排ガス処理触媒および排ガス処理方法
【課題】
高活性であって、排ガス中の窒素酸化物や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物をより効率よく分解除去することができる排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供する。
【解決手段】
（１）バナジウム酸化物のほかに、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩（例えば、硫酸鉄、硫酸亜鉛）を含有させる。（２）この触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理する。
高活性であって、排ガス中の窒素酸化物や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物をより効率よく分解除去することができる排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供する。
【解決手段】
（１）バナジウム酸化物のほかに、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩（例えば、硫酸鉄、硫酸亜鉛）を含有させる。（２）この触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を分解除去して排ガスを処理するに好適な触媒として、多くの触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを含み、特定の細孔径分布を有する触媒が記載されている。特許文献２には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物などにバナジウム酸化物などを担持した触媒が記載されている。また、特許文献３には、低温で効率よく窒素酸化物を還元分解（脱硝）できる触媒として、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトなどの金属硫酸塩をチタン酸化物などの担体に担持した触媒が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６２２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８８２３６号公報
【特許文献３】特開平１０−７６１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の触媒に比べて、高活性であって、排ガス中の窒素酸化物や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物をより効率よく分解除去することができる排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、バナジウム酸化物を含む排ガス処理用触媒に特定の金属硫酸塩を加えると前記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒、および（２）この排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、排ガス中の有害物質を効率よく分解除去することができる。また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対し優れた耐被毒性を有することから、排ガス処理を長期にわたり安定して実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の「有害物質」とは、各種排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどの有機ハロゲン化合物を意味する。
【０００８】
本発明の排ガス処理用触媒は、上記有害物質を効率よく分解除去し得るものであって、必須成分の一つとして、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩を含有することを特徴とする。上記金属硫酸塩を含む触媒においては、排ガス中に含まれるＳＯｘによる触媒被毒が効果的に抑制される。この理由は明確ではないが、金属硫酸塩はＳＯｘ対する親和性が低いことから、この金属硫酸塩を含む触媒においては、その表面へのＳＯｘの吸着が起こりにくくなり、結果として、硫黄酸化物による触媒被毒が抑制されるものと考えられる。そして、上記エンタルピーが高いものほどＳＯｘ親和性が低いことから、上記金属硫酸塩のなかでも、上記エンタルピーが−１３００以上−３００以下、好ましくは−１２００以上−５００以下、より好ましくは−１０００以上−５００以下のものが好適に用いられる。上記エンタルピーが−１３００より低い金属硫酸塩を用いると触媒表面にＳＯｘが吸着しやすくなってＳＯｘによる触媒被毒が抑制できず、一方、−３００より高い金属硫酸塩を用いるとＳＯｘ親和性が低すぎるため、金属硫酸塩の添加効果が得られなくなるおそれがある。
【０００９】
上記金属硫酸塩の具体例としては、銀、カドミウム、コバルト、銅、鉄、水銀、マグネシウム、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛などの硫酸塩が挙げられる。これらのなかでも、銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンの硫酸塩が好適に用いられる。これら金属硫酸塩は単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
上記金属硫酸塩の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス処理用触媒においては、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇを下回らないものが好適に用いられる。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、バナジウムが凝集しやすくなり、排ガス処理性能が低下する。水銀圧入法により測定される細孔容積は０．２〜０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．６ｃｍ３／ｇである。
【００１２】
本発明の排ガス処理用触媒は、上記金属硫酸塩とバナジウム酸化物とを、この種の触媒に一般に用いられている無機物質に添加して得られる。上記無機物質の代表例としては、チタン系酸化物を挙げることができる。このチタン系酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のほかに、チタン（Ｔｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を用いることができる。なかでも、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種の元素との二元または三元系複合酸化物が好適に用いられる。これらチタン系酸化物は混合して使用することもできる。具体例としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｏ複合酸化物、ＴｉＯ２＋Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＋Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物などを挙げることができる。なお、「複合酸化物」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、酸化チタン以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタンについてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものをいう。
【００１３】
上記チタン系複合酸化物の調製方法については、特に制限はなく、一般によく知られている方法、例えば、沈澱法（共沈法）、沈着法、加水分解法、ゾル−ゲル法、混練法などにしたがって調製することができる。
【００１４】
本発明の排ガス処理用触媒は、例えば、次の方法により得られる。
（Ａ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩の粉末との混合物にバナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液を有機または無機の成形助剤とともに加え、混練した後、ハニカム状などの形状に成形する。次に、この成形品を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で焼成する。
（Ｂ）チタン系酸化物の粉体を予め球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状などの形状に成形して成形品とし、この成形品を焼成した後、バナジウム源としてのバナジウム化合物および上記金属硫酸塩を含む水溶液に含浸、乾燥させ、次いで３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で焼成する。
（Ｃ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩およびバナジウム酸化物粉体とを直接混合し、これを上記（Ａ）と同様の方法により成形、焼成する。
【００１５】
上記バナジウム化合物ついては、上記焼成処理により、バナジウム酸化物を形成し得るものであれば、いずれでもよく、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３など）や、バナジウムの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。
【００１６】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ２Ｏ５換算）として、通常、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【００１７】
本発明に用いるチタン源としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、四塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸、テトライソプロピルチタネートなどを用いることができる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、ケイ酸エチルなどから適宜選択して使用することができる。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの原料としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸線、酢酸塩などから適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明の排ガス処理触媒に占めるチタンの含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒の全質量に対して、酸化物（ＴｉＯ２）換算質量比で、１５〜９９．８％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの含有量は、各元素の酸化物換算質量比で、０．５〜３０質量％であることが好ましくは、１〜２５質量％であることが更に好ましい。なお、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどはチタン系複合酸化物の形態、もしくはそれ以外の形態で含まれていても、またはチタン系複合酸化物の形態とそれ以外の形態とで同時に含まれていてもよいが、チタン系複合酸化物の形態で含まれるのが好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス処理触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、球状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるはハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００２０】
本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元分解除去（脱硝）に用いることができる。例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて脱硝を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２１】
なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。
【００２２】
また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に用いることができる。ここで、「有機ハロゲン化合物」とは、排ガス中に含まれる環境上好ましくない有害物質を意味し、その代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。したがって、本発明の「有害物質」とは、上記のような、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を意味する。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより同時に脱硝を行うこともできる。
【００２３】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。
【実施例】
【００２４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１４０ｋｇと水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２６０リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、次いで水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折図を図１に示す。ＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。
＜活性評価試験＞
触媒（１）の脱硝およびクロロフェノール（ＣＰ）分解性能を下記方法により評価した。
（脱硝反応条件）
供給ガス組成：ＮＯｘ：３００ｐｐｍ、ＳＯ２：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：３００ｐｐｍ、Ｏ２：４％、Ｈ２Ｏ：８％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２２０℃
空間速度：１７０００Ｈｒ−１
なお、脱硝率は下記の式に従って求めた。
脱硝率（％）＝{（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）}÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
得られた脱硝率を表１に示す。
（クロロフェノール分解反応条件）
クロロフェノール：４０ｐｐｍ、ＳＯ２：２００ｐｐｍ、Ｏ２：４％、Ｈ２Ｏ：８％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２１０℃
空間速度：６０００Ｈｒ−１
なお、クロロフェノール分解率は下記の式に従って求めた。
クロロフェノール分解率（％）＝{（反応器入口クロロフェノール濃度）−（反応器出口クロロフェノール濃度）}÷（反応器入口クロロフェノール濃度）×１００
得られたクロロフェノール分解率を表２に示す。
（実施例２）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．９ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。この触媒（２）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸銅（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｕＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(３)を得た。この触媒（３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸コバルト（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｏＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(４)を得た。この触媒（４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸鉄（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＦｅＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例５）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．０ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(５)を得た。この触媒（５）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸マンガン（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｎＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例６）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２６ｋｇと、水１３８リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液２３４リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２およびＭｏＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とモリブデンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(６)を得た。この触媒（６）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（６）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例７）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
実施例６の＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞において、パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇを使用したこと以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２およびＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(７)を得た。この触媒（７）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（７）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例８）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、シリカゾル（スノーテックス−３０）６．０ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１６．６ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（８）を得た。この触媒（８）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（８）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例９）
＜Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）４．７ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＺｒＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例８の＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇの代わりにパラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(９)を得た。この触媒（９）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（９）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例１０）
実施例８において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）を使用した以外は実施例８と同様にして、触媒(１０)を得た。この触媒（１０）の組成は、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比）＝８３：８：６：３であった。触媒（１０）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例１）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例１で調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１１）を得た。この触媒（１１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５（質量比））＝８６：８：６であった。触媒（１１）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例２）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例８で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１７．２ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１２）を得た。この触媒（１２）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５（質量比））＝７８：８：８：６であった。触媒（１２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１３)を得た。この触媒（１３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸ナトリウム（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ２ＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ４）２）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１４)を得た。この触媒（１４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸スズ（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｓｎ（ＳＯ４）２（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例５）
８リットルの水に硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３．４ｋｇを溶解させ、均一溶液を調製した。市販の酸化チタン粉体（石原産業製、ＭＣ−５０）１６．６ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともに上記硫酸ニッケル水溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１５）を得た。この触媒（１５）の組成は、チタン酸化物：硫酸ニッケル（ＴｉＯ２：ＮｉＳＯ４（質量比））＝９０：１０であった。触媒（１５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
上記表１、２において、ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）とは、使用した各金属硫酸塩の２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピーである（化学便覧 基礎編 改訂４版（丸善株式会社発行）参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を分解除去して排ガスを処理するに好適な触媒として、多くの触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを含み、特定の細孔径分布を有する触媒が記載されている。特許文献２には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物などにバナジウム酸化物などを担持した触媒が記載されている。また、特許文献３には、低温で効率よく窒素酸化物を還元分解（脱硝）できる触媒として、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトなどの金属硫酸塩をチタン酸化物などの担体に担持した触媒が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６２２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８８２３６号公報
【特許文献３】特開平１０−７６１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の触媒に比べて、高活性であって、排ガス中の窒素酸化物や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物をより効率よく分解除去することができる排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、バナジウム酸化物を含む排ガス処理用触媒に特定の金属硫酸塩を加えると前記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒、および（２）この排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、排ガス中の有害物質を効率よく分解除去することができる。また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対し優れた耐被毒性を有することから、排ガス処理を長期にわたり安定して実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の「有害物質」とは、各種排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどの有機ハロゲン化合物を意味する。
【０００８】
本発明の排ガス処理用触媒は、上記有害物質を効率よく分解除去し得るものであって、必須成分の一つとして、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩を含有することを特徴とする。上記金属硫酸塩を含む触媒においては、排ガス中に含まれるＳＯｘによる触媒被毒が効果的に抑制される。この理由は明確ではないが、金属硫酸塩はＳＯｘ対する親和性が低いことから、この金属硫酸塩を含む触媒においては、その表面へのＳＯｘの吸着が起こりにくくなり、結果として、硫黄酸化物による触媒被毒が抑制されるものと考えられる。そして、上記エンタルピーが高いものほどＳＯｘ親和性が低いことから、上記金属硫酸塩のなかでも、上記エンタルピーが−１３００以上−３００以下、好ましくは−１２００以上−５００以下、より好ましくは−１０００以上−５００以下のものが好適に用いられる。上記エンタルピーが−１３００より低い金属硫酸塩を用いると触媒表面にＳＯｘが吸着しやすくなってＳＯｘによる触媒被毒が抑制できず、一方、−３００より高い金属硫酸塩を用いるとＳＯｘ親和性が低すぎるため、金属硫酸塩の添加効果が得られなくなるおそれがある。
【０００９】
上記金属硫酸塩の具体例としては、銀、カドミウム、コバルト、銅、鉄、水銀、マグネシウム、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛などの硫酸塩が挙げられる。これらのなかでも、銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンの硫酸塩が好適に用いられる。これら金属硫酸塩は単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
上記金属硫酸塩の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス処理用触媒においては、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇを下回らないものが好適に用いられる。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、バナジウムが凝集しやすくなり、排ガス処理性能が低下する。水銀圧入法により測定される細孔容積は０．２〜０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．６ｃｍ３／ｇである。
【００１２】
本発明の排ガス処理用触媒は、上記金属硫酸塩とバナジウム酸化物とを、この種の触媒に一般に用いられている無機物質に添加して得られる。上記無機物質の代表例としては、チタン系酸化物を挙げることができる。このチタン系酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のほかに、チタン（Ｔｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を用いることができる。なかでも、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種の元素との二元または三元系複合酸化物が好適に用いられる。これらチタン系酸化物は混合して使用することもできる。具体例としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｏ複合酸化物、ＴｉＯ２＋Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＋Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物などを挙げることができる。なお、「複合酸化物」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、酸化チタン以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタンについてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものをいう。
【００１３】
上記チタン系複合酸化物の調製方法については、特に制限はなく、一般によく知られている方法、例えば、沈澱法（共沈法）、沈着法、加水分解法、ゾル−ゲル法、混練法などにしたがって調製することができる。
【００１４】
本発明の排ガス処理用触媒は、例えば、次の方法により得られる。
（Ａ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩の粉末との混合物にバナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液を有機または無機の成形助剤とともに加え、混練した後、ハニカム状などの形状に成形する。次に、この成形品を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で焼成する。
（Ｂ）チタン系酸化物の粉体を予め球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状などの形状に成形して成形品とし、この成形品を焼成した後、バナジウム源としてのバナジウム化合物および上記金属硫酸塩を含む水溶液に含浸、乾燥させ、次いで３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で焼成する。
（Ｃ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩およびバナジウム酸化物粉体とを直接混合し、これを上記（Ａ）と同様の方法により成形、焼成する。
【００１５】
上記バナジウム化合物ついては、上記焼成処理により、バナジウム酸化物を形成し得るものであれば、いずれでもよく、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３など）や、バナジウムの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。
【００１６】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ２Ｏ５換算）として、通常、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【００１７】
本発明に用いるチタン源としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、四塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸、テトライソプロピルチタネートなどを用いることができる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、ケイ酸エチルなどから適宜選択して使用することができる。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの原料としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸線、酢酸塩などから適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明の排ガス処理触媒に占めるチタンの含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒の全質量に対して、酸化物（ＴｉＯ２）換算質量比で、１５〜９９．８％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの含有量は、各元素の酸化物換算質量比で、０．５〜３０質量％であることが好ましくは、１〜２５質量％であることが更に好ましい。なお、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどはチタン系複合酸化物の形態、もしくはそれ以外の形態で含まれていても、またはチタン系複合酸化物の形態とそれ以外の形態とで同時に含まれていてもよいが、チタン系複合酸化物の形態で含まれるのが好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス処理触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、球状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるはハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００２０】
本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元分解除去（脱硝）に用いることができる。例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて脱硝を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２１】
なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。
【００２２】
また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に用いることができる。ここで、「有機ハロゲン化合物」とは、排ガス中に含まれる環境上好ましくない有害物質を意味し、その代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。したがって、本発明の「有害物質」とは、上記のような、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を意味する。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより同時に脱硝を行うこともできる。
【００２３】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。
【実施例】
【００２４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１４０ｋｇと水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２６０リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、次いで水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折図を図１に示す。ＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。
＜活性評価試験＞
触媒（１）の脱硝およびクロロフェノール（ＣＰ）分解性能を下記方法により評価した。
（脱硝反応条件）
供給ガス組成：ＮＯｘ：３００ｐｐｍ、ＳＯ２：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：３００ｐｐｍ、Ｏ２：４％、Ｈ２Ｏ：８％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２２０℃
空間速度：１７０００Ｈｒ−１
なお、脱硝率は下記の式に従って求めた。
脱硝率（％）＝{（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）}÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
得られた脱硝率を表１に示す。
（クロロフェノール分解反応条件）
クロロフェノール：４０ｐｐｍ、ＳＯ２：２００ｐｐｍ、Ｏ２：４％、Ｈ２Ｏ：８％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２１０℃
空間速度：６０００Ｈｒ−１
なお、クロロフェノール分解率は下記の式に従って求めた。
クロロフェノール分解率（％）＝{（反応器入口クロロフェノール濃度）−（反応器出口クロロフェノール濃度）}÷（反応器入口クロロフェノール濃度）×１００
得られたクロロフェノール分解率を表２に示す。
（実施例２）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．９ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。この触媒（２）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸銅（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｕＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(３)を得た。この触媒（３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸コバルト（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣｏＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(４)を得た。この触媒（４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸鉄（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＦｅＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例５）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．０ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(５)を得た。この触媒（５）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸マンガン（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｎＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例６）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２６ｋｇと、水１３８リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液２３４リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２およびＭｏＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とモリブデンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(６)を得た。この触媒（６）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（６）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例７）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
実施例６の＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞において、パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇを使用したこと以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２およびＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(７)を得た。この触媒（７）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（７）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例８）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、シリカゾル（スノーテックス−３０）６．０ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１６．６ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（８）を得た。この触媒（８）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（８）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例９）
＜Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）４．７ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＺｒＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例８の＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇの代わりにパラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(９)を得た。この触媒（９）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（９）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例１０）
実施例８において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）を使用した以外は実施例８と同様にして、触媒(１０)を得た。この触媒（１０）の組成は、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＺｎＳＯ４（質量比）＝８３：８：６：３であった。触媒（１０）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例１）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例１で調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１１）を得た。この触媒（１１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５（質量比））＝８６：８：６であった。触媒（１１）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例２）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例８で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１７．２ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１２）を得た。この触媒（１２）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５（質量比））＝７８：８：８：６であった。触媒（１２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１３)を得た。この触媒（１３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸ナトリウム（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ２ＳＯ４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ４）２）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１４)を得た。この触媒（１４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸スズ（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｓｎ（ＳＯ４）２（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例５）
８リットルの水に硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３．４ｋｇを溶解させ、均一溶液を調製した。市販の酸化チタン粉体（石原産業製、ＭＣ−５０）１６．６ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともに上記硫酸ニッケル水溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１５）を得た。この触媒（１５）の組成は、チタン酸化物：硫酸ニッケル（ＴｉＯ２：ＮｉＳＯ４（質量比））＝９０：１０であった。触媒（１５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
上記表１、２において、ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）とは、使用した各金属硫酸塩の２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピーである（化学便覧 基礎編 改訂４版（丸善株式会社発行）参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】
バナジウム酸化物と金属硫酸塩と、さらに、チタン系酸化物とを含有する請求項１記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
チタン系酸化物が、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物である請求項２記載の排ガス処理用触媒。
【請求項４】
金属硫酸塩が銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素の硫酸塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項１】
排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】
バナジウム酸化物と金属硫酸塩と、さらに、チタン系酸化物とを含有する請求項１記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
チタン系酸化物が、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物である請求項２記載の排ガス処理用触媒。
【請求項４】
金属硫酸塩が銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素の硫酸塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３２０８０３（Ｐ２００６−３２０８０３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４８２８（Ｐ２００５−１４４８２８）
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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