排ガス浄化用触媒
【課題】高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。特に、本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排ガス浄化に関する技術、特に、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ならびにバイオ燃料を用いるエンジンなどの内燃機関から生じる排ガスの処理技術が数多く提案されている。
【０００３】
内燃機関から生じる排ガスを浄化するための触媒として、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）、および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）を同時に除去する三元触媒や、希薄燃料の燃焼による酸素過剰状態で、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する触媒などが提案されている。すなわち、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化し、また、ＮＯｘをＮ２に還元する機能を併せ持つ触媒である。
【０００４】
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、種々の検討がなされている。例えば、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の排気ガスの浄化性能は優れるものの、エンジン近くで使用されるため、従来よりも高温に曝されることからより耐熱性を有する触媒が要求されることとなる。
【０００５】
触媒の耐熱性向上のための技術として、特許文献１では、耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。例えば、該文献の実施例６では、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム（粉末）、およびアルミナゾルを含むスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥・焼成することによって触媒を得ている。そして、該触媒によると、高温耐久後の触媒活性が低下することを抑制することができる、としている。
【０００６】
また、非特許文献１では、酸化ストロンチウムが担持されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いることにより、Ｃｅの酸化還元反応が促進され、触媒性能が向上する、としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｕｎ Ｆａｎ，Ｄｕａｎ Ｗｅｎｇ， Ｘｉａｏｄｏｎｇ Ｗｕ， Ｘｉａｏｄｉ Ｗｕ， Ｒｕｉ Ｒａｎ， Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２５８（２００８）， １７７−１８６
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術を以ってしても、触媒の耐熱性は十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することにより得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を触媒成分として用いることにより、従来使用されていた市販のアルカリ土類金属の硫酸塩（粉末）を用いる場合よりも触媒の耐熱性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の積層構造を模式的に表わした断面図である。
【図２】本形態に係るストロンチウム含有物が担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物および硝酸ストロンチウム由来の酸化ストロンチウムが担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折測定で得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）に関する。以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
＜排ガス浄化用触媒＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の積層構造を模式的に表わした断面図である。図１に示すように、本形態の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体１上に、触媒層３が形成されてなる。触媒層３は、下層３ａと上層３ｂとが積層された２層構造を有する。図１において、三次元構造体１はその表面の一部のみが図示されている。下層３ａは触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ランタン−アルミナ複合酸化物（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含む。また、上層３ｂは、触媒成分としてＰｔ、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、およびストロンチウム含有物（Ｓｒ含有物）を含む。なお、該Ｓｒ化合物を含む上層３ｂは、次の方法により形成した。まず、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを蒸留水中で攪拌し、これに硫酸を加えてｐＨ７とした。次に、これに貴金属溶液、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、およびＺｒＯ２を添加し、混合した。その後、得られたスラリーを三次元構造体上形成された下層３ａ上に塗布し、焼成することによってＳｒ化合物を含む上層３ｂを形成した。本形態の触媒によると、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に防ぐことができる。具体的には、本形態の触媒は、従来の触媒と比較して、９５０℃に曝した後であっても優れた低温着火性および酸素吸放出活性を有する。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
【００１７】
［触媒成分］
本明細書において、「触媒成分」とは、排ガスを浄化するための化学反応（酸化・還元反応）を直接的に触媒する成分のみならず、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などの触媒作用を補助する機能を有する成分をも含む概念である。本形態においては、触媒成分として、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を必須に含むことを特徴とする。
【００１８】
（カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物）
本形態に係るカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【００１９】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物としては、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム元素を含む公知の化合物を制限なく使用することができる。例えば、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの；水酸化物塩、塩化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、およびマンデル酸塩、ならびにこれらの水和物などが挙げられる。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物のうち、塩基性のカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの水酸化物塩を用いることがより好ましい。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物に含まれる物質の構造、組成、および存在形態などを正確に分析することは不可能であるが、本発明者らは以下のように考えている。例えば、ストロンチウム含有物の場合、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、ストロンチウム単体、または炭酸ストロンチウムなどのストロンチウム元素を含む物質を少なくとも１種含む。また、ストロンチウム含有物は、触媒層中に単独で存在する、他の物質（他の触媒成分や耐火性無機酸化物など）に担持された形態で存在するものと考えられる。具体的には、水酸化ストロンチウムとＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを混合し、硫酸を用いてｐＨ７とした後にこれを焼成して得たストロンチウム含有物のＸＲＤパターンによると、ストロンチウム含有物の多くは、硫酸ストロンチウムとしてＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物に担持されていることが確認される。そして、このようなストロンチウム含有物が混合物として相乗的に機能する、または少なくとも１種のストロンチウム含有物以外の触媒成分とともに相乗的に機能することによって、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に抑制するものと考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測に過ぎず、上記以外のメカニズムによって本発明の作用効果が得られているとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２１】
該カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、好ましくは、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである。なお、上記金属酸化物は、１種の金属を含む金属酸化物であってもよいし、２種以上の金属酸化物が混合された形態であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよい。このうち、上記金属酸化物が、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）複合酸化物、またはセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物を含むことが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物を含むことがより好ましい。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、より本発明の作用効果を顕著なものとする。例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物がＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物により多く担持されることで、ＣｅＯ２が関与する酸化還元反応を促進され、また、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムが硫酸塩として存在することによって、耐熱性の向上に寄与するものと考えられるが、本発明の技術的範囲はこのようなメカニズムに制限されるものではない。
【００２２】
これらのカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物のうち、耐熱性または触媒性能向上の観点から、ストロンチウム含有物またはバリウム含有物を含むことが好ましく、ストロンチウム含有物を含むことがより好ましい。
【００２３】
また、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、およびバリウム含有物の使用量（担持量）は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、酸化物換算で、０．１〜２０ｇであることが好ましく、０．５〜１０ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、触媒の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００２４】
（貴金属）
本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、貴金属をさらに含みうる。本形態で使用できる貴金属は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分などによって適宜選択できる。例えば、好ましく使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらのうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＩｒを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈを用いることがより好ましい。これらの貴金属は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
貴金属を使用する場合の、貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属の使用量は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、０．１〜１５ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）することができる。
【００２６】
（他の触媒成分）
また、本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、マンガン、およびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「他の酸化物」とも称する）を使用することができる。ここで用いられるアルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの酸化物が挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウムの酸化物が挙げられる。希土類元素酸化物としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、およびエルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。上記他の酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、または酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、またはセリアである。この際、これらの他の酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
他の酸化物を使用する場合の、他の酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されないが、例えば、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、１〜２００ｇ程度であることが好ましい。他の酸化物の使用量（担持量）がこのような範囲にあると、他の酸化物を十分に分散させることができ、また、他の酸化物の効果または他の酸化物以外の触媒成分（例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属）の効果を十分発揮させることができる。
【００２８】
［耐火性無機酸化物］
本形態の排ガス浄化用触媒は、さらに耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。特に、耐火性無機酸化物は、上述のカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物、貴金属、他の酸化物などの触媒成分を担持する担体として使用されうる。耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。この際、これらの耐火性無機酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、貴金属などの触媒成分を担持させる観点から、５０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜７５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３０】
本形態の触媒に含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットルあたり、通常１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ以上であればカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属などの触媒成分を十分に分散することができるとともに、耐久性を十分に確保しうる。一方、３００ｇ以下であれば、触媒成分と排ガスとが適度に接触することによって、温度上昇がなされやすく、酸化・還元反応が好適に行われうる。
【００３１】
［三次元構造体］
上記触媒成分および必要であれば使用される上記耐火性無機酸化物は、そのまま使用されてもよいし、三次元構造体に担持されてもよい。ここで三次元構造体は、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
【００３２】
モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００３３】
触媒の構造は、特に制限はないが、通常、上記触媒成分および耐火性無機酸化物を含む触媒層が担体上に１または２以上積層された構造を有する。本形態に係る触媒の構造は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含む触媒層が少なくとも１つ含まれていれば特に制限はなく、これらのアルカリ土類金属含有物を含む触媒層がどこの位置に存在してもよい。貴金属としてロジウムを使用する場合は、ロジウムとこれらのアルカリ土類金属含有物とをともに含む触媒層とすることが好ましい。このように、一つの触媒層にロジウムとアルカリ土類金属含有物を共存させることによって、触媒の性能をより向上させることができる。
【００３４】
＜触媒の製造方法＞
以下、本形態の触媒の製造方法について説明する。以下、当該分野で用いられる一般的な触媒の製造方法に基づいて本形態の触媒の製造方法を説明するが、当業者であれば下記の製造方法以外にも、従来公知の知見に適宜修飾や変更を加えることによって本形態の触媒を製造することができる。
【００３５】
当該分野で用いられる触媒の製造方法の一形態によると、まず、触媒成分もしくは触媒成分の原料、耐火性無機酸化物を適当な水性媒体に溶解または分散して、触媒成分もしくは触媒成分の原料を含む溶液／分散液を得る。次に、この溶液／分散液を湿式粉砕して、スラリーを調製する。そして、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。以上の工程によって三次元構造体上に触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００３６】
上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
【００３７】
触媒成分の添加量は、例えば、触媒成分を三次元構造体に担持する際は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒成分の濃度が、５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％となるような量である。また、触媒成分溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。また、触媒成分の三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記各触媒成分の量で規定された量が好ましい。
【００３８】
そして、上記したようにして調製されたスラリーに三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、スラリー中の触媒成分が三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、三次元構造体をスラリー中に浸漬した後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、１００〜２５０℃で１０分から３時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分から５時間、焼成することにより、担体上に触媒成分を含む触媒層が形成された触媒が得られる。
【００３９】
上記触媒の製造方法においてストロンチウム含有物を含む触媒を製造するための方法としては、（１）予め別途調製したストロンチウム含有物を触媒成分として加えてスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する方法、または（２）ストロンチウム含有物の原料（ストロンチウム化合物および硫酸など）を、触媒成分の原料として混合してスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する、という方法などが挙げられる。
【００４０】
上記（１）の方法では、まず、ストロンチウム含有物を別途調製する必要があるが、その調製方法について説明する。本形態に係るストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。ストロンチウム化合物は、上述の化合物をそのままの形態で使用してもよいが、水性媒体に溶解して水性溶液の形態で使用することが好ましい。また、硫酸の使用形態も特に制限はないが、０．０１〜１０モル／Ｌ程度の濃度に希釈して使用することが好ましい。硫酸の使用量は、ストロンチウム化合物に含まれるＳｒ原子１モルに対して０．３〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましい。特に、ストロンチウム化合物が塩基性である場合（例えば水酸化ストロンチウムを用いる場合）の硫酸の使用量は、得られる混合物のｐＨが５〜９となる量であることが好ましく、ｐＨ７となる量であることがより好ましい。得られた混合物の焼成方法も特に制限はないが、通常３５０〜６００℃で１０分〜５時間焼成する。なお、焼成の前に予め１００〜２５０℃で１０分〜３時間乾燥することによって水性媒体などを除去することが好ましい。
【００４１】
また、ストロンチウム含有物が、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、ストロンチウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである場合には、該ストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、上記金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成することによって調製することができる。この場合において、金属酸化物の総質量に対するストロンチウム含有物の含有量がＳｒＯ換算で好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となるように調整することが好ましい。なお、金属酸化物には、公知の方法で予め貴金属等のストロンチウム含有物以外の触媒成分が担持されていてもよい。
【００４２】
その後、上記（１）で得られたスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００４３】
上記（２）の方法では、上述の触媒の製造方法において、ストロンチウム化合物およびストロンチウム含有物以外の他の触媒成分もしくはその原料を適当な水性媒体に溶解または分散し、これに硫酸を加えてスラリーを調製する。すなわち、得られるスラリーはストロンチウム化合物と硫酸との混合物である。（２）の方法において、硫酸の添加は、ストロンチウム化合物を含む溶液／分散液を湿式粉砕する前であってもよいし、後であっても構わない。また、（２）の方法においても、ストロンチウム化合物および硫酸の使用形態、硫酸の添加量などの好ましい形態は（１）の場合と同様である。
【００４４】
上記（２）の方法の好ましい形態としては、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法が挙げられる。該方法により、ストロンチウム含有物が金属酸化物に担持されうる。
【００４５】
より好ましい形態としては、ストロンチウム化合物および水溶性貴金属塩を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法である。該方法により、表面に貴金属が担持された金属酸化物に、ストロンチウム含有物が担持されうる。
【００４６】
この際に使用されうる水溶性貴金属塩としては、特に制限はないが、例えば、白金の場合は、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、テトラアンミン白金、ビスエタノールアミン白金、ビスアセチルアセトナート白金などが挙げられる。パラジウムの場合は、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムなどがある。ロジウムの場合は、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、へキサアンミンロジウムなどが挙げられる。
【００４７】
その後、上記（２）の方法で得られるスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、上記（１）と同様、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００４８】
なお、上記では、ストロンチウム含有物を含む場合の触媒の製造方法について説明したが、カルシウム含有物またはバリウム含有物を含む触媒の場合であっても、上述のストロンチウム含有物を含む場合の方法と同様の方法で製造することが可能である。
【００４９】
＜排ガス浄化方法＞
本形態の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜１２０，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。特に、本形態の触媒は、Ａ／Ｆ変動吸収に優れており、変動幅が±１．０以上でも優れた触媒性能を発揮することができる。
【００５０】
特に、本形態の触媒は、９５０℃以上の高温に曝された後であっても優れた触媒性能を維持することができる。内燃機関から排出される炭化水素は使用する燃料により異なるが、好ましくはＭＰＩエンジンに適用可能な燃料であり、ガソリン、Ｅ１０、Ｅ３０、Ｅ１００、ＣＮＧが好ましく、軽油、ジメチルエーテル、バイオディーゼルなどでもＡ／Ｆ値が１４．７未満となる場合には本形態の触媒が有効である。
【００５１】
また、本形態の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【実施例】
【００５２】
本発明の作用効果を、以下の例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の例のみに制限されるわけではない。なお、以下の例において、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３はその組成がＬａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３：９７（質量比）であるものを使用し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２はその組成がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：７０（質量比）であるものを使用した。
【００５３】
＜触媒の作製＞
［例１］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００５４】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の水酸化ストロンチウムとを蒸留水中で混合し、これに硫酸を加えてｐＨ７に調整した。得られた混合物に、残りの原料混合物を加えて攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００５５】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００５６】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒１を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、Ｓｒ含有物が０．４５ｇ（ＳｒＯ換算）であった。
【００５７】
［例２］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００５８】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００５９】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００６０】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒２を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００６１】
［例３］
酸化セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウムを水媒体中で混合し、アンモニア水溶液を加え、各酸化物として沈殿（共沈）させ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物に含まれるＳｒＯの含有量は１質量％であった。
【００６２】
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００６３】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００６４】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００６５】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒３を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯが４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００６６】
［例４］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成してＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持されたＳｒＯは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して１質量％であった。
【００６７】
次に、白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、および上記で得られたＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００６８】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００６９】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００７０】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒４を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００７１】
［例５］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００７２】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、ランタン３質量％を含むアルミナ、および硫酸ストロンチウム（粉末）の各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＳｒＳＯ４＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５：０．８（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００７３】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００７４】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒５を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、ＳｒＳＯ４が０．８ｇであった。
【００７５】
＜耐久処理＞
上記作製した触媒１〜５をそれぞれ触媒コンバータセットし、３．０ＬのＭＰＩエンジン排気孔から下流の位置に設置した。そして、これらの触媒を、ＢＥＤ温度９５０℃の条件で１００時間または１５０時間排気ガスに曝した。耐久処理に用いた排気ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．０）、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転した時に生じる排ガスを用いた。
【００７６】
＜触媒の評価方法＞
［着火（Ｌｉｇｈｔ Ｏｆｆ）試験］
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。
【００７７】
Ａ／Ｆ＝１４．６から周期１Ｈｚで±０．５の振幅をかけたでエンジン運転した際の排ガスを触媒に流通させながら昇温した。空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。触媒入口温度が２００℃から４５０℃になるように５０℃／分で昇温した。昇温中のＣＯ、ＮＣ、ＮＯｘの濃度を記録し、縦軸に下記式１で表される転化率、横軸に触媒入口温度をとったグラフを作成した。そして、該グラフから読み取れる５０％浄化率（Ｔ５０）を評価した。Ｔ５０の値が小さいほど、着火性能が高いことを意味する。結果を表１および２に示す。
【００７８】
【数１】
【００７９】
［酸素吸着試験］
酸素吸着試験によって、酸素吸着率を求めた。酸素吸着率は、下記式２に示すように、排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線の全長に対する排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線の全長の比を求め、当該比を１から減じ、さらに１００を乗じた値をいう。
【００８０】
【数２】
【００８１】
上記の、「排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線」と「排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線」を求める方法の詳細について、以下説明する。
【００８２】
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。触媒の入口および出口に酸素センサーを設置した。
【００８３】
触媒入口部の温度を４００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。続いて、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。同様に、触媒入口部の温度を５００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１または１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。なお、空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。
【００８４】
上記で得られた各条件における触媒入口部の酸素濃度および触媒出口部の酸素濃度を、それぞれ最小二乗法により曲線化した（得られた曲線を、以下、「酸素曲線」と称する）。そして、それぞれの酸素曲線について、測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の長さを求めた。
【００８５】
具体的には、測定開始２０秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０とし、測定開始２０．１秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０．１とすると、測定開始２０秒後から測定開始２０．１秒後までの間の酸素曲線の長さＬ２０は、三平方の定理により、下記式３で表すことができる。なお、酸素曲線の長さＬ２０は正の値である。
【００８６】
【数３】
【００８７】
同様に、０．１秒毎の酸素曲線の長さを求め、Ｌ２０からＬ１７９．９を合計することで、測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求めることができる。すなわち、触媒入口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長は、下記式４で表すことができる。
【００８８】
【数４】
【００８９】
そして、同様の方法を用いて、触媒出口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求め、これらの値を上記式２に当てはめ、酸素吸収率を求める。
【００９０】
触媒入口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の全長に対する、触媒出口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの全長は、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど短くなる。よって、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど、得られる酸素吸収率の値は大きくなる。
結果を表３および４に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
９５０℃、１００時間耐久試験後の結果である上記表１および表２より、本発明に係るストロンチウム含有物を含む例１およびＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含む例４において、耐久後の低温着火性および雰囲気変動のある排ガス条件下における酸素吸放出活性に著しく優れることが示された。
【００９６】
また、９５０℃、１５０時間耐久試験後の結果である上記表３および表４より、本発明に係る例１において、耐久後の低温着火性および酸素吸放出活性が特に優れることが示された。
【００９７】
以上の結果より、本発明に係るストロンチウム含有物が、高温に曝された後の触媒性能（低温着火性および酸素吸放出活性）の低下を効果的に抑制することが示された。
【００９８】
＜Ｘ線回析測定＞
［例６］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と、該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の総質量に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の量の水酸化ストロンチウムを含む水溶液とを混合した。これに０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸をｐＨが７になるまで加えて混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーを得た。
【００９９】
得られたスラリーを１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。
【０１００】
［例７］
上記水溶液に含まれる水酸化ストロンチウムの量を２質量％（酸化ストロンチウム換算）としたこと以外は例６と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
【０１０１】
［例８］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが１質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を得た。
【０１０２】
その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。
【０１０３】
［例９］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが２質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２としたこと以外は例８と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
【０１０４】
例６〜９で得られた触媒層のＸ線回折測定で得られたチャートを図２に示す。図２によると、例６および例７においてＳｒＳＯ４のピークが確認された。また、例９においてＳｒＺｒＯ３のピークが確認された。上記結果より、例６および例７の触媒層に含まれるストロンチウム含有物は、少なくともＳｒＳＯ４を含むことが示された。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 三次元構造体、
３ 触媒層、
３ａ 下層、
３ｂ 上層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。特に、本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排ガス浄化に関する技術、特に、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ならびにバイオ燃料を用いるエンジンなどの内燃機関から生じる排ガスの処理技術が数多く提案されている。
【０００３】
内燃機関から生じる排ガスを浄化するための触媒として、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）、および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）を同時に除去する三元触媒や、希薄燃料の燃焼による酸素過剰状態で、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する触媒などが提案されている。すなわち、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化し、また、ＮＯｘをＮ２に還元する機能を併せ持つ触媒である。
【０００４】
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、種々の検討がなされている。例えば、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の排気ガスの浄化性能は優れるものの、エンジン近くで使用されるため、従来よりも高温に曝されることからより耐熱性を有する触媒が要求されることとなる。
【０００５】
触媒の耐熱性向上のための技術として、特許文献１では、耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。例えば、該文献の実施例６では、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム（粉末）、およびアルミナゾルを含むスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥・焼成することによって触媒を得ている。そして、該触媒によると、高温耐久後の触媒活性が低下することを抑制することができる、としている。
【０００６】
また、非特許文献１では、酸化ストロンチウムが担持されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いることにより、Ｃｅの酸化還元反応が促進され、触媒性能が向上する、としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｕｎ Ｆａｎ，Ｄｕａｎ Ｗｅｎｇ， Ｘｉａｏｄｏｎｇ Ｗｕ， Ｘｉａｏｄｉ Ｗｕ， Ｒｕｉ Ｒａｎ， Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２５８（２００８）， １７７−１８６
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術を以ってしても、触媒の耐熱性は十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することにより得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を触媒成分として用いることにより、従来使用されていた市販のアルカリ土類金属の硫酸塩（粉末）を用いる場合よりも触媒の耐熱性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の積層構造を模式的に表わした断面図である。
【図２】本形態に係るストロンチウム含有物が担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物および硝酸ストロンチウム由来の酸化ストロンチウムが担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折測定で得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）に関する。以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
＜排ガス浄化用触媒＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の積層構造を模式的に表わした断面図である。図１に示すように、本形態の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体１上に、触媒層３が形成されてなる。触媒層３は、下層３ａと上層３ｂとが積層された２層構造を有する。図１において、三次元構造体１はその表面の一部のみが図示されている。下層３ａは触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ランタン−アルミナ複合酸化物（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含む。また、上層３ｂは、触媒成分としてＰｔ、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、およびストロンチウム含有物（Ｓｒ含有物）を含む。なお、該Ｓｒ化合物を含む上層３ｂは、次の方法により形成した。まず、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを蒸留水中で攪拌し、これに硫酸を加えてｐＨ７とした。次に、これに貴金属溶液、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、およびＺｒＯ２を添加し、混合した。その後、得られたスラリーを三次元構造体上形成された下層３ａ上に塗布し、焼成することによってＳｒ化合物を含む上層３ｂを形成した。本形態の触媒によると、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に防ぐことができる。具体的には、本形態の触媒は、従来の触媒と比較して、９５０℃に曝した後であっても優れた低温着火性および酸素吸放出活性を有する。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
【００１７】
［触媒成分］
本明細書において、「触媒成分」とは、排ガスを浄化するための化学反応（酸化・還元反応）を直接的に触媒する成分のみならず、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などの触媒作用を補助する機能を有する成分をも含む概念である。本形態においては、触媒成分として、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を必須に含むことを特徴とする。
【００１８】
（カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物）
本形態に係るカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
【００１９】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物としては、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム元素を含む公知の化合物を制限なく使用することができる。例えば、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの；水酸化物塩、塩化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、およびマンデル酸塩、ならびにこれらの水和物などが挙げられる。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物のうち、塩基性のカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの水酸化物塩を用いることがより好ましい。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物に含まれる物質の構造、組成、および存在形態などを正確に分析することは不可能であるが、本発明者らは以下のように考えている。例えば、ストロンチウム含有物の場合、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、ストロンチウム単体、または炭酸ストロンチウムなどのストロンチウム元素を含む物質を少なくとも１種含む。また、ストロンチウム含有物は、触媒層中に単独で存在する、他の物質（他の触媒成分や耐火性無機酸化物など）に担持された形態で存在するものと考えられる。具体的には、水酸化ストロンチウムとＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを混合し、硫酸を用いてｐＨ７とした後にこれを焼成して得たストロンチウム含有物のＸＲＤパターンによると、ストロンチウム含有物の多くは、硫酸ストロンチウムとしてＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物に担持されていることが確認される。そして、このようなストロンチウム含有物が混合物として相乗的に機能する、または少なくとも１種のストロンチウム含有物以外の触媒成分とともに相乗的に機能することによって、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に抑制するものと考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測に過ぎず、上記以外のメカニズムによって本発明の作用効果が得られているとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２１】
該カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、好ましくは、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである。なお、上記金属酸化物は、１種の金属を含む金属酸化物であってもよいし、２種以上の金属酸化物が混合された形態であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよい。このうち、上記金属酸化物が、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）複合酸化物、またはセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物を含むことが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物を含むことがより好ましい。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、より本発明の作用効果を顕著なものとする。例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物がＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物により多く担持されることで、ＣｅＯ２が関与する酸化還元反応を促進され、また、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムが硫酸塩として存在することによって、耐熱性の向上に寄与するものと考えられるが、本発明の技術的範囲はこのようなメカニズムに制限されるものではない。
【００２２】
これらのカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物のうち、耐熱性または触媒性能向上の観点から、ストロンチウム含有物またはバリウム含有物を含むことが好ましく、ストロンチウム含有物を含むことがより好ましい。
【００２３】
また、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、およびバリウム含有物の使用量（担持量）は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、酸化物換算で、０．１〜２０ｇであることが好ましく、０．５〜１０ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、触媒の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００２４】
（貴金属）
本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、貴金属をさらに含みうる。本形態で使用できる貴金属は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分などによって適宜選択できる。例えば、好ましく使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらのうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＩｒを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈを用いることがより好ましい。これらの貴金属は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
貴金属を使用する場合の、貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属の使用量は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、０．１〜１５ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）することができる。
【００２６】
（他の触媒成分）
また、本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、マンガン、およびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「他の酸化物」とも称する）を使用することができる。ここで用いられるアルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの酸化物が挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウムの酸化物が挙げられる。希土類元素酸化物としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、およびエルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。上記他の酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、または酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、またはセリアである。この際、これらの他の酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
他の酸化物を使用する場合の、他の酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されないが、例えば、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、１〜２００ｇ程度であることが好ましい。他の酸化物の使用量（担持量）がこのような範囲にあると、他の酸化物を十分に分散させることができ、また、他の酸化物の効果または他の酸化物以外の触媒成分（例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属）の効果を十分発揮させることができる。
【００２８】
［耐火性無機酸化物］
本形態の排ガス浄化用触媒は、さらに耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。特に、耐火性無機酸化物は、上述のカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物、貴金属、他の酸化物などの触媒成分を担持する担体として使用されうる。耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。この際、これらの耐火性無機酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、貴金属などの触媒成分を担持させる観点から、５０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜７５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３０】
本形態の触媒に含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットルあたり、通常１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ以上であればカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属などの触媒成分を十分に分散することができるとともに、耐久性を十分に確保しうる。一方、３００ｇ以下であれば、触媒成分と排ガスとが適度に接触することによって、温度上昇がなされやすく、酸化・還元反応が好適に行われうる。
【００３１】
［三次元構造体］
上記触媒成分および必要であれば使用される上記耐火性無機酸化物は、そのまま使用されてもよいし、三次元構造体に担持されてもよい。ここで三次元構造体は、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
【００３２】
モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００３３】
触媒の構造は、特に制限はないが、通常、上記触媒成分および耐火性無機酸化物を含む触媒層が担体上に１または２以上積層された構造を有する。本形態に係る触媒の構造は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含む触媒層が少なくとも１つ含まれていれば特に制限はなく、これらのアルカリ土類金属含有物を含む触媒層がどこの位置に存在してもよい。貴金属としてロジウムを使用する場合は、ロジウムとこれらのアルカリ土類金属含有物とをともに含む触媒層とすることが好ましい。このように、一つの触媒層にロジウムとアルカリ土類金属含有物を共存させることによって、触媒の性能をより向上させることができる。
【００３４】
＜触媒の製造方法＞
以下、本形態の触媒の製造方法について説明する。以下、当該分野で用いられる一般的な触媒の製造方法に基づいて本形態の触媒の製造方法を説明するが、当業者であれば下記の製造方法以外にも、従来公知の知見に適宜修飾や変更を加えることによって本形態の触媒を製造することができる。
【００３５】
当該分野で用いられる触媒の製造方法の一形態によると、まず、触媒成分もしくは触媒成分の原料、耐火性無機酸化物を適当な水性媒体に溶解または分散して、触媒成分もしくは触媒成分の原料を含む溶液／分散液を得る。次に、この溶液／分散液を湿式粉砕して、スラリーを調製する。そして、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。以上の工程によって三次元構造体上に触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００３６】
上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
【００３７】
触媒成分の添加量は、例えば、触媒成分を三次元構造体に担持する際は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒成分の濃度が、５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％となるような量である。また、触媒成分溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。また、触媒成分の三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記各触媒成分の量で規定された量が好ましい。
【００３８】
そして、上記したようにして調製されたスラリーに三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、スラリー中の触媒成分が三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、三次元構造体をスラリー中に浸漬した後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、１００〜２５０℃で１０分から３時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分から５時間、焼成することにより、担体上に触媒成分を含む触媒層が形成された触媒が得られる。
【００３９】
上記触媒の製造方法においてストロンチウム含有物を含む触媒を製造するための方法としては、（１）予め別途調製したストロンチウム含有物を触媒成分として加えてスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する方法、または（２）ストロンチウム含有物の原料（ストロンチウム化合物および硫酸など）を、触媒成分の原料として混合してスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する、という方法などが挙げられる。
【００４０】
上記（１）の方法では、まず、ストロンチウム含有物を別途調製する必要があるが、その調製方法について説明する。本形態に係るストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。ストロンチウム化合物は、上述の化合物をそのままの形態で使用してもよいが、水性媒体に溶解して水性溶液の形態で使用することが好ましい。また、硫酸の使用形態も特に制限はないが、０．０１〜１０モル／Ｌ程度の濃度に希釈して使用することが好ましい。硫酸の使用量は、ストロンチウム化合物に含まれるＳｒ原子１モルに対して０．３〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましい。特に、ストロンチウム化合物が塩基性である場合（例えば水酸化ストロンチウムを用いる場合）の硫酸の使用量は、得られる混合物のｐＨが５〜９となる量であることが好ましく、ｐＨ７となる量であることがより好ましい。得られた混合物の焼成方法も特に制限はないが、通常３５０〜６００℃で１０分〜５時間焼成する。なお、焼成の前に予め１００〜２５０℃で１０分〜３時間乾燥することによって水性媒体などを除去することが好ましい。
【００４１】
また、ストロンチウム含有物が、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、ストロンチウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである場合には、該ストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、上記金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成することによって調製することができる。この場合において、金属酸化物の総質量に対するストロンチウム含有物の含有量がＳｒＯ換算で好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となるように調整することが好ましい。なお、金属酸化物には、公知の方法で予め貴金属等のストロンチウム含有物以外の触媒成分が担持されていてもよい。
【００４２】
その後、上記（１）で得られたスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００４３】
上記（２）の方法では、上述の触媒の製造方法において、ストロンチウム化合物およびストロンチウム含有物以外の他の触媒成分もしくはその原料を適当な水性媒体に溶解または分散し、これに硫酸を加えてスラリーを調製する。すなわち、得られるスラリーはストロンチウム化合物と硫酸との混合物である。（２）の方法において、硫酸の添加は、ストロンチウム化合物を含む溶液／分散液を湿式粉砕する前であってもよいし、後であっても構わない。また、（２）の方法においても、ストロンチウム化合物および硫酸の使用形態、硫酸の添加量などの好ましい形態は（１）の場合と同様である。
【００４４】
上記（２）の方法の好ましい形態としては、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法が挙げられる。該方法により、ストロンチウム含有物が金属酸化物に担持されうる。
【００４５】
より好ましい形態としては、ストロンチウム化合物および水溶性貴金属塩を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法である。該方法により、表面に貴金属が担持された金属酸化物に、ストロンチウム含有物が担持されうる。
【００４６】
この際に使用されうる水溶性貴金属塩としては、特に制限はないが、例えば、白金の場合は、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、テトラアンミン白金、ビスエタノールアミン白金、ビスアセチルアセトナート白金などが挙げられる。パラジウムの場合は、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムなどがある。ロジウムの場合は、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、へキサアンミンロジウムなどが挙げられる。
【００４７】
その後、上記（２）の方法で得られるスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、上記（１）と同様、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。
【００４８】
なお、上記では、ストロンチウム含有物を含む場合の触媒の製造方法について説明したが、カルシウム含有物またはバリウム含有物を含む触媒の場合であっても、上述のストロンチウム含有物を含む場合の方法と同様の方法で製造することが可能である。
【００４９】
＜排ガス浄化方法＞
本形態の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜１２０，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。特に、本形態の触媒は、Ａ／Ｆ変動吸収に優れており、変動幅が±１．０以上でも優れた触媒性能を発揮することができる。
【００５０】
特に、本形態の触媒は、９５０℃以上の高温に曝された後であっても優れた触媒性能を維持することができる。内燃機関から排出される炭化水素は使用する燃料により異なるが、好ましくはＭＰＩエンジンに適用可能な燃料であり、ガソリン、Ｅ１０、Ｅ３０、Ｅ１００、ＣＮＧが好ましく、軽油、ジメチルエーテル、バイオディーゼルなどでもＡ／Ｆ値が１４．７未満となる場合には本形態の触媒が有効である。
【００５１】
また、本形態の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【実施例】
【００５２】
本発明の作用効果を、以下の例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の例のみに制限されるわけではない。なお、以下の例において、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３はその組成がＬａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３：９７（質量比）であるものを使用し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２はその組成がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：７０（質量比）であるものを使用した。
【００５３】
＜触媒の作製＞
［例１］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００５４】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の水酸化ストロンチウムとを蒸留水中で混合し、これに硫酸を加えてｐＨ７に調整した。得られた混合物に、残りの原料混合物を加えて攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００５５】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００５６】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒１を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、Ｓｒ含有物が０．４５ｇ（ＳｒＯ換算）であった。
【００５７】
［例２］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００５８】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００５９】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００６０】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒２を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００６１】
［例３］
酸化セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウムを水媒体中で混合し、アンモニア水溶液を加え、各酸化物として沈殿（共沈）させ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物に含まれるＳｒＯの含有量は１質量％であった。
【００６２】
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００６３】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００６４】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００６５】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒３を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯが４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００６６】
［例４］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成してＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持されたＳｒＯは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して１質量％であった。
【００６７】
次に、白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、および上記で得られたＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００６８】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００６９】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００７０】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒４を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。
【００７１】
［例５］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
【００７２】
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、ランタン３質量％を含むアルミナ、および硫酸ストロンチウム（粉末）の各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＳｒＳＯ４＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５：０．８（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００７３】
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。
【００７４】
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒５を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、ＳｒＳＯ４が０．８ｇであった。
【００７５】
＜耐久処理＞
上記作製した触媒１〜５をそれぞれ触媒コンバータセットし、３．０ＬのＭＰＩエンジン排気孔から下流の位置に設置した。そして、これらの触媒を、ＢＥＤ温度９５０℃の条件で１００時間または１５０時間排気ガスに曝した。耐久処理に用いた排気ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．０）、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転した時に生じる排ガスを用いた。
【００７６】
＜触媒の評価方法＞
［着火（Ｌｉｇｈｔ Ｏｆｆ）試験］
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。
【００７７】
Ａ／Ｆ＝１４．６から周期１Ｈｚで±０．５の振幅をかけたでエンジン運転した際の排ガスを触媒に流通させながら昇温した。空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。触媒入口温度が２００℃から４５０℃になるように５０℃／分で昇温した。昇温中のＣＯ、ＮＣ、ＮＯｘの濃度を記録し、縦軸に下記式１で表される転化率、横軸に触媒入口温度をとったグラフを作成した。そして、該グラフから読み取れる５０％浄化率（Ｔ５０）を評価した。Ｔ５０の値が小さいほど、着火性能が高いことを意味する。結果を表１および２に示す。
【００７８】
【数１】
【００７９】
［酸素吸着試験］
酸素吸着試験によって、酸素吸着率を求めた。酸素吸着率は、下記式２に示すように、排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線の全長に対する排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線の全長の比を求め、当該比を１から減じ、さらに１００を乗じた値をいう。
【００８０】
【数２】
【００８１】
上記の、「排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線」と「排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線」を求める方法の詳細について、以下説明する。
【００８２】
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。触媒の入口および出口に酸素センサーを設置した。
【００８３】
触媒入口部の温度を４００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。続いて、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。同様に、触媒入口部の温度を５００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１または１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。なお、空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。
【００８４】
上記で得られた各条件における触媒入口部の酸素濃度および触媒出口部の酸素濃度を、それぞれ最小二乗法により曲線化した（得られた曲線を、以下、「酸素曲線」と称する）。そして、それぞれの酸素曲線について、測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の長さを求めた。
【００８５】
具体的には、測定開始２０秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０とし、測定開始２０．１秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０．１とすると、測定開始２０秒後から測定開始２０．１秒後までの間の酸素曲線の長さＬ２０は、三平方の定理により、下記式３で表すことができる。なお、酸素曲線の長さＬ２０は正の値である。
【００８６】
【数３】
【００８７】
同様に、０．１秒毎の酸素曲線の長さを求め、Ｌ２０からＬ１７９．９を合計することで、測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求めることができる。すなわち、触媒入口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長は、下記式４で表すことができる。
【００８８】
【数４】
【００８９】
そして、同様の方法を用いて、触媒出口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求め、これらの値を上記式２に当てはめ、酸素吸収率を求める。
【００９０】
触媒入口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の全長に対する、触媒出口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの全長は、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど短くなる。よって、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど、得られる酸素吸収率の値は大きくなる。
結果を表３および４に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
９５０℃、１００時間耐久試験後の結果である上記表１および表２より、本発明に係るストロンチウム含有物を含む例１およびＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含む例４において、耐久後の低温着火性および雰囲気変動のある排ガス条件下における酸素吸放出活性に著しく優れることが示された。
【００９６】
また、９５０℃、１５０時間耐久試験後の結果である上記表３および表４より、本発明に係る例１において、耐久後の低温着火性および酸素吸放出活性が特に優れることが示された。
【００９７】
以上の結果より、本発明に係るストロンチウム含有物が、高温に曝された後の触媒性能（低温着火性および酸素吸放出活性）の低下を効果的に抑制することが示された。
【００９８】
＜Ｘ線回析測定＞
［例６］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と、該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の総質量に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の量の水酸化ストロンチウムを含む水溶液とを混合した。これに０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸をｐＨが７になるまで加えて混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーを得た。
【００９９】
得られたスラリーを１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。
【０１００】
［例７］
上記水溶液に含まれる水酸化ストロンチウムの量を２質量％（酸化ストロンチウム換算）としたこと以外は例６と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
【０１０１】
［例８］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが１質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を得た。
【０１０２】
その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。
【０１０３】
［例９］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが２質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２としたこと以外は例８と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
【０１０４】
例６〜９で得られた触媒層のＸ線回折測定で得られたチャートを図２に示す。図２によると、例６および例７においてＳｒＳＯ４のピークが確認された。また、例９においてＳｒＺｒＯ３のピークが確認された。上記結果より、例６および例７の触媒層に含まれるストロンチウム含有物は、少なくともＳｒＳＯ４を含むことが示された。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 三次元構造体、
３ 触媒層、
３ａ 下層、
３ｂ 上層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、
前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、それぞれ、前記カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、前記硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られる、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成する工程を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物および水溶性貴金属塩を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成する工程を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物である、請求項４または５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒を、排ガスに接触させる、排ガスの浄化方法。
【請求項１】
カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、
前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、それぞれ、前記カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、前記硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られる、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成する工程を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物および水溶性貴金属塩を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成する工程を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物である、請求項４または５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒を、排ガスに接触させる、排ガスの浄化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３５２６４（Ｐ２０１１−２３５２６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１２７３（Ｐ２０１０−１１１２７３）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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