抗菌性ナノファイバー
【課題】それ自体抗菌能を有し、抗菌剤を添加しなくても抗菌性を発現し得る抗菌性ナノファイバーを提供すること。
【解決手段】電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である抗菌性ナノファイバー。
【解決手段】電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である抗菌性ナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ナノファイバーに関し、さらに詳述すると、それ自体抗菌能を有し、抗菌剤を添加しなくても抗菌性を発現し得るナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、抗菌加工を施した繊維製品や樹脂成形品などが注目され、例えば、抗菌性を付与した衣類、医療用品、日用品などが市販されている。
このような抗菌製品を構成する樹脂としては、ポリアミド（特許文献１，２，４参照）、ポリアクリロニトリル（特許文献３〜５参照）、ポリエステル（特許文献４参照）、ポリ乳酸（特許文献６参照）、ポリ塩化ビニリデン（特許文献７，８参照）、ポリスチレン（特許文献８〜１１参照）など種々のものが用いられている。
【０００３】
これら従来の抗菌製品では、樹脂に抗菌性を付与するための抗菌加工が必要とされる。
この抗菌加工に用いられる抗菌物質としては、従来、銅、銀、亜鉛等の金属イオンを有する無機系抗菌剤；塩化ベンザルコニウム、有機シリコン系、第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤などが汎用されている。
しかし、無機系抗菌剤は、合成樹脂に添加すると成形時の熱や照射される光の影響で変形し、製品価値が著しく低下してしまうという欠点があり、一方、有機系抗菌剤は、耐候性・耐薬品性が悪く、急性経口毒性が高いという欠点がある。
【０００４】
さらに、特許文献１の技術では、ポリマーアロイを調製する工程、溶融紡糸してポリマーアロイ繊維を得る工程、ポリマーアロイ繊維から海成分を除去する工程が必要であり、その製造工程が非常に複雑である。
特許文献２のナノファイバーは、静電紡糸で得ることができるため、繊維自体の製造工程は簡潔である。しかし、この場合も、抗菌、消臭効果を発現するために、光触媒を担持する工程が別途必要となる。
また、特許文献３〜１１のその他の抗菌製品においても、繊維や粒子、シートなどに抗菌剤を付与する工程が別途必要となる。
このように、いずれの技術においても、繊維やフィルムの成形工程とは別に抗菌剤や光触媒を付与する工程が必須となるため、手間とコストがかかる。
【０００５】
この点、特許文献１２および１３には、抗菌剤を添加しなくとも、それ自体抗菌性を有するポリ乳酸繊維が開示されている。
しかし、これらのポリ乳酸繊維の抗菌性は、ミクロンオーダーの繊維表面に存在する乳酸モノマーによるものであると推測され、繊維に抗菌成分を添加したものと変わりはない。
【０００６】
一方、ポリウレタン繊維からなる繊維製品は、衛生製品などとして従来広く用いられている。
例えば、特許文献１４（米国特許第４，０４３，３３１号明細書）には、静電紡糸法で得られる繊維径０．１〜２５μｍのポリウレタン繊維からなる救急用創傷包帯が開示されている。
また、特許文献１５（特開２００６−５０１３７３号公報）には、静電紡糸法で得られる繊維径３〜３０００ｎｍの脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン繊維を含んで構成される不織繊維集成体が開示され、この繊維集成体が、医療用包帯等の衛生製品に好適であることが開示されている。
【０００７】
しかし、これらのポリウレタン繊維からなる衛生製品においても、繊維自身に抗菌性がないため、その使用にあたっては、医療現場などで消毒薬にて処理する必要があり、また、その保管時にも、無菌状態を保つ工夫が必要とされる。
このため、抗菌性を付与することも行われているが、繊維に抗菌能を持たせる場合には、上述した各種樹脂と同様、手間やコストがかかるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３６３７６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５２０２号公報
【特許文献３】特開平６−２２７２号公報
【特許文献４】特開平９−３１８４７号公報
【特許文献５】特開平９−２８６８１７号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８４２２号公報
【特許文献７】特開平１１−２７９４１７号公報
【特許文献８】特開２００２−６９７４７号公報
【特許文献９】特開平７−１７９６９４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４０４７２号公報
【特許文献１１】特開平１２−８０５６０号公報
【特許文献１２】特開２００１−４０５２７号公報
【特許文献１３】国際公開第２００１／０４９５８４号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第４，０４３，３３１号明細書
【特許文献１５】特開２００６−５０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、それ自体抗菌能を有し、抗菌剤を添加しなくても抗菌性を発現し得る抗菌性ナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなる繊維において、ポリマーの最小単位の結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の結合エネルギーを所定の範囲とするとともに、平均繊維径をナノファイバーの領域である１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満とすることで、繊維自体が優れた抗菌能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、前記ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する前記ポリマーの最小単位に含まれる前記電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする抗菌性ナノファイバー、
２． 酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、前記ポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量の前記ナノファイバーの官能基の比が、１．３以上である１の抗菌性ナノファイバー、
３． 前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーのみからなる１または２の抗菌性ナノファイバー、
４． 前記ポリマーが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂である１〜３のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
５． 前記ポリマーが、非水溶性ポリマーである４の抗菌性ナノファイバー、
６． 前記ポリウレタン系樹脂が、エステル系ポリウレタン樹脂である４の抗菌性ナノファイバー、
７． 前記平均繊維径が、１〜３００ｎｍである６の抗菌性ナノファイバー、
８． 前記ポリアミド系樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たす４の抗菌性ナノファイバー、
９． 前記比Ａ2／Ａ1が、１．３〜１．６を満たす８の抗菌性ナノファイバー、
１０． 静電紡糸法で得られた１〜９のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
１１． ポリアミド系樹脂を蟻酸に溶かして調製した溶液を、静電紡糸して得られる８の抗菌性ナノファイバー、
１２． 抗菌繊維製品用である１〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
１３． １〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバーを含んで構成される繊維構造物、
１４． 抗菌性ナノファイバー以外の抗菌剤を含まない１３の繊維構造物、
１５． １〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバーのみから構成される繊維構造物、
１６． 不織布である１３〜１５のいずれかの繊維構造物、
１７． 電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーを有機溶媒に溶かして調製した溶液を、静電紡糸法により紡糸することを特徴とする１の抗菌性ナノファイバーの製造方法、
１８． 前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーがポリアミド系樹脂であり、前記有機溶媒が蟻酸である１７の抗菌性ナノファイバーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノファイバーは、それ自体抗菌能を有しているため、別途、抗菌加工を施す必要がない。
このため、本発明のナノファイバーおよびこれからなる繊維構造物は、抗菌剤などの薬剤を用いる必要がないので、肌に直接触れる衣料や衛生製品等に用いた場合でも安全である。
また、本発明のナノファイバーを用いてなる医療用包帯は、消毒薬や抗菌性化合物を含ませなくとも、無菌状態で保管でき、使用時および保管時の取扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る抗菌性ナノファイバーは、電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるものである。
【００１４】
ここで、電子求引性とは、分子の特定の位置における電子密度を減弱させる性質をいい、本発明の電子求引性基とは、そのような性質を持つ置換基を意味し、電子求引性原子団とは、ポリマーの主鎖を構成する原子団であって、そのような性質を持つものを意味する。
この電子求引性は、誘起効果（Ｉ効果）や、メソメリー効果（Ｍ効果）等が複合的に作用し、さらに共役系（芳香環）の存在や置換基のトポロジーによって現れ方が変わってくるものであるが、本発明においては、誘起効果で電子求引性を示す（−Ｉ効果）置換基や原子団、メソメリー効果で電子求引性を示す（−Ｍ効果）置換基や原子団、それらの複合効果により電子求引性を示す置換基や原子団を有するポリマーであればよい。
【００１５】
このような電子求引性の置換基や原子団としては、例えば、アルデヒド、アミド、ウレタン、ケトン（カルボニル）、チオ、チオエステル、カルボン酸（カルボキシル）、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、ニトリル（シアノ）、ニトロ、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミン（アミノ）、スルホニル、イソシアネート、カルボジイミド、ホルミル、アリール（フェニル、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン等）、ヘテロアリール（ピロリル、チオフェニル、ピリジル等）、エチレン（ビニル）、アセチレン、アゾ、ヒドラジノ、ヒドラジド、イミドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のナノファイバーを構成するポリマーは、当該ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する当該ポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上のものである。
ここで、結合エネルギーとは、分子内の各共有結合に対し、その結合を切断するのに必要なエネルギーを割りあてたものである。二原子分子では、その解離熱（原子化熱）から直接結合エネルギーが求められる。しかし、多原子分子では、全体としての解離熱は求められるが、個々の結合の解離エネルギーは分子構造等によって異なるため、単純には求めることができない。そこで、同等の結合をもつ多原子分子では、便宜的に各結合解離エネルギーの平均をとって、これを結合エネルギーとしているが、本発明でいう結合エネルギーもこの各結合解離エネルギーの平均値を意味する。一般的な共有結合の結合エネルギーを表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
本発明における結合エネルギー比は、ポリマーの最小単位構造に含まれる電子求引性基（電子求引性原子団）が持つ結合エネルギー（２５℃）の総和を電子求引性基の結合エネルギーとし、ポリマーの最小単位構造が持つ結合エネルギー（２５℃）の総和を総結合エネルギーとした場合に、電子求引性基の結合エネルギー／総結合エネルギーで求められるものである。
この結合エネルギー比が０．１３未満であると、繊維自身が抗菌性を発現しなくなる。一方、その上限については、０．１３以上であれば繊維自身が抗菌性を発現し、ポリマーに多数の電子求引性置換基を導入することなどにより、その値は適宜調整できるため特に限定されるものではない（ただし、１未満である）。抗菌効果とポリマーの製造コストなどを総合的に勘案した場合、上限は０．８以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の抗菌性ナノファイバーの平均繊維径は、ナノファイバーの領域である１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるが、より高い抗菌性を発揮させることを考慮すると、その上限は、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がより一層好ましい。また、その下限は１ｎｍ以上であれば特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２０】
さらに、本発明では、酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、ナノファイバーを構成するポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量のナノファイバーの官能基の比が１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
このような条件を満たすナノファイバーは、繊維表面の官能基量が多いため、より優れた抗菌性を発揮し得る。
【００２１】
本発明のナノファイバーを構成する電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられ、特に、非水溶性ポリマーが好適である。
【００２２】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種ポリエステル系樹脂を用いることができるが、本発明においては、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、微生物産生脂肪族系ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエイト、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族系ポリエステルといったいわゆる生分解性プラスチックと一般に呼ばれるものが好適である。
【００２３】
ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルとしては、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体、およびこれらの共重合体などのポリラクチド類が挙げられ、具体例としては、ポリ乳酸、ポリ（α−リンゴ酸）、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体などが挙げられ、特に、ポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルが好適である。
ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることができ、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解されるものであって、一般式：−（Ｏ（ＣＨ2）5ＣＯ）n−で表される脂肪族ポリエステルである。このようなポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社販売の「トーン」（商品名）がある。
微生物産生脂肪族系ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可塑性ポリマーである。具体的には、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸）共重合体などが挙げられる。
【００２４】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合または共縮重合して得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２等や、芳香族ジアミンとジカルボン酸とを共重合して得られるパラ系全芳香族ポリアミド、メタ系全芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂を用いる場合、当該樹脂の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たすものが好ましく、１．２〜１．６を満たすものがより好ましく、１．３〜１．６を満たすものがより一層好ましい。
このようなポリアミド系樹脂を用いることで、ナノファイバーの抗菌性をより一層高めることができる。
【００２６】
（３）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種ポリウレタン系樹脂を用いることができるが、分子内に電子求引性基（原子団）をより多く存在させることを考慮すると、エーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、特に、エステル系ポリウレタン樹脂が好適である。
エーテル系ポリウレタン樹脂としては、分子内にエーテル結合を有するものであれば任意であり、エーテル結合を有する高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを原料として得られたものを用いることができる。
エステル系ポリウレタン樹脂としては、分子内にエステル結合を有するものであれば任意であり、エステル結合を有する高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを原料として得られたものを用いることができる。
なお、エステル系ポリウレタン樹脂を用いる場合、ナノファイバーの平均繊維径を３００ｎｍ以下とすることで、その抗菌性をより一層高めることができる。
【００２７】
エーテル結合を有する高分子ジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックポリマー等が挙げられる。これらの高分子ジオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
エステル結合を有する高分子ジオールとしては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸等の二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シリコーンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロへキサン等のグリコール類の１種または２種以上との重縮合で得られるポリエステルジオール；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類の開環重合により得られる、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール；ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート，ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート等の有機カーボネートの１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオールの１種または２種以上とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートジオール；ポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。これらの高分子ジオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の高分子ジオールの中でも、二塩基酸とグリコール類との重縮合で得られるポリエステルジオールが好適である。
【００２９】
高分子ジオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、本発明においては、４００〜５０００であることが好ましく、８００〜３５００であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従い、水酸基価より算出できる。例えばこの水酸基価が２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、数平均分子量は４００であり、水酸基価が２２．４４ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、数平均分子量は５０００である。
【００３０】
一方、有機ジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下にて溶解または液状を示すものを全て用いることができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ジイソシアネートの中でも特に、ＭＤＩ、ＨＭＤＩが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、溶媒の存在下または非存在下で、上述した高分子ジオールと有機ジイソシアネートとから調製したイソシアネート末端プレポリマーに、多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤、および必要に応じて単官能性活性水素原子を有する末端封止剤を反応させる手法が挙げられる。
ここで、有機ジイソシアネートは、高分子ジオールに対してモル比で１．２〜３．５倍程度過剰に用いることが好ましく、１．５〜２．５倍過剰に用いることがより好ましい。
【００３２】
上記反応に用いられる多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、有機ジイソシアネートと反応し得る２個の活性水素原子を有する低分子量ジオール、低分子量ジアミン、水などが挙げられる。特に、分子量が５００以下の低分子量化合物を用いると、得られるポリウレタンに適度な耐熱性を付与することができ、好適である。
本発明において、鎖伸長剤の使用量は、過剰の有機ジイソシアネートを封止するのに必要量使用し、特に、０．８〜１．３当量％とすることが好ましい。０．８当量％未満では、過剰の有機ジイソシアネートが経時的に反応する虞があり、分子量の増大や溶液粘度の著しい上昇を招く場合がある。また、１．３当量％超では、過剰な鎖伸長剤の添加により黄変が生じたり、粘度の経時的低下が起こったりする場合がある。
【００３３】
ここで、低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、作業性や、得られる繊維に適度な物性を与え得る点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、反応性、および得られるポリウレタンの物性の面から、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することがより好ましい。
なお、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを併用する場合、それらの使用量は、低分子量ジオールの全質量に対して５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。５質量％未満では、十分な柔軟性、紡糸性を有するポリウレタンが得られない場合があり、５０質量％超では、反応性が低下し、十分な弾性回復率、圧縮永久歪みを有するポリウレタンが得られない場合がある。
【００３４】
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン等のジアミン類；ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジド類などが挙げられる。
なお、低分子量ジオールと低分子量ジアミンとを併用することもできる。
【００３５】
必要に応じて加えられる末端封止剤としては、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルキルアルコールなどが挙げられる。
この末端封止剤の使用量は、例えば低分子ジアミンに対して１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満であると、得られるポリウレタン中のハードセグメントが多くなり、粘度安定性が低下する虞がある。１０質量％超ではポリウレタンの粘度安定性は良いが、重合度が低下する虞がある。
【００３６】
また、末端封止剤として、紡糸性を阻害しない範囲内で水酸基および／またはアミノ基などの官能基を有し、平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）が３〜６である多官能活性水素化合物を用いてもよい。この多官能活性水素化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール（以上３価）、ペンタエリスリトール（４価）、ソルボース（５価）、ソルビトール（６価）、１，３，５−トリアミノベンゼン（３価）等が挙げられる。特に、官能基数が３の化合物は、最終的に得られるポリウレタンの弾性（柔軟性）に大きな影響を与えないことから好適であり、中でも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。
この多官能性活性水素化合物の使用量は、鎖伸長剤および多官能性活性水素化合物中に存在する全活性水素に対して、多官能性活性水素化合物が５当量％以内であることが好ましい。５当量％超では、ポリウレタンの十分な柔軟性を有するポリウレタンが得られない場合があり、そのような低柔軟性のポリウレタンでは紡糸性が安定しない虞がある。特に好ましくは、３当量％以下である。
なお、ポリウレタンの弾性（柔軟性）を低下させることを目的とする場合、官能基数が４以上の化合物を用いてもよい。
【００３７】
上述したプレポリマー合成および／またはウレタン化反応に溶媒を用いる場合、その溶媒は反応に悪影響を与えない不活性溶媒であれば任意である。このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。なお、紡糸溶液に用いる溶媒を反応溶媒としてもよい。
【００３８】
本発明において、ナノファイバーを構成するポリウレタン中の窒素含有率は２．０〜３．５質量％が好ましい。窒素含有率が２．０質量％未満では、イソシアネートとの反応に係わる結合の濃度が低下し、耐熱性や耐摩耗性が低下する場合があり、窒素含有率が３．５質量％超では、（芳香族）イソシアネート化合物に起因するポリウレタン中のハードセグメントの凝集力が強くなり、弾性回復率が低下する場合がある。
【００３９】
なお、本発明において、エステル系ポリウレタン樹脂は、市販品を使用することもできる。このような市販のポリウレタン樹脂としては、例えば、ラックスキン（登録商標）Ｕ−２２１６（樹脂固形分３０％、希釈溶液ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、セイコー化成（株）製）、レザミン（登録商標）ＭＥ４４ＥＬＰ（樹脂固形分３０％、希釈溶剤ＤＭＦ、ＭＥＫ、大日精化工業社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｐ２６ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）、ミラクトラン（登録商標）Ｐ２２ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
（４）ポリアクリロニトリル系樹脂
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリルニトリル、アクリロニトリルを主成分（５０質量％以上）とし、残部が少なくとも１種のその他のエチレン系不飽和化合物から得られた重合体が挙げられる。
その他のエチレン系不飽和化合物としては、アクリロニトリルと共重合し得る公知の各種不飽和化合物が挙げられ、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性ビニル化合物などが挙げられる。
【００４１】
（５）ポリアミドイミド系樹脂
ポリアミドイミド系樹脂としては、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応によって得られた各種ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。市販品としては、トーロン（登録商標）４０００Ｔ（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、バイロマックス（登録商標）(東洋紡（株）製)等が挙げられる。
（６）ポリアクリル酸系樹脂
ポリアクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル等のポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート、ポリ−α−ハロアクリレート、ポリ−α−シアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
（７）ポリ塩化ビニル系樹脂
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
（８）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン等が挙げられる。
【００４２】
なお、本発明のナノファイバーは、上述のポリマーのみからなるものでもよいが、各種の特性を付与する目的で従来公知の添加剤を、適宜な量で配合してもよい。
添加剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤；顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の抗菌性ナノファイバーは、上述したポリマーを、静電紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などの各種紡糸法により紡糸して得ることができる。
本発明においては、特に、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲で比較的そろった繊維径に調製し得る静電紡糸法を用いることが好適である。また、この方法は、ナノファイバー層を直接繊維構造物層に積層させる場合に繊維構造物への熱の影響が少ないという利点もある。
【００４４】
静電紡糸法は、電界中で、帯電した静電紡糸用ドープ（樹脂溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
静電紡糸を行う装置の基本的な構成は、静電紡糸用ドープを排出するノズルを兼ね、ドープに数千から数万ボルトの高電圧で印加する一方の電極と、その電極に対向する他方の電極とからなる。一方の電極から吐出あるいは振出されたドープは、対向する２つの電極間の電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によってナノファイバーになり、他方の電極表面上に堆積し、ナノファイバー（不織布）が得られる。
【００４５】
静電紡糸用ドープの調製に用いられる溶媒としては、各種ポリマーをそれぞれ溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂を紡糸する場合、ナノファイバーの抗菌能をより向上し得るという点から、蟻酸を含む溶媒が好ましく、蟻酸単独溶媒がより好ましい。
ポリウレタン樹脂溶液の調製用の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４６】
本発明のナノファイバーは、不織布、フェルト、紙、シート状物などの繊維から構成される繊維構造物として取り扱うことができる。この場合、公知の手法により、繊維径が１μｍ以上の繊維と混紡またはカバーリングしてもよい。
ナノファイバー繊維構造物の厚みは、１μｍ以上が好ましい。厚みが１μｍ未満であると、ハンドリング性および加工性が低下する場合があるので、厚みを出すために１μｍ以上の繊維との複合繊維構造物にしてもよい。
【００４７】
以上で説明した本発明のナノファイバーおよびこれを含んで構成される繊維構造物は、それ自体抗菌能を有しているため、例えば、払拭シート、マスク、フィルタ、濾過材、有害物質除去製品、手袋、雑巾、ワイパ、マット、カーシート、天井材、壁紙、オムツ、病院用ガウン、医療従事者用衣服、シーツ、包装材、芯地、育苗ポット、育苗マット、土木建築材、パンティーストッキング，靴下，タイツなどのレッグ関連商品、ブリーフ，トランクス，肌着，ガードル，ブラジャー，スパッツ，水着，手袋など肌に直接装着するインナー類、セーター，ベスト，トレーニングウェア，レオタード等の中衣類、スキー，野球等の各種スポーツ関連衣類、パジャマ，ガウン，シーツ，布団生地，タオルケット等の寝装類などに好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて実施した。
【００４９】
［１］平均繊維径
試料表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００Ｉ」、または日本電子データム（株）製「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）により撮影倍率５０００倍で撮影して得た写真から、無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定した。全ての繊維径の平均値（ｎ＝２０）を求めて平均繊維径とした。
［２］不織布の厚み
デジタルシックネスゲージ（（株）テクロック製「ＳＭＤ−５６５」）を用いて、測定力１．５Ｎにより、無作為に試料上の５箇所を選んで厚みを測定した。全ての厚みの平均値（ｎ＝５）を求めて、不織布の厚みとした。
［３］不織布の目付
試料の質量を測定し、平方メートル当たりに換算した。
［４］抗菌性能測定試験（菌数測定法）
繊維製品衛生加工協議会が策定した抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアルに記載された以下の菌数測定法を採用した。
黄色ぶどう球菌を試験菌体とし、これを予め普通ブイヨン培地で１０６〜１０７個／ｍｌになるように培養調整し、試験菌懸濁液とした。この懸濁液０．２ｍｌを減菌処理したネジ付きバイアル瓶中の試料０．４ｇに均一に接種し、３６〜３８℃で１８時間静置培養後、容器内に減菌緩衝生理食塩液を２０ｍｌ加え、振幅３０ｃｍで手により２５〜３０回強く振とうして試験中の生菌を液中に分散させた後、減菌緩衝生理食塩液で適当な希釈系列を作り、各段階の希釈液１ｍｌをシャーレ２枚に入れ、さらに標準寒天培地約１５ｍｌ入れた。これを３６〜３８℃で２４〜４８時間培養した後、生育コロニー数を計測し、その希釈倍率に応じて試料中の生菌数を算出した。そしてその効果の判定は、増殖値が１．５を超える場合、試験成立を判定した。また、下記式により静菌活性値Ｓおよび殺菌活性値Ｌを求めた。
静菌活性値Ｓ＝Ｂ−Ｃ
殺菌活性値Ｌ＝Ａ−Ｃ
Ａ：標準布の試験菌接触直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｃ：抗菌加工試料の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
【００５０】
［５］表面官能基測定試験（滴定法）
試料３ｇに０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、一日振とうした。その後、振とうした溶液２０ｍｌを取り出し、フェノールレッド１０滴を加え、０．０１Ｎの塩酸水溶液にて滴定し、試料と反応した水酸化ナトリウムの当量を下記式により求めた。
水酸化ナトリウム消費量（ｍｅｑ／ｇ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．０１×１×（５０／２０））／Ｃ
Ａ：０．０１Ｎ塩酸水溶液ブランク滴定量
Ｂ：０．０１Ｎ塩酸水溶液滴定量
Ｃ：試料質量
［６］赤外吸収スペクトル測定
赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ装置に島津製作所（製）ＦＴ−ＩＲ−８９００を、ＡＴＲアタッチメントにＭＩＲａｃｌｅ（１回反射水平形ＡＴＲ装置）を用いて測定した。
プリズムは、ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５°、分解能１６ｃｍ-1、積算回数５０回で測定した。
ポリアミド繊維におけるアミド結合のＣ＝Ｏ基（１６４０ｃｍ-1）に由来するピークのベースライン（１００％Ｔ）からの高さＡ2と、アミド結合のＮＨ基（１５５０ｃｍ-1）に由来するピークの同じくベースラインからの高さＡ1との比Ａ2／Ａ1（カルボニル基／アミノ基）を算出した。
［７］高分子ジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ １５５７に従い水酸基価を求め、下記式により数平均分子量を算出した。
数平均分子量（Ｍｗ）＝ＯＨモル数×５６．１×１０００／ＯＨ価
［８］ポリウレタン中の窒素含有量（Ｎ質量％）
合成組成から、下記式により窒素含有量を算出した。
窒素含有量（Ｎ質量％）＝（有機ジイソシアネートのモル数×２×１４／全質量）×１００
【００５１】
［実施例１］ポリ乳酸
ポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０、三井化学（株）製）１０質量部とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）４５質量部とを混合し、６０℃に加熱してポリ乳酸樹脂をＤＭＦに溶解し、ポリ乳酸含有溶液（固形分１８質量％）５５質量部を得た。
このポリ乳酸含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧２０ＫＶ、（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径３μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５２】
結合エネルギー比
ポリ乳酸の電子求引性基の結合エネルギー、総結合エネルギーおよび結合エネルギー比は、以下の計算により求めた。
ポリ乳酸の最小単位構造は、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ＝Ｏ）である。
この最小単位構造には、Ｃ−Ｏが１個、Ｃ−Ｈが４個、Ｃ−Ｃが２個、Ｃ＝Ｏが１個存在する。
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌである。
したがって、総結合エネルギーは、
３２９×１＋４１６×４＋３５７×２＋８０４＝３５１１ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
一方、上記最小単位構造中、電子求引性基（原子団）は、Ｃ−ＯとＣ＝Ｏであるから、電子求引性基の結合エネルギーは、
３２９×１＋８０４×１＝１１３３ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
したがって、結合エネルギーの比は、１１３３／３５１１＝０．３２である。
【００５３】
［実施例２］ナイロン６６
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１０質量部を、蟻酸５７質量部に室温（２５℃）で溶解し、ナイロン６６含有溶液（固形分１５質量％）６７質量部を得た。
このナイロン６６含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は、２５０ｎｍであり、繊維径1μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は２．０ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．７であった。
【００５４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２２＋３５７×１０＋８０４＋２７３×２＋３９１×２＝１４８５４となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×２＋３９１×２＝２１３２となる。
したがって、結合エネルギーの比は、２１３２／１４８５４＝０．１４である。
【００５５】
［実施例３］ナイロン６
ナイロン６６をナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．７であった。
【００５６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１０＋３５７×５＋８０４＋２７３＋３９１＝７４１３となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３＋３９１＝１４６８となる。
したがって、結合エネルギーの比は、１４６８／７４１３＝０．２０である。
【００５７】
［実施例４］ナイロン６６
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１００質量部を蟻酸５７０質量部に室温（２５℃）で溶解し、ナイロン６６含有溶液（紡糸溶液）６７０質量部を得た。
この紡糸溶液を、吐出先端内口径０．５ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は２．０ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．５であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図２に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５８】
［実施例５］ナイロン６６
印加電圧を７０ＫＶ（室温下、大気圧）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は１．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．５であった。
【００５９】
［実施例６］ナイロン６６
紡糸溶液の調製を５０℃で行った以外は実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は８０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は１．１ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．６であった。
【００６０】
［実施例７］ナイロン６
ナイロン６６をナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は２５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６１】
［実施例８］ナイロン９Ｔ
ナイロン６６をナイロン９Ｔ（ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００、（株）クラレ製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は５．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。
【００６２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８＋３５７×１２＋８０４＋２７３×３＋３９１×２＋５８８×３＝１５９４１となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×３＋３９１×２＋５８８×３＝４１６９となる。
したがって、結合エネルギーの比は、４１６９／１５９４１＝０．２６である。
【００６３】
［実施例９］ナイロン６１０
ナイロン６６をナイロン６１０（アミラン（登録商標）ＣＭ２００１、東レ（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は５．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。
【００６４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２８＋３５７×１３＋８０４＋２７３×３＋３９１×２＝１８６９４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×３＋３９１×２＝２４０５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２４０５／１８６９４＝０．１３である。
【００６５】
［実施例１０］芳香族ポリアミド
ナイロン６６をメタ系全芳香族ポリアミド繊維（コーネックス（登録商標）、帝人（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は２００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．４であった。
【００６６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１６＋３５７×１３＋８０４×２＋２７３×５＋３９１×３＋５８８×１２＋３２９×２＝２３１５７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×５＋３９１×３＋５８８×１２＋３２９×２＝１１８６０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１１８６０／２３１５７＝０．５１である。
【００６７】
［実施例１１］エステル系ポリウレタン
アジピン酸（和光純薬工業（株）製）およびエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を１：１．２のモル比で混合し、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの存在下、１４０〜２２０℃で脱水エステル化反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）を得た。
このポリエステルジオール６９．４質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという、ミリオネート（登録商標）ＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、エステル系ポリウレタンを得た。
このエステル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）４００質量部を加え、６０℃で溶解させて、エステル系ポリウレタン含有溶液を５００質量部得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．７質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を、シリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１３０＋３５７×６８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１０９５７５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１０９５７５＝０．２８である。
【００６９】
［実施例１２］エステル系ポリウレタン
実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール１６０質量部と、ＭＤＩ３７．１質量部とを混合し、窒素ガス気流中、６５℃で９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）４５０質量部を加え、プレポリマー溶液を調製した。
次に鎖伸長剤であるエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）３．８質量部と、末端封止剤であるジ−ｎ−ブチルアミン（昭和化学工業（株）製）０．５質量部とを、ＤＭＡｃ２００質量部に溶解したアミンの混合溶液を、１５℃に温調されたプレポリマー溶液に滴下しながら加えてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
得られたエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ４９１質量部を添加し、固形分１５質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図５に示す。
なお、結合エネルギー比は、実施例１１と同一である。
【００７０】
［実施例１３］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、アジピン酸とプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１７０質量部を用い、鎖伸長剤としてエチレンジアミン３．６質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８６１．２質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．８質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７１】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１５０＋３５７×７８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１２１４６５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１２１４６５＝０．２６である。
【００７２】
［実施例１４］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、コハク酸（昭和化学工業（株）製）と３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１７０＋３５７×８８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１３３３５５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１３３３５５＝０．２３である。
【００７４】
［実施例１５］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、マレイン酸（和光純薬工業（株）製）とエチレングリコールとから実施例１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１６０質量部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７５】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×９４＋３５７×５０＋８０４×２９＋２７３×２＋３９１＋５８８×２０＋３２９×４２＝１０６７８５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２９＋２７３×２＋３９１＋５８８×２０＋３２９×４２＝４９８３１ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、４９８３１／１０６７８５＝０．４７である。
【００７６】
［実施例１６］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（数平均分子量２０００、プラクセル（登録商標）２２０、ダイセル化学工業（株）製）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ１１６２．６質量部を添加し、固形分１０質量％の紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は５ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１９０＋３５７×９８＋８０４×１９＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝１３９６８９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１９＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝２５６６３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２５６６３／１３９６８９＝０．１８である。
【００７８】
［実施例１７］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールであるジエチルカーボネート（日本ポリウレタン工業（株）製）と１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量２０００）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ１１６２．６質量部を添加し、固形分１０質量％の紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は５ｇ／ｍ2であった。
【００７９】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１６０＋３５７×６８＋８０４×１６＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×４５＝１２２９７０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１６＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×４５＝３２１３４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３２１３４／１２２９７０＝０．２６である。
【００８０】
［実施例１８］エステル系ポリウレタン
実施例１１で得られたアジピン酸およびエチレングリコールからなるポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１００質量部と、ＭＤＩ２８．９質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．９質量部をさらに注入し、エステル系ポリウレタンを得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．４質量％であった。
このエステル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ７６４質量部を加え、６０℃で溶解させて、エステル系ポリウレタン含有溶液（固形分１５質量％）８９８質量部を得た。
このエステル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは２０μｍであり、目付は７ｇ／ｍ2であった。
なお、結合エネルギー比は、実施例１１と同一である。
【００８１】
［実施例１９］エステル系ポリウレタン
［１］両末端ＯＨ基プレポリマーの合成
アジピン酸およびエチレングリコールから、数平均分子量を１０００にとどめた以外は実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール４６．５質量部と、ＭＤＩ２２．７質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分子量ジオールである１，４−ブタンジオール２７．６質量部をさらに注入し、両末端ＯＨ基プレポリマーを合成した。
［２］両末端ＮＣＯ基プレポリマーの合成
実施例１１のアジピン酸およびエチレングリコールから得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）６６質量部と、ＭＤＩ２９．１質量部とを仕込み、紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０質量％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン：５０質量％）、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０質量％）の混合物２．２質量部を添加し、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間撹拌し、両末端ＮＣＯ基プレポリマーを得た。
［３］ポリウレタンナノファイバーの製造
得られた両末端ＮＣＯ基プレポリマーと両末端ＯＨ基プレポリマーとを１：０．３０２の質量比で撹拌翼を有する容量２２００ｍＬのポリウレタン反応機に連続的に供給した。供給速度は両末端ＮＣＯ基プレポリマー１４．４７ｇ／分、両末端ＯＨ基プレポリマー６．８７ｇ／分、反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は約１９０℃であった。この反応混合物を２５０℃で溶融混練（滞留時間５０秒）して押出し、エステル系ポリウレタンを得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．２質量％であった。
このエステル系ポリウレタンを用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは２０μｍであり、目付は４ｇ／ｍ2であった。
【００８２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
OＨ基プレポリマーの総結合エネルギーは、
４１６×８２＋３５７×４４＋８０４×１３＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝７０６５９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１３＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝２０８３９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２０８３９／７０６５９＝０．２９である。
NＣＯ基プレポリマーの総結合エネルギーは、
４１６×１３０＋３５７×６８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１０９５７５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１０９５７５＝０．２８である。
NＣＯ基プレポリマーとＯＨ基プレポリマーとの比が１：０３０２であるので、ポリマーの結合エネルギー比は、
（０．２８＋０．２９×０．３０２）／１．３０２＝０．２８である。
【００８３】
［実施例２０］エーテル系ポリウレタン
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、ＰＴＭＧ１０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）４２質量部とＭＤＩ２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、ポリエーテル系ポリウレタンを得た。
このポリエーテル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ３２７．４質量部を加え、６０℃で溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液４００質量部を得た。なお、エーテル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．７質量％であった。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。
【００８４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８＋３５７×１１＋８０４＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２＝１７３４２ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２＝５９２７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、５９２７／１７３４２＝０．３４である。
【００８５】
［実施例２１］ポリアクリロニトリル
ポリアクリロニトリル（バレックス（登録商標）１０００Ｓ、三井化学（株）製）１０質量部と、ＤＭＦ４０質量部とを室温（２５℃）で溶解させて、ポリアクリロニトリル含有溶液（固形分２０質量％）５０質量部を得た。
このポリアクリロニトリル含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は１００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００８６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×３＋３５７×２＋２７３×３＝２７８１ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
２７３×３＝８１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、８１９／２７８１＝０．２９である。
【００８７】
［実施例２２］ポリアミドイミド
ポリアミドイミド（トーロン（登録商標）４０００Ｔ、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）１０質量部とＤＭＦ４０質量部とを室温（２５℃）で溶解させて、ポリアミドイミド含有溶液（固形分２０質量％）５０質量部を得た。
このポリアミドイミド含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００８８】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×７＋３５７×７＋８０４×３＋２７３×４＋３９１＋５８８×３＝１１０７０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×３＋２７３×４＋３９１＋５８８×３＝５６５９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、５６５９／１1０７０＝０．５１である。
【００８９】
［実施例２３］ポリ塩化ビニリデン
ポリ塩化ビニリデン（サランラップ（登録商標）、旭化成ホームプロダクツ（株））２５質量部を、テトラヒドロフラン７５質量部に室温（２５℃）で溶解させて、ポリ塩化ビニリデン含有溶液（固形分２５質量％）１００質量部を得た。
このポリ塩化ビニリデン含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた抗菌不織布の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００９０】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃｌの結合エネルギーは３２７ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２＋３５７＋３２７×２＝１８４３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
３２７×２＝６５４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、６５４／１８４３＝０．３５である。
【００９１】
［実施例２４］ポリスチレン
ポリスチレン（ＳＧＰ１０，ＰＳジャパン社製）１８質量部を、ＤＭＦ８２質量部に室温（２５℃）で溶解させて、ポリスチレン含有溶液（固形分１８質量％）１００質量部を得た。
このポリスチレン含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧２５ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径３μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた抗菌不織布の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００９２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×８＋３５７×５＋５８８×３＝６８７７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
５８８×３＝１７６４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１７６４／６８７７＝０．２６である。
【００９３】
［比較例１］ポリ乳酸（フィルム）
実施例１で調製したポリ乳酸含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９４】
［比較例２］ポリ乳酸（マイクロファイバー）
ポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０、三井化学（株）製）１０質量部を、２００℃に保った８ノズルの紡糸ヘッド２台に導入した。導入したポリ乳酸樹脂をヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧し、フィルタでろ過後、径０．８ｍｍ、１ホールのノズルから２ｇ／分の速度で、長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径７０μｍの繊維を得た。
【００９５】
［比較例３］ナイロン６６（フィルム）
実施例２で調製したナイロン６６含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行った。その後、フィルムを水洗し、６０℃の真空乾燥機にて３時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９６】
［比較例４］ナイロン６（フィルム）
ナイロン６６をナイロン６に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９７】
［比較例５］ナイロン６（マイクロファイバー）
ナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）１００質量部を押出機で溶融押出しし、紡糸温度２５０℃で紡糸し、平均繊維径１．５μｍの繊維を得た。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．１であった。
【００９８】
［比較例６］ナイロン６６（マイクロファイバー）
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１００質量部を押出機で溶融押出しし、紡糸温度２９０℃で紡糸して平均繊維径１．５μｍの繊維を得た。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．１であった。
【００９９】
［比較例７］ナイロン９Ｔ（フィルム）
ナイロン６６をナイロン９Ｔ（ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００、（株）クラレ製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１００】
［比較例８］ナイロン６１０（フィルム）
ナイロン６６をナイロン６１０（アミラン（登録商標）ＣＭ２００１、東レ（株）製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０１】
［比較例９］芳香族ポリアミド（マイクロファイバー）
湿式紡糸により得られたメタ系全芳香族ポリアミド繊維（コーネックス（登録商標）、帝人（株）製）の綿レギュラータイプをそのまま用いた。平均繊維径は約１０μｍであった。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．０であった。
【０１０２】
［比較例１０］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１１で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０３】
［比較例１１］エステル系ポリウレタン（マイクロファイバー）
実施例１８のエステル系ポリウレタン９０質量部を２００℃に保った８ノズルの紡糸ヘッド２台に導入した。導入したエステル系ポリウレタンをヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧し、フィルタでろ過後、径０．７ｍｍ、１ホールのノズルから２ｇ／分の速度で、長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径４０μｍの繊維を得た。
【０１０４】
［比較例１２］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１３で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０５】
［比較例１３］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１４で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０６】
［比較例１４］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１５で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０７】
［比較例１５］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１６で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０８】
［比較例１６］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１７で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０９】
［比較例１７］エーテル系ポリウレタン（ナノファイバー）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１９５０、ＰＴＭＧ２０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）６９．４質量部とＭＤＩ２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、エーテル系ポリウレタンを得た。
このエーテル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ５００質量部を加え、６０℃で溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液６００質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。
【０１１０】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８６＋３５７×７４＋８０４×２＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２４＝１１７７６３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２４＝１３９６９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１３９６９／１１７７６３＝０．１２である。
【０１１１】
［比較例１８］エーテル系ポリウレタン（フィルム）
比較例１７で調製したエーテル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１２】
［比較例１９］エーテル系ポリウレタン（マイクロファイバー）
ポリエステルジオールを、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１９５０、ＰＴＭＧ２０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、エーテル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液を４ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後、給油し、巻取り速度６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径４０μｍの繊維を得た。
なお、結合エネルギー比は、比較例１７と同一である。
【０１１３】
［比較例２０］エーテル系ポリウレタン（ナノファイバー）
比較例１７で調製したエーテル系ポリウレタン含有溶液９０質量部と、ＤＭＦ５１０質量部とを混合し、６０℃でエーテル系ポリウレタンを溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液（固形分１５質量％）６００質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
［比較例２１］ポリアクリロニトリル（フィルム）
実施例２１で調製したポリアクリロニトリル含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１５】
［比較例２２］ポリアミドイミド（フィルム）
実施例２２で調製したポリアミドイミド含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１６】
［比較例２３］重合脂肪酸系ポリアミド（ナノファイバー）
重合脂肪酸系ポリアミド（ＰＡ１０２Ａ、富士化成工業（株）製）４０質量部を、トルエン８０質量部およびメタノール８０質量部に室温（２５℃）で溶解させて、重合脂肪酸系ポリアミド含有溶液（固形分２０質量％）２００質量部を得た。
この重合脂肪酸系ポリアミド含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．２５であった。
【０１１７】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×６８＋３５７×３７＋８０４×２＋２７３×２＋３９１×２＋５８８×２＝４５６０９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×２＋３９１×２＋５８８×２＝４１１２ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、４１１２／４５６０９＝０．０９である。
【０１１８】
［比較例２４］重合脂肪酸系ポリアミド（フィルム）
比較例２３で調製した重合脂肪酸ポリアミド含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１９】
［比較例２５］ポリ塩化ビニリデン（フィルム）
実施例２３で調製したポリ塩化ビニリデン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１２０】
［比較例２６］ポリスチレン（フィルム）
実施例２４で調製したポリスチレン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１２１】
上記各実施例および比較例で調製した繊維（不織布）、フィルムについて、結合エネルギー比、抗菌性試験結果、表面官能基量およびその比（ファイバー／フィルム）を表２および表３にまとめて示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表２に示されるように、実施例１〜２４で得られた不織布は、ナノファイバーで構成されているとともに、原料ポリマーの結合エネルギー比が０．１３以上であるため、いずれも優れた抗菌性を有していることがわかる。
これに対し、表３に示されるように、原料ポリマーの結合エネルギー比が０．１３以上であっても、フィルム（比較例１，３，４，７〜１０，１２〜１６，２１，２２，２４〜２６）や、マイクロファイバー不織布（比較例２，５，６，１１）の場合は、抗菌性を発揮しないことがわかる。
また、ナノファイバー（不織布）であっても、結合エネルギー比が０．１３未満（比較例１７，２０，２３）の場合は、抗菌性を発揮しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例４で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例７で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例１１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例１２で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例２１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例２２で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例２３で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例２４で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例４で得られた不織布の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ナノファイバーに関し、さらに詳述すると、それ自体抗菌能を有し、抗菌剤を添加しなくても抗菌性を発現し得るナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、抗菌加工を施した繊維製品や樹脂成形品などが注目され、例えば、抗菌性を付与した衣類、医療用品、日用品などが市販されている。
このような抗菌製品を構成する樹脂としては、ポリアミド（特許文献１，２，４参照）、ポリアクリロニトリル（特許文献３〜５参照）、ポリエステル（特許文献４参照）、ポリ乳酸（特許文献６参照）、ポリ塩化ビニリデン（特許文献７，８参照）、ポリスチレン（特許文献８〜１１参照）など種々のものが用いられている。
【０００３】
これら従来の抗菌製品では、樹脂に抗菌性を付与するための抗菌加工が必要とされる。
この抗菌加工に用いられる抗菌物質としては、従来、銅、銀、亜鉛等の金属イオンを有する無機系抗菌剤；塩化ベンザルコニウム、有機シリコン系、第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤などが汎用されている。
しかし、無機系抗菌剤は、合成樹脂に添加すると成形時の熱や照射される光の影響で変形し、製品価値が著しく低下してしまうという欠点があり、一方、有機系抗菌剤は、耐候性・耐薬品性が悪く、急性経口毒性が高いという欠点がある。
【０００４】
さらに、特許文献１の技術では、ポリマーアロイを調製する工程、溶融紡糸してポリマーアロイ繊維を得る工程、ポリマーアロイ繊維から海成分を除去する工程が必要であり、その製造工程が非常に複雑である。
特許文献２のナノファイバーは、静電紡糸で得ることができるため、繊維自体の製造工程は簡潔である。しかし、この場合も、抗菌、消臭効果を発現するために、光触媒を担持する工程が別途必要となる。
また、特許文献３〜１１のその他の抗菌製品においても、繊維や粒子、シートなどに抗菌剤を付与する工程が別途必要となる。
このように、いずれの技術においても、繊維やフィルムの成形工程とは別に抗菌剤や光触媒を付与する工程が必須となるため、手間とコストがかかる。
【０００５】
この点、特許文献１２および１３には、抗菌剤を添加しなくとも、それ自体抗菌性を有するポリ乳酸繊維が開示されている。
しかし、これらのポリ乳酸繊維の抗菌性は、ミクロンオーダーの繊維表面に存在する乳酸モノマーによるものであると推測され、繊維に抗菌成分を添加したものと変わりはない。
【０００６】
一方、ポリウレタン繊維からなる繊維製品は、衛生製品などとして従来広く用いられている。
例えば、特許文献１４（米国特許第４，０４３，３３１号明細書）には、静電紡糸法で得られる繊維径０．１〜２５μｍのポリウレタン繊維からなる救急用創傷包帯が開示されている。
また、特許文献１５（特開２００６−５０１３７３号公報）には、静電紡糸法で得られる繊維径３〜３０００ｎｍの脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン繊維を含んで構成される不織繊維集成体が開示され、この繊維集成体が、医療用包帯等の衛生製品に好適であることが開示されている。
【０００７】
しかし、これらのポリウレタン繊維からなる衛生製品においても、繊維自身に抗菌性がないため、その使用にあたっては、医療現場などで消毒薬にて処理する必要があり、また、その保管時にも、無菌状態を保つ工夫が必要とされる。
このため、抗菌性を付与することも行われているが、繊維に抗菌能を持たせる場合には、上述した各種樹脂と同様、手間やコストがかかるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３６３７６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５２０２号公報
【特許文献３】特開平６−２２７２号公報
【特許文献４】特開平９−３１８４７号公報
【特許文献５】特開平９−２８６８１７号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８４２２号公報
【特許文献７】特開平１１−２７９４１７号公報
【特許文献８】特開２００２−６９７４７号公報
【特許文献９】特開平７−１７９６９４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４０４７２号公報
【特許文献１１】特開平１２−８０５６０号公報
【特許文献１２】特開２００１−４０５２７号公報
【特許文献１３】国際公開第２００１／０４９５８４号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第４，０４３，３３１号明細書
【特許文献１５】特開２００６−５０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、それ自体抗菌能を有し、抗菌剤を添加しなくても抗菌性を発現し得る抗菌性ナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなる繊維において、ポリマーの最小単位の結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の結合エネルギーを所定の範囲とするとともに、平均繊維径をナノファイバーの領域である１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満とすることで、繊維自体が優れた抗菌能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、前記ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する前記ポリマーの最小単位に含まれる前記電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする抗菌性ナノファイバー、
２． 酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、前記ポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量の前記ナノファイバーの官能基の比が、１．３以上である１の抗菌性ナノファイバー、
３． 前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーのみからなる１または２の抗菌性ナノファイバー、
４． 前記ポリマーが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂である１〜３のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
５． 前記ポリマーが、非水溶性ポリマーである４の抗菌性ナノファイバー、
６． 前記ポリウレタン系樹脂が、エステル系ポリウレタン樹脂である４の抗菌性ナノファイバー、
７． 前記平均繊維径が、１〜３００ｎｍである６の抗菌性ナノファイバー、
８． 前記ポリアミド系樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たす４の抗菌性ナノファイバー、
９． 前記比Ａ2／Ａ1が、１．３〜１．６を満たす８の抗菌性ナノファイバー、
１０． 静電紡糸法で得られた１〜９のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
１１． ポリアミド系樹脂を蟻酸に溶かして調製した溶液を、静電紡糸して得られる８の抗菌性ナノファイバー、
１２． 抗菌繊維製品用である１〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバー、
１３． １〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバーを含んで構成される繊維構造物、
１４． 抗菌性ナノファイバー以外の抗菌剤を含まない１３の繊維構造物、
１５． １〜１１のいずれかの抗菌性ナノファイバーのみから構成される繊維構造物、
１６． 不織布である１３〜１５のいずれかの繊維構造物、
１７． 電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーを有機溶媒に溶かして調製した溶液を、静電紡糸法により紡糸することを特徴とする１の抗菌性ナノファイバーの製造方法、
１８． 前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーがポリアミド系樹脂であり、前記有機溶媒が蟻酸である１７の抗菌性ナノファイバーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノファイバーは、それ自体抗菌能を有しているため、別途、抗菌加工を施す必要がない。
このため、本発明のナノファイバーおよびこれからなる繊維構造物は、抗菌剤などの薬剤を用いる必要がないので、肌に直接触れる衣料や衛生製品等に用いた場合でも安全である。
また、本発明のナノファイバーを用いてなる医療用包帯は、消毒薬や抗菌性化合物を含ませなくとも、無菌状態で保管でき、使用時および保管時の取扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る抗菌性ナノファイバーは、電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対するポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるものである。
【００１４】
ここで、電子求引性とは、分子の特定の位置における電子密度を減弱させる性質をいい、本発明の電子求引性基とは、そのような性質を持つ置換基を意味し、電子求引性原子団とは、ポリマーの主鎖を構成する原子団であって、そのような性質を持つものを意味する。
この電子求引性は、誘起効果（Ｉ効果）や、メソメリー効果（Ｍ効果）等が複合的に作用し、さらに共役系（芳香環）の存在や置換基のトポロジーによって現れ方が変わってくるものであるが、本発明においては、誘起効果で電子求引性を示す（−Ｉ効果）置換基や原子団、メソメリー効果で電子求引性を示す（−Ｍ効果）置換基や原子団、それらの複合効果により電子求引性を示す置換基や原子団を有するポリマーであればよい。
【００１５】
このような電子求引性の置換基や原子団としては、例えば、アルデヒド、アミド、ウレタン、ケトン（カルボニル）、チオ、チオエステル、カルボン酸（カルボキシル）、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、ニトリル（シアノ）、ニトロ、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミン（アミノ）、スルホニル、イソシアネート、カルボジイミド、ホルミル、アリール（フェニル、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン等）、ヘテロアリール（ピロリル、チオフェニル、ピリジル等）、エチレン（ビニル）、アセチレン、アゾ、ヒドラジノ、ヒドラジド、イミドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のナノファイバーを構成するポリマーは、当該ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する当該ポリマーの最小単位に含まれる電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上のものである。
ここで、結合エネルギーとは、分子内の各共有結合に対し、その結合を切断するのに必要なエネルギーを割りあてたものである。二原子分子では、その解離熱（原子化熱）から直接結合エネルギーが求められる。しかし、多原子分子では、全体としての解離熱は求められるが、個々の結合の解離エネルギーは分子構造等によって異なるため、単純には求めることができない。そこで、同等の結合をもつ多原子分子では、便宜的に各結合解離エネルギーの平均をとって、これを結合エネルギーとしているが、本発明でいう結合エネルギーもこの各結合解離エネルギーの平均値を意味する。一般的な共有結合の結合エネルギーを表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
本発明における結合エネルギー比は、ポリマーの最小単位構造に含まれる電子求引性基（電子求引性原子団）が持つ結合エネルギー（２５℃）の総和を電子求引性基の結合エネルギーとし、ポリマーの最小単位構造が持つ結合エネルギー（２５℃）の総和を総結合エネルギーとした場合に、電子求引性基の結合エネルギー／総結合エネルギーで求められるものである。
この結合エネルギー比が０．１３未満であると、繊維自身が抗菌性を発現しなくなる。一方、その上限については、０．１３以上であれば繊維自身が抗菌性を発現し、ポリマーに多数の電子求引性置換基を導入することなどにより、その値は適宜調整できるため特に限定されるものではない（ただし、１未満である）。抗菌効果とポリマーの製造コストなどを総合的に勘案した場合、上限は０．８以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の抗菌性ナノファイバーの平均繊維径は、ナノファイバーの領域である１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるが、より高い抗菌性を発揮させることを考慮すると、その上限は、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がより一層好ましい。また、その下限は１ｎｍ以上であれば特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２０】
さらに、本発明では、酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、ナノファイバーを構成するポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量のナノファイバーの官能基の比が１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
このような条件を満たすナノファイバーは、繊維表面の官能基量が多いため、より優れた抗菌性を発揮し得る。
【００２１】
本発明のナノファイバーを構成する電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられ、特に、非水溶性ポリマーが好適である。
【００２２】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種ポリエステル系樹脂を用いることができるが、本発明においては、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、微生物産生脂肪族系ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエイト、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族系ポリエステルといったいわゆる生分解性プラスチックと一般に呼ばれるものが好適である。
【００２３】
ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルとしては、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体、およびこれらの共重合体などのポリラクチド類が挙げられ、具体例としては、ポリ乳酸、ポリ（α−リンゴ酸）、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体などが挙げられ、特に、ポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルが好適である。
ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることができ、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解されるものであって、一般式：−（Ｏ（ＣＨ2）5ＣＯ）n−で表される脂肪族ポリエステルである。このようなポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社販売の「トーン」（商品名）がある。
微生物産生脂肪族系ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可塑性ポリマーである。具体的には、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸）共重合体などが挙げられる。
【００２４】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合または共縮重合して得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２等や、芳香族ジアミンとジカルボン酸とを共重合して得られるパラ系全芳香族ポリアミド、メタ系全芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂を用いる場合、当該樹脂の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たすものが好ましく、１．２〜１．６を満たすものがより好ましく、１．３〜１．６を満たすものがより一層好ましい。
このようなポリアミド系樹脂を用いることで、ナノファイバーの抗菌性をより一層高めることができる。
【００２６】
（３）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種ポリウレタン系樹脂を用いることができるが、分子内に電子求引性基（原子団）をより多く存在させることを考慮すると、エーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、特に、エステル系ポリウレタン樹脂が好適である。
エーテル系ポリウレタン樹脂としては、分子内にエーテル結合を有するものであれば任意であり、エーテル結合を有する高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを原料として得られたものを用いることができる。
エステル系ポリウレタン樹脂としては、分子内にエステル結合を有するものであれば任意であり、エステル結合を有する高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを原料として得られたものを用いることができる。
なお、エステル系ポリウレタン樹脂を用いる場合、ナノファイバーの平均繊維径を３００ｎｍ以下とすることで、その抗菌性をより一層高めることができる。
【００２７】
エーテル結合を有する高分子ジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックポリマー等が挙げられる。これらの高分子ジオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
エステル結合を有する高分子ジオールとしては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸等の二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シリコーンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロへキサン等のグリコール類の１種または２種以上との重縮合で得られるポリエステルジオール；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類の開環重合により得られる、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール；ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート，ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート等の有機カーボネートの１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオールの１種または２種以上とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートジオール；ポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。これらの高分子ジオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の高分子ジオールの中でも、二塩基酸とグリコール類との重縮合で得られるポリエステルジオールが好適である。
【００２９】
高分子ジオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、本発明においては、４００〜５０００であることが好ましく、８００〜３５００であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に従い、水酸基価より算出できる。例えばこの水酸基価が２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、数平均分子量は４００であり、水酸基価が２２．４４ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、数平均分子量は５０００である。
【００３０】
一方、有機ジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下にて溶解または液状を示すものを全て用いることができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ジイソシアネートの中でも特に、ＭＤＩ、ＨＭＤＩが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、溶媒の存在下または非存在下で、上述した高分子ジオールと有機ジイソシアネートとから調製したイソシアネート末端プレポリマーに、多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤、および必要に応じて単官能性活性水素原子を有する末端封止剤を反応させる手法が挙げられる。
ここで、有機ジイソシアネートは、高分子ジオールに対してモル比で１．２〜３．５倍程度過剰に用いることが好ましく、１．５〜２．５倍過剰に用いることがより好ましい。
【００３２】
上記反応に用いられる多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、有機ジイソシアネートと反応し得る２個の活性水素原子を有する低分子量ジオール、低分子量ジアミン、水などが挙げられる。特に、分子量が５００以下の低分子量化合物を用いると、得られるポリウレタンに適度な耐熱性を付与することができ、好適である。
本発明において、鎖伸長剤の使用量は、過剰の有機ジイソシアネートを封止するのに必要量使用し、特に、０．８〜１．３当量％とすることが好ましい。０．８当量％未満では、過剰の有機ジイソシアネートが経時的に反応する虞があり、分子量の増大や溶液粘度の著しい上昇を招く場合がある。また、１．３当量％超では、過剰な鎖伸長剤の添加により黄変が生じたり、粘度の経時的低下が起こったりする場合がある。
【００３３】
ここで、低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、作業性や、得られる繊維に適度な物性を与え得る点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、反応性、および得られるポリウレタンの物性の面から、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することがより好ましい。
なお、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを併用する場合、それらの使用量は、低分子量ジオールの全質量に対して５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。５質量％未満では、十分な柔軟性、紡糸性を有するポリウレタンが得られない場合があり、５０質量％超では、反応性が低下し、十分な弾性回復率、圧縮永久歪みを有するポリウレタンが得られない場合がある。
【００３４】
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン等のジアミン類；ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジド類などが挙げられる。
なお、低分子量ジオールと低分子量ジアミンとを併用することもできる。
【００３５】
必要に応じて加えられる末端封止剤としては、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルキルアルコールなどが挙げられる。
この末端封止剤の使用量は、例えば低分子ジアミンに対して１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満であると、得られるポリウレタン中のハードセグメントが多くなり、粘度安定性が低下する虞がある。１０質量％超ではポリウレタンの粘度安定性は良いが、重合度が低下する虞がある。
【００３６】
また、末端封止剤として、紡糸性を阻害しない範囲内で水酸基および／またはアミノ基などの官能基を有し、平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）が３〜６である多官能活性水素化合物を用いてもよい。この多官能活性水素化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール（以上３価）、ペンタエリスリトール（４価）、ソルボース（５価）、ソルビトール（６価）、１，３，５−トリアミノベンゼン（３価）等が挙げられる。特に、官能基数が３の化合物は、最終的に得られるポリウレタンの弾性（柔軟性）に大きな影響を与えないことから好適であり、中でも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。
この多官能性活性水素化合物の使用量は、鎖伸長剤および多官能性活性水素化合物中に存在する全活性水素に対して、多官能性活性水素化合物が５当量％以内であることが好ましい。５当量％超では、ポリウレタンの十分な柔軟性を有するポリウレタンが得られない場合があり、そのような低柔軟性のポリウレタンでは紡糸性が安定しない虞がある。特に好ましくは、３当量％以下である。
なお、ポリウレタンの弾性（柔軟性）を低下させることを目的とする場合、官能基数が４以上の化合物を用いてもよい。
【００３７】
上述したプレポリマー合成および／またはウレタン化反応に溶媒を用いる場合、その溶媒は反応に悪影響を与えない不活性溶媒であれば任意である。このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。なお、紡糸溶液に用いる溶媒を反応溶媒としてもよい。
【００３８】
本発明において、ナノファイバーを構成するポリウレタン中の窒素含有率は２．０〜３．５質量％が好ましい。窒素含有率が２．０質量％未満では、イソシアネートとの反応に係わる結合の濃度が低下し、耐熱性や耐摩耗性が低下する場合があり、窒素含有率が３．５質量％超では、（芳香族）イソシアネート化合物に起因するポリウレタン中のハードセグメントの凝集力が強くなり、弾性回復率が低下する場合がある。
【００３９】
なお、本発明において、エステル系ポリウレタン樹脂は、市販品を使用することもできる。このような市販のポリウレタン樹脂としては、例えば、ラックスキン（登録商標）Ｕ−２２１６（樹脂固形分３０％、希釈溶液ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、セイコー化成（株）製）、レザミン（登録商標）ＭＥ４４ＥＬＰ（樹脂固形分３０％、希釈溶剤ＤＭＦ、ＭＥＫ、大日精化工業社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｐ２６ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）、ミラクトラン（登録商標）Ｐ２２ＳＲＮＡＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
（４）ポリアクリロニトリル系樹脂
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリルニトリル、アクリロニトリルを主成分（５０質量％以上）とし、残部が少なくとも１種のその他のエチレン系不飽和化合物から得られた重合体が挙げられる。
その他のエチレン系不飽和化合物としては、アクリロニトリルと共重合し得る公知の各種不飽和化合物が挙げられ、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性ビニル化合物などが挙げられる。
【００４１】
（５）ポリアミドイミド系樹脂
ポリアミドイミド系樹脂としては、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応によって得られた各種ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。市販品としては、トーロン（登録商標）４０００Ｔ（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、バイロマックス（登録商標）(東洋紡（株）製)等が挙げられる。
（６）ポリアクリル酸系樹脂
ポリアクリル酸系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル等のポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート、ポリ−α−ハロアクリレート、ポリ−α−シアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
（７）ポリ塩化ビニル系樹脂
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
（８）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン等が挙げられる。
【００４２】
なお、本発明のナノファイバーは、上述のポリマーのみからなるものでもよいが、各種の特性を付与する目的で従来公知の添加剤を、適宜な量で配合してもよい。
添加剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤；顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の抗菌性ナノファイバーは、上述したポリマーを、静電紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などの各種紡糸法により紡糸して得ることができる。
本発明においては、特に、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲で比較的そろった繊維径に調製し得る静電紡糸法を用いることが好適である。また、この方法は、ナノファイバー層を直接繊維構造物層に積層させる場合に繊維構造物への熱の影響が少ないという利点もある。
【００４４】
静電紡糸法は、電界中で、帯電した静電紡糸用ドープ（樹脂溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
静電紡糸を行う装置の基本的な構成は、静電紡糸用ドープを排出するノズルを兼ね、ドープに数千から数万ボルトの高電圧で印加する一方の電極と、その電極に対向する他方の電極とからなる。一方の電極から吐出あるいは振出されたドープは、対向する２つの電極間の電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によってナノファイバーになり、他方の電極表面上に堆積し、ナノファイバー（不織布）が得られる。
【００４５】
静電紡糸用ドープの調製に用いられる溶媒としては、各種ポリマーをそれぞれ溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂を紡糸する場合、ナノファイバーの抗菌能をより向上し得るという点から、蟻酸を含む溶媒が好ましく、蟻酸単独溶媒がより好ましい。
ポリウレタン樹脂溶液の調製用の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４６】
本発明のナノファイバーは、不織布、フェルト、紙、シート状物などの繊維から構成される繊維構造物として取り扱うことができる。この場合、公知の手法により、繊維径が１μｍ以上の繊維と混紡またはカバーリングしてもよい。
ナノファイバー繊維構造物の厚みは、１μｍ以上が好ましい。厚みが１μｍ未満であると、ハンドリング性および加工性が低下する場合があるので、厚みを出すために１μｍ以上の繊維との複合繊維構造物にしてもよい。
【００４７】
以上で説明した本発明のナノファイバーおよびこれを含んで構成される繊維構造物は、それ自体抗菌能を有しているため、例えば、払拭シート、マスク、フィルタ、濾過材、有害物質除去製品、手袋、雑巾、ワイパ、マット、カーシート、天井材、壁紙、オムツ、病院用ガウン、医療従事者用衣服、シーツ、包装材、芯地、育苗ポット、育苗マット、土木建築材、パンティーストッキング，靴下，タイツなどのレッグ関連商品、ブリーフ，トランクス，肌着，ガードル，ブラジャー，スパッツ，水着，手袋など肌に直接装着するインナー類、セーター，ベスト，トレーニングウェア，レオタード等の中衣類、スキー，野球等の各種スポーツ関連衣類、パジャマ，ガウン，シーツ，布団生地，タオルケット等の寝装類などに好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記手法にて実施した。
【００４９】
［１］平均繊維径
試料表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００Ｉ」、または日本電子データム（株）製「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）により撮影倍率５０００倍で撮影して得た写真から、無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定した。全ての繊維径の平均値（ｎ＝２０）を求めて平均繊維径とした。
［２］不織布の厚み
デジタルシックネスゲージ（（株）テクロック製「ＳＭＤ−５６５」）を用いて、測定力１．５Ｎにより、無作為に試料上の５箇所を選んで厚みを測定した。全ての厚みの平均値（ｎ＝５）を求めて、不織布の厚みとした。
［３］不織布の目付
試料の質量を測定し、平方メートル当たりに換算した。
［４］抗菌性能測定試験（菌数測定法）
繊維製品衛生加工協議会が策定した抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアルに記載された以下の菌数測定法を採用した。
黄色ぶどう球菌を試験菌体とし、これを予め普通ブイヨン培地で１０６〜１０７個／ｍｌになるように培養調整し、試験菌懸濁液とした。この懸濁液０．２ｍｌを減菌処理したネジ付きバイアル瓶中の試料０．４ｇに均一に接種し、３６〜３８℃で１８時間静置培養後、容器内に減菌緩衝生理食塩液を２０ｍｌ加え、振幅３０ｃｍで手により２５〜３０回強く振とうして試験中の生菌を液中に分散させた後、減菌緩衝生理食塩液で適当な希釈系列を作り、各段階の希釈液１ｍｌをシャーレ２枚に入れ、さらに標準寒天培地約１５ｍｌ入れた。これを３６〜３８℃で２４〜４８時間培養した後、生育コロニー数を計測し、その希釈倍率に応じて試料中の生菌数を算出した。そしてその効果の判定は、増殖値が１．５を超える場合、試験成立を判定した。また、下記式により静菌活性値Ｓおよび殺菌活性値Ｌを求めた。
静菌活性値Ｓ＝Ｂ−Ｃ
殺菌活性値Ｌ＝Ａ−Ｃ
Ａ：標準布の試験菌接触直後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｂ：標準布の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
Ｃ：抗菌加工試料の１８時間培養後の３検体の生菌数の常用対数値の平均値
【００５０】
［５］表面官能基測定試験（滴定法）
試料３ｇに０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、一日振とうした。その後、振とうした溶液２０ｍｌを取り出し、フェノールレッド１０滴を加え、０．０１Ｎの塩酸水溶液にて滴定し、試料と反応した水酸化ナトリウムの当量を下記式により求めた。
水酸化ナトリウム消費量（ｍｅｑ／ｇ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．０１×１×（５０／２０））／Ｃ
Ａ：０．０１Ｎ塩酸水溶液ブランク滴定量
Ｂ：０．０１Ｎ塩酸水溶液滴定量
Ｃ：試料質量
［６］赤外吸収スペクトル測定
赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ装置に島津製作所（製）ＦＴ−ＩＲ−８９００を、ＡＴＲアタッチメントにＭＩＲａｃｌｅ（１回反射水平形ＡＴＲ装置）を用いて測定した。
プリズムは、ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５°、分解能１６ｃｍ-1、積算回数５０回で測定した。
ポリアミド繊維におけるアミド結合のＣ＝Ｏ基（１６４０ｃｍ-1）に由来するピークのベースライン（１００％Ｔ）からの高さＡ2と、アミド結合のＮＨ基（１５５０ｃｍ-1）に由来するピークの同じくベースラインからの高さＡ1との比Ａ2／Ａ1（カルボニル基／アミノ基）を算出した。
［７］高分子ジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ １５５７に従い水酸基価を求め、下記式により数平均分子量を算出した。
数平均分子量（Ｍｗ）＝ＯＨモル数×５６．１×１０００／ＯＨ価
［８］ポリウレタン中の窒素含有量（Ｎ質量％）
合成組成から、下記式により窒素含有量を算出した。
窒素含有量（Ｎ質量％）＝（有機ジイソシアネートのモル数×２×１４／全質量）×１００
【００５１】
［実施例１］ポリ乳酸
ポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０、三井化学（株）製）１０質量部とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）４５質量部とを混合し、６０℃に加熱してポリ乳酸樹脂をＤＭＦに溶解し、ポリ乳酸含有溶液（固形分１８質量％）５５質量部を得た。
このポリ乳酸含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧２０ＫＶ、（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径３μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５２】
結合エネルギー比
ポリ乳酸の電子求引性基の結合エネルギー、総結合エネルギーおよび結合エネルギー比は、以下の計算により求めた。
ポリ乳酸の最小単位構造は、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ＝Ｏ）である。
この最小単位構造には、Ｃ−Ｏが１個、Ｃ−Ｈが４個、Ｃ−Ｃが２個、Ｃ＝Ｏが１個存在する。
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌである。
したがって、総結合エネルギーは、
３２９×１＋４１６×４＋３５７×２＋８０４＝３５１１ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
一方、上記最小単位構造中、電子求引性基（原子団）は、Ｃ−ＯとＣ＝Ｏであるから、電子求引性基の結合エネルギーは、
３２９×１＋８０４×１＝１１３３ｋＪ／ｍｏｌ
となる。
したがって、結合エネルギーの比は、１１３３／３５１１＝０．３２である。
【００５３】
［実施例２］ナイロン６６
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１０質量部を、蟻酸５７質量部に室温（２５℃）で溶解し、ナイロン６６含有溶液（固形分１５質量％）６７質量部を得た。
このナイロン６６含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は、２５０ｎｍであり、繊維径1μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は２．０ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．７であった。
【００５４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２２＋３５７×１０＋８０４＋２７３×２＋３９１×２＝１４８５４となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×２＋３９１×２＝２１３２となる。
したがって、結合エネルギーの比は、２１３２／１４８５４＝０．１４である。
【００５５】
［実施例３］ナイロン６
ナイロン６６をナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．７であった。
【００５６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１０＋３５７×５＋８０４＋２７３＋３９１＝７４１３となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３＋３９１＝１４６８となる。
したがって、結合エネルギーの比は、１４６８／７４１３＝０．２０である。
【００５７】
［実施例４］ナイロン６６
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１００質量部を蟻酸５７０質量部に室温（２５℃）で溶解し、ナイロン６６含有溶液（紡糸溶液）６７０質量部を得た。
この紡糸溶液を、吐出先端内口径０．５ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は２．０ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．５であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図２に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００５８】
［実施例５］ナイロン６６
印加電圧を７０ＫＶ（室温下、大気圧）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は１．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．５であった。
【００５９】
［実施例６］ナイロン６６
紡糸溶液の調製を５０℃で行った以外は実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は８０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は１．１ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．６であった。
【００６０】
［実施例７］ナイロン６
ナイロン６６をナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は２５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．５ｇ／ｍ2であった。
この不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６１】
［実施例８］ナイロン９Ｔ
ナイロン６６をナイロン９Ｔ（ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００、（株）クラレ製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は５．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。
【００６２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８＋３５７×１２＋８０４＋２７３×３＋３９１×２＋５８８×３＝１５９４１となる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×３＋３９１×２＋５８８×３＝４１６９となる。
したがって、結合エネルギーの比は、４１６９／１５９４１＝０．２６である。
【００６３】
［実施例９］ナイロン６１０
ナイロン６６をナイロン６１０（アミラン（登録商標）ＣＭ２００１、東レ（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は５．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．３であった。
【００６４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２８＋３５７×１３＋８０４＋２７３×３＋３９１×２＝１８６９４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×３＋３９１×２＝２４０５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２４０５／１８６９４＝０．１３である。
【００６５】
［実施例１０］芳香族ポリアミド
ナイロン６６をメタ系全芳香族ポリアミド繊維（コーネックス（登録商標）、帝人（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は２００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは５０μｍであり、目付は３．０ｇ／ｍ2であった。
得られた不織布の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．４であった。
【００６６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１６＋３５７×１３＋８０４×２＋２７３×５＋３９１×３＋５８８×１２＋３２９×２＝２３１５７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×５＋３９１×３＋５８８×１２＋３２９×２＝１１８６０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１１８６０／２３１５７＝０．５１である。
【００６７】
［実施例１１］エステル系ポリウレタン
アジピン酸（和光純薬工業（株）製）およびエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を１：１．２のモル比で混合し、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの存在下、１４０〜２２０℃で脱水エステル化反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）を得た。
このポリエステルジオール６９．４質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという、ミリオネート（登録商標）ＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、エステル系ポリウレタンを得た。
このエステル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）４００質量部を加え、６０℃で溶解させて、エステル系ポリウレタン含有溶液を５００質量部得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．７質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を、シリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１３０＋３５７×６８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１０９５７５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１０９５７５＝０．２８である。
【００６９】
［実施例１２］エステル系ポリウレタン
実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール１６０質量部と、ＭＤＩ３７．１質量部とを混合し、窒素ガス気流中、６５℃で９０分間攪拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）４５０質量部を加え、プレポリマー溶液を調製した。
次に鎖伸長剤であるエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）３．８質量部と、末端封止剤であるジ−ｎ−ブチルアミン（昭和化学工業（株）製）０．５質量部とを、ＤＭＡｃ２００質量部に溶解したアミンの混合溶液を、１５℃に温調されたプレポリマー溶液に滴下しながら加えてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
得られたエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ４９１質量部を添加し、固形分１５質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図５に示す。
なお、結合エネルギー比は、実施例１１と同一である。
【００７０】
［実施例１３］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、アジピン酸とプロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１７０質量部を用い、鎖伸長剤としてエチレンジアミン３．６質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８６１．２質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．８質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７１】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１５０＋３５７×７８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１２１４６５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１２１４６５＝０．２６である。
【００７２】
［実施例１４］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、コハク酸（昭和化学工業（株）製）と３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１７０＋３５７×８８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１３３３５５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１３３３５５＝０．２３である。
【００７４】
［実施例１５］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、マレイン酸（和光純薬工業（株）製）とエチレングリコールとから実施例１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１６０質量部を用いた以外は、実施例１１と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液を用い、実施例１２と同様にして紡糸溶液を調製し、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【００７５】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×９４＋３５７×５０＋８０４×２９＋２７３×２＋３９１＋５８８×２０＋３２９×４２＝１０６７８５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２９＋２７３×２＋３９１＋５８８×２０＋３２９×４２＝４９８３１ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、４９８３１／１０６７８５＝０．４７である。
【００７６】
［実施例１６］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールとして、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（数平均分子量２０００、プラクセル（登録商標）２２０、ダイセル化学工業（株）製）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ１１６２．６質量部を添加し、固形分１０質量％の紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は５ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１９０＋３５７×９８＋８０４×１９＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝１３９６８９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１９＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝２５６６３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２５６６３／１３９６８９＝０．１８である。
【００７８】
［実施例１７］エステル系ポリウレタン
ポリエステルジオールであるジエチルカーボネート（日本ポリウレタン工業（株）製）と１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製）とから実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール（数平均分子量２０００）１６０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてエステル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．０質量％であった。
このエステル系ポリウレタン含有溶液に、さらにＤＭＡｃ１１６２．６質量部を添加し、固形分１０質量％の紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は１５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は５ｇ／ｍ2であった。
【００７９】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１６０＋３５７×６８＋８０４×１６＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×４５＝１２２９７０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１６＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×４５＝３２１３４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３２１３４／１２２９７０＝０．２６である。
【００８０】
［実施例１８］エステル系ポリウレタン
実施例１１で得られたアジピン酸およびエチレングリコールからなるポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）１００質量部と、ＭＤＩ２８．９質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．９質量部をさらに注入し、エステル系ポリウレタンを得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ２．４質量％であった。
このエステル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ７６４質量部を加え、６０℃で溶解させて、エステル系ポリウレタン含有溶液（固形分１５質量％）８９８質量部を得た。
このエステル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５５０ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは２０μｍであり、目付は７ｇ／ｍ2であった。
なお、結合エネルギー比は、実施例１１と同一である。
【００８１】
［実施例１９］エステル系ポリウレタン
［１］両末端ＯＨ基プレポリマーの合成
アジピン酸およびエチレングリコールから、数平均分子量を１０００にとどめた以外は実施例１１と同様にして得られたポリエステルジオール４６．５質量部と、ＭＤＩ２２．７質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分子量ジオールである１，４−ブタンジオール２７．６質量部をさらに注入し、両末端ＯＨ基プレポリマーを合成した。
［２］両末端ＮＣＯ基プレポリマーの合成
実施例１１のアジピン酸およびエチレングリコールから得られたポリエステルジオール（数平均分子量１９５０）６６質量部と、ＭＤＩ２９．１質量部とを仕込み、紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０質量％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン：５０質量％）、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０質量％）の混合物２．２質量部を添加し、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間撹拌し、両末端ＮＣＯ基プレポリマーを得た。
［３］ポリウレタンナノファイバーの製造
得られた両末端ＮＣＯ基プレポリマーと両末端ＯＨ基プレポリマーとを１：０．３０２の質量比で撹拌翼を有する容量２２００ｍＬのポリウレタン反応機に連続的に供給した。供給速度は両末端ＮＣＯ基プレポリマー１４．４７ｇ／分、両末端ＯＨ基プレポリマー６．８７ｇ／分、反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は約１９０℃であった。この反応混合物を２５０℃で溶融混練（滞留時間５０秒）して押出し、エステル系ポリウレタンを得た。なお、エステル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．２質量％であった。
このエステル系ポリウレタンを用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは２０μｍであり、目付は４ｇ／ｍ2であった。
【００８２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
OＨ基プレポリマーの総結合エネルギーは、
４１６×８２＋３５７×４４＋８０４×１３＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝７０６５９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×１３＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×１８＝２０８３９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、２０８３９／７０６５９＝０．２９である。
NＣＯ基プレポリマーの総結合エネルギーは、
４１６×１３０＋３５７×６８＋８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝１０９５７５ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２１＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×３０＝３１２１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、３１２１９／１０９５７５＝０．２８である。
NＣＯ基プレポリマーとＯＨ基プレポリマーとの比が１：０３０２であるので、ポリマーの結合エネルギー比は、
（０．２８＋０．２９×０．３０２）／１．３０２＝０．２８である。
【００８３】
［実施例２０］エーテル系ポリウレタン
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、ＰＴＭＧ１０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）４２質量部とＭＤＩ２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、ポリエーテル系ポリウレタンを得た。
このポリエーテル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ３２７．４質量部を加え、６０℃で溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液４００質量部を得た。なお、エーテル系ポリウレタン中の窒素量は、Ｎ３．７質量％であった。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。
【００８４】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８＋３５７×１１＋８０４＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２＝１７３４２ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２＝５９２７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、５９２７／１７３４２＝０．３４である。
【００８５】
［実施例２１］ポリアクリロニトリル
ポリアクリロニトリル（バレックス（登録商標）１０００Ｓ、三井化学（株）製）１０質量部と、ＤＭＦ４０質量部とを室温（２５℃）で溶解させて、ポリアクリロニトリル含有溶液（固形分２０質量％）５０質量部を得た。
このポリアクリロニトリル含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は１００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００８６】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×３＋３５７×２＋２７３×３＝２７８１ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
２７３×３＝８１９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、８１９／２７８１＝０．２９である。
【００８７】
［実施例２２］ポリアミドイミド
ポリアミドイミド（トーロン（登録商標）４０００Ｔ、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）１０質量部とＤＭＦ４０質量部とを室温（２５℃）で溶解させて、ポリアミドイミド含有溶液（固形分２０質量％）５０質量部を得た。
このポリアミドイミド含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧３０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた不織布の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００８８】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×７＋３５７×７＋８０４×３＋２７３×４＋３９１＋５８８×３＝１１０７０ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×３＋２７３×４＋３９１＋５８８×３＝５６５９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、５６５９／１1０７０＝０．５１である。
【００８９】
［実施例２３］ポリ塩化ビニリデン
ポリ塩化ビニリデン（サランラップ（登録商標）、旭化成ホームプロダクツ（株））２５質量部を、テトラヒドロフラン７５質量部に室温（２５℃）で溶解させて、ポリ塩化ビニリデン含有溶液（固形分２５質量％）１００質量部を得た。
このポリ塩化ビニリデン含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた抗菌不織布の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００９０】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃｌの結合エネルギーは３２７ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×２＋３５７＋３２７×２＝１８４３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
３２７×２＝６５４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、６５４／１８４３＝０．３５である。
【００９１】
［実施例２４］ポリスチレン
ポリスチレン（ＳＧＰ１０，ＰＳジャパン社製）１８質量部を、ＤＭＦ８２質量部に室温（２５℃）で溶解させて、ポリスチレン含有溶液（固形分１８質量％）１００質量部を得た。
このポリスチレン含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧２５ＫＶ（室温下、大気圧）、吐出先端内口径から繊維状物質捕集電極までの距離１５ｃｍで静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均不織繊維径は８００ｎｍであり、繊維径３μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は２５ｇ／ｍ2であった。得られた抗菌不織布の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００９２】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×８＋３５７×５＋５８８×３＝６８７７ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
５８８×３＝１７６４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１７６４／６８７７＝０．２６である。
【００９３】
［比較例１］ポリ乳酸（フィルム）
実施例１で調製したポリ乳酸含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９４】
［比較例２］ポリ乳酸（マイクロファイバー）
ポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０、三井化学（株）製）１０質量部を、２００℃に保った８ノズルの紡糸ヘッド２台に導入した。導入したポリ乳酸樹脂をヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧し、フィルタでろ過後、径０．８ｍｍ、１ホールのノズルから２ｇ／分の速度で、長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径７０μｍの繊維を得た。
【００９５】
［比較例３］ナイロン６６（フィルム）
実施例２で調製したナイロン６６含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行った。その後、フィルムを水洗し、６０℃の真空乾燥機にて３時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９６】
［比較例４］ナイロン６（フィルム）
ナイロン６６をナイロン６に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００９７】
［比較例５］ナイロン６（マイクロファイバー）
ナイロン６（Ａ１０３０ＢＲＴ、ユニチカ（株）製）１００質量部を押出機で溶融押出しし、紡糸温度２５０℃で紡糸し、平均繊維径１．５μｍの繊維を得た。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．１であった。
【００９８】
［比較例６］ナイロン６６（マイクロファイバー）
ナイロン６６（アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）１００質量部を押出機で溶融押出しし、紡糸温度２９０℃で紡糸して平均繊維径１．５μｍの繊維を得た。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．１であった。
【００９９】
［比較例７］ナイロン９Ｔ（フィルム）
ナイロン６６をナイロン９Ｔ（ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００、（株）クラレ製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１００】
［比較例８］ナイロン６１０（フィルム）
ナイロン６６をナイロン６１０（アミラン（登録商標）ＣＭ２００１、東レ（株）製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０１】
［比較例９］芳香族ポリアミド（マイクロファイバー）
湿式紡糸により得られたメタ系全芳香族ポリアミド繊維（コーネックス（登録商標）、帝人（株）製）の綿レギュラータイプをそのまま用いた。平均繊維径は約１０μｍであった。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．０であった。
【０１０２】
［比較例１０］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１１で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０３】
［比較例１１］エステル系ポリウレタン（マイクロファイバー）
実施例１８のエステル系ポリウレタン９０質量部を２００℃に保った８ノズルの紡糸ヘッド２台に導入した。導入したエステル系ポリウレタンをヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧し、フィルタでろ過後、径０．７ｍｍ、１ホールのノズルから２ｇ／分の速度で、長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径４０μｍの繊維を得た。
【０１０４】
［比較例１２］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１３で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０５】
［比較例１３］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１４で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０６】
［比較例１４］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１５で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０７】
［比較例１５］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１６で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０８】
［比較例１６］エステル系ポリウレタン（フィルム）
実施例１７で調製したエステル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１０９】
［比較例１７］エーテル系ポリウレタン（ナノファイバー）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１９５０、ＰＴＭＧ２０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）６９．４質量部とＭＤＩ２５質量部とを、窒素ガスでシールされた系中、８０℃で１時間攪拌しつつ反応させた後、低分量ジオールである１，４−ブタンジオール５．６質量部をさらに注入し、エーテル系ポリウレタンを得た。
このエーテル系ポリウレタンを、４０℃，相対湿度８０％の部屋で５日間固相反応させた後、ＤＭＦ５００質量部を加え、６０℃で溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液６００質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は５００ｎｍであり、繊維径１μｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１５ｇ／ｍ2であった。
【０１１０】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは３２９ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×１８６＋３５７×７４＋８０４×２＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２４＝１１７７６３ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×２＋３９１＋５８８×６＋３２９×２４＝１３９６９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、１３９６９／１１７７６３＝０．１２である。
【０１１１】
［比較例１８］エーテル系ポリウレタン（フィルム）
比較例１７で調製したエーテル系ポリウレタン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１２】
［比較例１９］エーテル系ポリウレタン（マイクロファイバー）
ポリエステルジオールを、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１９５０、ＰＴＭＧ２０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、エーテル系ポリウレタン含有溶液（固形分２４質量％）８５１．４質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液を４ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後、給油し、巻取り速度６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、平均繊維径４０μｍの繊維を得た。
なお、結合エネルギー比は、比較例１７と同一である。
【０１１３】
［比較例２０］エーテル系ポリウレタン（ナノファイバー）
比較例１７で調製したエーテル系ポリウレタン含有溶液９０質量部と、ＤＭＦ５１０質量部とを混合し、６０℃でエーテル系ポリウレタンを溶解させて、エーテル系ポリウレタン含有溶液（固形分１５質量％）６００質量部を得た。
このエーテル系ポリウレタン含有溶液（紡糸溶液）を用い、実施例１１と同様の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。
得られた不織布の平均繊維径は３００ｎｍであり、繊維径１０００ｎｍ以上の繊維は観察されなかった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
［比較例２１］ポリアクリロニトリル（フィルム）
実施例２１で調製したポリアクリロニトリル含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１５】
［比較例２２］ポリアミドイミド（フィルム）
実施例２２で調製したポリアミドイミド含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１６】
［比較例２３］重合脂肪酸系ポリアミド（ナノファイバー）
重合脂肪酸系ポリアミド（ＰＡ１０２Ａ、富士化成工業（株）製）４０質量部を、トルエン８０質量部およびメタノール８０質量部に室温（２５℃）で溶解させて、重合脂肪酸系ポリアミド含有溶液（固形分２０質量％）２００質量部を得た。
この重合脂肪酸系ポリアミド含有溶液（紡糸溶液）をシリンジに入れ、吐出先端内口径０．４ｍｍ、印加電圧５０ＫＶ（室温下、大気圧）の条件で静電紡糸を行い、ナノファイバー不織布を得た。得られた不織布の平均繊維径は８００ｎｍであり、繊維径５μｍ以上の繊維は観察されなかった。
この繊維の赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1は１．２５であった。
【０１１７】
結合エネルギー比
上記表１より、２５℃において、Ｃ−Ｈの結合エネルギーは４１６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃの結合エネルギーは３５７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏの結合エネルギーは８０４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは２７３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３９１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃの結合エネルギーは５８８ｋＪ／ｍｏｌである。
総結合エネルギーは、
４１６×６８＋３５７×３７＋８０４×２＋２７３×２＋３９１×２＋５８８×２＝４５６０９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
電子求引基の結合エネルギーは、
８０４×２＋２７３×２＋３９１×２＋５８８×２＝４１１２ｋＪ／ｍｏｌとなる。
したがって、結合エネルギーの比は、４１１２／４５６０９＝０．０９である。
【０１１８】
［比較例２４］重合脂肪酸系ポリアミド（フィルム）
比較例２３で調製した重合脂肪酸ポリアミド含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１９】
［比較例２５］ポリ塩化ビニリデン（フィルム）
実施例２３で調製したポリ塩化ビニリデン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１２０】
［比較例２６］ポリスチレン（フィルム）
実施例２４で調製したポリスチレン含有溶液を、ナイフコーターにてガラス板上にキャストし、６０℃の真空乾燥機にて１０時間乾燥を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１２１】
上記各実施例および比較例で調製した繊維（不織布）、フィルムについて、結合エネルギー比、抗菌性試験結果、表面官能基量およびその比（ファイバー／フィルム）を表２および表３にまとめて示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表２に示されるように、実施例１〜２４で得られた不織布は、ナノファイバーで構成されているとともに、原料ポリマーの結合エネルギー比が０．１３以上であるため、いずれも優れた抗菌性を有していることがわかる。
これに対し、表３に示されるように、原料ポリマーの結合エネルギー比が０．１３以上であっても、フィルム（比較例１，３，４，７〜１０，１２〜１６，２１，２２，２４〜２６）や、マイクロファイバー不織布（比較例２，５，６，１１）の場合は、抗菌性を発揮しないことがわかる。
また、ナノファイバー（不織布）であっても、結合エネルギー比が０．１３未満（比較例１７，２０，２３）の場合は、抗菌性を発揮しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例４で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例７で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例１１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例１２で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例２１で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例２２で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例２３で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例２４で得られたナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例４で得られた不織布の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、
前記ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する前記ポリマーの最小単位に含まれる前記電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、
平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする抗菌性ナノファイバー。
【請求項２】
酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、前記ポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量の前記ナノファイバーの官能基の比が、１．３以上である請求項１記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項３】
前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーのみからなる請求項１または２記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項５】
前記ポリマーが、非水溶性ポリマーである請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項６】
前記ポリウレタン系樹脂が、エステル系ポリウレタン樹脂である請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項７】
前記平均繊維径が、１〜３００ｎｍである請求項６記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項８】
前記ポリアミド系樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たす請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項９】
前記比Ａ2／Ａ1が、１．３〜１．６を満たす請求項８記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１０】
静電紡糸法で得られた請求項１〜９のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１１】
ポリアミド系樹脂を蟻酸に溶かして調製した溶液を、静電紡糸して得られる請求項８記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１２】
抗菌繊維製品用である請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバーを含んで構成される繊維構造物。
【請求項１４】
抗菌性ナノファイバー以外の抗菌剤を含まない請求項１３記載の繊維構造物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバーのみから構成される繊維構造物。
【請求項１６】
不織布である請求項１３〜１５のいずれか１項記載の繊維構造物。
【請求項１７】
電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーを有機溶媒に溶かして調製した溶液を、静電紡糸法により紡糸することを特徴とする請求項１記載の抗菌性ナノファイバーの製造方法。
【請求項１８】
前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーがポリアミド系樹脂であり、前記有機溶媒が蟻酸である請求項１７記載の抗菌性ナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーからなり、
前記ポリマーの最小単位の２５℃における結合エネルギーに対する前記ポリマーの最小単位に含まれる前記電子求引性基および／または電子求引性原子団の２５℃における結合エネルギーの比が０．１３以上であり、
平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする抗菌性ナノファイバー。
【請求項２】
酸塩基滴定法を用いた表面官能基測定において、前記ポリマーから成形した所定質量のフィルムの官能基に対する、このフィルムと同質量の前記ナノファイバーの官能基の比が、１．３以上である請求項１記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項３】
前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーのみからなる請求項１または２記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項５】
前記ポリマーが、非水溶性ポリマーである請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項６】
前記ポリウレタン系樹脂が、エステル系ポリウレタン樹脂である請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項７】
前記平均繊維径が、１〜３００ｎｍである請求項６記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項８】
前記ポリアミド系樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ1と、１６４０ｃｍ-1付近のピークの高さＡ2との比Ａ2／Ａ1が、１．２〜１．８を満たす請求項４記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項９】
前記比Ａ2／Ａ1が、１．３〜１．６を満たす請求項８記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１０】
静電紡糸法で得られた請求項１〜９のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１１】
ポリアミド系樹脂を蟻酸に溶かして調製した溶液を、静電紡糸して得られる請求項８記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１２】
抗菌繊維製品用である請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバーを含んで構成される繊維構造物。
【請求項１４】
抗菌性ナノファイバー以外の抗菌剤を含まない請求項１３記載の繊維構造物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性ナノファイバーのみから構成される繊維構造物。
【請求項１６】
不織布である請求項１３〜１５のいずれか１項記載の繊維構造物。
【請求項１７】
電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーを有機溶媒に溶かして調製した溶液を、静電紡糸法により紡糸することを特徴とする請求項１記載の抗菌性ナノファイバーの製造方法。
【請求項１８】
前記電子求引性基および／または電子求引性原子団を有するポリマーがポリアミド系樹脂であり、前記有機溶媒が蟻酸である請求項１７記載の抗菌性ナノファイバーの製造方法。
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２７４５１２（Ｐ２００８−２７４５１２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３３７３（Ｐ２００７−２４３３７３）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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