合物も使用できる。充填材は任意の形で存在でき、例えば、粉末または微粉として例えば円筒形、環形、玉形、小板形、棒状、鞍状、結晶状または更に繊維状（微小繊維状の充填材）として存在できて、適当な基本粒は好ましくは１０ｍｍの最高直径を持っている。充填材はそれぞれの成分内で好ましくは９００重量％以下の、特に好ましくは３〜８５０重量％、なかでもより好ましくは５〜７０重量％で存在する。しかしながら球形の不活性材料が好ましく、その効果は極めて大きい。
【００７６】
その他の考えうる添加剤は、場合によっては有機的に後処理した発熱性の珪酸、ベントナイト、アルキルセルロースおよびメチルセルロ−ス、ヒマシ油の誘導体またはそのようなチクソトロピ−剤、フタル酸エステル、セバチン酸エステルのような軟化剤、安定化剤、静電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、粘弾性助剤、湿潤剤、染料または特に顔料のような発色助剤、例えば、それらの完全混合などから好ましい管理のための成分の種々の着色のため、またはこれら２以上の成分の混合が可能である。反応性のない希釈剤（溶媒）はそれぞれの成分（反応性樹脂モルタル、硬化剤）に対して好ましくは３０重量％までの量で、例えば１〜２０重量％の量で低アルキルケトンのような、例えばアセトン、低ジアルキル−低アルカノイルアミド、ジメチルアセトアミド、低アルキルベンセン、キシレンまたはトルエン、フタル酸エステルまたはパラフィンまたは水のような形で存在する。
【００７７】
本発明の他の主題は、Ａ成分としての前記反応性樹脂モルタルと、Ｂ成分としての硬化剤とを含む２成分のモルタル組成物であって、この硬化剤は、反応性樹脂モルタルとは、反応しないよう空間的に分離して保管される。硬化剤は、硬化物質として好ましくは過酸化物を含む。不飽和のポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化のために使用される、当業者に公知の全ての過酸化物は、添加することができる。そのような過酸化物は、有機および無機の過酸化物を含み、液状または固体であってもよく、過酸化水素も使用することができる。ふさわしい過酸化物の例は、式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−のペルオキソ炭酸塩、式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−のペルオキシエステル、式−Ｃ(Ｏ)ＯＯＣ(Ｏ)−のジアシルペルオキシド、式−ＯＯ−のジアルキルペルオキシドなどである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在するものとすることができる。好適な過酸化物の一連の例は、例えば米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号明細書の段落[００１８]、国際特許出願公開第０２０５１８７９号明細書、欧州特許出願公開第１２２１４４９号明細書の中に記載されている。
【００７８】
好適には、前記過酸化物は、有機過酸化物の群から選ばれる。好ましい有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物のような第三級アルキルヒドロ過酸化物、およびクメンヒドロ過酸化物のような他のヒドロ過酸化物、（ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル、ベンゾイル過酸化物、ペルアセテ−ト、過酸安息香酸塩、（ジ）ペルオキシエステルを含むラウリル過酸化物のような）過酸エステルまたは過酸、ペルオキシジエーテルのようなペルエーテル、メチルエチルケトンエポキサイドのようなペルケトンである。硬化剤として使用した過酸化物はしばしばｔｅｒｔ−ペルエステルまたはｔｅｒｔ−ヒドロ過酸化物、すなわち直接に−Ｏ−Ｏ−アシル−または−ＯＯＨ基に結合しているｔｅｒｔ−炭素原子を有するペルオキシ化合物である。しかしこれらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明にしたがって使用できる。その過酸化物は混合した過酸化物であることもできて、これはすなわち、１分子中に２種の異なった過酸化物を有するユニットを示す過酸化物である。硬化のためにはベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）が好ましく使用される。
【００７９】
硬化物質は、適宜、水や、例えばフタレート（国際特許出願公開０２０５１８７号明細書）のような液化して作用する非反応性のない希釈剤、または不活性な充填剤（石英砂と粘土が好ましい）によって鈍感化することができる。
【００８０】
発明によれば、過酸化物は、樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の量を加えるのが好ましい。
【００８１】
２成分モルタル組成物のＢ成分は、好ましくは更に無機の添加剤を含み、これらの添加剤は、Ａ成分に加えることができるものとした添加剤とすることができる。
【００８２】
２成分モルタル組成物の特に好ましい実施形態では、Ａ成分は、反応性樹脂モルタルの他に、付加的にもう１つの水硬性の、または重縮合可能な無機化合物を含有し、Ｂ成分は硬化物質の他にさらに水を含有する。このようなモルタル材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳述されている。この場合、有利には水硬性の、または重縮合可能な無機化合物としてＡ成分は、セメント、例えばポルトランドセメントまたはアルミン酸塩セメントであり、酸化鉄なしの、または酸化鉄に乏しいセメントが特に好ましい。水硬性の無機化合物は、石こうとして、またはセメントと混合して使用することができる。重縮合可能な無機化合物として、珪酸塩の重縮合可能な化合物、特に、溶解可能な、溶解した、及び/又は、多孔質の二酸化珪素を含有した材料を使用することができる。
【００８３】
２成分モルタル組成物は、例えば、複数チャンバ‐カートリッジなどの複数チャンバ‐ユニットの異なる容器内に反応を禁止するように分離したＡ成分およびＢ成分を含む。このような複数チャンバ‐カートリッジから、２つの成分は機械的な押圧力の作用によって、またはガス圧の作用下に押し出され、混合される。別の可能性は、２成分モルタル組成物を２成分カプセルとしてまとめ、これをドリル孔に挿入したあと固定部材をインパクトレンチ等により固定することによって破壊し、同時にモルタル材の２つの成分を混合することである。有利には、カートリッジシステムまたは注入システムを使用し、この場合、２つの成分が別個の容器から押し出され、スタティックミキサ内を案内され、そこで一様に混合され、次いでノズルを介して、有利には直接にドリル孔内に放出される。
【００８４】
本発明による樹脂組成物、反応性樹脂モルタルならびに２成分モルタル組成物は、例えば、ポリマーコンクリ−トとして、合成樹脂をベースとする被覆材として、あるいは、低温で硬化する道路標識として、コンクリートを即固化するような建築領域に特に用いられる。特にアンカーボルト、鉄筋、螺子などのような固定材の化学的固定に適しており、特に、ドリル穴での使用、特に、種々の基盤、中でもコンクリ−ト、多孔コンクリ−ト、タイル製品、石灰砂石、砂石、天然石など鉱物質の基盤のドリル穴での使用に適している。
【００８５】
フェノール性の抑制剤で反応が抑制される樹脂組成物、及び、反応性樹脂モルタルに対して、本発明による系は、長い保存期間の後にも安定したゲル化時間を有し、すなわちゲル化時間は、後の使用に際しても容認できないような短い値にドリフトすることはない。安定なニトロキシラジカルによって抑制されている樹脂組成物及び反応性樹脂モルタルに比較して本発明による系は低温においても良好な硬化を示す。
【００８６】
以下の実施例は発明の更なる説明に有用である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８７】
実施例と比較例とによって製造したモルタル材のゲル化時間と耐荷重性能を以下に比較する。
【００８８】
ａ）ゲル化時間の測定
［実施例１］
【００８９】
Ａ成分；
反応性樹脂モルタルの作成のために、９７６．１ｇのメタクリレート樹脂に対して、４．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール(ＴＢＡ)と、２．８９ｇの２-（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール(Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ)とを加え、一様な溶液が得られるまで攪拌する。この配合は、約１：１の抑制剤比率に対応する。引き続き真空中で７２．４ｇの発熱性珪酸（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（登録商標）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製）４８２．６８ｇと、アルミン酸塩セメントと、８６８．８２ｇの石英砂Ｆ３２とをディゾルバーを使って、一様なペーストになるまで樹脂溶液中に分散させた。
【００９０】
Ｂ成分；
メタクリレート樹脂のための硬化剤として、ベンゾイル過酸化物の４０％水分散液１０重量％と、脱ミネラル化された水１４重量％とを混ぜて、次いで、その中に４０μｍの平均粒径を有する石英砂５３重量％と、平均粒径０．８μｍを有する粘土２２重量％とを分散させ、更に１重量％の発熱性の珪酸を加えて濃縮した。
［比較例１］
【００９１】
比較として、反応性樹脂モルタルに用いられる抑制剤が４．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシアニソール（ＴＢＡ）である点だけが実施例と異なる、反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）とを作成した。
［比較例２］
【００９２】
比較として、反応性樹脂モルタルに用いられる抑制剤が０．３３ｇの２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール（Ｍｅ２Ｎ−ＰｙｍＯＨ）である点だけが実施例と異なる、反応性樹脂モルタル（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）を作成した。
【００９３】
実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれの配合に対してゲル化時間を測定した。その際、表１に示す量が抑制剤の量（Ａ成分に対する量）となるよう調整を行った。表１には、用いた抑制剤の量とともに測定結果を示す。
【００９４】
２成分樹脂組成物のＡ成分とＢ成分とよりなる組成物のゲル化時間の測定は、市販の装置(ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標) Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒ）で２５℃の温度で行なった。このために、Ａ成分とＢ成分とが容積比３：１で混合され、混合直後にシリコーン槽で２５℃に調整され、試料の温度が測定されるようにした。試料自体は試験管に挿入されており、試験管はシリコーン槽に沈めたエアジャケット内で温度調整される。
【００９５】
試料の熱発生を時間的に追跡した。その評価はＤＩＮ１６９４５、第１ページ、およびＤＩＮ１６９１６にしたがって行なった。ゲル化時間は１０Ｋだけ上昇するのに要する時間であり、ここでは２５℃から３５℃に到達するまでの時間である。
【００９６】
【表１】
a ： Ａ成分に対する量
* ： ２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オール
**： ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール
【００９７】
表１から、室温における抑制剤を組み合わせて用いられた本発明の樹脂配合の室温におけるゲル化時間は、抑制剤の量が１．３２＊１０-4ｍｏｌ／gの場合には、抑制剤を単独で用いた場合の樹脂配合に対して同等のゲル化時間であることがわかる。１：１の組み合わせ抑制剤の量を２倍にした場合、ゲル化時間は約４倍に延ばせるのに対して、単独で用いられる抑制剤の量を２倍にした場合には、ゲル化時間は単に約２倍にしかなっていない。このことは明らかにゲル化時間の調整において両抑制剤の相乗効果が存在することを示している。
【００９８】
ｂ）耐荷重性能の測定
［実施例２］
【００９９】
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、２．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）（９．７６ｍｏｌ／g）と、２．４１ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール(Ｃ８Ｏ-ＰｙｍＯＨ)（９．７４ｍｏｌ／g）とであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。この量は、両抑制剤のモル比ＢＨＴ:Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨが１：１であることに対応する。
【０１００】
［実施例３］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、２．３８ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）と、０．２７ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール(Ｃ８Ｏ-ＰｙｍＯＨ)とであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。この量は、両抑制剤のモル比ＢＨＴ:Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨが１０：１であることに対応する。
【０１０１】
［比較例３］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、３．０７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）のみであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。
【０１０２】
［比較例４］
反応性樹脂モルタルに加える抑制剤が、９．８４ｇの４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール（Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨ）のみであることだけが実施例１と異なるよう試料を作成した。
【０１０３】
硬化された物質の耐荷重性能を測定するためにＭ１２のアンカーボルトを使用する。このアンカーボルトは、１４ｍｍの直径および７３ｍｍの穿孔深さを有するコンクリートのドリル孔内に本発明による２成分反応性樹脂で固定される。堅固なアンカーボルトを使用して、狭い部分で支持されたアンカーボルトの中心を引き抜くことによって平均耐荷重を算出する。それぞれ３本のアンカーボルトを固定し、２４時間の硬化後に耐荷重性能を測定する。このように測定された耐荷重性能は、これらの平均値が、表２に示されている。
【０１０４】
【表２】
1：室温で乾燥し、清潔にしたドリル穴の中で、室温にて固定、硬化
2：同様のドリル穴で、−５℃で固定、硬化
3：同様のドリル穴で、＋４０℃で固定、硬化
4：同様のドリル穴で、２４時間、室温で固定、硬化したあと、２４時間８０℃に加熱し、更に８０℃で引き抜きを実行
* ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
**：４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オール
【０１０５】
上表から明らかのように、本発明による１：１と１０：１の比率で抑制剤を組み合わせて配合した２成分樹脂配合の、４０℃と８０℃とにおける耐荷重性能は、抑制剤を単独で配合した樹脂配合と同等の値を示している。−５℃では、抑制剤を組み合わせて用いた場合の２成分樹脂配合は、抑制剤を単独で用いた場合の配合よりも高い耐荷重性能を示している。さらに、Ｃ８Ｏ−ＰｙｍＯＨの比率を低下させＢＨＴの比率を上げたモル比１：１０の組み合わせ配合でも、耐荷重性能はモル比１：１よりも僅かに大きいだけであることも明らかとなった。
【０１０６】
これらの実施例は、必要な効果に応じて抑制剤の組み合わせを適宜選択することによりゲル化時間を延ばしたり耐荷重性能を高めたりすることができるという驚くべき事実を証明した。これに加えて、抑制剤の有利な効果を損なうことなく、高価な抑制剤の量を安価な副抑制剤によって低減できることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の反応性とゲル化時間との調整のための、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせの使用
【化１】
【化２】
[化１及び化２において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、−ＯＲ3あるいは−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である]。
【請求項２】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素またはメチルである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールまたは４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記化合物（ＩＩ）が、２，６−ｔｅｒｔ-ブチル−4−メチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記、化合物（Ｉ）と化合物（ＩI）との組み合わせが、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ(ＩＩＩ−２)、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−３)である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
化合物（Ｉ）の、化合物（ＩＩ）に対するモル比が、１：１〜１：１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
の化合物の使用。
【請求項８】
少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物と、反応性とゲル化時間の調整のための助剤（ｃ）とを含有し、前記助剤（ｃ）は、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）とを組み合わせたものである樹脂組成物
【化１】
【化２】
[化１及び化２において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20-アルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＯＲ3あるいは−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル基である] 。
【請求項９】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素またはメチルである、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｉ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールまたは４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記化合物（ＩＩ）が、２，６−ｔｅｒｔ-ブチル−4−メチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記助剤（ｃ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ(ＩＩＩ−２)、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノールとの組み合わせ((ＩＩＩ−３)である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｉ）の、化合物（ＩＩ）に対するモル比が、１：１〜１：１０である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂組成物が更に硬化物質のための促進剤を含む、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
反応性希釈剤を含有する請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と無機の添加剤とを含む反応性樹脂モルタル。
【請求項１８】
Ａ成分としての、請求項１６に記載の反応性樹脂モルタルと、Ａ成分とは反応しないよう離された、Ｂ成分としての、硬化剤とを含む２成分モルタル組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤が硬化物質として無機または有機の過酸化物を含む、請求項１８に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２０】
前記硬化剤が無機の添加剤を含む、請求項１８または１９に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２１】
Ａ成分が、反応性樹脂モルタルの他に、水硬性の、または重縮合可能なもう１つの無機化合物を付加的に含有し、Ｂ成分が硬化物質の他にさらに水を含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物の化学固定用途への使用。
【請求項２３】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物を収容するパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋であって、内部に前記反応性樹脂モルタルまたは硬化剤を収容する、互いに分離した２以上のチャンバを備えることを特徴とするパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋。
【請求項１】
ラジカル重合可能な化合物をベースとした樹脂組成物の反応性とゲル化時間との調整のための、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）との組み合わせの使用
【化１】
【化２】
[化１及び化２において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、−ＯＲ3あるいは−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基である]。
【請求項２】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素またはメチルである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールまたは４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記化合物（ＩＩ）が、２，６−ｔｅｒｔ-ブチル−4−メチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記、化合物（Ｉ）と化合物（ＩI）との組み合わせが、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ(ＩＩＩ−２)、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−３)である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
化合物（Ｉ）の、化合物（ＩＩ）に対するモル比が、１：１〜１：１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
の化合物の使用。
【請求項８】
少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物と、反応性とゲル化時間の調整のための助剤（ｃ）とを含有し、前記助剤（ｃ）は、下記化１に示す化合物（Ｉ）と、下記化２に示す化合物（ＩＩ）とを組み合わせたものである樹脂組成物
【化１】
【化２】
[化１及び化２において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20-アルキル基であり、Ｘは、−ＯＲ3または−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基あるいは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基）であり、Ｒは、水素、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、−ＯＲ3あるいは−ＮＲ32（ただし、Ｒ3は、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基）であり、Ｒ’は水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ”は、分岐鎖または直鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル基である] 。
【請求項９】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素あるいは、分岐鎖または直鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、相互に独立であって、水素またはメチルである、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｉ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オール、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールまたは４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリミジン−５−オールである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記化合物（ＩＩ）が、２，６−ｔｅｒｔ-ブチル−4−メチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記助剤（ｃ）が、２−（ジメチルアミノ）ピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールとの組み合わせ(ＩＩＩ−１)、２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジメチルピリミジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールとの組み合わせ(ＩＩＩ−２)、または、４，６−ジメチル−２−（オクチルオキシ）ピリジン−５−オールと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノールとの組み合わせ((ＩＩＩ−３)である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｉ）の、化合物（ＩＩ）に対するモル比が、１：１〜１：１０である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂組成物が更に硬化物質のための促進剤を含む、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
反応性希釈剤を含有する請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と無機の添加剤とを含む反応性樹脂モルタル。
【請求項１８】
Ａ成分としての、請求項１６に記載の反応性樹脂モルタルと、Ａ成分とは反応しないよう離された、Ｂ成分としての、硬化剤とを含む２成分モルタル組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤が硬化物質として無機または有機の過酸化物を含む、請求項１８に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２０】
前記硬化剤が無機の添加剤を含む、請求項１８または１９に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２１】
Ａ成分が、反応性樹脂モルタルの他に、水硬性の、または重縮合可能なもう１つの無機化合物を付加的に含有し、Ｂ成分が硬化物質の他にさらに水を含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物の化学固定用途への使用。
【請求項２３】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の２成分モルタル組成物を収容するパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋であって、内部に前記反応性樹脂モルタルまたは硬化剤を収容する、互いに分離した２以上のチャンバを備えることを特徴とするパトロ−ネ、カートリッジまたは薄膜袋。
【公開番号】特開２０１２−２５５１５２（Ｐ２０１２−２５５１５２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３１０２８（Ｐ２０１２−１３１０２８）
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【出願人】（５９１０１０１７０）ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト (339)
【住所又は居所原語表記】Ｆｅｌｄｋｉｒｃｈｅｒｓｔｒａｓｓｅ １００， ９４９４ Ｓｃｈａａｎ， ＬＩＥＣＨＴＥＮＳＴＥＩＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【出願人】（５９１０１０１７０）ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト (339)
【住所又は居所原語表記】Ｆｅｌｄｋｉｒｃｈｅｒｓｔｒａｓｓｅ １００， ９４９４ Ｓｃｈａａｎ， ＬＩＥＣＨＴＥＮＳＴＥＩＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]