押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物
【課題】押出コーティング性の優れたプロピレン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
メタロセン触媒を用いて調製された、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、[２]融点が１５５℃以上、かつ、[３] 13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴とする押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【解決手段】
メタロセン触媒を用いて調製された、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、[２]融点が１５５℃以上、かつ、[３] 13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴とする押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紙、プラスチックフィルムに高速でコーティング可能なポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的強度、食品衛生性に優れ、紙や他のプラスチックフィルムと積層して使用されている。ポリオレフィン樹脂を紙や他のプラスチックフィルムに積層する方法の一つに押出コーティング法がある。この方法では、ポリプロピレン樹脂のメルトテンションが小さいため、Ｔダイから押出されたポリプロピレン樹脂はネックインが大きく、耳部が肉厚になり均一なコーティングができない、広幅のコーティングができない等の問題があり、これらの問題を解決するために、通常、ポリプロピレン樹脂に高圧法ポリエチレンを少量配合することによりポリプロピレン樹脂のメルトテンションを向上させていた。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、溶融延伸性が優れているため、高速で押出コーティングすることが可能ではあるが、高圧法ポリエチレンを配合してメルトテンションを向上させたポリプロピレン樹脂は、溶融延伸性が低下するため、高速で押出すと耳ゆれ等の現象が発生し、高速での押出コーティングができないという問題があった。特開２００２−３６３３５６では、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン樹脂を使用することで改良できるとされているが、それでもまだ不十分であった。したがって、さらに高速押出成形性に優れる押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３６３３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は前記の従来技術が抱える問題点が改良された、高速押出成形性に優れる押出コーティング用ポリプロピレン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るポリプロピレン組成物は、メタロセン触媒を用いて調整された、メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、融点が１５５℃以上かつ、13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴としている。前記ポリプロピレン樹脂（A）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により測定したMw／Mnが４．０以下の範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、メルトテンションと溶融延伸特性とのバランスに優れ、かつ、押出し時のモーター負荷が小さい等の特徴から、特に押出コーティング性、製膜速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂（A）
本発明のポリプロピレン樹脂（A）は、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分であり、[2]融点が１５５℃以上であり、[3] 13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であることを特徴とする。このメルトフローレートが上記範囲内にあるポロプロピレン樹脂を用いると、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、押出成形性に優れ、しかも、溶融張力（メルトテンション）を有するので延展性にも優れ、安定した品質を有する押出コーティング材料を提供することができる。
【０００７】
示差走査型熱量計（DSC）により測定した融点が好ましくは１５５℃以上、特に好ましくは１５８℃〜１６５℃の範囲内にある。融点がこの範囲にあるポリプロピレン樹脂（A）を用いると、剛性及び耐熱性に優れたフィルムを提供できるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【０００８】
本発明のプロピレン樹脂（A）の、90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分中の13C-NMRにより測定された2,1-結合量および1,3-結合量の割合は0.05モル%以下であることが望ましい。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量とは、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位および1,3-挿入に基づく位置不規則単位であり、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出される。
【０００９】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（A）は、またゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比（Mw／Mn）が、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０の範囲内にあることが望ましい。Mw／Mnが上記範囲内にあるポリプロピレン樹脂（A）を用いると、延伸特性が優れ、高速押出しでも安定に製膜することができる。
【００１０】
上記のようなポリプロピレン樹脂（A）は、メタロセン触媒を用いて調整することができる。
【００１１】
本発明において使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願によって既に公開（WO01/27124）されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１４】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR1、R3が炭素数1〜20の炭化水素基である。
【００１５】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。
【００１７】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−フェニルエチリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が好ましく用いられる。
【００１９】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００２０】
高圧法ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる高圧法ポリエチレン（B）とは、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレン（B）の好ましいメルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）および高圧法ポリエチレン（Ｂ）の合計１００重量％に対して、ポリプロピレン樹脂（Ａ）が９９〜８０重量％、好ましくは９５〜８５重量％、高圧法ポリエチレン（Ｂ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で含まれている。なお、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物中に、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、着色剤などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２２】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物で基材表面を押出コーティングするには、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機の先端部に設けられたＴ字型ダイから溶融樹脂を押出し、この溶融樹脂を、走行する基材上にコーティングする。このコーティングにより、基材とポリプロピレン樹脂組成物層とからなる積層体を製造することができる。本発明で用いることができる基材としては、たとえば紙、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて調整された、特定のメルトフローレート、融点を有するポリプロピレン樹脂（A）と高圧法ポリエチレン樹脂（B）を含んでいるので、メルトテンションと溶融延伸特性とのバランスに優れ、かつ、押出し時のモーター負荷が小さい等の特徴から、特に押出コーティング性、製膜速度を向上させることができる。したがって、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、紙コーティング、ポリプロピレン延伸フィルムへのコーティング等の用途に好適に使用することができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例等における各特性の評価は次のように行った。
（１）メルトフローレート
ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
（２）融点
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００２５】
（測定条件）
第１step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
【００２６】
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
【００２７】
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
（３）2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
（４） GPC分子量分布（Mw/Mn）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（５）押出コーティング性
ポリプロピレン樹脂組成物を所定量の押出量で押出し、引き取り速度を変えて、押出されたフィルムの端部（耳）のゆれ、脈動具合を肉眼で観察した。
（６）ネックイン性
ネックイン性は、下記のネックイン量により評価した。
【００２８】
ネックイン量＝（Ｔダイのリップ部の巾（ｃｍ））−（成形フィルムの巾（ｃｍ））
【実施例１】
【００２９】
(１) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(２) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(３) 前重合触媒の製造
前記の(２)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１７４ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８２８ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００３０】
(４) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１５８℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０モル％であった。
【００３１】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のぺレットを得た。
【００３２】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３５０ｍ／分まで安定であった。そのときのネックイン量は８５ｍｍであった。
【実施例２】
【００３３】
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体（Ａ）を得た。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１６０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０モル％であった。
【００３４】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００３５】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３８０ｍ／分まで安定であった。そのときのネックイン量は９０ｍｍであった。
〔比較例１〕
【００３６】
精製したトルエン３ｍｌと有機金属化合物として０．５モル／ｌのトリ−ｎ−ブチルアルミニウム(以下、ＴＮＢＡと略す)トルエン溶液０．１ｍｌを混合し、１分間攪拌した後、助触媒成分としてシリカ担持メチルアルミノキサン（メチルアルミノキサン含量２６．６重量％）を１００ｍｇ添加した。
【００３７】
次に、上記溶液に、メタロセン化合物としてビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η５−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド（以下、２ＭＮＩＺと略す）の０．５ミリモル／ｌ−トルエン溶液２ｍｌを添加し、室温で３０分間、６５℃で３０分間攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却した後、トルエンを減圧下で留去し、精製したヘキサン５ｍｌとＴＮＢＡヘキサン溶液０．１ｍｌを混合した溶液を添加し、５分間攪拌した。上澄み液を注射器で除去した後、精製したヘキサン５ｍｌとＴＮＢＡヘキサン溶液０．１ｍｌを混合した溶液０．１ｍｌを混合した溶液を添加し、プロピレン重合用触媒のスラリーを得た。
１．５リットル容量のオートクレーブに、０．５モル／ｌのＴＮＢＡヘキサン溶液０．５ｍｌ、プロピレン３３０ｇ、水素２７０ｍｌを加え、６０℃に昇温した。その後、上記プロピレン重合用触媒全量をオートクレーブ中に注入し、１０分間プロピレン重合を行い、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０．８５モル％であった。
【００３８】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００３９】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３００ｍ／分で安定であった。そのときのネックイン量は８５ｍｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紙、プラスチックフィルムに高速でコーティング可能なポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、機械的強度、食品衛生性に優れ、紙や他のプラスチックフィルムと積層して使用されている。ポリオレフィン樹脂を紙や他のプラスチックフィルムに積層する方法の一つに押出コーティング法がある。この方法では、ポリプロピレン樹脂のメルトテンションが小さいため、Ｔダイから押出されたポリプロピレン樹脂はネックインが大きく、耳部が肉厚になり均一なコーティングができない、広幅のコーティングができない等の問題があり、これらの問題を解決するために、通常、ポリプロピレン樹脂に高圧法ポリエチレンを少量配合することによりポリプロピレン樹脂のメルトテンションを向上させていた。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、溶融延伸性が優れているため、高速で押出コーティングすることが可能ではあるが、高圧法ポリエチレンを配合してメルトテンションを向上させたポリプロピレン樹脂は、溶融延伸性が低下するため、高速で押出すと耳ゆれ等の現象が発生し、高速での押出コーティングができないという問題があった。特開２００２−３６３３５６では、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン樹脂を使用することで改良できるとされているが、それでもまだ不十分であった。したがって、さらに高速押出成形性に優れる押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３６３３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は前記の従来技術が抱える問題点が改良された、高速押出成形性に優れる押出コーティング用ポリプロピレン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るポリプロピレン組成物は、メタロセン触媒を用いて調整された、メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、融点が１５５℃以上かつ、13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴としている。前記ポリプロピレン樹脂（A）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により測定したMw／Mnが４．０以下の範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、メルトテンションと溶融延伸特性とのバランスに優れ、かつ、押出し時のモーター負荷が小さい等の特徴から、特に押出コーティング性、製膜速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂（A）
本発明のポリプロピレン樹脂（A）は、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分であり、[2]融点が１５５℃以上であり、[3] 13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であることを特徴とする。このメルトフローレートが上記範囲内にあるポロプロピレン樹脂を用いると、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、押出成形性に優れ、しかも、溶融張力（メルトテンション）を有するので延展性にも優れ、安定した品質を有する押出コーティング材料を提供することができる。
【０００７】
示差走査型熱量計（DSC）により測定した融点が好ましくは１５５℃以上、特に好ましくは１５８℃〜１６５℃の範囲内にある。融点がこの範囲にあるポリプロピレン樹脂（A）を用いると、剛性及び耐熱性に優れたフィルムを提供できるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【０００８】
本発明のプロピレン樹脂（A）の、90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分中の13C-NMRにより測定された2,1-結合量および1,3-結合量の割合は0.05モル%以下であることが望ましい。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量とは、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位および1,3-挿入に基づく位置不規則単位であり、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出される。
【０００９】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（A）は、またゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比（Mw／Mn）が、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０の範囲内にあることが望ましい。Mw／Mnが上記範囲内にあるポリプロピレン樹脂（A）を用いると、延伸特性が優れ、高速押出しでも安定に製膜することができる。
【００１０】
上記のようなポリプロピレン樹脂（A）は、メタロセン触媒を用いて調整することができる。
【００１１】
本発明において使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願によって既に公開（WO01/27124）されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１４】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR1、R3が炭素数1〜20の炭化水素基である。
【００１５】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。
【００１７】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−フェニルエチリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が好ましく用いられる。
【００１９】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００２０】
高圧法ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる高圧法ポリエチレン（B）とは、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレン（B）の好ましいメルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）および高圧法ポリエチレン（Ｂ）の合計１００重量％に対して、ポリプロピレン樹脂（Ａ）が９９〜８０重量％、好ましくは９５〜８５重量％、高圧法ポリエチレン（Ｂ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で含まれている。なお、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物中に、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、着色剤などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２２】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物で基材表面を押出コーティングするには、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機の先端部に設けられたＴ字型ダイから溶融樹脂を押出し、この溶融樹脂を、走行する基材上にコーティングする。このコーティングにより、基材とポリプロピレン樹脂組成物層とからなる積層体を製造することができる。本発明で用いることができる基材としては、たとえば紙、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて調整された、特定のメルトフローレート、融点を有するポリプロピレン樹脂（A）と高圧法ポリエチレン樹脂（B）を含んでいるので、メルトテンションと溶融延伸特性とのバランスに優れ、かつ、押出し時のモーター負荷が小さい等の特徴から、特に押出コーティング性、製膜速度を向上させることができる。したがって、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、紙コーティング、ポリプロピレン延伸フィルムへのコーティング等の用途に好適に使用することができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例等における各特性の評価は次のように行った。
（１）メルトフローレート
ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
（２）融点
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００２５】
（測定条件）
第１step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
【００２６】
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
【００２７】
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
（３）2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
（４） GPC分子量分布（Mw/Mn）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（５）押出コーティング性
ポリプロピレン樹脂組成物を所定量の押出量で押出し、引き取り速度を変えて、押出されたフィルムの端部（耳）のゆれ、脈動具合を肉眼で観察した。
（６）ネックイン性
ネックイン性は、下記のネックイン量により評価した。
【００２８】
ネックイン量＝（Ｔダイのリップ部の巾（ｃｍ））−（成形フィルムの巾（ｃｍ））
【実施例１】
【００２９】
(１) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(２) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(３) 前重合触媒の製造
前記の(２)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１７４ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８２８ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００３０】
(４) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１５８℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０モル％であった。
【００３１】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のぺレットを得た。
【００３２】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３５０ｍ／分まで安定であった。そのときのネックイン量は８５ｍｍであった。
【実施例２】
【００３３】
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体（Ａ）を得た。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１６０℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０モル％であった。
【００３４】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００３５】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３８０ｍ／分まで安定であった。そのときのネックイン量は９０ｍｍであった。
〔比較例１〕
【００３６】
精製したトルエン３ｍｌと有機金属化合物として０．５モル／ｌのトリ−ｎ−ブチルアルミニウム(以下、ＴＮＢＡと略す)トルエン溶液０．１ｍｌを混合し、１分間攪拌した後、助触媒成分としてシリカ担持メチルアルミノキサン（メチルアルミノキサン含量２６．６重量％）を１００ｍｇ添加した。
【００３７】
次に、上記溶液に、メタロセン化合物としてビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η５−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド（以下、２ＭＮＩＺと略す）の０．５ミリモル／ｌ−トルエン溶液２ｍｌを添加し、室温で３０分間、６５℃で３０分間攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却した後、トルエンを減圧下で留去し、精製したヘキサン５ｍｌとＴＮＢＡヘキサン溶液０．１ｍｌを混合した溶液を添加し、５分間攪拌した。上澄み液を注射器で除去した後、精製したヘキサン５ｍｌとＴＮＢＡヘキサン溶液０．１ｍｌを混合した溶液０．１ｍｌを混合した溶液を添加し、プロピレン重合用触媒のスラリーを得た。
１．５リットル容量のオートクレーブに、０．５モル／ｌのＴＮＢＡヘキサン溶液０．５ｍｌ、プロピレン３３０ｇ、水素２７０ｍｌを加え、６０℃に昇温した。その後、上記プロピレン重合用触媒全量をオートクレーブ中に注入し、１０分間プロピレン重合を行い、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２５ｇ／１０分、融点が１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、2,1-結合量と1,3-結合量との和が０．８５モル％であった。
【００３８】
上記によって得られたプロピレン重合体（A）９０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（B）［商品名 ミラソン１１P、三井化学（株）製（メルトフローレート（ASTMD１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）：０．９１７ｇ／ｃｍ３）］１０重量部に、酸化防止剤としてIrgnox1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］およびIrgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］を各０．１重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し、単軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００３９】
上記方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを、スクリュー系６５ｍｍφ、ダイ巾５００ｍｍのラミネート加工機を使用し、樹脂温度２８０℃にて紙へのラミネート加工性の評価を行った。製膜フィルムの耳部は３００ｍ／分で安定であった。そのときのネックイン量は８５ｍｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて調製された、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、[２]融点が１５５℃以上、かつ、[３]13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴とする押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂（A）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により測定したMw／Mnが４．０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて調製された、[1]メルトフローレート（ASTMD１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜５０ｇ／１０分、[２]融点が１５５℃以上、かつ、[３]13C-NMRにより測定された2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下であるポリプロピレン樹脂（A）９９〜８０重量％と、高圧法ポリエチレン（B）１〜２０重量％とを含有してなることを特徴とする押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂（A）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により測定したMw／Mnが４．０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２７４１１４（Ｐ２００６−２７４１１４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７２９０（Ｐ２００５−９７２９０）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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