排ガス中のアンモニア濃度の測定装置、および測定方法
【課題】簡易かつ精度よく排ガス中のアンモニア測定が可能な装置および方法を提供することを目的とする。
【解決手段】アンモニア濃度の測定装置１０は、煙道２の内部に挿入されて排ガスを採取するサンプリング管１１と、サンプリング管１１に対して加熱導管４０を介して接続されるフローセルユニット２０と、このフローセルユニット２０に接続されるレーザ式ガス分析計５０とを備えている。サンプリング管１１の内部には、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤１５を装填し、サンプリング管１１内を通過する排ガスからＳＯ３を除去している。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、メンテナンス作業を軽減できる。さらに、高温で配管を保持する必要がなくなるため、装置の簡易化、軽量化が可能となる。
【解決手段】アンモニア濃度の測定装置１０は、煙道２の内部に挿入されて排ガスを採取するサンプリング管１１と、サンプリング管１１に対して加熱導管４０を介して接続されるフローセルユニット２０と、このフローセルユニット２０に接続されるレーザ式ガス分析計５０とを備えている。サンプリング管１１の内部には、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤１５を装填し、サンプリング管１１内を通過する排ガスからＳＯ３を除去している。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、メンテナンス作業を軽減できる。さらに、高温で配管を保持する必要がなくなるため、装置の簡易化、軽量化が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中のアンモニア濃度の測定装置、および測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所のボイラ等から排出される排ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるため、このＮＯｘを除去する脱硝装置が煙道に取り付けられることが一般的である。脱硝法としては、ＮＯｘとアンモニアとを接触的に反応させて窒素と水に分解する「接触アンモニア還元法」が広く用いられる。このような方法を採用する場合、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニアが排ガス中に多量に残留すると、このアンモニアと排ガス中のＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物が下流の配管や空気予熱器等の設備に付着しすることでボイラの運転に支障をきたすおそれがある。これを回避するため、脱硝装置の下流で未反応アンモニアの濃度をモニタリングして、脱硝装置のアンモニア注入制御にフィードバックするシステムが考案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−８８７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、煙道から排ガスをサンプリングして測定装置に導入するための配管の内部でも、アンモニアとＳＯ３との反応生成物が付着するという事情は同様である。このような現象が起きれば、アンモニア測定結果に誤差が生じる。これを回避するためには、配管を反応生成物の付着を防止可能な３５０度以上の高温で保持する必要があり、装置が大掛かりとなるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、簡易かつ精度よく排ガス中のアンモニア測定が可能な装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するための手段として、本発明のアンモニア濃度の測定装置は、排ガスの流路に挿入されて前記排ガスを採取するサンプリング管と、前記サンプリング管の内部に装填されるものであって、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤と、前記サンプリング管に接続された測定セルと、前記測定セルの一端部に接続されてアンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニットと、前記測定セルの他端部に接続されて前記発光器から出射され前記測定セル内を通過した光を受光してその受光量からアンモニア濃度を算出する受信器ユニットとで構成されたレーザ式ガス分析計と、を備えるものである。
【０００６】
また、本発明のアンモニア濃度の測定方法は、測定対象となる排ガスの流路中から前記排ガスを採取する採取工程と、前記採取工程で採取された排ガスを、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤に接触させてＳＯ３を除去する除去工程と、前記除去工程終了後の前記排ガスをレーザ式ガス分析計に導入してアンモニア濃度を測定する測定工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、排ガスを採取するサンプリング管に吸着剤を装填し、アンモニア測定の障害となるＳＯ３を排ガス中から取り除いている。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、硫酸水素アンモニウムの付着を回避できるので、配管や測定セル等のメンテナンスを頻繁に行う必要がなくなり、メンテナンス作業を軽減できる。
【０００８】
また、３５０℃以上という高温で配管を保持する必要がなくなるため、大掛かりなヒータが不要となり、装置の簡素化、軽量化が可能となる。これにより、装置の持ち運びが可能となり、火力発電所において複数設置されているアンモニア注入装置に対応して複数個所で測定を行いたいというニーズに対応できる。また、配管のうち煙道の外に露出している部分についてはプラスチック等の使用が可能となるなど、材質の選択の幅が広がる。
【０００９】
さらに、アンモニア濃度を測定するための分析計としてレーザ式のものを使用している。ここで、例えば化学発光式の測定装置を使用する場合には、ＳＯ２等の他の共存物質も阻害要因となるため、これらをすべて除去しようとすると多量の吸着剤が必要となること、吸着剤の交換を頻繁に行わなければならなくなること、等の問題が生じる。これに対し、レーザ式ガス分析計を使用する場合は、他の共存物質は測定の障害とならず、ＳＯ３を除去するのみで足りる。一般に火力発電所の排ガス中に含まれるＳＯ３は、ＳＯ２の１／５０程度と僅かであるため、少量の吸着剤で除去を行うことができ、コスト削減やメンテナンス作業の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】火力発電所における排ガス処理設備の概略図
【図２】アンモニア濃度の測定装置が煙道に取り付けられた様子を示す概略側面図
【図３】測定セルおよびレーザ式ガス分析計の部分側断面図
【図４】加熱導管の部分側断面図
【図５】ＳＯ３吸着性能試験における実験装置の概略図
【図６】アンモニア濃度測定試験における実験装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を図１〜図４によって説明する。図１には、火力発電所における排ガス処理設備の概略図を示した。ボイラ１は、煙道２と称される筒状の配管によって煙突７に接続されており、煙道上には脱硝装置３、空気予熱器４、電気集塵機５、脱硫装置６がこの順で配されている。ボイラ１から排出された排ガスは、まず、脱硝装置３に導入されて窒素酸化物が除去される。脱硝装置３から排出された排ガスは空気予熱器４に導入され、ここでは、ボイラ燃焼用空気を予熱する代わりに排ガスを低温化する。空気予熱器４を通過した排ガスは電気集塵機５に導入されて煤塵が除去され、次いで脱硫装置６によって硫黄酸化物が取り除かれた後、煙突７から排出される。
脱硝装置３と、その後段の設備である空気予熱器４との間を繋ぐ煙道２の煙道壁には、排ガスをサンプリングするための蓋付きの採取口９が設置されている。
【００１２】
本実施形態において、脱硝装置３による脱硝は接触アンモニア還元法によって行われる。すなわち、脱硝装置３の前段の煙道２に配された還元剤注入ノズル８から還元剤としてのアンモニアを注入して排ガスと混合し、この混合ガスを脱硝装置３内で触媒と接触させることにより、排ガス中のＮＯｘをＮ２とＨ２Ｏに還元している。
【００１３】
脱硝装置３の後段の煙道２にはアンモニア濃度の測定装置１０（以下、「測定装置１０」と略記することがある）が取り付けられて、脱硝に使用されなかった未反応アンモニアの濃度をモニタリングしている。
【００１４】
煙道２に取り付けられた測定装置１０の概略側面図を図２に示す。この測定装置１０は、煙道２の内部に挿入されて排ガスを採取するサンプリング管１１と、サンプリング管１１に対して加熱導管４０を介して接続されるフローセルユニット２０と、このフローセルユニット２０に接続されるレーザ式ガス分析計５０とを備えている。
【００１５】
サンプリング管１１は、長尺の筒状に形成された外側管１２を備えている。この外側管１２における一方の端部（上流側端部）には、Ｌ字型の採取管１３が取り付けられている。
【００１６】
外側管１２の内部において採取管１３の後方（排ガスの流路方向下流側）には、フィルタ１４および吸着剤１５がこの順に装填されている。フィルタ１４は、排ガス中に存在する石炭灰等の煤塵を取り除くためのものであって、この種の用途に通常使用されるものを適用できる。また、吸着剤１５としては、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを吸収・変質させることなく通過させることが可能なものを使用できる。具体的には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用できる。
また、吸着剤１５の粒度があまり大きすぎれば表面積が少なくなりＳＯ３吸着の効率が低下する一方、小さすぎれば排ガスの通過抵抗が大きくなる。これらの問題を避けるため、吸着剤１５としては２〜５ｍｍ程度に造粒されたものを使用することが好ましい。
【００１７】
吸着剤１５の後方には、外側管１２の内径よりもやや小さな外径に形成された内側管１６が配されている。この内側管１６は、一方の端部が吸着剤１５に埋め込まれ、他方の端部が外側管１２における下流側端部（採取管１３が設けられた側とは逆側の端部）から僅かに露出された状態で、外側管１２の内部に挿通されている。
なお、外側管１２および内側管１６の材質としては、煙道２内の高温（４００℃程度）に耐えるもの、例えば金属であることが好ましく、さらには、ＮＯｘとアンモニアの反応に対する触媒作用の小さいアルミ等であることが好ましい。
【００１８】
このサンプリング管１１は、上記した採取口９から煙道２内に挿入され、上流側端部が排ガスの流路内に配され、下流側端部が煙道２の外部に露出された状態で採取口９の蓋部９Ａに固定されている。
【００１９】
サンプリング管１１の下流側端部には、加熱導管４０が接続され、この加熱導管４０はフローセルユニット２０に接続されている。図３には、フローセルユニット２０、およびこのフローセルユニット２０に取り付けられたレーザ式ガス分析計５０の部分側断面図を示す。
【００２０】
フローセルユニット２０は、サンプリング管１１により採取された排ガスが導入されるフローセル本体２１を備えている。このフローセル本体２１は、例えばＳＵＳにより全体として筒状に形成され、大径の筒状に形成された排ガスフロー部２３と、この排ガスフロー部２３の両端に接続されたパージエアフロー部２４とを備えている。パージエアフロー部２４は、排ガスフロー部２３よりもやや小径の短い筒状をなし、排ガスフロー部２３と同軸に接続されている。このフローセル本体２１の両端部には、レーザ式ガス分析計５０の取り付けのためのフランジ部２２が設けられている。
【００２１】
排ガスフロー部２３の長さ方向ほぼ中央位置には、排ガス導入のためのガス注入口２５が設けられ、ここには、加熱導管４０が接続される。一方、排ガスフロー部２３の長さ方向両端位置には、排ガス排出のための一対のガス排出口２６が設けられ、ここには、排出管３０を介して、排ガスを吸引するための吸引ポンプ３１、および吸引される排ガスの流量を監視するためのガス流量メータ３２が接続されている。
【００２２】
フローセル本体２１の外周面には、ほぼ全面にわたって帯状のヒータ２７が巻き付けられ、その外側にはヒータ保護および断熱を行うための断熱材２８が巻き付けられている。断熱材２８としては、例えばガラステープを使用することができる。ヒータ２７は温度調整のための図示しない温度調節器ユニットに接続されている。なお、測定温度があまり低すぎると排ガス中の水蒸気が結露し、水滴中にアンモニアが溶解することで測定誤差が生じるので、測定時には、フローセル本体２１の内部はヒータ２７により１００℃以上（好ましくは２００℃程度）に保持される。
【００２３】
このようにヒータ２７および断熱材２８が巻きつけられたフローセル本体２１は、両端のフランジ部２２を除いてほぼ全体が保温ケース２９内に収納されている。保温ケース２９は、例えばＳＵＳにより箱状に形成され、内側に断熱材（図示せず）が張られたものである。
【００２４】
フローセル本体２１とサンプリング管１１とは、加熱導管４０により接続されている。加熱導管４０の部分側断面図を図４に示した。この加熱導管４０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂によりチューブ状に形成された導管本体４１を備えている。導管本体４１の外周面には、例えばガラス繊維強化プラスチックからなる絶縁層４２、ニッケルクロムにより構成された発熱層４３、シリコンスポンジにより形成された保温層４４、およびポリエステル等の合成樹脂により形成された保護層４５がこの順に積層されている。発熱層４３はリード４６を介して図示しない温度調節器ユニットに接続され、加熱導管４０内を上記したフローセル本体２１内と同程度の温度に保持している。
【００２５】
レーザ式ガス分析計５０は、気体状のガス分子にはそれぞれ固有の光吸収スペクトルがあることを利用し、レーザ光の特定波長の吸光量を測定してこの吸光量から測定対象ガスの濃度を算出するものであって、アンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニット５１と、この発信器ユニット５１から出射された光を受光して、その受光量に基づいてアンモニア濃度を算出する受信器ユニット５２とを備える公知の構成のものである。レーザ式ガス分析計によるアンモニア濃度測定は、現存する他のアンモニア測定法と比較して応答性が最も良く、かつ、測定時間が短いため、リアルタイムでの濃度測定を必要とする脱硝装置のリークアンモニア監視に好適である。
【００２６】
発信器ユニット５１および受信器ユニット５２は、それぞれ、フローセル本体２１のフランジ部２２に対して、発信器用接続フランジ６１および受信器用接続フランジ６２を介して接続されている。各接続フランジ６１、６２には、それぞれ、エア注入口６３、６４が設けられており、ここにはガスボンベ等を接続して各接続フランジ６１、６２の内部にパージエアを流すことができるようにされている。パージエアは、フローセル本体２１の加温による発信器ユニットおよび受信器ユニットへの影響を回避するために流されるものである。エア注入口６３、６４から流入したパージエアは、接続フランジ６１、６２の内部を通過し、さらにフローセル本体２１のパージエアフロー部２４を通って、ガス排出口２６から排ガスとともに排出される。
【００２７】
次に、このように構成された測定装置１０を用いて排ガス中のアンモニア濃度を測定する方法について説明する。
まず、測定装置１０の組み付けを行う。すなわち、フローセルユニット２０にレーザ式ガス分析計５０、吸引ポンプ３１、ガス流量メータ３２を組み付ける。次に、サンプリング管１１の内部にフィルタ１４および吸着剤１５を装填し、加熱導管４０を介してフローセルユニット２０に接続する。組み付けが終了したら、サンプリング管１１の先端部（採取管１３側の端部）を採取口９から煙道２内に差し込み、採取口９の蓋部に固定する。サンプリング管１１は、採取管１３側の端部が排ガスの流路中に配され、他端部が煙道２の外部に露出された状態で固定される。
【００２８】
次に、接続フランジ６１、６２のエア注入口６３、６４からパージエアを導入しつつ、温度調節器ユニットのスイッチを入れてフローセル本体２１および加熱導管４０を加温する。そして、吸引ポンプ３１を作動させて排ガスの吸引を行う。これにより、煙道２中を流れる排ガスの一部は採取管１３を通ってサンプリング管１１内に進入する。サンプリング管１１内部にはフィルタ１４および吸着剤１５が装填されているので、排ガス中の煤塵がフィルタ１４により除去され、次いでＳＯ３が吸着剤１５に吸着される。
【００２９】
煤塵及びＳＯ３が除去された排ガスは、加熱導管４０を通過してフローセル本体２１に導入される。そして、フローセル本体２１中の排ガスのアンモニア濃度が、レーザ式ガス分析計５０により測定される。測定後の排ガスは、排出管３０からフローセル本体２１の外部に排出される。
【００３０】
以上のように本実施形態によれば、煙道２から排ガスを採取するサンプリング管１１に吸着剤１５を装填し、アンモニア濃度測定の障害となるＳＯ３を取り除いている。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、アンモニアとＳＯ３との反応生成物である硫酸水素アンモニウムの付着を回避できるので、配管やフローセル等のメンテナンスを頻繁に行う必要がなくなり、メンテナンス作業を軽減できる。
【００３１】
また、３５０℃以上という高温で配管を保持する必要がなくなるため、大掛かりなヒータが不要となり、装置の簡易化、軽量化が可能となる。これにより、装置の持ち運びが可能となり、火力発電所において複数設置されているアンモニア注入装置に対応して複数個所で測定を行いたいというニーズに対応できる。また、配管のうち煙道の外に露出している部分についてはプラスチック等の使用が可能となるなど、材質の選択の幅が広がる。
【００３２】
さらに、アンモニアを分析するためのガス分析計としてレーザ式のものを使用している。ここで、例えば化学発光式の測定装置を使用する場合には、ＳＯ２等の他の共存物質も阻害要因となるため、これらをすべて除去しようとすると多量の吸着剤１５が必要となること、吸着剤１５の交換を頻繁に行わなければならなくなること、等の問題が生じる。これに対し、レーザ式ガス分析計を使用する場合は、他の共存物質は測定の障害とならず、ＳＯ３を除去するのみで足りる。一般に火力発電所の排ガス中に含まれるＳＯ３は、ＳＯ２の１／５０程度と僅かであるため、少量の吸着剤１５で除去を行うことができ、コスト削減やメンテナンス作業の低減を図ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明する。
【００３４】
[ＳＯ３吸着性能試験]
＜実施例１−１および比較例１−１＞
石炭火力発電所において、脱硝装置の出口で排ガスを採取し、数種類の吸着剤を用いてＳＯ３吸着性能を比較する試験を行った。
１．実験装置
実験装置の概略図を図５に示す。脱硝装置の下流の煙道２に設置された同一の採取口９に、１対のサンプリング管７１Ａ、７１Ｂを設置した。このサンプリング管７１Ａ、７１Ｂの構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。一方のサンプリング管７１Ａの内部にはフィルタ７２および吸着剤７３を装填した。吸着剤７３としては水酸化カルシウムを用いた。他方のサンプリング管７１Ｂの内部にはフィルタ７２のみを装填し、吸着剤を設置しなかった。以下、吸着剤７３を装填したサンプリング管７１Ａを使用した試験経路をライン１（実施例１−１）、吸着剤を装填しないサンプリング管７１Ｂを使用した試験経路をライン２（比較例１−１）とする。
なお、フィルタとしてはシリカウールを使用した。また吸着剤は、粉状のものを圧縮機にかけて粒状とし、粒径約２〜５ｍｍに調整したものを使用した。
ライン１およびライン２において、サンプリング管７１Ａ、７１Ｂの下流に、それぞれスパイラル管７４、吸収瓶７５、吸引ポンプ７７、ガス流量メータ７８をこの順に取り付けた。吸収瓶７５の内部には、アンモニア捕集のための捕集溶液７６を入れ、サンプリング管７１Ａ、７１Ｂから採取された排ガスがこの捕集溶液７６中に通気されるようにした。
【００３５】
２．実験方法
ライン１およびライン２において、同時に吸引ポンプを作動させて、排ガスを所定時間吸引した。吸引終了後、吸収瓶中の捕集溶液に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により分析した。また、サンプリング管およびスパイラル管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液中に含まれるＳＯ４２−およびＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。なお、吸着剤がナトリウムイオンを含む場合、ナトリウムイオンがイオンクロマトグラフによるＮＨ４＋分析の干渉成分となるため、洗浄液を蒸留し、蒸留液について分析を行った。
試験は、煙道上の異なる２箇所の測定箇所Ａ、Ｂにおいて１回ずつ行った。
【００３６】
＜実施例１−２および比較例１−２＞
ライン１において使用する吸着剤を酸化カルシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３７】
＜実施例１−３および比較例１−３＞
ライン１において使用する吸着剤を水酸化マグネシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３８】
＜実施例１−４および比較例１−４＞
ライン１において使用する吸着剤を酸化マグネシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３９】
＜実施例１−５および比較例１−５＞
ライン１において使用する吸着剤を亜硫酸ナトリウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４０】
＜実施例１−６および比較例１−６＞
ライン１において使用する吸着剤を旭硝子株式会社製「アクレシア（登録商標）」として、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４１】
＜実施例１−７および比較例１−７＞
ライン１において使用する吸着剤を炭酸水素ナトリウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４２】
３．結果
表１に、各実施例および比較例において使用した吸着剤の種類、測定箇所、およびＳＯ４２−分析結果を表１に示す。また、表２に、各実施例および比較例において使用した吸着剤の種類、測定箇所、およびＮＨ４＋分析結果を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
吸着剤を装填しなかったライン２では、いずれの比較例においてもサンプリング管およびスパイラル管の洗浄液から多量のＳＯ４２−、ＮＨ４＋を検出した。このことは、未反応アンモニアと排ガス中のＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物がサンプリング管およびスパイラル管内部に付着したことを示す。
【００４６】
吸着剤を装填したライン１では、いずれの実施例においても、サンプリング管およびスパイラル管の洗浄液からのＳＯ４２−検出量は僅かであった。また、ＮＨ４＋についても、サンプリング管およびスパイラル管の洗浄液からの検出はわずかであり、ほとんどが捕集溶液から検出された。このことから、吸着剤のサンプリング管内への装填により、排ガス中からＳＯ３が除去されており、ＳＯ３によるＮＨ３濃度測定の阻害が回避されているといえる。
なお、本実施例で使用した吸着剤は、いずれも一定の効果が認められた。
【００４７】
[アンモニア濃度測定試験]
＜実施例２−１および比較例２−１＞
石炭火力発電所における脱硝装置の出口にアンモニア濃度測定装置を設置し、数種類の吸着剤を用いて排ガス中のアンモニア濃度の測定結果を比較する試験を行った。
【００４８】
１．実験装置
実験装置の概略図を図６に示す。脱硝装置の下流の煙道２に設置された同一の採取口９に、１対のサンプリング管８１Ａ、８１Ｂを設置した。このサンプリング管８１Ａ、８１Ｂの構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。一方のサンプリング管８１Ａの内部にはフィルタ８２および吸着剤８３を装填した。吸着剤としては水酸化カルシウムを用いた。他方のサンプリング管８１Ｂの内部にはフィルタ８２のみを装填し、吸着剤を設置しなかった。以下、吸着剤を装填したサンプリング管８１Ａを使用した試験経路をライン１（実施例２−１）、吸着剤を装填しないサンプリング管８１Ｂを使用した試験経路をライン２（比較例２−１）という。
なお、フィルタ８２としてはシリカウールを使用した。また吸着剤８３は、粉状のものを圧縮機にかけて粒状とし、粒径約２〜５ｍｍに調整したものを使用した。
【００４９】
ライン１においては、サンプリング管８１Ａの下流に、加熱導管８４、フローセルユニット８５、レーザ式ガス分析計８６、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８を順次接続して、アンモニア測定装置を組み立てた。これらの加熱導管８４、フローセルユニット８５、レーザ式ガス分析計８６、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８の構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。なお、フローセル本体８５はＳＵＳ３１６製とした。フローセルユニット８５におけるフローセル本体の全長は約２ｍとし、排ガスとレーザ光の接触距離は最低で１．５ｍを確保することとした。排ガスフロー部の内径は５０ｍｍとした。フローセル本体のガス注入口およびガス排出口には、熱電対を設置した。レーザ式ガス分析計８６としては、日本サーモ株式会社製レーザ式アンモニア濃度計ＬＧＡ−４１００を使用した。
【００５０】
また、ライン２においては、サンプリング管８１Ｂの下流に、吸収瓶８９、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８をこの順に取り付けた。吸収瓶８９の内部には、アンモニア捕集のための捕集溶液９０を入れ、サンプリング管８１Ｂから採取された排ガスがこの捕集溶液９０中に通気されるようにした。
【００５１】
２．実験方法
ライン１およびライン２において、同時に吸引ポンプを作動させて、排ガスを所定時間吸引した。排ガスを吸引している間、ライン１においては、フローセルユニットにおける接続フランジのエア注入口にガスボンベを接続してパージエアを供給した。排ガスの吸引流量は１０〜１５Ｌ／ｍｉｎ、パージエア流量は２つのエア注入口から供給されるエアの流量の合計が１〜２Ｌ／ｍｉｎとなるようにした。また、フローセル本体および加熱導管の内部を２００℃に加温した。
【００５２】
ライン１においては、吸引中に、フローセル本体内を通過する排ガス中のアンモニア濃度をレーザ式ガス分析計により分析した。また吸引後、吸着剤を蒸留水に溶解し、溶解液を蒸留し、蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により測定した。また、サンプリング管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液を蒸留して蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。
【００５３】
ライン２においては、吸引終了後、吸収瓶中の捕集溶液に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により分析した。また、サンプリング管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液を蒸留して蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。
【００５４】
また、フローセル本体および加熱導管の加温温度を１３０℃に変更して、同様に試験を行った。試験は加温温度２００℃の場合および１３０℃の場合について、それぞれ３回ずつ行った。
【００５５】
＜実施例２−２および比較例２−２＞
ライン１において使用する吸着剤を水酸化マグネシウムとして、実施例２−１および比較例２−１と同様に試験を行った。
【００５６】
＜実施例２−３および比較例２−３＞
ライン１において使用する吸着剤を旭硝子株式会社製「アクレシア（登録商標）」として、実施例２−１および比較例２−１と同様に試験を行った。
【００５７】
３．結果
吸着剤として水酸化カルシウムを使用した実施例２−１および比較例２−１について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表３に示す。また、吸着剤として水酸化マグネシウムを使用した実施例２−２および比較例２−２について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表４に示す。また、吸着剤としてアクレシアを使用した実施例２−３および比較例２−３について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表５に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
まず、ライン１における吸着剤の溶解液、サンプリング管の洗浄液、および吸収瓶中の捕集溶液から検出されたＮＨ４＋の総計と、ライン２におけるサンプリング管の洗浄液から検出されたＮＨ４＋とレーザ式ガス分析計によるＮＨ４＋濃度の指示値との合計を比較してみると、両者がほぼ等しい値となっていることがわかる。このことから、どちらのラインにおいても、排ガス中に含まれるＮＨ４＋のほぼすべてをいずれかの分析手段によって回収・検出出来ていると言える。
【００６２】
吸着剤を装填しなかったライン２では、いずれの比較例においてもサンプリング管の洗浄液から多量のＮＨ４＋が検出され、アンモニア吸収液からのアンモニア検出量が少なくなっていた。このことは、排ガス中に含まれる未反応アンモニアとＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物がサンプリング管およびスパイラル管内部に付着することで、排ガス中のアンモニアのうちかなりの量が消費されてしまったことを示す。
【００６３】
吸着剤を装填したライン１では、いずれの実施例においても、サンプリング管の洗浄液からのＮＨ４＋の検出は僅かであり、レーザ式ガス分析計により検出されるＮＨ４＋が総ＮＨ４＋量の９５％以上を占めていることが分かった。このことから、吸着剤のサンプリング管内への装填により、排ガス中からＳＯ３が除去された結果、このＳＯ３との反応によるアンモニアの消費が防止され、排ガス中に含まれるアンモニアのうちほとんどをレーザ式ガス分析計により検出できたと言える。
【００６４】
また、吸着剤の溶解液からのＮＨ４＋の検出も僅かであったことから、今回使用した吸着剤はアンモニアをほとんど吸着せず、アンモニアの測定にほとんど悪影響を与えないことが分かった。
【００６５】
なお、フローセル本体および加熱導管の加温温度以外は同一条件である２つの実施例を比較すると、１３０℃の場合の方が検出されたアンモニア量の総計が小さくなっている。これは、フローセル本体内の温度制御が不安定となってしまったためであると考えられる。よって、より正確な測定のためには、加熱導管の長さ等の条件にもよるが、測定環境を２００℃程度に保持することが好ましいと分かった。
【００６６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、火力発電所のボイラから排出される排ガスの測定について例示したが、本発明は上記実施形態に限らず種々の設備から排出される排ガスの測定に適用できる。
（２）例えば配管長が短い、設置場所の雰囲気温度が高い等の理由で、採取された排ガスの温度があまり下がらない場合、サンプリング管とフローセル本体とを接続する導管がヒータを備えないものであっても構わない。
【符号の説明】
【００６７】
１０...アンモニア濃度の測定装置
１１...サンプリング管
１５...吸着剤
２１...フローセル本体（測定セル）
５０...レーザ式ガス分析計
５１...発信器ユニット
５２...受信器ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中のアンモニア濃度の測定装置、および測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所のボイラ等から排出される排ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるため、このＮＯｘを除去する脱硝装置が煙道に取り付けられることが一般的である。脱硝法としては、ＮＯｘとアンモニアとを接触的に反応させて窒素と水に分解する「接触アンモニア還元法」が広く用いられる。このような方法を採用する場合、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニアが排ガス中に多量に残留すると、このアンモニアと排ガス中のＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物が下流の配管や空気予熱器等の設備に付着しすることでボイラの運転に支障をきたすおそれがある。これを回避するため、脱硝装置の下流で未反応アンモニアの濃度をモニタリングして、脱硝装置のアンモニア注入制御にフィードバックするシステムが考案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−８８７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、煙道から排ガスをサンプリングして測定装置に導入するための配管の内部でも、アンモニアとＳＯ３との反応生成物が付着するという事情は同様である。このような現象が起きれば、アンモニア測定結果に誤差が生じる。これを回避するためには、配管を反応生成物の付着を防止可能な３５０度以上の高温で保持する必要があり、装置が大掛かりとなるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、簡易かつ精度よく排ガス中のアンモニア測定が可能な装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するための手段として、本発明のアンモニア濃度の測定装置は、排ガスの流路に挿入されて前記排ガスを採取するサンプリング管と、前記サンプリング管の内部に装填されるものであって、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤と、前記サンプリング管に接続された測定セルと、前記測定セルの一端部に接続されてアンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニットと、前記測定セルの他端部に接続されて前記発光器から出射され前記測定セル内を通過した光を受光してその受光量からアンモニア濃度を算出する受信器ユニットとで構成されたレーザ式ガス分析計と、を備えるものである。
【０００６】
また、本発明のアンモニア濃度の測定方法は、測定対象となる排ガスの流路中から前記排ガスを採取する採取工程と、前記採取工程で採取された排ガスを、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤に接触させてＳＯ３を除去する除去工程と、前記除去工程終了後の前記排ガスをレーザ式ガス分析計に導入してアンモニア濃度を測定する測定工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、排ガスを採取するサンプリング管に吸着剤を装填し、アンモニア測定の障害となるＳＯ３を排ガス中から取り除いている。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、硫酸水素アンモニウムの付着を回避できるので、配管や測定セル等のメンテナンスを頻繁に行う必要がなくなり、メンテナンス作業を軽減できる。
【０００８】
また、３５０℃以上という高温で配管を保持する必要がなくなるため、大掛かりなヒータが不要となり、装置の簡素化、軽量化が可能となる。これにより、装置の持ち運びが可能となり、火力発電所において複数設置されているアンモニア注入装置に対応して複数個所で測定を行いたいというニーズに対応できる。また、配管のうち煙道の外に露出している部分についてはプラスチック等の使用が可能となるなど、材質の選択の幅が広がる。
【０００９】
さらに、アンモニア濃度を測定するための分析計としてレーザ式のものを使用している。ここで、例えば化学発光式の測定装置を使用する場合には、ＳＯ２等の他の共存物質も阻害要因となるため、これらをすべて除去しようとすると多量の吸着剤が必要となること、吸着剤の交換を頻繁に行わなければならなくなること、等の問題が生じる。これに対し、レーザ式ガス分析計を使用する場合は、他の共存物質は測定の障害とならず、ＳＯ３を除去するのみで足りる。一般に火力発電所の排ガス中に含まれるＳＯ３は、ＳＯ２の１／５０程度と僅かであるため、少量の吸着剤で除去を行うことができ、コスト削減やメンテナンス作業の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】火力発電所における排ガス処理設備の概略図
【図２】アンモニア濃度の測定装置が煙道に取り付けられた様子を示す概略側面図
【図３】測定セルおよびレーザ式ガス分析計の部分側断面図
【図４】加熱導管の部分側断面図
【図５】ＳＯ３吸着性能試験における実験装置の概略図
【図６】アンモニア濃度測定試験における実験装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を図１〜図４によって説明する。図１には、火力発電所における排ガス処理設備の概略図を示した。ボイラ１は、煙道２と称される筒状の配管によって煙突７に接続されており、煙道上には脱硝装置３、空気予熱器４、電気集塵機５、脱硫装置６がこの順で配されている。ボイラ１から排出された排ガスは、まず、脱硝装置３に導入されて窒素酸化物が除去される。脱硝装置３から排出された排ガスは空気予熱器４に導入され、ここでは、ボイラ燃焼用空気を予熱する代わりに排ガスを低温化する。空気予熱器４を通過した排ガスは電気集塵機５に導入されて煤塵が除去され、次いで脱硫装置６によって硫黄酸化物が取り除かれた後、煙突７から排出される。
脱硝装置３と、その後段の設備である空気予熱器４との間を繋ぐ煙道２の煙道壁には、排ガスをサンプリングするための蓋付きの採取口９が設置されている。
【００１２】
本実施形態において、脱硝装置３による脱硝は接触アンモニア還元法によって行われる。すなわち、脱硝装置３の前段の煙道２に配された還元剤注入ノズル８から還元剤としてのアンモニアを注入して排ガスと混合し、この混合ガスを脱硝装置３内で触媒と接触させることにより、排ガス中のＮＯｘをＮ２とＨ２Ｏに還元している。
【００１３】
脱硝装置３の後段の煙道２にはアンモニア濃度の測定装置１０（以下、「測定装置１０」と略記することがある）が取り付けられて、脱硝に使用されなかった未反応アンモニアの濃度をモニタリングしている。
【００１４】
煙道２に取り付けられた測定装置１０の概略側面図を図２に示す。この測定装置１０は、煙道２の内部に挿入されて排ガスを採取するサンプリング管１１と、サンプリング管１１に対して加熱導管４０を介して接続されるフローセルユニット２０と、このフローセルユニット２０に接続されるレーザ式ガス分析計５０とを備えている。
【００１５】
サンプリング管１１は、長尺の筒状に形成された外側管１２を備えている。この外側管１２における一方の端部（上流側端部）には、Ｌ字型の採取管１３が取り付けられている。
【００１６】
外側管１２の内部において採取管１３の後方（排ガスの流路方向下流側）には、フィルタ１４および吸着剤１５がこの順に装填されている。フィルタ１４は、排ガス中に存在する石炭灰等の煤塵を取り除くためのものであって、この種の用途に通常使用されるものを適用できる。また、吸着剤１５としては、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを吸収・変質させることなく通過させることが可能なものを使用できる。具体的には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用できる。
また、吸着剤１５の粒度があまり大きすぎれば表面積が少なくなりＳＯ３吸着の効率が低下する一方、小さすぎれば排ガスの通過抵抗が大きくなる。これらの問題を避けるため、吸着剤１５としては２〜５ｍｍ程度に造粒されたものを使用することが好ましい。
【００１７】
吸着剤１５の後方には、外側管１２の内径よりもやや小さな外径に形成された内側管１６が配されている。この内側管１６は、一方の端部が吸着剤１５に埋め込まれ、他方の端部が外側管１２における下流側端部（採取管１３が設けられた側とは逆側の端部）から僅かに露出された状態で、外側管１２の内部に挿通されている。
なお、外側管１２および内側管１６の材質としては、煙道２内の高温（４００℃程度）に耐えるもの、例えば金属であることが好ましく、さらには、ＮＯｘとアンモニアの反応に対する触媒作用の小さいアルミ等であることが好ましい。
【００１８】
このサンプリング管１１は、上記した採取口９から煙道２内に挿入され、上流側端部が排ガスの流路内に配され、下流側端部が煙道２の外部に露出された状態で採取口９の蓋部９Ａに固定されている。
【００１９】
サンプリング管１１の下流側端部には、加熱導管４０が接続され、この加熱導管４０はフローセルユニット２０に接続されている。図３には、フローセルユニット２０、およびこのフローセルユニット２０に取り付けられたレーザ式ガス分析計５０の部分側断面図を示す。
【００２０】
フローセルユニット２０は、サンプリング管１１により採取された排ガスが導入されるフローセル本体２１を備えている。このフローセル本体２１は、例えばＳＵＳにより全体として筒状に形成され、大径の筒状に形成された排ガスフロー部２３と、この排ガスフロー部２３の両端に接続されたパージエアフロー部２４とを備えている。パージエアフロー部２４は、排ガスフロー部２３よりもやや小径の短い筒状をなし、排ガスフロー部２３と同軸に接続されている。このフローセル本体２１の両端部には、レーザ式ガス分析計５０の取り付けのためのフランジ部２２が設けられている。
【００２１】
排ガスフロー部２３の長さ方向ほぼ中央位置には、排ガス導入のためのガス注入口２５が設けられ、ここには、加熱導管４０が接続される。一方、排ガスフロー部２３の長さ方向両端位置には、排ガス排出のための一対のガス排出口２６が設けられ、ここには、排出管３０を介して、排ガスを吸引するための吸引ポンプ３１、および吸引される排ガスの流量を監視するためのガス流量メータ３２が接続されている。
【００２２】
フローセル本体２１の外周面には、ほぼ全面にわたって帯状のヒータ２７が巻き付けられ、その外側にはヒータ保護および断熱を行うための断熱材２８が巻き付けられている。断熱材２８としては、例えばガラステープを使用することができる。ヒータ２７は温度調整のための図示しない温度調節器ユニットに接続されている。なお、測定温度があまり低すぎると排ガス中の水蒸気が結露し、水滴中にアンモニアが溶解することで測定誤差が生じるので、測定時には、フローセル本体２１の内部はヒータ２７により１００℃以上（好ましくは２００℃程度）に保持される。
【００２３】
このようにヒータ２７および断熱材２８が巻きつけられたフローセル本体２１は、両端のフランジ部２２を除いてほぼ全体が保温ケース２９内に収納されている。保温ケース２９は、例えばＳＵＳにより箱状に形成され、内側に断熱材（図示せず）が張られたものである。
【００２４】
フローセル本体２１とサンプリング管１１とは、加熱導管４０により接続されている。加熱導管４０の部分側断面図を図４に示した。この加熱導管４０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂によりチューブ状に形成された導管本体４１を備えている。導管本体４１の外周面には、例えばガラス繊維強化プラスチックからなる絶縁層４２、ニッケルクロムにより構成された発熱層４３、シリコンスポンジにより形成された保温層４４、およびポリエステル等の合成樹脂により形成された保護層４５がこの順に積層されている。発熱層４３はリード４６を介して図示しない温度調節器ユニットに接続され、加熱導管４０内を上記したフローセル本体２１内と同程度の温度に保持している。
【００２５】
レーザ式ガス分析計５０は、気体状のガス分子にはそれぞれ固有の光吸収スペクトルがあることを利用し、レーザ光の特定波長の吸光量を測定してこの吸光量から測定対象ガスの濃度を算出するものであって、アンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニット５１と、この発信器ユニット５１から出射された光を受光して、その受光量に基づいてアンモニア濃度を算出する受信器ユニット５２とを備える公知の構成のものである。レーザ式ガス分析計によるアンモニア濃度測定は、現存する他のアンモニア測定法と比較して応答性が最も良く、かつ、測定時間が短いため、リアルタイムでの濃度測定を必要とする脱硝装置のリークアンモニア監視に好適である。
【００２６】
発信器ユニット５１および受信器ユニット５２は、それぞれ、フローセル本体２１のフランジ部２２に対して、発信器用接続フランジ６１および受信器用接続フランジ６２を介して接続されている。各接続フランジ６１、６２には、それぞれ、エア注入口６３、６４が設けられており、ここにはガスボンベ等を接続して各接続フランジ６１、６２の内部にパージエアを流すことができるようにされている。パージエアは、フローセル本体２１の加温による発信器ユニットおよび受信器ユニットへの影響を回避するために流されるものである。エア注入口６３、６４から流入したパージエアは、接続フランジ６１、６２の内部を通過し、さらにフローセル本体２１のパージエアフロー部２４を通って、ガス排出口２６から排ガスとともに排出される。
【００２７】
次に、このように構成された測定装置１０を用いて排ガス中のアンモニア濃度を測定する方法について説明する。
まず、測定装置１０の組み付けを行う。すなわち、フローセルユニット２０にレーザ式ガス分析計５０、吸引ポンプ３１、ガス流量メータ３２を組み付ける。次に、サンプリング管１１の内部にフィルタ１４および吸着剤１５を装填し、加熱導管４０を介してフローセルユニット２０に接続する。組み付けが終了したら、サンプリング管１１の先端部（採取管１３側の端部）を採取口９から煙道２内に差し込み、採取口９の蓋部に固定する。サンプリング管１１は、採取管１３側の端部が排ガスの流路中に配され、他端部が煙道２の外部に露出された状態で固定される。
【００２８】
次に、接続フランジ６１、６２のエア注入口６３、６４からパージエアを導入しつつ、温度調節器ユニットのスイッチを入れてフローセル本体２１および加熱導管４０を加温する。そして、吸引ポンプ３１を作動させて排ガスの吸引を行う。これにより、煙道２中を流れる排ガスの一部は採取管１３を通ってサンプリング管１１内に進入する。サンプリング管１１内部にはフィルタ１４および吸着剤１５が装填されているので、排ガス中の煤塵がフィルタ１４により除去され、次いでＳＯ３が吸着剤１５に吸着される。
【００２９】
煤塵及びＳＯ３が除去された排ガスは、加熱導管４０を通過してフローセル本体２１に導入される。そして、フローセル本体２１中の排ガスのアンモニア濃度が、レーザ式ガス分析計５０により測定される。測定後の排ガスは、排出管３０からフローセル本体２１の外部に排出される。
【００３０】
以上のように本実施形態によれば、煙道２から排ガスを採取するサンプリング管１１に吸着剤１５を装填し、アンモニア濃度測定の障害となるＳＯ３を取り除いている。これにより、アンモニアの計測精度が向上し、脱硝装置へのアンモニア注入量の制御を精度よく行うことができる。また、アンモニアとＳＯ３との反応生成物である硫酸水素アンモニウムの付着を回避できるので、配管やフローセル等のメンテナンスを頻繁に行う必要がなくなり、メンテナンス作業を軽減できる。
【００３１】
また、３５０℃以上という高温で配管を保持する必要がなくなるため、大掛かりなヒータが不要となり、装置の簡易化、軽量化が可能となる。これにより、装置の持ち運びが可能となり、火力発電所において複数設置されているアンモニア注入装置に対応して複数個所で測定を行いたいというニーズに対応できる。また、配管のうち煙道の外に露出している部分についてはプラスチック等の使用が可能となるなど、材質の選択の幅が広がる。
【００３２】
さらに、アンモニアを分析するためのガス分析計としてレーザ式のものを使用している。ここで、例えば化学発光式の測定装置を使用する場合には、ＳＯ２等の他の共存物質も阻害要因となるため、これらをすべて除去しようとすると多量の吸着剤１５が必要となること、吸着剤１５の交換を頻繁に行わなければならなくなること、等の問題が生じる。これに対し、レーザ式ガス分析計を使用する場合は、他の共存物質は測定の障害とならず、ＳＯ３を除去するのみで足りる。一般に火力発電所の排ガス中に含まれるＳＯ３は、ＳＯ２の１／５０程度と僅かであるため、少量の吸着剤１５で除去を行うことができ、コスト削減やメンテナンス作業の低減を図ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明する。
【００３４】
[ＳＯ３吸着性能試験]
＜実施例１−１および比較例１−１＞
石炭火力発電所において、脱硝装置の出口で排ガスを採取し、数種類の吸着剤を用いてＳＯ３吸着性能を比較する試験を行った。
１．実験装置
実験装置の概略図を図５に示す。脱硝装置の下流の煙道２に設置された同一の採取口９に、１対のサンプリング管７１Ａ、７１Ｂを設置した。このサンプリング管７１Ａ、７１Ｂの構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。一方のサンプリング管７１Ａの内部にはフィルタ７２および吸着剤７３を装填した。吸着剤７３としては水酸化カルシウムを用いた。他方のサンプリング管７１Ｂの内部にはフィルタ７２のみを装填し、吸着剤を設置しなかった。以下、吸着剤７３を装填したサンプリング管７１Ａを使用した試験経路をライン１（実施例１−１）、吸着剤を装填しないサンプリング管７１Ｂを使用した試験経路をライン２（比較例１−１）とする。
なお、フィルタとしてはシリカウールを使用した。また吸着剤は、粉状のものを圧縮機にかけて粒状とし、粒径約２〜５ｍｍに調整したものを使用した。
ライン１およびライン２において、サンプリング管７１Ａ、７１Ｂの下流に、それぞれスパイラル管７４、吸収瓶７５、吸引ポンプ７７、ガス流量メータ７８をこの順に取り付けた。吸収瓶７５の内部には、アンモニア捕集のための捕集溶液７６を入れ、サンプリング管７１Ａ、７１Ｂから採取された排ガスがこの捕集溶液７６中に通気されるようにした。
【００３５】
２．実験方法
ライン１およびライン２において、同時に吸引ポンプを作動させて、排ガスを所定時間吸引した。吸引終了後、吸収瓶中の捕集溶液に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により分析した。また、サンプリング管およびスパイラル管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液中に含まれるＳＯ４２−およびＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。なお、吸着剤がナトリウムイオンを含む場合、ナトリウムイオンがイオンクロマトグラフによるＮＨ４＋分析の干渉成分となるため、洗浄液を蒸留し、蒸留液について分析を行った。
試験は、煙道上の異なる２箇所の測定箇所Ａ、Ｂにおいて１回ずつ行った。
【００３６】
＜実施例１−２および比較例１−２＞
ライン１において使用する吸着剤を酸化カルシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３７】
＜実施例１−３および比較例１−３＞
ライン１において使用する吸着剤を水酸化マグネシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３８】
＜実施例１−４および比較例１−４＞
ライン１において使用する吸着剤を酸化マグネシウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００３９】
＜実施例１−５および比較例１−５＞
ライン１において使用する吸着剤を亜硫酸ナトリウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４０】
＜実施例１−６および比較例１−６＞
ライン１において使用する吸着剤を旭硝子株式会社製「アクレシア（登録商標）」として、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４１】
＜実施例１−７および比較例１−７＞
ライン１において使用する吸着剤を炭酸水素ナトリウムとして、実施例１−１および比較例１−１と同様に試験を行った。
【００４２】
３．結果
表１に、各実施例および比較例において使用した吸着剤の種類、測定箇所、およびＳＯ４２−分析結果を表１に示す。また、表２に、各実施例および比較例において使用した吸着剤の種類、測定箇所、およびＮＨ４＋分析結果を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
吸着剤を装填しなかったライン２では、いずれの比較例においてもサンプリング管およびスパイラル管の洗浄液から多量のＳＯ４２−、ＮＨ４＋を検出した。このことは、未反応アンモニアと排ガス中のＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物がサンプリング管およびスパイラル管内部に付着したことを示す。
【００４６】
吸着剤を装填したライン１では、いずれの実施例においても、サンプリング管およびスパイラル管の洗浄液からのＳＯ４２−検出量は僅かであった。また、ＮＨ４＋についても、サンプリング管およびスパイラル管の洗浄液からの検出はわずかであり、ほとんどが捕集溶液から検出された。このことから、吸着剤のサンプリング管内への装填により、排ガス中からＳＯ３が除去されており、ＳＯ３によるＮＨ３濃度測定の阻害が回避されているといえる。
なお、本実施例で使用した吸着剤は、いずれも一定の効果が認められた。
【００４７】
[アンモニア濃度測定試験]
＜実施例２−１および比較例２−１＞
石炭火力発電所における脱硝装置の出口にアンモニア濃度測定装置を設置し、数種類の吸着剤を用いて排ガス中のアンモニア濃度の測定結果を比較する試験を行った。
【００４８】
１．実験装置
実験装置の概略図を図６に示す。脱硝装置の下流の煙道２に設置された同一の採取口９に、１対のサンプリング管８１Ａ、８１Ｂを設置した。このサンプリング管８１Ａ、８１Ｂの構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。一方のサンプリング管８１Ａの内部にはフィルタ８２および吸着剤８３を装填した。吸着剤としては水酸化カルシウムを用いた。他方のサンプリング管８１Ｂの内部にはフィルタ８２のみを装填し、吸着剤を設置しなかった。以下、吸着剤を装填したサンプリング管８１Ａを使用した試験経路をライン１（実施例２−１）、吸着剤を装填しないサンプリング管８１Ｂを使用した試験経路をライン２（比較例２−１）という。
なお、フィルタ８２としてはシリカウールを使用した。また吸着剤８３は、粉状のものを圧縮機にかけて粒状とし、粒径約２〜５ｍｍに調整したものを使用した。
【００４９】
ライン１においては、サンプリング管８１Ａの下流に、加熱導管８４、フローセルユニット８５、レーザ式ガス分析計８６、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８を順次接続して、アンモニア測定装置を組み立てた。これらの加熱導管８４、フローセルユニット８５、レーザ式ガス分析計８６、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８の構成は基本的に上記実施形態のものと同様である。なお、フローセル本体８５はＳＵＳ３１６製とした。フローセルユニット８５におけるフローセル本体の全長は約２ｍとし、排ガスとレーザ光の接触距離は最低で１．５ｍを確保することとした。排ガスフロー部の内径は５０ｍｍとした。フローセル本体のガス注入口およびガス排出口には、熱電対を設置した。レーザ式ガス分析計８６としては、日本サーモ株式会社製レーザ式アンモニア濃度計ＬＧＡ−４１００を使用した。
【００５０】
また、ライン２においては、サンプリング管８１Ｂの下流に、吸収瓶８９、吸引ポンプ８７、ガス流量メータ８８をこの順に取り付けた。吸収瓶８９の内部には、アンモニア捕集のための捕集溶液９０を入れ、サンプリング管８１Ｂから採取された排ガスがこの捕集溶液９０中に通気されるようにした。
【００５１】
２．実験方法
ライン１およびライン２において、同時に吸引ポンプを作動させて、排ガスを所定時間吸引した。排ガスを吸引している間、ライン１においては、フローセルユニットにおける接続フランジのエア注入口にガスボンベを接続してパージエアを供給した。排ガスの吸引流量は１０〜１５Ｌ／ｍｉｎ、パージエア流量は２つのエア注入口から供給されるエアの流量の合計が１〜２Ｌ／ｍｉｎとなるようにした。また、フローセル本体および加熱導管の内部を２００℃に加温した。
【００５２】
ライン１においては、吸引中に、フローセル本体内を通過する排ガス中のアンモニア濃度をレーザ式ガス分析計により分析した。また吸引後、吸着剤を蒸留水に溶解し、溶解液を蒸留し、蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により測定した。また、サンプリング管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液を蒸留して蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。
【００５３】
ライン２においては、吸引終了後、吸収瓶中の捕集溶液に含まれるＮＨ４＋の濃度をインドフェノール吸光光度法により分析した。また、サンプリング管の内部を蒸留水で洗い、洗浄液を蒸留して蒸留液中に含まれるＮＨ４＋の濃度をイオンクロマトグラフにより測定した。
【００５４】
また、フローセル本体および加熱導管の加温温度を１３０℃に変更して、同様に試験を行った。試験は加温温度２００℃の場合および１３０℃の場合について、それぞれ３回ずつ行った。
【００５５】
＜実施例２−２および比較例２−２＞
ライン１において使用する吸着剤を水酸化マグネシウムとして、実施例２−１および比較例２−１と同様に試験を行った。
【００５６】
＜実施例２−３および比較例２−３＞
ライン１において使用する吸着剤を旭硝子株式会社製「アクレシア（登録商標）」として、実施例２−１および比較例２−１と同様に試験を行った。
【００５７】
３．結果
吸着剤として水酸化カルシウムを使用した実施例２−１および比較例２−１について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表３に示す。また、吸着剤として水酸化マグネシウムを使用した実施例２−２および比較例２−２について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表４に示す。また、吸着剤としてアクレシアを使用した実施例２−３および比較例２−３について、フローセル本体および加熱導管の加温温度、およびＮＨ４＋の分析結果を表５に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
まず、ライン１における吸着剤の溶解液、サンプリング管の洗浄液、および吸収瓶中の捕集溶液から検出されたＮＨ４＋の総計と、ライン２におけるサンプリング管の洗浄液から検出されたＮＨ４＋とレーザ式ガス分析計によるＮＨ４＋濃度の指示値との合計を比較してみると、両者がほぼ等しい値となっていることがわかる。このことから、どちらのラインにおいても、排ガス中に含まれるＮＨ４＋のほぼすべてをいずれかの分析手段によって回収・検出出来ていると言える。
【００６２】
吸着剤を装填しなかったライン２では、いずれの比較例においてもサンプリング管の洗浄液から多量のＮＨ４＋が検出され、アンモニア吸収液からのアンモニア検出量が少なくなっていた。このことは、排ガス中に含まれる未反応アンモニアとＳＯ３とが反応して硫酸水素アンモニウムを生成し、この生成物がサンプリング管およびスパイラル管内部に付着することで、排ガス中のアンモニアのうちかなりの量が消費されてしまったことを示す。
【００６３】
吸着剤を装填したライン１では、いずれの実施例においても、サンプリング管の洗浄液からのＮＨ４＋の検出は僅かであり、レーザ式ガス分析計により検出されるＮＨ４＋が総ＮＨ４＋量の９５％以上を占めていることが分かった。このことから、吸着剤のサンプリング管内への装填により、排ガス中からＳＯ３が除去された結果、このＳＯ３との反応によるアンモニアの消費が防止され、排ガス中に含まれるアンモニアのうちほとんどをレーザ式ガス分析計により検出できたと言える。
【００６４】
また、吸着剤の溶解液からのＮＨ４＋の検出も僅かであったことから、今回使用した吸着剤はアンモニアをほとんど吸着せず、アンモニアの測定にほとんど悪影響を与えないことが分かった。
【００６５】
なお、フローセル本体および加熱導管の加温温度以外は同一条件である２つの実施例を比較すると、１３０℃の場合の方が検出されたアンモニア量の総計が小さくなっている。これは、フローセル本体内の温度制御が不安定となってしまったためであると考えられる。よって、より正確な測定のためには、加熱導管の長さ等の条件にもよるが、測定環境を２００℃程度に保持することが好ましいと分かった。
【００６６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、火力発電所のボイラから排出される排ガスの測定について例示したが、本発明は上記実施形態に限らず種々の設備から排出される排ガスの測定に適用できる。
（２）例えば配管長が短い、設置場所の雰囲気温度が高い等の理由で、採取された排ガスの温度があまり下がらない場合、サンプリング管とフローセル本体とを接続する導管がヒータを備えないものであっても構わない。
【符号の説明】
【００６７】
１０...アンモニア濃度の測定装置
１１...サンプリング管
１５...吸着剤
２１...フローセル本体（測定セル）
５０...レーザ式ガス分析計
５１...発信器ユニット
５２...受信器ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路に挿入されて前記排ガスを採取するサンプリング管と、
前記サンプリング管の内部に装填されるものであって、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤と、
前記サンプリング管に接続された測定セルと、
前記測定セルの一端部に接続されてアンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニットと、前記測定セルの他端部に接続されて前記発光器から出射され前記測定セル内を通過した光を受光してその受光量からアンモニア濃度を算出する受信器ユニットとで構成されたレーザ式ガス分析計と、
を備えるアンモニア濃度の測定装置。
【請求項２】
前記吸着剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアンモニア濃度の測定装置。
【請求項３】
前記吸着剤が、粒径２ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように造粒されたものである、請求項１または請求項２に記載のアンモニア濃度の測定装置。
【請求項４】
測定対象となる排ガスの流路中から前記排ガスを採取する採取工程と、
前記採取工程で採取された排ガスを、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤に接触させてＳＯ３を除去する除去工程と、
前記除去工程終了後の前記排ガスをレーザ式ガス分析計に導入してアンモニア濃度を測定する測定工程と、を含むアンモニア濃度の測定方法。
【請求項１】
排ガスの流路に挿入されて前記排ガスを採取するサンプリング管と、
前記サンプリング管の内部に装填されるものであって、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤と、
前記サンプリング管に接続された測定セルと、
前記測定セルの一端部に接続されてアンモニアの吸光スペクトルに対応する波長のレーザ光を出射する発信器ユニットと、前記測定セルの他端部に接続されて前記発光器から出射され前記測定セル内を通過した光を受光してその受光量からアンモニア濃度を算出する受信器ユニットとで構成されたレーザ式ガス分析計と、
を備えるアンモニア濃度の測定装置。
【請求項２】
前記吸着剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアンモニア濃度の測定装置。
【請求項３】
前記吸着剤が、粒径２ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように造粒されたものである、請求項１または請求項２に記載のアンモニア濃度の測定装置。
【請求項４】
測定対象となる排ガスの流路中から前記排ガスを採取する採取工程と、
前記採取工程で採取された排ガスを、ＳＯ３を吸着するがアンモニアを通過させる吸着剤に接触させてＳＯ３を除去する除去工程と、
前記除去工程終了後の前記排ガスをレーザ式ガス分析計に導入してアンモニア濃度を測定する測定工程と、を含むアンモニア濃度の測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２３６８７７（Ｐ２０１０−２３６８７７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２０９９（Ｐ２００９−８２０９９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
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