捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法
【課題】環境汚染や人体に悪影響を及ぼす懸念のある塩素や可塑剤等の化学物質を含有せず、密封性、開栓性、耐食性、耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性を、食料品瓶詰用の捻りキャップに実用的な程度に満足することが可能な捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法を提供する。
【解決手段】スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴としている。
【解決手段】スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食料品瓶詰用の金属製スクリュウキャップや金属製ラグキャップ等の中径〜大径の捻りキャップには、ライナー材として塩化ビニル系プラスチゾルが使用されている。
【０００３】
塩化ビニル系プラスチゾルのライナー材は、密封機能に優れていることに加えて、取扱い作業性に優れ、物性、性状、品質等が安定していることから現在では広く使用されている。
【０００４】
しかし、近年では環境や食品衛生に配慮することが求められているが、塩化ビニル系プラスチゾルのライナー材は、これらについて問題を抱えている。例えば塩化ビニル樹脂は、焼却時等に塩素ガスが発生し焼却炉を傷める問題や、光化学スモッグの問題が指摘されている。そして塩化ビニル系プラスチゾルの必須成分である可塑剤は、食品内容物への移行による人体への悪影響の懸念や、土壌や河川の環境汚染の問題、捻りキャップ本体内面に塗装される塗膜の耐食性劣化の問題等が指摘されている。
【０００５】
これらの問題に対処する技術として、エラストマーを主成分とするライナー材が検討されている。例えば、二液型や一液型のウレタンエラストマーを主成分とするライナー材が食料品瓶詰用の捻りキャップのライナー材として一部で使用されている。
【０００６】
しかしながら、ウレタンエラストマーは取扱い作業性や食品衛生等に問題点もあり汎用されるには至っていない。
【０００７】
エラストマーを主成分とするライナー材として、飲料用の小径キャップでは、例えば、スチレン系エラストマー、ポリプロピレン系樹脂、および流動パラフィンを配合したものも提案されている（特許文献１〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６３３９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１７５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３０９３号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６５６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０９１０号公報
【特許文献７】特許第４２３９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このスチレン系エラストマーを使用したライナー材は、金属製ＰＰ（ピルファープルーフ）キャップや合成樹脂製キャップ等の飲料用の小径キャップにおいて検討が進んでいるが、食料品瓶詰用の金属製スクリュウキャップや金属製ラグキャップ等の中〜大径の捻りキャップ（既成型キャップ）においては検討されていない。その理由の一つは、捻りキャップでは密封性と開栓性の確保が難しいと考えられてきたことにある。
【００１０】
また、食料品瓶詰用の捻りキャップのライナー材は、その他に要求される特性、例えば、捻りキャップ本体内面に塗装される塗膜の耐食性、加熱殺菌処理時の耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性等を満足することが必要であるが、スチレン系エラストマーを使用したライナー材においてこれらの全てを満足する組成は従来検討されていない。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、環境汚染や人体に悪影響を及ぼす懸念のある塩素や可塑剤等の化学物質を含有せず、密封性、開栓性、耐食性、耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性を、食料品瓶詰用の捻りキャップに実用的な程度に満足することが可能な捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物は、食料品瓶詰用の捻りキャップに用いられる捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を含有し、スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴としている。
【００１３】
この捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物においては、潤滑剤（Ｄ）として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法は、前記の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化する工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
この捻りキャップの製造方法においては、前記硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度が２０〜６０であることが好ましい。
【００１６】
この捻りキャップの製造方法においては、捻りキャップ本体として、酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境汚染や人体への悪影響を及ぼす塩素や可塑剤等の化学物質を含有せず、密封性、開栓性、耐食性、耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性を、食料品瓶詰用の捻りキャップに実用的な程度に満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】食料品瓶詰用の捻りキャップと飲料ボトルキャップにおけるライナー材の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、食料品瓶詰用の捻りキャップに使用される捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を特定の組成として配合したことによって、食料品瓶詰用の捻りキャップに適したライナー材を得ることができたことに基づいて完成されたものである。
【００２１】
従来より、スチレン系エラストマー、ポリプロピレン系樹脂、および流動パラフィンを配合したライナー材は、ペットボトル等の合成樹脂製キャップ、あるいはボトル缶や小口瓶等の金属製ＰＰキャップのような飲料容器の小型キャップ（３０φ程度の小径キャップ）に用いられていた。
【００２２】
これに対して本発明は、例えば６０±２０φ程度の食料品瓶詰用の中径〜大径の捻りキャップを対象としている。
【００２３】
そしてこのような捻りキャップは飲料容器の小型キャップとはライナー材の要求性能が全く異なり、設計思想や物性面でも相違する。本発明は、このような食料品瓶詰用の捻りキャップにおいて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を食料品瓶詰用の捻りキャップに特有の観点から検討し特定の組成で用いたことを特徴としている。
【００２４】
すなわち、従来技術の飲料容器の小型キャップは、通常モールド成型され、図１（ｂ）に示すように、飲料ボトルキャップ本体１０１の密封面１０１ａのライナー材１０２によるシール部はボトル缶口１０３の天部周辺を覆い被せる形状で、シール面積が広い。
【００２５】
これに対して本発明のライナー材は、図１（ａ）に示すように、捻りキャップ本体１の密封面１ａにライナー材２がフラットにモールディングされ、シール面は瓶口３の天部のみでシール面積が少ない。
【００２６】
そして図１（ｂ）に示すような従来技術は、小径にも関わらず１００Ｋｇｆ前後の大きな荷重を上方から掛けながら嵌合（巻き締め）させて、完全なシーリングを確保しているのに対し、本発明に用いられる食料品瓶詰用の捻りキャップは中径〜大径にも関わらず２〜５Ｎｍの比較的小さなトルクで巻き締められる。そのため、瓶口部へのライナー材の食い込みには限界がある。
【００２７】
従って、食料品瓶詰用の中径〜大径の捻りキャップのライナー材は、密封性確保のため、瓶口天部が食い込みやすい柔らかいガスケットであることが必要である。
【００２８】
そして本発明の適用対象の食料品瓶詰製品は、高温殺菌処理が行われるのが通常で、そのためライナー材には耐熱性が要求される。従ってエラストマーやオレフィン樹脂は耐熱性が必要である。また本発明のライナー材は、中径〜大径の捻りキャップに用いられるため、開けやすいライナー材にする必要がある。従って潤滑剤の選定が重要になる。
【００２９】
これらを考慮して設計した配合組成が本発明であり、本発明者らの検討によれば、耐熱性を確保するために分子量の大きいスチレン系エラストマーを用いたことで、少ない配合比で要求される耐熱性を確保できた。また、オレフィン樹脂として耐熱性確保の観点からポリプロピレン系樹脂を使用し、これも柔らかいライナー材とするために配合比を少なくしたにも関わらず耐熱性は確保できた。そして本発明では、ホワイトオイルは既存のライナー材に比べて配合量が多い。これはライナー材を柔らかくする目的があるが、大量に配合したにも関わらずライナー材への要求性能、特に耐熱性を損なわない配合が達成できた。さらに潤滑剤として高級脂肪酸アミド等を配合したことで、適正なトルクで開栓でき、内容物への潤滑剤の落ち込みのない捻りキャップを得ることができた。
【００３０】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合されるスチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン重合体ブロックとエラストマーブロックとから構成され、スチレン含有量は３０〜３３質量％である。スチレン含有量がこの範囲内であると、ライナー材の耐熱性とエラストマーの弾性による密封性等を確保することができる。
【００３１】
スチレン重合体ブロックに用いられるスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等を挙げることができる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３２】
エラストマーブロックは、エチレン−ブチレン（ＥＢ）またはエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ：水素添加イソプレン構造）を含有する。
【００３３】
ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：エラストマーブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型等を用いることができ、１種単独でまたは２種以上のブレンドとして用いることができる。
【００３４】
たとえば次の構造のSEEPS型、SEBS型を用いることができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、PSはポリスチレン単位、四角カッコ内はランダムコポリマーであり、ｍとｎは１以上の整数を示す。）
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、PSはポリスチレン単位、四角カッコ内はランダムコポリマーであり、ｍとｎは１以上の整数を示す。）
これらは、スチレン重合体ブロック−エラストマーブロック−スチレン重合体ブロックの共重合体を得た後、これに水素添加して得られる水素添加変性物である。
【００３９】
スチレン系エラストマー（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、高分子量の耐熱性に優れたパウダーである。この耐熱性に優れたパウダーを用いることで食料瓶詰製品の高温殺菌処理を可能としている。
【００４０】
すなわち、この流動性のないブロック共重合体を用いることにより、ライナー材は室温では柔軟で、加温時のゴム弾性に特に優れている。１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に抑制され、さらに保管時、取扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に抑制される。
【００４１】
このスチレン系エラストマー（Ａ）は、柔軟性を有し、低モジュラスで、弾性、耐熱耐候性、衛生性等にも優れ、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）や流動パラフィン（Ｃ）との相溶性も良好である。
【００４２】
スチレン系エラストマー（Ａ）は、比重が好ましくは０．８８〜０．９４、溶液粘度（５質量％トルエン溶液）が好ましくは２０〜７００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低過ぎると成形時においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性があり、溶液粘度が高過ぎるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じる。
【００４３】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物におけるスチレン系エラストマー（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して１５〜３０質量％である。スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が少な過ぎると、ライナー材の弾性が失われて密封性が低下する。スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が多過ぎると、ライナー材が脆くなり圧縮破断が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、加熱殺菌処理（例えば１３０℃）における圧縮応力を低下することなく、加熱成形性を付与することができる。
【００４５】
一般にオレフィン系樹脂を配合することで加熱成形性を付与することができるが、食料瓶詰製品は、通常ホットパック（加熱充填）や充填後の高温加熱殺菌処理を行う場合が多い。従ってライナー材には耐熱性が要求されるため、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂ではなくポリプロピレン系樹脂の使用が必須となる。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。例えば、次の物性をもつポリプロピレン系樹脂を好ましく用いることができる。
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ ＪＩＳ Ｋ７２１０）：１〜６０
比重：０．８９〜０．９２
硬度（ロックウェル Ｒ型）：８０〜１２０
熱変形温度（０．４５ＭＰａ、ＡＳＴＭ Ｄ６４８）：７０〜１１０℃
ＭＦＲが上記のような範囲にあると、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の成形性が良く、また捻りキャップとしての耐熱密封性と耐衝撃性にも優れている。
【００４７】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して５〜２５質量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量をこの範囲内とすることで、コンパウンドの硬度、抗張力、耐熱性等をバランス良く得ることができる。ポリプロピレン系樹脂の含有量が少な過ぎるとライナー材として造膜できない場合があり、造膜できたとしても脆くて抗張力が劣り、瓶への巻締め時や殺菌処理時等に破断が起こる場合がある。ポリプロピレン系樹脂の含有量が多過ぎると硬度が高くなり過ぎて瓶口への食い込みが悪くなり密封性が劣ってくる。
【００４８】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合される流動パラフィン（Ｃ）は、スチレン系エラストマー（Ａ）やポリエチレン系樹脂（Ｂ）と相溶してモールド成型を可能とする。
【００４９】
すなわち流動パラフィン（Ｃ）は柔軟性および加熱成形性を付与し、また他の油剤と比較して無味、無臭であるので食品内容物のフレーバーへの影響が極めて少なく有効である。
【００５０】
流動パラフィン（Ｃ）は比較的軽質の潤滑油留分、例えばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類から構成され、白油（ホワイトオイル）とも称されている。
【００５１】
特に、薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されているが（ｄ ０．８６０〜０．９０５：１９８７年２月１５日 共立出版株式会社発行、化学大辞典９ 第７４９頁参照）、内容物が食料品であることから、このような精製流動パラフィンは特に適している。
【００５２】
流動パラフィン（Ｃ）の動粘度は、耐熱性、ブリードや内容物への溶出の抑制、成形加工性等を考慮すると、好ましくは２０〜７０ｍｍ2／ｓ（４０℃）である。
【００５３】
流動パラフィン（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して４５〜６５質量％である。含有量をこの範囲内とすることで、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の流動性および硬度を中心とした物性を適切な範囲にすることができる。
【００５４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物には潤滑剤（Ｄ）が配合される。捻りキャップの開栓トルクは、一般にキャップ径（ｃｍ）×２／４±１／４Ｎ・ｍとされるが、潤滑剤（Ｄ）を配合することで、開栓トルクをこの範囲内にすることができる。
【００５５】
潤滑剤（Ｄ）としては、高級脂肪酸アミドやシリコーンオイルが主に配合される。これらを配合することで、ライナー材の表面に潤滑剤（Ｄ）がブリードすることにより捻りキャップの開け締めを滑らか（適度のトルク）にすることができる。好ましい構成では、潤滑剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有する。
【００５６】
高級脂肪酸アミドは潤滑性に優れ、開栓トルクを低減する作用は大きいが、ライナー材表面へのブリード量が多いと、高級脂肪酸アミドが内容物へ落ち込む場合や、さらにフレーバーに悪影響を及ぼす場合がある。このような点を考慮すると、高級脂肪酸アミドの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５７】
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等を挙げることができる。中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００５８】
シリコーンオイルは、ライナー材表面に滑らかさを付与し、捻りキャップの締まり性を向上させることができる。シリコーンオイルの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の配合割合にもよるが、ライナー材表面に滑らかさを付与することと、流動パラフィンの多い場合でもブリードを抑制し内容物のフレーバーの低下を抑制すること等を考慮すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して好ましくは１．０〜８．０質量％である。
【００５９】
シリコーンオイルとしては、食品衛生や捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物への混合性、分散性等を考慮すると、動粘度１００〜１００００ｍｍ２／ｓ（２０℃）のものが好ましく、より具体的には、このような範囲の動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル等が好適である。
【００６０】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲内において他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、顔料、バリヤー材、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００６１】
顔料は、ライナー材の着色のために添加され、例えば酸化チタンを用いることができる。酸化チタンの含有量は、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０．５〜１．０質量％とすることができる。
【００６２】
バリヤー材は、ライナー材のガス透過性の改良のために添加され、例えばイソプレン系エラストマー等を用いることができる。イソプレン系エラストマーの含有量は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して２０〜３０質量％である。
【００６３】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール「３−（３，３−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート」等を用いることができる。
【００６４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の各成分を公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等をすることにより調製することができる。
【００６５】
本発明の食料品瓶詰用の捻りキャップは、上記のようにして調製した捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化することにより製造することができる。
【００６６】
例えば、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を加熱溶融押出機でキャップ本体内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法を用いることができる。
【００６７】
捻りキャップ本体としては、ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものが好ましく用いられる。キャップ内面への塗装に通常用いられるエポキシフェノール系塗料は、耐食性を有しているが、本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物によるライナー材との十分な接着を得ることができない。しかしエポキシフェノール系塗料にポリプロピレン系樹脂粉末を配合することで、モールド成型時に互いのポリプロピレン系樹脂が融合一体化して強力な接着が得られ、ライナー材との強固な接着を確保することができる。また耐食性も劣化することがない。
【００６８】
ポリプロピレン系樹脂粉末としては、酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂粉末の含有量は、エポキシフェノール系塗料（ポリプロピレン系樹脂粉末を含む）の全量に対して５〜２０質量％が好ましい。
【００６９】
なお、汎用されている塩化ビニルプラスチゾルによるライナー材の場合、塩化ビニル系塗料としか接着しないため塩化ビニル系塗料が使用されるが、塩化ビニル系塗料の耐食性は本来弱く、さらにライナー材の硬化焼き付け時に、塩化ビニルプラスチゾル中の可塑剤で塗膜を溶融して接着するので、可塑剤に溶融された周辺の耐食性は一層低下するが、上記のポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料と本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物によるライナー材との組み合わせによれば、耐食性は劣化することがない。
【００７０】
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度は、好ましくは２０〜６０である。硬度が小さ過ぎると反発弾性が低下し、硬度が大き過ぎると硬く瓶口に食い込み難くなり密封性や耐衝撃性が低下する。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
次の各成分を表１に示す配合量（質量部）で配合し、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を調製した。
（スチレン系エラストマー）
エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（SEEPS型）、スチレン含有量３０質量％、比重０．９１、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度６７０ｍＰａ・ｓ（３０℃）
（ポリプロピレン系樹脂）
密度０．９、２３０℃、ＭＦＲ２４
（流動パラフィン）
株式会社松村石油研究所、動粘度６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）
（潤滑剤）
オレイン酸アミド、ライオン・アクソ株式会社
エルカ酸アミド、ライオン・アクソ株式会社
シリコーンオイル、信越化学工業株式会社、動粘度３５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）
（顔料）
酸化チタン、堺化学工業株式会社
なお、スチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、株式会社安田精機製作所製のメルトインデックステスターを用いて、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００７２】
スチレン系エラストマー３０質量部、ポリプロピレン系樹脂１５質量部、流動パラフィン５５質量部、オレイン酸アミド０．５質量部、エルカ酸アミド０．５質量部、シリコーンオイル５質量部、酸化チタン０．６質量部をニーダーで１８０℃×８０分間混練溶融して捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物（コンパウンド）を得た。
【００７３】
この捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物について次の評価を行った。
[硬度]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を１９０℃に加熱したホットプレスで硬化し２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの硬度をＪＩＳ Ｋ６３０１ ＴＹＰＥ Ａ硬度計を用いて２５℃で測定した。
[抗張力・伸び]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を１９０℃に加熱したホットプレスで硬化し２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの抗張力を（株）東洋精機製作所製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５Ｄ型を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
【００７４】
具体的には試験片形状：ダンベル状３号形、引張速度：５００ｍｍ、測定温度：２５℃で測定を行い、５００％伸び時の抗張力が２ＭＰａ以上を○とし、これ未満を×として評価した。なお、伸びが５００％に至らず途中で破断するものは×とした。
[実瓶試験]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物のライナー材としての性能評価を行うため、６２φスクリュウキャップにホットプレスで０．８ｍｍ厚のシーリングガスケットを成形し実瓶試験に供した。
【００７５】
なお、シーリングガスケットを積層するキャップ本体の密封面側には酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を配合したエポキシフェノール系塗料を塗装した。
【００７６】
市販ジャム瓶に８０℃の温水を充填してキャップを３．５Ｎ・ｍのトルクで巻き締め、９０℃×６０分の湯没殺菌処理と１１８℃×８０分の加圧殺菌処理を行い、冷却後５℃、ＲＴおよび３８℃に４０日間貯蔵し、その後、密封性（真空度）、開栓性（開栓トルク）、ライナー材の状態を次の基準により評価した。なお、真空度は横山計器（株）製ＶＡＣＵＵＭ ＣＡＮＴＥＳＴＥＲ（日本缶詰協会取扱検査器具）を用いて２５℃で測定し、開栓トルクはシンポ工業社製トルクメーター（ＭＯＤＥＬＴＮＫ−１００Ｂ）を用いて測定した。
（真空度）
○：真空度が２０ｋＰａ以上
×：真空度が２０ｋＰａ未満
（開栓トルク）
○：開栓トルクが１．６〜４．６Ｎ・ｍ
×：上記以外
（ライナー材の状態）
○：瓶口天リム部のライナー材への食い込み跡が正常である。
×：食い込みが浅過ぎるかまたは深過ぎ、あるいはライナー材の破断や軟化によるタレ等が発生する。
＜実施例２＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを１５質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを６０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを５５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを４５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例６＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例７＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有するスチレン系エラストマー（SEBS型：スチレン含有量３３質量％、比重０．９２、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度４２ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例１＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを１０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを５０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを４５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を試みた。しかし、この配合組成はニーダー混練工程で溶融混練できずパサパサの状態となり、後工程に進めなかった。これはポリプロピレン系樹脂の割合が少ないことに起因すると考えられる。
＜比較例３＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を３０質量部に、流動パラフィンを５０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例４＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを４０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２０質量部に、流動パラフィンを４０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例５＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２５質量部に、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを７０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例６＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−プロピレン（ＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（スチレン含有量２０質量％、比重０．８９、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理したが、ニーダー混練工程で均一な混練ができず流動パラフィンが表面に浮いた状態となり後工程に進めなかった。これはエラストマーの吸油量が少ないことに起因すると考えられる。
＜比較例７＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−プロピレン（ＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（スチレン含有量３５質量％、比重０．９２、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度２７ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理したが、比較例６と同様の現象によりライナー材として不適当と判断し、後工程へ進めなかった。
＜比較例８＞
汎用エポキシフェノール系塗料（ポリプロピレン系樹脂粉末を含有しないエポキシフェノール系塗料）をキャップ本体の密封面側に塗装し、実施例１のライナー材を用いてこのキャップにモールド成型を行った。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
【００７７】
評価結果を表１、表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【符号の説明】
【００８０】
１ 捻りキャップ本体
１ａ 密封面
２ ライナー材
３ 瓶口
１０１ 飲料ボトルキャップ本体
１０１ａ 密封面
１０２ ライナー材
１０３ ボトル缶口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食料品瓶詰用の金属製スクリュウキャップや金属製ラグキャップ等の中径〜大径の捻りキャップには、ライナー材として塩化ビニル系プラスチゾルが使用されている。
【０００３】
塩化ビニル系プラスチゾルのライナー材は、密封機能に優れていることに加えて、取扱い作業性に優れ、物性、性状、品質等が安定していることから現在では広く使用されている。
【０００４】
しかし、近年では環境や食品衛生に配慮することが求められているが、塩化ビニル系プラスチゾルのライナー材は、これらについて問題を抱えている。例えば塩化ビニル樹脂は、焼却時等に塩素ガスが発生し焼却炉を傷める問題や、光化学スモッグの問題が指摘されている。そして塩化ビニル系プラスチゾルの必須成分である可塑剤は、食品内容物への移行による人体への悪影響の懸念や、土壌や河川の環境汚染の問題、捻りキャップ本体内面に塗装される塗膜の耐食性劣化の問題等が指摘されている。
【０００５】
これらの問題に対処する技術として、エラストマーを主成分とするライナー材が検討されている。例えば、二液型や一液型のウレタンエラストマーを主成分とするライナー材が食料品瓶詰用の捻りキャップのライナー材として一部で使用されている。
【０００６】
しかしながら、ウレタンエラストマーは取扱い作業性や食品衛生等に問題点もあり汎用されるには至っていない。
【０００７】
エラストマーを主成分とするライナー材として、飲料用の小径キャップでは、例えば、スチレン系エラストマー、ポリプロピレン系樹脂、および流動パラフィンを配合したものも提案されている（特許文献１〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６３３９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１７５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３０９３号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６５６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０９１０号公報
【特許文献７】特許第４２３９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このスチレン系エラストマーを使用したライナー材は、金属製ＰＰ（ピルファープルーフ）キャップや合成樹脂製キャップ等の飲料用の小径キャップにおいて検討が進んでいるが、食料品瓶詰用の金属製スクリュウキャップや金属製ラグキャップ等の中〜大径の捻りキャップ（既成型キャップ）においては検討されていない。その理由の一つは、捻りキャップでは密封性と開栓性の確保が難しいと考えられてきたことにある。
【００１０】
また、食料品瓶詰用の捻りキャップのライナー材は、その他に要求される特性、例えば、捻りキャップ本体内面に塗装される塗膜の耐食性、加熱殺菌処理時の耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性等を満足することが必要であるが、スチレン系エラストマーを使用したライナー材においてこれらの全てを満足する組成は従来検討されていない。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、環境汚染や人体に悪影響を及ぼす懸念のある塩素や可塑剤等の化学物質を含有せず、密封性、開栓性、耐食性、耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性を、食料品瓶詰用の捻りキャップに実用的な程度に満足することが可能な捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物および食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物は、食料品瓶詰用の捻りキャップに用いられる捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を含有し、スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴としている。
【００１３】
この捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物においては、潤滑剤（Ｄ）として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法は、前記の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化する工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
この捻りキャップの製造方法においては、前記硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度が２０〜６０であることが好ましい。
【００１６】
この捻りキャップの製造方法においては、捻りキャップ本体として、酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境汚染や人体への悪影響を及ぼす塩素や可塑剤等の化学物質を含有せず、密封性、開栓性、耐食性、耐熱性、耐食品汚染性、フレーバー性を、食料品瓶詰用の捻りキャップに実用的な程度に満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】食料品瓶詰用の捻りキャップと飲料ボトルキャップにおけるライナー材の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、食料品瓶詰用の捻りキャップに使用される捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を特定の組成として配合したことによって、食料品瓶詰用の捻りキャップに適したライナー材を得ることができたことに基づいて完成されたものである。
【００２１】
従来より、スチレン系エラストマー、ポリプロピレン系樹脂、および流動パラフィンを配合したライナー材は、ペットボトル等の合成樹脂製キャップ、あるいはボトル缶や小口瓶等の金属製ＰＰキャップのような飲料容器の小型キャップ（３０φ程度の小径キャップ）に用いられていた。
【００２２】
これに対して本発明は、例えば６０±２０φ程度の食料品瓶詰用の中径〜大径の捻りキャップを対象としている。
【００２３】
そしてこのような捻りキャップは飲料容器の小型キャップとはライナー材の要求性能が全く異なり、設計思想や物性面でも相違する。本発明は、このような食料品瓶詰用の捻りキャップにおいて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を食料品瓶詰用の捻りキャップに特有の観点から検討し特定の組成で用いたことを特徴としている。
【００２４】
すなわち、従来技術の飲料容器の小型キャップは、通常モールド成型され、図１（ｂ）に示すように、飲料ボトルキャップ本体１０１の密封面１０１ａのライナー材１０２によるシール部はボトル缶口１０３の天部周辺を覆い被せる形状で、シール面積が広い。
【００２５】
これに対して本発明のライナー材は、図１（ａ）に示すように、捻りキャップ本体１の密封面１ａにライナー材２がフラットにモールディングされ、シール面は瓶口３の天部のみでシール面積が少ない。
【００２６】
そして図１（ｂ）に示すような従来技術は、小径にも関わらず１００Ｋｇｆ前後の大きな荷重を上方から掛けながら嵌合（巻き締め）させて、完全なシーリングを確保しているのに対し、本発明に用いられる食料品瓶詰用の捻りキャップは中径〜大径にも関わらず２〜５Ｎｍの比較的小さなトルクで巻き締められる。そのため、瓶口部へのライナー材の食い込みには限界がある。
【００２７】
従って、食料品瓶詰用の中径〜大径の捻りキャップのライナー材は、密封性確保のため、瓶口天部が食い込みやすい柔らかいガスケットであることが必要である。
【００２８】
そして本発明の適用対象の食料品瓶詰製品は、高温殺菌処理が行われるのが通常で、そのためライナー材には耐熱性が要求される。従ってエラストマーやオレフィン樹脂は耐熱性が必要である。また本発明のライナー材は、中径〜大径の捻りキャップに用いられるため、開けやすいライナー材にする必要がある。従って潤滑剤の選定が重要になる。
【００２９】
これらを考慮して設計した配合組成が本発明であり、本発明者らの検討によれば、耐熱性を確保するために分子量の大きいスチレン系エラストマーを用いたことで、少ない配合比で要求される耐熱性を確保できた。また、オレフィン樹脂として耐熱性確保の観点からポリプロピレン系樹脂を使用し、これも柔らかいライナー材とするために配合比を少なくしたにも関わらず耐熱性は確保できた。そして本発明では、ホワイトオイルは既存のライナー材に比べて配合量が多い。これはライナー材を柔らかくする目的があるが、大量に配合したにも関わらずライナー材への要求性能、特に耐熱性を損なわない配合が達成できた。さらに潤滑剤として高級脂肪酸アミド等を配合したことで、適正なトルクで開栓でき、内容物への潤滑剤の落ち込みのない捻りキャップを得ることができた。
【００３０】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合されるスチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン重合体ブロックとエラストマーブロックとから構成され、スチレン含有量は３０〜３３質量％である。スチレン含有量がこの範囲内であると、ライナー材の耐熱性とエラストマーの弾性による密封性等を確保することができる。
【００３１】
スチレン重合体ブロックに用いられるスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等を挙げることができる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３２】
エラストマーブロックは、エチレン−ブチレン（ＥＢ）またはエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ：水素添加イソプレン構造）を含有する。
【００３３】
ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：エラストマーブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型等を用いることができ、１種単独でまたは２種以上のブレンドとして用いることができる。
【００３４】
たとえば次の構造のSEEPS型、SEBS型を用いることができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、PSはポリスチレン単位、四角カッコ内はランダムコポリマーであり、ｍとｎは１以上の整数を示す。）
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、PSはポリスチレン単位、四角カッコ内はランダムコポリマーであり、ｍとｎは１以上の整数を示す。）
これらは、スチレン重合体ブロック−エラストマーブロック−スチレン重合体ブロックの共重合体を得た後、これに水素添加して得られる水素添加変性物である。
【００３９】
スチレン系エラストマー（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、高分子量の耐熱性に優れたパウダーである。この耐熱性に優れたパウダーを用いることで食料瓶詰製品の高温殺菌処理を可能としている。
【００４０】
すなわち、この流動性のないブロック共重合体を用いることにより、ライナー材は室温では柔軟で、加温時のゴム弾性に特に優れている。１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に抑制され、さらに保管時、取扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に抑制される。
【００４１】
このスチレン系エラストマー（Ａ）は、柔軟性を有し、低モジュラスで、弾性、耐熱耐候性、衛生性等にも優れ、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）や流動パラフィン（Ｃ）との相溶性も良好である。
【００４２】
スチレン系エラストマー（Ａ）は、比重が好ましくは０．８８〜０．９４、溶液粘度（５質量％トルエン溶液）が好ましくは２０〜７００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低過ぎると成形時においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性があり、溶液粘度が高過ぎるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じる。
【００４３】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物におけるスチレン系エラストマー（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して１５〜３０質量％である。スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が少な過ぎると、ライナー材の弾性が失われて密封性が低下する。スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が多過ぎると、ライナー材が脆くなり圧縮破断が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、加熱殺菌処理（例えば１３０℃）における圧縮応力を低下することなく、加熱成形性を付与することができる。
【００４５】
一般にオレフィン系樹脂を配合することで加熱成形性を付与することができるが、食料瓶詰製品は、通常ホットパック（加熱充填）や充填後の高温加熱殺菌処理を行う場合が多い。従ってライナー材には耐熱性が要求されるため、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂ではなくポリプロピレン系樹脂の使用が必須となる。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。例えば、次の物性をもつポリプロピレン系樹脂を好ましく用いることができる。
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ ＪＩＳ Ｋ７２１０）：１〜６０
比重：０．８９〜０．９２
硬度（ロックウェル Ｒ型）：８０〜１２０
熱変形温度（０．４５ＭＰａ、ＡＳＴＭ Ｄ６４８）：７０〜１１０℃
ＭＦＲが上記のような範囲にあると、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の成形性が良く、また捻りキャップとしての耐熱密封性と耐衝撃性にも優れている。
【００４７】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して５〜２５質量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量をこの範囲内とすることで、コンパウンドの硬度、抗張力、耐熱性等をバランス良く得ることができる。ポリプロピレン系樹脂の含有量が少な過ぎるとライナー材として造膜できない場合があり、造膜できたとしても脆くて抗張力が劣り、瓶への巻締め時や殺菌処理時等に破断が起こる場合がある。ポリプロピレン系樹脂の含有量が多過ぎると硬度が高くなり過ぎて瓶口への食い込みが悪くなり密封性が劣ってくる。
【００４８】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物に配合される流動パラフィン（Ｃ）は、スチレン系エラストマー（Ａ）やポリエチレン系樹脂（Ｂ）と相溶してモールド成型を可能とする。
【００４９】
すなわち流動パラフィン（Ｃ）は柔軟性および加熱成形性を付与し、また他の油剤と比較して無味、無臭であるので食品内容物のフレーバーへの影響が極めて少なく有効である。
【００５０】
流動パラフィン（Ｃ）は比較的軽質の潤滑油留分、例えばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類から構成され、白油（ホワイトオイル）とも称されている。
【００５１】
特に、薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されているが（ｄ ０．８６０〜０．９０５：１９８７年２月１５日 共立出版株式会社発行、化学大辞典９ 第７４９頁参照）、内容物が食料品であることから、このような精製流動パラフィンは特に適している。
【００５２】
流動パラフィン（Ｃ）の動粘度は、耐熱性、ブリードや内容物への溶出の抑制、成形加工性等を考慮すると、好ましくは２０〜７０ｍｍ2／ｓ（４０℃）である。
【００５３】
流動パラフィン（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して４５〜６５質量％である。含有量をこの範囲内とすることで、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の流動性および硬度を中心とした物性を適切な範囲にすることができる。
【００５４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物には潤滑剤（Ｄ）が配合される。捻りキャップの開栓トルクは、一般にキャップ径（ｃｍ）×２／４±１／４Ｎ・ｍとされるが、潤滑剤（Ｄ）を配合することで、開栓トルクをこの範囲内にすることができる。
【００５５】
潤滑剤（Ｄ）としては、高級脂肪酸アミドやシリコーンオイルが主に配合される。これらを配合することで、ライナー材の表面に潤滑剤（Ｄ）がブリードすることにより捻りキャップの開け締めを滑らか（適度のトルク）にすることができる。好ましい構成では、潤滑剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有する。
【００５６】
高級脂肪酸アミドは潤滑性に優れ、開栓トルクを低減する作用は大きいが、ライナー材表面へのブリード量が多いと、高級脂肪酸アミドが内容物へ落ち込む場合や、さらにフレーバーに悪影響を及ぼす場合がある。このような点を考慮すると、高級脂肪酸アミドの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５７】
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等を挙げることができる。中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００５８】
シリコーンオイルは、ライナー材表面に滑らかさを付与し、捻りキャップの締まり性を向上させることができる。シリコーンオイルの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の配合割合にもよるが、ライナー材表面に滑らかさを付与することと、流動パラフィンの多い場合でもブリードを抑制し内容物のフレーバーの低下を抑制すること等を考慮すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して好ましくは１．０〜８．０質量％である。
【００５９】
シリコーンオイルとしては、食品衛生や捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物への混合性、分散性等を考慮すると、動粘度１００〜１００００ｍｍ２／ｓ（２０℃）のものが好ましく、より具体的には、このような範囲の動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル等が好適である。
【００６０】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲内において他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、顔料、バリヤー材、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００６１】
顔料は、ライナー材の着色のために添加され、例えば酸化チタンを用いることができる。酸化チタンの含有量は、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０．５〜１．０質量％とすることができる。
【００６２】
バリヤー材は、ライナー材のガス透過性の改良のために添加され、例えばイソプレン系エラストマー等を用いることができる。イソプレン系エラストマーの含有量は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して２０〜３０質量％である。
【００６３】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール「３−（３，３−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート」等を用いることができる。
【００６４】
本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の各成分を公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等をすることにより調製することができる。
【００６５】
本発明の食料品瓶詰用の捻りキャップは、上記のようにして調製した捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化することにより製造することができる。
【００６６】
例えば、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を加熱溶融押出機でキャップ本体内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法を用いることができる。
【００６７】
捻りキャップ本体としては、ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものが好ましく用いられる。キャップ内面への塗装に通常用いられるエポキシフェノール系塗料は、耐食性を有しているが、本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物によるライナー材との十分な接着を得ることができない。しかしエポキシフェノール系塗料にポリプロピレン系樹脂粉末を配合することで、モールド成型時に互いのポリプロピレン系樹脂が融合一体化して強力な接着が得られ、ライナー材との強固な接着を確保することができる。また耐食性も劣化することがない。
【００６８】
ポリプロピレン系樹脂粉末としては、酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂粉末の含有量は、エポキシフェノール系塗料（ポリプロピレン系樹脂粉末を含む）の全量に対して５〜２０質量％が好ましい。
【００６９】
なお、汎用されている塩化ビニルプラスチゾルによるライナー材の場合、塩化ビニル系塗料としか接着しないため塩化ビニル系塗料が使用されるが、塩化ビニル系塗料の耐食性は本来弱く、さらにライナー材の硬化焼き付け時に、塩化ビニルプラスチゾル中の可塑剤で塗膜を溶融して接着するので、可塑剤に溶融された周辺の耐食性は一層低下するが、上記のポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料と本発明の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物によるライナー材との組み合わせによれば、耐食性は劣化することがない。
【００７０】
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物の硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度は、好ましくは２０〜６０である。硬度が小さ過ぎると反発弾性が低下し、硬度が大き過ぎると硬く瓶口に食い込み難くなり密封性や耐衝撃性が低下する。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
次の各成分を表１に示す配合量（質量部）で配合し、捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を調製した。
（スチレン系エラストマー）
エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（SEEPS型）、スチレン含有量３０質量％、比重０．９１、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度６７０ｍＰａ・ｓ（３０℃）
（ポリプロピレン系樹脂）
密度０．９、２３０℃、ＭＦＲ２４
（流動パラフィン）
株式会社松村石油研究所、動粘度６８ｍｍ２／ｓ（４０℃）
（潤滑剤）
オレイン酸アミド、ライオン・アクソ株式会社
エルカ酸アミド、ライオン・アクソ株式会社
シリコーンオイル、信越化学工業株式会社、動粘度３５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）
（顔料）
酸化チタン、堺化学工業株式会社
なお、スチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、株式会社安田精機製作所製のメルトインデックステスターを用いて、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００７２】
スチレン系エラストマー３０質量部、ポリプロピレン系樹脂１５質量部、流動パラフィン５５質量部、オレイン酸アミド０．５質量部、エルカ酸アミド０．５質量部、シリコーンオイル５質量部、酸化チタン０．６質量部をニーダーで１８０℃×８０分間混練溶融して捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物（コンパウンド）を得た。
【００７３】
この捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物について次の評価を行った。
[硬度]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を１９０℃に加熱したホットプレスで硬化し２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの硬度をＪＩＳ Ｋ６３０１ ＴＹＰＥ Ａ硬度計を用いて２５℃で測定した。
[抗張力・伸び]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を１９０℃に加熱したホットプレスで硬化し２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの抗張力を（株）東洋精機製作所製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５Ｄ型を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
【００７４】
具体的には試験片形状：ダンベル状３号形、引張速度：５００ｍｍ、測定温度：２５℃で測定を行い、５００％伸び時の抗張力が２ＭＰａ以上を○とし、これ未満を×として評価した。なお、伸びが５００％に至らず途中で破断するものは×とした。
[実瓶試験]
捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物のライナー材としての性能評価を行うため、６２φスクリュウキャップにホットプレスで０．８ｍｍ厚のシーリングガスケットを成形し実瓶試験に供した。
【００７５】
なお、シーリングガスケットを積層するキャップ本体の密封面側には酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を配合したエポキシフェノール系塗料を塗装した。
【００７６】
市販ジャム瓶に８０℃の温水を充填してキャップを３．５Ｎ・ｍのトルクで巻き締め、９０℃×６０分の湯没殺菌処理と１１８℃×８０分の加圧殺菌処理を行い、冷却後５℃、ＲＴおよび３８℃に４０日間貯蔵し、その後、密封性（真空度）、開栓性（開栓トルク）、ライナー材の状態を次の基準により評価した。なお、真空度は横山計器（株）製ＶＡＣＵＵＭ ＣＡＮＴＥＳＴＥＲ（日本缶詰協会取扱検査器具）を用いて２５℃で測定し、開栓トルクはシンポ工業社製トルクメーター（ＭＯＤＥＬＴＮＫ−１００Ｂ）を用いて測定した。
（真空度）
○：真空度が２０ｋＰａ以上
×：真空度が２０ｋＰａ未満
（開栓トルク）
○：開栓トルクが１．６〜４．６Ｎ・ｍ
×：上記以外
（ライナー材の状態）
○：瓶口天リム部のライナー材への食い込み跡が正常である。
×：食い込みが浅過ぎるかまたは深過ぎ、あるいはライナー材の破断や軟化によるタレ等が発生する。
＜実施例２＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを１５質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを６０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを５５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを４５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例６＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜実施例７＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有するスチレン系エラストマー（SEBS型：スチレン含有量３３質量％、比重０．９２、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度４２ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例１＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを１０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２５質量部に、流動パラフィンを６５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを５０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを４５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を試みた。しかし、この配合組成はニーダー混練工程で溶融混練できずパサパサの状態となり、後工程に進めなかった。これはポリプロピレン系樹脂の割合が少ないことに起因すると考えられる。
＜比較例３＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を３０質量部に、流動パラフィンを５０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例４＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを４０質量部に、ポリプロピレン系樹脂を２０質量部に、流動パラフィンを４０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例５＞
実施例１において、スチレン系エラストマーを２５質量部に、ポリプロピレン系樹脂を５質量部に、流動パラフィンを７０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
＜比較例６＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−プロピレン（ＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（スチレン含有量２０質量％、比重０．８９、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理したが、ニーダー混練工程で均一な混練ができず流動パラフィンが表面に浮いた状態となり後工程に進めなかった。これはエラストマーの吸油量が少ないことに起因すると考えられる。
＜比較例７＞
実施例５において、スチレン系エラストマーをエラストマーブロックとしてエチレン−プロピレン（ＥＰ）を含有するスチレン系エラストマー（スチレン含有量３５質量％、比重０．９２、ＭＦＲ０、５質量％トルエン溶液の粘度２７ｍＰａ・ｓ（３０℃））に変更した。それ以外は実施例５と同様に処理したが、比較例６と同様の現象によりライナー材として不適当と判断し、後工程へ進めなかった。
＜比較例８＞
汎用エポキシフェノール系塗料（ポリプロピレン系樹脂粉末を含有しないエポキシフェノール系塗料）をキャップ本体の密封面側に塗装し、実施例１のライナー材を用いてこのキャップにモールド成型を行った。それ以外は実施例１と同様に処理してＡ硬度と抗張力の測定、および実瓶試験による評価を行った。
【００７７】
評価結果を表１、表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【符号の説明】
【００８０】
１ 捻りキャップ本体
１ａ 密封面
２ ライナー材
３ 瓶口
１０１ 飲料ボトルキャップ本体
１０１ａ 密封面
１０２ ライナー材
１０３ ボトル缶口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食料品瓶詰用の捻りキャップに用いられる捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、
スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を含有し、
スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴とする捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物。
【請求項２】
潤滑剤（Ｄ）として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化する工程を含むことを特徴とする食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【請求項４】
前記硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度が２０〜６０であることを特徴とする請求項３に記載の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【請求項５】
捻りキャップ本体として、酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものを用いることを特徴とする請求項３または４に記載の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【請求項１】
食料品瓶詰用の捻りキャップに用いられる捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物において、
スチレン系エラストマー（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、流動パラフィン（Ｃ）、および潤滑剤（Ｄ）を含有し、
スチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン含有量が３０〜３３質量％であり、エラストマーブロックとしてエチレン−エチレン−プロピレン（ＥＥＰ）またはエチレン−ブチレン（ＥＢ）を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対してスチレン系エラストマー（Ａ）１５〜３０質量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜２５質量％、流動パラフィン（Ｃ）４５〜６５質量％、潤滑剤（Ｄ）１．５〜１０質量％を含有することを特徴とする捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物。
【請求項２】
潤滑剤（Ｄ）として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して高級脂肪酸アミド０．５〜２．０質量％、シリコーンオイル１．０〜８．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の捻りキャップ用ライナー材樹脂組成物を食料品瓶詰用の捻りキャップ本体における瓶口との密封面に塗布し硬化する工程を含むことを特徴とする食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【請求項４】
前記硬化により捻りキャップ本体における瓶口との密封面に形成されるライナー材のＪＩＳ Ａ硬度が２０〜６０であることを特徴とする請求項３に記載の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【請求項５】
捻りキャップ本体として、酸変性ポリプロピレン系樹脂粉末を含有するエポキシフェノール系塗料が瓶口との密封面に塗装されたものを用いることを特徴とする請求項３または４に記載の食料品瓶詰用の捻りキャップの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４９７４８（Ｐ２０１３−４９７４８Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７１３５（Ｐ２０１１−１８７１３５）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【出願人】（５９５０４４６６１）株式会社日本化学研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【出願人】（５９５０４４６６１）株式会社日本化学研究所 (14)
【Ｆターム（参考）】
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