捺染糊組成物及び捺染物の製造方法
【課題】捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まないで十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染糊組成物を提供する。
【解決手段】３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを少なくとも２種類を配合することにより、捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にした捺染糊組成物でもって繊維材料を捺染する。
【解決手段】３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを少なくとも２種類を配合することにより、捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にした捺染糊組成物でもって繊維材料を捺染する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染糊組成物及び当該捺染糊組成物を使用した捺染物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料の捺染に使用される捺染糊組成物には、染料、糊剤、その他の染色助剤が配合されている。ここで、糊剤は、捺染糊組成物の増粘成分として作用し、従来からデンプン又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、天然ガム類、アクリル系合成糊剤、エマルション糊剤（石油を原料とするミネラルターペンを乳化剤により水に分散したＯ／Ｗエマルション）等が使用されている。
【０００３】
また、捺染糊組成物には、粘度安定性、繊維材料への転写性と浸透性、洗浄の際の脱糊性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度等の性能が要求される。
【０００４】
従って、上記各性能を満足させるためには、単一の糊剤だけでは不十分であり、複数の糊剤を配合して使用するのが一般的である。中でも、アルギン酸ナトリウム等の天然糊剤とエマルション糊剤とを併用した、所謂ハーフエマルション糊剤が多く使用されている。
【０００５】
しかし、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、エマルション糊剤中に含まれる上記ミネラルターペンの使用を避ける捺染糊組成物が要求されるようになってきた。
【０００６】
そこで、上記各性能を満足させ、且つ、ハーフエマルション糊剤でない捺染糊組成物の提案がなされている。例えば、下記特許文献１には、特定の置換度を有し、且つ、粘度と捺染粘性指数（ＰＶＩ）の関係が特定の値を示すＣＭＣが捺染用糊剤として提案されている。
【特許文献１】特開平５−１４０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記特許文献１の捺染用糊剤は、セルロース質原料にアルカリの存在下、エーテル化剤を作用させてＣＭＣを製造するに当たり、エーテル化剤とアルカリを特定の割合で添加することにより製造される特別のＣＭＣである。
【０００８】
従って、上記捺染用糊剤を得るには、特定の製法を必要とし、従来から市場に流通する一般のアルギン酸ナトリウムや通常のＣＭＣ等の汎用糊剤を活用するものではない。従って、糊剤の安定供給とコスト面で問題を有する。
【０００９】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するために、捺染糊組成物として上記各性能を満足するものであって、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まない捺染糊組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、繊維材料の捺染において、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤の中から、捺染粘性指数（ＰＶＩ）が極端に異なる２種類以上の糊剤を配合し、且つ、配合後の捺染粘性指数（ＰＶＩ）が特定の値の範囲以内にあることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明に係る捺染糊組成物は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを含有する捺染糊組成物であって、少なくとも上記２種類の糊剤を配合することにより捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．６〜０．７の範囲以内にあることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、捺染糊組成物として要求される粘度安定性、繊維材料への転写性と浸透性、洗浄の際の脱糊性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度等の性能が良好であって、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まない捺染糊組成物を提供することができる。
【００１４】
一方、本発明に係る捺染物の製造方法は、上記捺染糊組成物を繊維材料に印捺する工程と、当該捺染糊組成物中の染料を繊維材料に固着する工程と、当該染料の固着後に繊維材料を洗浄する工程とを含む。
【００１５】
上記構成によれば、繊維材料の捺染において、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することができる。
【００１６】
ここで、繊維材料の捺染には、フラットスクリーン、ロータリースクリーン等のスクリーン捺染機やローラー捺染機を使用することが一般的である。
【００１７】
本発明において、繊維材料とは、綿、麻等の天然セルロース繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、テンセル等の再生セルロース繊維、羊毛、絹等の天然タンパク質繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維の単一使用又は複合使用からなる織物、編物又は不織布等をいう。
【００１８】
また、捺染糊組成物には、増粘成分としての糊剤の他に、繊維材料の着色を目的として染料が含有される。この染料には、上記各繊維材料に対応したものが使用され、例えば、セルロース系繊維には、直接染料、反応染料、建染め染料等が使用される。タンパク質繊維には、酸性染料、塩基性染料等が使用される。また、半合成繊維や合成繊維には、分散染料等が使用される。
【００１９】
更に、捺染糊組成物には、上記染料の繊維材料への固着を促進するために、各種助剤が含有されることがある。これらの助剤には、例えば、反応触媒としてのアルカリ、ヒドロトロープ剤、抗還元剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤及び保存剤等がある。
【００２０】
本発明において、糊剤とは、上述のように、捺染糊組成物の増粘成分であって、例えば、デンプン又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、天然ガム類、アクリル系合成糊剤、エマルション糊剤等の多種類の天然糊剤や合成糊剤がある。また、本発明においては、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤の中から適宜選定される。
【００２１】
これらの糊剤の中で、本発明においては、捺染粘性指数（ＰＶＩ）が特定の値を示すものを使用する。即ち、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤である。
【００２２】
更に、本発明においては、少なくとも上記各ＰＶＩを示す糊剤を配合することにより、捺染糊組成物の捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にするものである。この捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にすることにより、上述の各性能を満足することができる。
【００２３】
ここで、捺染粘性指数（ＰＶＩ）とは、捺染糊組成物の流動特性を数値化し、特にその擬塑性流動を比較するために使用される。具体的には、ブルックフィールドＢ型粘度計を使用し、異なるずり速度における各粘度の比で表す。例えば、上記粘度計において、４号ロータを使用して、回転数６ｒｐｍのときの粘度（η6）とその１０倍の回転数６０ｒｐｍのときの粘度（η60）の比から、ずり速度に関する捺染粘性指数（ＰＶＩ）は、次の式（１）で表される。
【００２４】
ＰＶＩ＝η60／η6 ・・・ （１）
従って、ＰＶＩが大きく１．０に近いほど曳糸性が強くニュートン流動に近づき、逆に、ＰＶＩが小さく０．１に近いほど構造粘性が強く塑性流動に近づく。
【００２５】
一般の糊剤では、例えば、アルギン酸ナトリウムや天然ガム類は、ＰＶＩが大きく、また、デンプン又はその誘導体、エマルション糊剤やアクリル系合成糊剤は、ＰＶＡが小さい。
【００２６】
本発明者らは、少なくとも上記各ＰＶＩを示す汎用の糊剤を配合することにより、個々の糊剤の良好な性能を複合的に活用することにより、本発明の目的を達成できることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を各実施形態について説明する。
（第１実施形態）
本第１実施形態は、綿織物の捺染に使用される反応染料を含有する捺染糊組成物に関するものである。
【００２８】
本第１実施形態に係る捺染糊組成物は、糊剤、反応染料及び染色助剤を含む。当該染色助剤としては、反応触媒としてのアルカリ、ヒドロトロープ剤、抗還元剤及び金属イオン封鎖剤等が含まれる。
【００２９】
本第１実施形態には、糊剤としてアルギン酸ナトリウムを使用する。一般に捺染に使用されるアルギン酸ナトリウムには、高固形分低粘度のものから低固形分高粘度のものがある。本発明においては、これらのいずれを使用してもよい。
【００３０】
一般に、アルギン酸ナトリウムは、ＰＶＩ＝０．７〜０．９の範囲以内にあり、反応性染料にも使用できる。このアルギン酸ナトリウムは、繊維材料への浸透性、洗浄の際の脱糊性、捺染柄の均染性がよく、捺染品位の良好な捺染品ができる。一方、このアルギン酸ナトリウムは、天然物であり、単独使用では粘度安定性の不十分な点が顕著に現れ、また染色濃度が十分に得られないという欠点を有する。また、アルギン酸ナトリウムは、曳糸性が強く、捺染時の転写性と捺染柄の尖鋭性に劣ることがある。従って、一般に、アルギン酸ナトリウムの単独での使用は行われない。
【００３１】
そこで、本第１実施形態においては、上記アルギン酸ナトリウム単独では不十分な点をアクリル系合成糊剤で補完する。
【００３２】
ここで、アクリル系合成糊剤とは、一般にはポリアクリル酸といわれるものであり、カルボン酸のアルカリ増粘により粘性を維持している。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸等のビニル基含有モノマーのホモポリマー又はコポリマー等がある。
【００３３】
アクリル系合成糊剤は、一般に、ＰＶＩが小さく、捺染柄の鮮明性と尖鋭性がよく、また、合成物であり粘度安定性は良好であるが、逆に繊維材料への浸透性が不十分であり、単独では反応染料に使用しにくい場合が多い。
【００３４】
本発明においては、ＰＶＩ＝０．２〜０．３のアクリル系合成糊剤を使用することにより、上記アルギン酸ナトリウムのＰＶＩ＝０．７〜０．９と併用して、ＰＶＩ＝０．６〜０．７の捺染糊組成物を得ることができる。この場合、アルギン酸ナトリウムとアクリル系合成糊剤の使用量は、求める粘度において適宜調整すればよい。
【００３５】
本第１実施形態における反応染料としては、少なくとも１個の反応性基を有するモノアゾ系、ポリアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系又はジオキサジン系等の染料がある。ここで、セルロースに対する代表的な反応基としては、クロルトリアジン基、クロルピリミジン基、ビニルスルホン基等があるが、これらに限るものではなく、いずれのタイプでもよい。また、ビニルスルホン基とモノクロルトリアジン基を有する二官能染料等もある。
【００３６】
本第１実施形態における反応触媒としてのアルカリは、一般に、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムが使用される。例えば、炭酸水素ナトリウムを使用する場合には、捺染糊組成物に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％含有される。
【００３７】
本第１実施形態におけるヒドロトロープ剤としては、その代表的なものとして尿素等がある。尿素を使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜１５重量％含有される。
【００３８】
本第１実施形態に使用される抗還元剤としては、芳香族二トロ化合物、好ましくは、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等がある。メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．１〜４重量％、好ましくは、０．５〜２重量％含有される。
【００３９】
本第１実施形態に使用される金属イオン封鎖剤としては、リン酸塩、好ましくは、ヘキサメタリン酸ナトリウム等がある。ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．０５〜１重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％含有される。
【００４０】
以下、本第１実施形態において、次のような各実施例及び各比較例を作製した。
実施例１：
本実施例１においては、アルギン酸ナトリウムとして、キミテックスα１０５（株式会社キミカ製）を使用した。この場合、キミテックスα１０５を３重量％水溶液にしたときには、ＰＶＩ＝０．８５であった。
【００４１】
一方、アクリル系合成糊剤として、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣ（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製アクリル系合成糊剤のミネラルオイル分散液、有効成分７０％）を使用した。この場合、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣを見かけで４．３重量％水溶液（有効成分として３重量％に相当、また、中和のため炭酸水素ナトリウム０．５重量％を併用）にしたときには、ＰＶＩ＝０．２２であった。
【００４２】
捺染糊組成物の作製については、上記キミテックスα１０５を３．２重量％、上記ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣを見かけで２重量％、反応染料 Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＫＮ（ダイスター株式会社製、染料成分５０％水溶液）を１５重量％、炭酸水素ナトリウムを２．５重量％、尿素を５重量％、抗還元剤（メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７重量％、金属イオン封鎖剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．２重量％及び残余の水を含む捺染糊組成物１を作製した。
【００４３】
作製した捺染糊組成物１の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
実施例２：
本実施例２においては、アクリル系合成糊剤として、実施例１のＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣの代わりにスーパープリントＳＰ−２００（株式会社キミカ製アクリル系合成糊剤のミネラルオイル分散液、有効成分５５％）を使用した。この場合、スーパープリントＳＰ−２００を見かけで５．５重量％水溶液（有効成分として３重量％に相当、また、中和のため炭酸水素ナトリウム０．５重量％を併用）にしたときには、ＰＶＩ＝０．２３であった。
【００４４】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を３．２重量％とスーパープリントＳＰ−２００を４重量％使用した以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物２を作製した。
【００４５】
作製した捺染糊組成物２の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
比較例１：
本比較例１においては、糊剤としてアルギン酸ナトリウムを単独で使用した。アルギン酸ナトリウムとしては、上記各実施例と同様にキミテックスα１０５を使用した。
【００４６】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を４．５重量％使用し、アクリル系合成糊剤を使用しない以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物３を作製した。
【００４７】
作製した捺染糊組成物３の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
比較例２：
本比較例２においては、糊剤としてアルギン酸ナトリウムとエマルション糊剤を併用して使用した。アルギン酸ナトリウムとしては、上記各実施例と同様にキミテックスα１０５を使用した。
【００４８】
上記エマルション糊剤は、乳化剤ＳＴ−５０Ａ（日華化学株式会社製）を３重量％使用して、ミネラルターペン６２重量％を水３５重量％に乳化して作製した。
【００４９】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を３．２重量％と上記エマルション糊剤を２５重量％使用した以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物４を作製した。
【００５０】
作製した捺染糊組成物４の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
【００５１】
表１において、経時安定性の評価は、良好なものを○、不良なものを×とした。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、本第１実施形態に係る捺染糊組成物１及び２は、粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性において、従来から使用されているミネラルターペンを含む捺染糊組成物４と同様に良好な結果を示した。
【００５３】
一方、アルギン酸ナトリウムを単独使用した捺染糊組成物３は、ＰＶＩが大きく、また、粘度の経時安定性が不良であった。
【００５４】
よって、本第１実施形態においては、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まないで十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染糊組成物を提供することができる。なお、本第１実施形態における捺染糊組成物の粘性以外の性能については、下記の第２実施形態において評価する。
（第２実施形態）
本第２実施形態は、上記第１実施形態で作製された捺染糊組成物１〜４を使用した捺染物の製造方法に関するものである。
【００５５】
本第２実施形態においては、繊維材料として、通常の方法で糊抜き・精練・漂白・シルケット加工した綿織物を使用した。
【００５６】
次いで、上記第１実施形態で作製した実施例１及び２に係る捺染糊組成物１及び２、並びに、比較例１及び２に係る捺染糊組成物３及び４の各捺染糊組成物を用いて、上記綿織物にフラットスクリーン捺染機により模様を印捺した。このフラットスクリーン捺染機による模様の印捺は、１２０メッシュのスクリーンを使用して、通常の方法により行った。
【００５７】
この印捺時の転写性と浸透性を目視にて評価し、その結果を表２に示した。
【００５８】
表２において、上記各性能の評価は、良好なものを○、不十分なものを△、不良なものを×とした。
【００５９】
次いで、染料を綿織物に固着させるために、この捺染糊組成物が印捺された綿織物を１００℃の飽和水蒸気中で８分間処理した。
【００６０】
次いで、未固着の染料、各染色助剤及び糊剤を綿織物から除去するために、この飽和水蒸気中で処理した綿織物を冷水及び温水で洗浄した。
【００６１】
この洗浄した綿織物を乾燥して捺染物を得た。この捺染物における捺染柄の均染性、鮮明性及び尖鋭性を目視にて評価し、その結果を表２に示した。
【００６２】
表２において、上記各性能の評価は、良好なものを○、不十分なものを△、不良なものを×とした。
【００６３】
更に、上記捺染物における捺染柄の染色濃度について、綿織物の表面濃度を相対的に評価し、その結果を表２に示した。
【００６４】
表２において、染色濃度の評価は、濃いものを○、若干薄いものを△、染色濃度が極端に薄いものを×とした。
【００６５】
【表２】
表２から明らかなように、本第２実施形態に係る捺染物の製造方法で得られた捺染物は、印捺時の転写性と浸透性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度のいずれの性能においても、従来から使用されているミネラルターペンを含む捺染糊組成物４で捺染した捺染物と同様に良好な結果を示した。
【００６６】
一方、アルギン酸ナトリウムを単独使用した捺染糊組成物３で捺染した捺染物は、上記各性能のうち、印捺時の転写性、捺染柄の均染性及び尖鋭性が不十分であり、特に、染色濃度が低く不良であった。
【００６７】
よって、本第２実施形態においては、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することができる。
【００６８】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限らず次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）本発明に係る捺染糊組成物に含有される糊剤であって、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にあるものは、上記第１実施形態に使用したアルギン酸ナトリウムに限定されるものではない。当該糊剤は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にあればよく、例えば、セルロース誘導体であるＣＭＣ等であってもよい。ＣＭＣの場合は、各種置換度のものが使用できるが、特に反応染料に使用する場合は、通常、置換度が１．３以上、好ましくは、１．８以上のものを使用する。また、上記アルギン酸ナトリウムと上記ＣＭＣを配合して使用してもよい。
（２）本発明に係る捺染糊組成物に含有される糊剤であって、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にあるものは、上記第１実施形態に使用したアクリル系合成糊剤に限定されるものではない。当該糊剤は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にあればよく、例えば、デンプン又はその誘導体等であってもよい。
（３）本発明に係る捺染糊組成物に含有される染料は、上記第１実施形態に使用した反応染料 Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＫＮに限定されるものではない。当該染料は、捺染される繊維材料に適した染料種及び色相を適宜選定すればよい。また、これらの染料は、同一染料種においては、必要とする色相に合わせるために複数の染料を配合して使用してもよい。
（４）本発明に係る捺染方法は、本実施形態２に使用したフラットスクリーン捺染機に限定されるものではなく、ロータリースクリーン捺染機やローラー捺染機等を使用してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染糊組成物及び当該捺染糊組成物を使用した捺染物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料の捺染に使用される捺染糊組成物には、染料、糊剤、その他の染色助剤が配合されている。ここで、糊剤は、捺染糊組成物の増粘成分として作用し、従来からデンプン又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、天然ガム類、アクリル系合成糊剤、エマルション糊剤（石油を原料とするミネラルターペンを乳化剤により水に分散したＯ／Ｗエマルション）等が使用されている。
【０００３】
また、捺染糊組成物には、粘度安定性、繊維材料への転写性と浸透性、洗浄の際の脱糊性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度等の性能が要求される。
【０００４】
従って、上記各性能を満足させるためには、単一の糊剤だけでは不十分であり、複数の糊剤を配合して使用するのが一般的である。中でも、アルギン酸ナトリウム等の天然糊剤とエマルション糊剤とを併用した、所謂ハーフエマルション糊剤が多く使用されている。
【０００５】
しかし、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、エマルション糊剤中に含まれる上記ミネラルターペンの使用を避ける捺染糊組成物が要求されるようになってきた。
【０００６】
そこで、上記各性能を満足させ、且つ、ハーフエマルション糊剤でない捺染糊組成物の提案がなされている。例えば、下記特許文献１には、特定の置換度を有し、且つ、粘度と捺染粘性指数（ＰＶＩ）の関係が特定の値を示すＣＭＣが捺染用糊剤として提案されている。
【特許文献１】特開平５−１４０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記特許文献１の捺染用糊剤は、セルロース質原料にアルカリの存在下、エーテル化剤を作用させてＣＭＣを製造するに当たり、エーテル化剤とアルカリを特定の割合で添加することにより製造される特別のＣＭＣである。
【０００８】
従って、上記捺染用糊剤を得るには、特定の製法を必要とし、従来から市場に流通する一般のアルギン酸ナトリウムや通常のＣＭＣ等の汎用糊剤を活用するものではない。従って、糊剤の安定供給とコスト面で問題を有する。
【０００９】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するために、捺染糊組成物として上記各性能を満足するものであって、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まない捺染糊組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、繊維材料の捺染において、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤の中から、捺染粘性指数（ＰＶＩ）が極端に異なる２種類以上の糊剤を配合し、且つ、配合後の捺染粘性指数（ＰＶＩ）が特定の値の範囲以内にあることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明に係る捺染糊組成物は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを含有する捺染糊組成物であって、少なくとも上記２種類の糊剤を配合することにより捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．６〜０．７の範囲以内にあることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、捺染糊組成物として要求される粘度安定性、繊維材料への転写性と浸透性、洗浄の際の脱糊性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度等の性能が良好であって、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まない捺染糊組成物を提供することができる。
【００１４】
一方、本発明に係る捺染物の製造方法は、上記捺染糊組成物を繊維材料に印捺する工程と、当該捺染糊組成物中の染料を繊維材料に固着する工程と、当該染料の固着後に繊維材料を洗浄する工程とを含む。
【００１５】
上記構成によれば、繊維材料の捺染において、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することができる。
【００１６】
ここで、繊維材料の捺染には、フラットスクリーン、ロータリースクリーン等のスクリーン捺染機やローラー捺染機を使用することが一般的である。
【００１７】
本発明において、繊維材料とは、綿、麻等の天然セルロース繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、テンセル等の再生セルロース繊維、羊毛、絹等の天然タンパク質繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維の単一使用又は複合使用からなる織物、編物又は不織布等をいう。
【００１８】
また、捺染糊組成物には、増粘成分としての糊剤の他に、繊維材料の着色を目的として染料が含有される。この染料には、上記各繊維材料に対応したものが使用され、例えば、セルロース系繊維には、直接染料、反応染料、建染め染料等が使用される。タンパク質繊維には、酸性染料、塩基性染料等が使用される。また、半合成繊維や合成繊維には、分散染料等が使用される。
【００１９】
更に、捺染糊組成物には、上記染料の繊維材料への固着を促進するために、各種助剤が含有されることがある。これらの助剤には、例えば、反応触媒としてのアルカリ、ヒドロトロープ剤、抗還元剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤及び保存剤等がある。
【００２０】
本発明において、糊剤とは、上述のように、捺染糊組成物の増粘成分であって、例えば、デンプン又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、天然ガム類、アクリル系合成糊剤、エマルション糊剤等の多種類の天然糊剤や合成糊剤がある。また、本発明においては、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤の中から適宜選定される。
【００２１】
これらの糊剤の中で、本発明においては、捺染粘性指数（ＰＶＩ）が特定の値を示すものを使用する。即ち、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤である。
【００２２】
更に、本発明においては、少なくとも上記各ＰＶＩを示す糊剤を配合することにより、捺染糊組成物の捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にするものである。この捺染粘性指数（ＰＶＩ）を０．６〜０．７の範囲以内にすることにより、上述の各性能を満足することができる。
【００２３】
ここで、捺染粘性指数（ＰＶＩ）とは、捺染糊組成物の流動特性を数値化し、特にその擬塑性流動を比較するために使用される。具体的には、ブルックフィールドＢ型粘度計を使用し、異なるずり速度における各粘度の比で表す。例えば、上記粘度計において、４号ロータを使用して、回転数６ｒｐｍのときの粘度（η6）とその１０倍の回転数６０ｒｐｍのときの粘度（η60）の比から、ずり速度に関する捺染粘性指数（ＰＶＩ）は、次の式（１）で表される。
【００２４】
ＰＶＩ＝η60／η6 ・・・ （１）
従って、ＰＶＩが大きく１．０に近いほど曳糸性が強くニュートン流動に近づき、逆に、ＰＶＩが小さく０．１に近いほど構造粘性が強く塑性流動に近づく。
【００２５】
一般の糊剤では、例えば、アルギン酸ナトリウムや天然ガム類は、ＰＶＩが大きく、また、デンプン又はその誘導体、エマルション糊剤やアクリル系合成糊剤は、ＰＶＡが小さい。
【００２６】
本発明者らは、少なくとも上記各ＰＶＩを示す汎用の糊剤を配合することにより、個々の糊剤の良好な性能を複合的に活用することにより、本発明の目的を達成できることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を各実施形態について説明する。
（第１実施形態）
本第１実施形態は、綿織物の捺染に使用される反応染料を含有する捺染糊組成物に関するものである。
【００２８】
本第１実施形態に係る捺染糊組成物は、糊剤、反応染料及び染色助剤を含む。当該染色助剤としては、反応触媒としてのアルカリ、ヒドロトロープ剤、抗還元剤及び金属イオン封鎖剤等が含まれる。
【００２９】
本第１実施形態には、糊剤としてアルギン酸ナトリウムを使用する。一般に捺染に使用されるアルギン酸ナトリウムには、高固形分低粘度のものから低固形分高粘度のものがある。本発明においては、これらのいずれを使用してもよい。
【００３０】
一般に、アルギン酸ナトリウムは、ＰＶＩ＝０．７〜０．９の範囲以内にあり、反応性染料にも使用できる。このアルギン酸ナトリウムは、繊維材料への浸透性、洗浄の際の脱糊性、捺染柄の均染性がよく、捺染品位の良好な捺染品ができる。一方、このアルギン酸ナトリウムは、天然物であり、単独使用では粘度安定性の不十分な点が顕著に現れ、また染色濃度が十分に得られないという欠点を有する。また、アルギン酸ナトリウムは、曳糸性が強く、捺染時の転写性と捺染柄の尖鋭性に劣ることがある。従って、一般に、アルギン酸ナトリウムの単独での使用は行われない。
【００３１】
そこで、本第１実施形態においては、上記アルギン酸ナトリウム単独では不十分な点をアクリル系合成糊剤で補完する。
【００３２】
ここで、アクリル系合成糊剤とは、一般にはポリアクリル酸といわれるものであり、カルボン酸のアルカリ増粘により粘性を維持している。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸等のビニル基含有モノマーのホモポリマー又はコポリマー等がある。
【００３３】
アクリル系合成糊剤は、一般に、ＰＶＩが小さく、捺染柄の鮮明性と尖鋭性がよく、また、合成物であり粘度安定性は良好であるが、逆に繊維材料への浸透性が不十分であり、単独では反応染料に使用しにくい場合が多い。
【００３４】
本発明においては、ＰＶＩ＝０．２〜０．３のアクリル系合成糊剤を使用することにより、上記アルギン酸ナトリウムのＰＶＩ＝０．７〜０．９と併用して、ＰＶＩ＝０．６〜０．７の捺染糊組成物を得ることができる。この場合、アルギン酸ナトリウムとアクリル系合成糊剤の使用量は、求める粘度において適宜調整すればよい。
【００３５】
本第１実施形態における反応染料としては、少なくとも１個の反応性基を有するモノアゾ系、ポリアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系又はジオキサジン系等の染料がある。ここで、セルロースに対する代表的な反応基としては、クロルトリアジン基、クロルピリミジン基、ビニルスルホン基等があるが、これらに限るものではなく、いずれのタイプでもよい。また、ビニルスルホン基とモノクロルトリアジン基を有する二官能染料等もある。
【００３６】
本第１実施形態における反応触媒としてのアルカリは、一般に、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムが使用される。例えば、炭酸水素ナトリウムを使用する場合には、捺染糊組成物に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％含有される。
【００３７】
本第１実施形態におけるヒドロトロープ剤としては、その代表的なものとして尿素等がある。尿素を使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜１５重量％含有される。
【００３８】
本第１実施形態に使用される抗還元剤としては、芳香族二トロ化合物、好ましくは、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等がある。メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．１〜４重量％、好ましくは、０．５〜２重量％含有される。
【００３９】
本第１実施形態に使用される金属イオン封鎖剤としては、リン酸塩、好ましくは、ヘキサメタリン酸ナトリウム等がある。ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用する場合には、その使用量は、捺染糊組成物に対して、０．０５〜１重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％含有される。
【００４０】
以下、本第１実施形態において、次のような各実施例及び各比較例を作製した。
実施例１：
本実施例１においては、アルギン酸ナトリウムとして、キミテックスα１０５（株式会社キミカ製）を使用した。この場合、キミテックスα１０５を３重量％水溶液にしたときには、ＰＶＩ＝０．８５であった。
【００４１】
一方、アクリル系合成糊剤として、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣ（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製アクリル系合成糊剤のミネラルオイル分散液、有効成分７０％）を使用した。この場合、ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣを見かけで４．３重量％水溶液（有効成分として３重量％に相当、また、中和のため炭酸水素ナトリウム０．５重量％を併用）にしたときには、ＰＶＩ＝０．２２であった。
【００４２】
捺染糊組成物の作製については、上記キミテックスα１０５を３．２重量％、上記ＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣを見かけで２重量％、反応染料 Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＫＮ（ダイスター株式会社製、染料成分５０％水溶液）を１５重量％、炭酸水素ナトリウムを２．５重量％、尿素を５重量％、抗還元剤（メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７重量％、金属イオン封鎖剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．２重量％及び残余の水を含む捺染糊組成物１を作製した。
【００４３】
作製した捺染糊組成物１の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
実施例２：
本実施例２においては、アクリル系合成糊剤として、実施例１のＡＬＣＯＰＲＩＮＴ ＲＴ−ＢＣの代わりにスーパープリントＳＰ−２００（株式会社キミカ製アクリル系合成糊剤のミネラルオイル分散液、有効成分５５％）を使用した。この場合、スーパープリントＳＰ−２００を見かけで５．５重量％水溶液（有効成分として３重量％に相当、また、中和のため炭酸水素ナトリウム０．５重量％を併用）にしたときには、ＰＶＩ＝０．２３であった。
【００４４】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を３．２重量％とスーパープリントＳＰ−２００を４重量％使用した以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物２を作製した。
【００４５】
作製した捺染糊組成物２の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
比較例１：
本比較例１においては、糊剤としてアルギン酸ナトリウムを単独で使用した。アルギン酸ナトリウムとしては、上記各実施例と同様にキミテックスα１０５を使用した。
【００４６】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を４．５重量％使用し、アクリル系合成糊剤を使用しない以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物３を作製した。
【００４７】
作製した捺染糊組成物３の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
比較例２：
本比較例２においては、糊剤としてアルギン酸ナトリウムとエマルション糊剤を併用して使用した。アルギン酸ナトリウムとしては、上記各実施例と同様にキミテックスα１０５を使用した。
【００４８】
上記エマルション糊剤は、乳化剤ＳＴ−５０Ａ（日華化学株式会社製）を３重量％使用して、ミネラルターペン６２重量％を水３５重量％に乳化して作製した。
【００４９】
捺染糊組成物の作製については、糊剤としてキミテックスα１０５を３．２重量％と上記エマルション糊剤を２５重量％使用した以外は、上記実施例１と同様に行い、捺染糊組成物４を作製した。
【００５０】
作製した捺染糊組成物４の粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性を表１に示す。
【００５１】
表１において、経時安定性の評価は、良好なものを○、不良なものを×とした。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、本第１実施形態に係る捺染糊組成物１及び２は、粘度（η60及びη6）、ＰＶＩ及びこれらの経時安定性において、従来から使用されているミネラルターペンを含む捺染糊組成物４と同様に良好な結果を示した。
【００５３】
一方、アルギン酸ナトリウムを単独使用した捺染糊組成物３は、ＰＶＩが大きく、また、粘度の経時安定性が不良であった。
【００５４】
よって、本第１実施形態においては、捺染用途に従来から使用されている汎用の糊剤を使用し、且つ、ミネラルターペンを含まないで十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染糊組成物を提供することができる。なお、本第１実施形態における捺染糊組成物の粘性以外の性能については、下記の第２実施形態において評価する。
（第２実施形態）
本第２実施形態は、上記第１実施形態で作製された捺染糊組成物１〜４を使用した捺染物の製造方法に関するものである。
【００５５】
本第２実施形態においては、繊維材料として、通常の方法で糊抜き・精練・漂白・シルケット加工した綿織物を使用した。
【００５６】
次いで、上記第１実施形態で作製した実施例１及び２に係る捺染糊組成物１及び２、並びに、比較例１及び２に係る捺染糊組成物３及び４の各捺染糊組成物を用いて、上記綿織物にフラットスクリーン捺染機により模様を印捺した。このフラットスクリーン捺染機による模様の印捺は、１２０メッシュのスクリーンを使用して、通常の方法により行った。
【００５７】
この印捺時の転写性と浸透性を目視にて評価し、その結果を表２に示した。
【００５８】
表２において、上記各性能の評価は、良好なものを○、不十分なものを△、不良なものを×とした。
【００５９】
次いで、染料を綿織物に固着させるために、この捺染糊組成物が印捺された綿織物を１００℃の飽和水蒸気中で８分間処理した。
【００６０】
次いで、未固着の染料、各染色助剤及び糊剤を綿織物から除去するために、この飽和水蒸気中で処理した綿織物を冷水及び温水で洗浄した。
【００６１】
この洗浄した綿織物を乾燥して捺染物を得た。この捺染物における捺染柄の均染性、鮮明性及び尖鋭性を目視にて評価し、その結果を表２に示した。
【００６２】
表２において、上記各性能の評価は、良好なものを○、不十分なものを△、不良なものを×とした。
【００６３】
更に、上記捺染物における捺染柄の染色濃度について、綿織物の表面濃度を相対的に評価し、その結果を表２に示した。
【００６４】
表２において、染色濃度の評価は、濃いものを○、若干薄いものを△、染色濃度が極端に薄いものを×とした。
【００６５】
【表２】
表２から明らかなように、本第２実施形態に係る捺染物の製造方法で得られた捺染物は、印捺時の転写性と浸透性、並びに、捺染柄の均染性、鮮明性、尖鋭性及び染色濃度のいずれの性能においても、従来から使用されているミネラルターペンを含む捺染糊組成物４で捺染した捺染物と同様に良好な結果を示した。
【００６６】
一方、アルギン酸ナトリウムを単独使用した捺染糊組成物３で捺染した捺染物は、上記各性能のうち、印捺時の転写性、捺染柄の均染性及び尖鋭性が不十分であり、特に、染色濃度が低く不良であった。
【００６７】
よって、本第２実施形態においては、近年の重油の高騰に加え、地球温暖化に影響する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策の観点から、石油を原料とするミネラルターペンを使用することなく十分な捺染品位を有する捺染物を得ることのできる捺染物の製造方法を提供することができる。
【００６８】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限らず次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）本発明に係る捺染糊組成物に含有される糊剤であって、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にあるものは、上記第１実施形態に使用したアルギン酸ナトリウムに限定されるものではない。当該糊剤は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にあればよく、例えば、セルロース誘導体であるＣＭＣ等であってもよい。ＣＭＣの場合は、各種置換度のものが使用できるが、特に反応染料に使用する場合は、通常、置換度が１．３以上、好ましくは、１．８以上のものを使用する。また、上記アルギン酸ナトリウムと上記ＣＭＣを配合して使用してもよい。
（２）本発明に係る捺染糊組成物に含有される糊剤であって、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にあるものは、上記第１実施形態に使用したアクリル系合成糊剤に限定されるものではない。当該糊剤は、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にあればよく、例えば、デンプン又はその誘導体等であってもよい。
（３）本発明に係る捺染糊組成物に含有される染料は、上記第１実施形態に使用した反応染料 Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＫＮに限定されるものではない。当該染料は、捺染される繊維材料に適した染料種及び色相を適宜選定すればよい。また、これらの染料は、同一染料種においては、必要とする色相に合わせるために複数の染料を配合して使用してもよい。
（４）本発明に係る捺染方法は、本実施形態２に使用したフラットスクリーン捺染機に限定されるものではなく、ロータリースクリーン捺染機やローラー捺染機等を使用してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを含有する捺染糊組成物であって、
少なくとも前記２種類の糊剤を配合することにより捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．６〜０．７の範囲以内にあることを特徴とする捺染糊組成物。
【請求項２】
前記３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤がアルギン酸塩、セルロース誘導体又はこれらの配合からなる糊剤であることを特徴とする請求項１に記載の捺染糊組成物。
【請求項３】
前記３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤がアクリル系合成糊剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の捺染糊組成物。
【請求項４】
前記捺染糊組成物が反応染料を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の捺染糊組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の捺染糊組成物を繊維材料に印捺する工程と、当該捺染糊組成物中の染料を繊維材料に固着する工程と、当該染料の固着後に繊維材料を洗浄する工程とを含む捺染物の製造方法。
【請求項１】
３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤と、３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤とを含有する捺染糊組成物であって、
少なくとも前記２種類の糊剤を配合することにより捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．６〜０．７の範囲以内にあることを特徴とする捺染糊組成物。
【請求項２】
前記３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．７〜０．９の範囲以内にある糊剤がアルギン酸塩、セルロース誘導体又はこれらの配合からなる糊剤であることを特徴とする請求項１に記載の捺染糊組成物。
【請求項３】
前記３重量％水溶液にしたときの捺染粘性指数（ＰＶＩ）が０．２〜０．３の範囲以内にある糊剤がアクリル系合成糊剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の捺染糊組成物。
【請求項４】
前記捺染糊組成物が反応染料を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の捺染糊組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の捺染糊組成物を繊維材料に印捺する工程と、当該捺染糊組成物中の染料を繊維材料に固着する工程と、当該染料の固着後に繊維材料を洗浄する工程とを含む捺染物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８１８５５（Ｐ２００８−８１８５５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６０３８７（Ｐ２００６−２６０３８７）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００２１９７９４）東海染工株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００２１９７９４）東海染工株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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