排ガス浄化用触媒
【課題】本発明は、硫化物の生成を抑制し、触媒活性を低下させることなく、硫黄被毒を回避することを目的とする。また、本発明は、高温環境下においても触媒活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して、硫黄被毒を回避することを目的とする。
【解決手段】比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【解決手段】比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄被毒を抑制することができる排ガス浄化用触媒に関係する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から各国で排ガス規制は強化されており、また埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えることも求められている。自動車産業を持続的に繁栄させるには、これらの要求に応えることが必要である。
【０００５】
触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題の一つである。被毒は、主にガソリン中に含まれる硫黄分によるもの、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）によるもの、またオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）によるものが挙げられる。
【０００６】
硫黄分による被毒から触媒を回復させるには、エンジンの空燃比制御や温度制御で、ＳＯ２もしくはＨ２Ｓとして気化させて触媒から脱離させることが必要になる。一方、そのような制御を行うと浄化能の低下や触媒劣化が促進されるため、硫黄を根本的に蓄積し難い触媒を用いることが、硫黄による触媒被毒の回避につながる。
【０００７】
従来技術として、特許文献１は、Ｔｉ−Ｚｒ複合担体を用いてＳＯx を吸着しにくくすることを提案している。また、特許文献２は、リン酸ジルコニウムからなる担体を用いて硫黄被毒を防止することを提案している。さらに、特許文献３は、遷移金属を担持した多孔質担体を用いて、ＳＯx を付着しにくくすることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９２０５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８１１１６号公報
【特許文献３】特開平８−２２４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記先行技術文献に記載された改良触媒のいずれもストイキ雰囲気中で活性点上に硫化物を形成し触媒活性が低下することがあるという問題がある。また、これらの改良触媒のいずれも、硫黄の蓄積は低減可能であるが、ガソリンエンジンのような高温環境下で仕様する場合に、触媒活性が低下することがあるという問題もある。
【００１０】
本発明は、硫化物の生成を抑制し、触媒活性を低下させることなく、硫黄被毒を回避することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、高温環境下においても触媒活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して、硫黄被毒を回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、
（１）比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１３】
また、本発明により、
（２）前記金属酸化物が、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であること、を特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１４】
また、本発明により、
（３）前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とすること、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１５】
また、本発明により、
（４）前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合したこと、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１６】
また、本発明により、
（５）前記金属酸化物を前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合したこと、を特徴とする（４）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１７】
また、本発明により、
（６）混合方法が湿式混合であることを特徴とする（４）または（５）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１８】
また、本発明により、
（７）前記担体が、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであること、を特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１９】
また、本発明により、
（８）前記白金族金属が白金またはパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００２０】
また、本発明により、
（９）前記白金族金属がパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の一般的な触媒と本発明の触媒（Ｂシリーズ触媒）の模式図である。
【図２】Ｓ被毒処理（Ａシリーズ触媒）の温度管理、暴露時間等を示す図である。
【図３】モデルガス装置でのＮＯｘ浄化率測定（ストイキ活性評価）の概略イメージを示す図である。
【図４】触媒のストイキ活性評価を行う際の、温度管理パターンを示す図である。
【図５】Ａシリーズ触媒に蓄積されたＳ蓄積量およびその塩形態についての測定結果を示す図である。
【図６】比較例ＡＣ−１触媒のＳ被毒状態についての軟Ｘ線ＸＡＦＳチャートである。
【図７】実施例Ａ−１触媒のＳ被毒状態についての軟Ｘ線ＸＡＦＳチャートである。
【図８】Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】高温耐久およびＳ被毒処理（Ｂシリーズ触媒）の温度管理、暴露時間等を示す図である。
【図１０】Ｂシリーズ触媒に蓄積されたＳ蓄積量についての測定結果を示す図である。
【図１１】Ｂシリーズ触媒に蓄積されたＳの分布についてのＥＰＭＡチャートである。
【図１２】Ｂシリーズ触媒において、混合する酸化物の混合量とＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
【図１３】比較例触媒ＢＣ−１および実施例触媒Ｂ−１のＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属とを含んでなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、白金族金属を含む。白金族金属とは、周期表８〜１０族に属する元素のうち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の６元素をいう。白金族金属は、単体の密度が大きい（＞１２ｇ／ｃｍ３）、化学反応性に乏しいなどの共通性がいちじるしく、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。白金族金属の担持量は、０．３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。この範囲より少ないと白金族金属の作用効果、すなわち浄化活性が十分でなく、この範囲より多くても効果が飽和して高価になるからである。この白金族金属は、一般的な方法により、例えば白金族金属を含む溶液に担体を浸漬し、乾燥させることによって担持させることができる。
【００２４】
これらの白金族金属のうち、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のＮＯｘ浄化率が、他の白金族金属に比べて高いためである。また、パラジウム（Ｐｄ）がさらに好ましい。同じ条件下では、パラジウム（Ｐｄ）のときのＮＯｘ浄化率が、白金（Ｐｔ）のときのそれよりも高くなるためである。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物を含む。この金属酸化物の比表面積は、１００〜１５０ｍ２／ｇである。本発明の排ガス浄化触媒は、白金族金属担持型の触媒であり、白金族金属を高分散状態に保持し、ガスと有効に接触させるために、高比表面積を持つことが望ましいからである。所定の比表面積を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積を有するものを入手可能である。
【００２６】
比表面積の測定は、ＢＥＴ１点法により行うことができる。ＢＥＴ１点法では、液体窒素温度下における試料への窒素ガスの吸着量を実測し、ＢＥＴ式に従って、単原子層吸着量を求める。
Ｖｍ＝Ｖ（１−Ｐ／Ｐｓ） （ＢＥＴ式）
Ｖ；吸着量（試料に吸着した窒素ガスの標準状態における体積
Ｖｍ；単分子層吸着量（吸着第１層だけの吸着量）
Ｐ；吸着平衡圧
Ｐｓ；吸着ガス（Ｎ２）の飽和蒸気圧
この単分子吸着量（Ｖｍ）から吸着分子数を求め、さらに分子占有断面積（吸着分子１ヶが試料の表面上で占める面積）をかけることにより、試料の表面積を求める。
Ｓ＝Ｖｍ・Ａ・ｓ／Ｍ
Ｓ；表面積
Ａ；アボガドロ数
ｓ；窒素分子の占有断面積
Ｍ；標準状態における１モルのガスの体積
得られた表面積を試料質量で割り、比表面積（ｍ２／ｇ）を計算する。
【００２７】
加えて、この金属酸化物の塩基量は、０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２である。塩基点には、硫黄および窒素等の酸性物質が吸着するので、塩基量を調整することにより、硫黄および窒素等の酸性物質の吸着を調整することができる。塩基量がこの範囲より少ないと、塩基性が低く、十分な窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が得られないことがある。また塩基量がこの範囲より多いと、塩基性が高く、硫黄等の酸性物質が吸着し脱離し難くなることがある。塩基量がこの範囲にあることで、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果が得られる。所定の塩基量を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する塩基量を有するものを入手可能である。
【００２８】
塩基量の測定は、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ 以下ＴＰＤと略す）を用いて行うことができる。ＴＰＤとは、固体試料にプローブ分子（ＮＨ３、ＣＯ２等）を吸着させ、試料層の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。塩基点の量や強度を調べるには、酸プローブ分子である二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着させてＴＰＤを行う（ＣＯ２−ＴＰＤ）。
【００２９】
金属酸化物は、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体を用いることができる。これらの金属酸化物またはその前駆物質であって、所定の比表面積および塩基量を有するものが、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積および塩基量を有するものを入手可能である。
【００３０】
本発明の一つの態様では、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体としてもよい。担持方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。
【００３１】
本発明の一の態様である、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした触媒では、硫黄蓄積量が減少する。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難く、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できる。
【００３２】
本発明の別の態様として、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合してもよい。すなわち、前記金属酸化物は、前記白金族金属の担体としては用いない。前記白金族金属は、別の担体に担持される。その白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを、混合して、排ガス浄化用触媒となす。図１を参照して説明すると、従来の一般的な触媒では、担体（セリアジルコニア等）に貴金属が担持されている。これに対して、本発明の触媒では、さらに、酸化物が混合されている。
【００３３】
前記金属酸化物は、前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合することができる。好ましくは、前記金属酸化物は、前記担体の３倍〜４倍量（質量比）で混合することができる。金属酸化物が担体の等倍未満（質量比）であると、従来の触媒、例えば白金担持セリア・ジルコニア触媒が有する、硫黄被毒による大幅な触媒活性の低下という問題を避けられない。金属酸化物が担体の５倍量超（質量比）であると、触媒中の白金族金属の相対量が低下し、十分なＮＯｘ除去性能を得られないことがある。
【００３４】
混合方法は、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とが均一に混合されるものであれば、特に制限はされない。湿式混合は、均一な混合が期待できることから、好ましい。湿式混合では、適当な揮発性溶媒中に、混合対象物、（すなわち、金族金属を担持した担体、および金属酸化物）を投入して、溶液またはスラリーとし、次にこの溶液またはスラリーを乾燥させて、固形化された混合物を得る。湿式混合以外の方法として、粉体状態の白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを乳鉢内で混合してもよい。
【００３５】
白金族金属を担持する担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）は、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであってもよい。ジルコニアは、熱伝導率が低く高融点を有し、且つ機械的性質に優れているため内燃機関の一部などによく用いられる材料である。セリアは、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料である。セリア・ジルコニア複合体は、セリアに由来する酸素吸放出能を有し、ジルコニアに由来する安定性も兼ね備えた材料である。
【００３６】
担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）に前記白金族金属を担持する方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。
【００３７】
白金族金属を含む溶液を担体に含浸させ、次いで前記金属酸化物をこの溶液中に投入して、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との混合を行ってもよい。この混合は、湿式混合に該当し、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との均一な混合が期待できる。
【００３８】
この態様で用いられる金属酸化物も、前述の金属酸化物、すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物であり、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であってもよい。
【００３９】
本発明の別の態様である、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合した触媒では、白金族金属を担持した担体の近傍に金属酸化物が配置される。このような触媒は、硫黄蓄積量が減少し、また硫黄存在下や高温環境下においても触媒活性を高く維持することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明について説明する。
【００４１】
１．触媒の作製
触媒として、Ａシリーズの触媒とＢシリーズの触媒を作製した。Ａシリーズの触媒は、金属酸化物を白金族金属の担体とした触媒である。Ｂシリーズの触媒は、別の担体に白金族金属を担持した後に、金属酸化物を混合した触媒である。各触媒は番号を付して呼称する。番号の１桁目で、ＡシリーズのものにＡを、ＢシリーズのものにＢを付している。番号の２桁目には、本発明の例と比較例を区別するために、比較例のものにＣを付している。続いて、ハイフンと番号を付している。例えば、ＡＣ−１は、Ａシリーズの比較例の１番目の触媒であることを示す。
【００４２】
例Ａ−１：Ｐｄ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１０００ｇに硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク、純度９８％、分子量３７５．１３）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように溶解させ、硝酸アルミニウム溶液とした。
（２）（１）の硝酸アルミニウム溶液にオキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク、純度９５％、分子量２６７．２６）、および四塩化チタン（ナカライテスク、純度９８％、分子量１８９．６８）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように加えた。
（３）（２）の溶液を攪拌しながら、過酸化水素（ナカライテスク、純度３０〜３５．５％、分子量３４．０１）１５４ｇを加えた。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（ナカライテスク、濃度２８％、分子量１７．０３）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、１２０℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、ＡＺＴ粉末を得た。ＡＺＴにされたときに、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウムおよび四塩化チタンの投入量を調整しておいた。得られたＡＺＴの比表面積は１４０ｍ２／ｇ、塩基量は３μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（５）のＡＺＴ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４３】
例Ａ−２：Ｐｔ担持ＡＺＴ触媒の作製
（６）の手順で硝酸パラジウムの代わりに硝酸プラチナ（８．６％）２．３３ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｔが０．５質量％となるように調製）を入れたことを除いて、例Ａ−１の作製方法と同様の手順を行い、ペレットを得た。
【００４４】
例Ａ−３：Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（２）（１）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（３）（２）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としての（３）のチタニア粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４５】
例Ａ−４：Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成社製、比表面積１１０ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２、純度９９．９％、平均粒径２５ｎｍ）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＳｉＯ２粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４６】
例ＡＣ−１：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてセリア−ジルコニア粉末（ローディア社製、比表面積５０ｍ２／ｇ、塩基量２５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（セリア−ジルコニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４７】
例ＡＣ−２：比較用Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてチタニア粉末（石原産業、比表面積４５ｍ２／ｇ、塩基量１μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４８】
例ＡＣ−３：比較用Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてシリカ粉末（比表面積６５ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（シリカ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４９】
例ＡＣ−４：比較用Ｐｄ担持アルミナ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてアルミナ粉末（グレース、比表面積１１２ｍ２／ｇ、塩基量１２μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（アルミナ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５０】
例Ｂ−１：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）との混合触媒の作製
（１）担体として、ローディア社製 セリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝５０：４０：５：５[ｗｔ％]、以下ＣＺと略す）を用意した。
（２）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（３）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（４）（３）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５１】
例Ｂ−２：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）別のビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のチタニアを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（７）（６）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（８）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５２】
例Ｂ−３：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）との混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）ナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）を用意した。このシリカ粉末の比表面積は１１０ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５３】
例Ｂ−４：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１倍（等倍）量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５４】
例Ｂ−５：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の２倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５５】
例Ｂ−６：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の３倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５６】
例Ｂ−７：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の５倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５７】
例ＢＣ−１：比較用Ｐｄ担持ＣＺ触媒の作製（混合なしケース）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。（本例では、酸化物との混合は行わない。）
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（５）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５８】
例ＢＣ−２：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のチタニア粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は４５ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のチタニア粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５９】
例ＢＣ−３：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとシリカとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のシリカ粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は６５ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６０】
例ＢＣ−４：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のアルミナ粉末を用意した。このアルミナ粉末の比表面積は１１２ｍ２／ｇ、塩基量は１２μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のアルミナ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６１】
例ＢＣ−５：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の６倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６２】
例ＢＣ−６：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の７倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６３】
例ＢＣ−７：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の８倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６４】
例ＢＣ−８：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の９倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６５】
例ＢＣ−９：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１０倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６６】
例ＢＣ−１０：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（４倍量）との混合触媒の作製（物理的混合）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させて、Ｐｄ担持ＣＺ粉末を得る。
（５）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（６）（４）のＰｄ担持ＣＺ粉末に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のＡＺＴ粉末を加え、乳鉢内で物理的に３０分間、混合した。
（７）（６）の混合後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６７】
２．Ａシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＡシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表３に示す。
（２）得られたＡシリーズ触媒について、Ｓ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）についても測定を行った。測定結果は、図５〜７に示す。
（３）Ｓ被毒後のＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。
【００６８】
３．Ａシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
【００６９】
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。
【００７０】
Ｓ被毒処理は、Ａシリーズの触媒ペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。
【００７３】
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中のＳ種をイオンクロマト分析にて測定した。
【００７４】
Ｓ種について、イオンクロマト分析に加えて、触媒中軟Ｘ線ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：Ｘ-ray absorption fine structure）による分析も行った。ＸＡＦＳ測定は物質のＸ線吸収強度（吸光度）の波長依存性を測定することで、吸収元素、吸収原子の配位数や価数などの化学結合状態、吸収原子周りとその近傍原子の距離の分布など、物質の局所構造に関する情報を得ることができる測定手法である。
【００７５】
Ｓ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定には、モデルガス装置を用いた。図３は、モデルガス装置でのＮＯｘ浄化率測定（ストイキ活性評価）の概略イメージを示したものである。
上記のＳ被毒処理を行った排ガス浄化用触媒について、各々のペレット３ｇをモデルガス装置に配置した。次に、表２に示す、モデルガスを、図４に示すパターンでモデルガス装置へ１５Ｌ／分で流しながら、室温から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間安定化し、１５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温し、５００℃で３分間保持し、室温まで自然降温することによって行った。
触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度および、触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度をガス分析計（メーカー、型番、仕様、測定条件等分かる範囲でご教示ください。）で測定した。ＮＯｘ浄化率（％）を（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度−触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度）／（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度）×１００として求めた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
４．Ａシリーズ触媒の試験結果
Ａシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表３に示す。表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒（実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量およびその塩形態についての測定結果を図５に示す。
図５から、実施例Ａ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＡＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。また、実施例Ａ−１触媒には、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。
蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）については、軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定も行い、その結果を図６および７に示す。図６は比較例ＡＣ−１触媒についてのチャートであり、図７は実施例Ａ−１触媒についてのチャートである。軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定でも、実施例Ａ−１触媒では、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。なお、図６および図７のチャートにおいて、ピークの高さと各Ｓ種の量とは比例しないことに留意されたい。
【００８０】
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。図８および表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。
【００８１】
前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした、本発明の触媒では、硫黄蓄積量が減少することが分かった。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難いことも分かった。これにより、本発明の触媒は、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できたと考えられる。
【００８２】
５．Ｂシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＢシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表４に示す。
（２）得られたＢシリーズ触媒について、高温耐久処理およびＳ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の分布状態も測定した。測定結果は、図１０〜１１に示す。
（３）高温耐久およびＳ被毒後のＢシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、表４〜６および図１２〜１３に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。
【００８３】
６．Ｂシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
【００８４】
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。
【００８５】
高温耐久処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１の（１）に示す組成のガスを５Ｌ／分で高温耐久処理を行った。高温耐久処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。高温耐久処理後に常温まで自然降温し、続いてＳ被毒処理を行った。
【００８６】
Ｓ被毒処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。
【００８７】
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。
【００８８】
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中でのＳの蓄積（分布）状態を確認するために、当該触媒ペレットの断面についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）面分析を行った。
【００８９】
高温耐久およびＳ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定は、Ａシリーズ触媒の場合と同様の方法で行った。
【００９０】
７．Ｂシリーズ触媒の試験結果
Ｂシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表４に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表４より、実施例の触媒Ｂ−１〜Ｂ−３において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の酸化物を混合した触媒が、ＮＯｘ浄化において顕著な効果を示すことがわかる。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。また、図１２は混合する酸化物の混合量とＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。図１３は、比較例触媒ＢＣ−１および実施例触媒Ｂ−１のＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
表５および図１２、１３より、酸化物混合量を担体の等倍〜５倍量（質量比）の実施例触媒Ｂ−１およびＢ−４〜Ｂ−７において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。特に、酸化物混合量が担体の３倍〜４倍量（質量比）のときに、ＮＯｘ浄化率が非常に高いことが分かる。
【００９３】
【表５】
【００９４】
表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６から、貴金属を担持した担体と酸化物とを湿式混合することにより、貴金属を担持した担体と酸化物との均一な混合状態が実現され、ＮＯｘ浄化率が高くなっていると考えられる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
高温耐久およびＳ被毒処理を行ったＢシリーズ触媒（実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量についての測定結果を図１０に示す。
図１０から、実施例Ｂ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＢＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。
【００９７】
蓄積されたＳ分の分布状態については、ＥＰＭＡによる測定も行い、その結果を図１１に示す。
図１１の上段右側の画像が、実施例Ｂ−１触媒断面のＳ分布状況である。実施例Ｂ−１触媒断面の全面にわたって、Ｓ濃度は低く、本発明の触媒ではＳ蓄積が抑制されることが分かった。Ｓのレベル（画像右端の値）は、最大でも０．４程度であった。
図１１の下段右側の画像が、比較例ＢＣ−１触媒断面のＳ分布状況である。比較例ＢＣ−１触媒断面において、局所的に高いＳ濃度（画像中の○で囲んだ部分）が見られる。そのＳのレベル（画像右端の値）は、最大で２．０程度であった。また、図１１の下段右側の画像は、同試料（比較例ＢＣ−１触媒）のＰｄ分布状況である。局所的に高いＳ濃度を示す箇所は、Ｐｄの存在している箇所の近傍であることも分かった。
【００９８】
貴金属を担持した担体からなる従来の触媒は、Ｓ被毒し、それによって触媒活性が低下するという問題を有していた。これに対して、貴金属を担持した担体と酸化物とを混合した、本発明の触媒は、Ｓ蓄積を抑制できる上に、高温環境下を経ても高いＮＯｘ浄化率を維持できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄被毒を抑制することができる排ガス浄化用触媒に関係する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から各国で排ガス規制は強化されており、また埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えることも求められている。自動車産業を持続的に繁栄させるには、これらの要求に応えることが必要である。
【０００５】
触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題の一つである。被毒は、主にガソリン中に含まれる硫黄分によるもの、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）によるもの、またオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）によるものが挙げられる。
【０００６】
硫黄分による被毒から触媒を回復させるには、エンジンの空燃比制御や温度制御で、ＳＯ２もしくはＨ２Ｓとして気化させて触媒から脱離させることが必要になる。一方、そのような制御を行うと浄化能の低下や触媒劣化が促進されるため、硫黄を根本的に蓄積し難い触媒を用いることが、硫黄による触媒被毒の回避につながる。
【０００７】
従来技術として、特許文献１は、Ｔｉ−Ｚｒ複合担体を用いてＳＯx を吸着しにくくすることを提案している。また、特許文献２は、リン酸ジルコニウムからなる担体を用いて硫黄被毒を防止することを提案している。さらに、特許文献３は、遷移金属を担持した多孔質担体を用いて、ＳＯx を付着しにくくすることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９２０５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８１１１６号公報
【特許文献３】特開平８−２２４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記先行技術文献に記載された改良触媒のいずれもストイキ雰囲気中で活性点上に硫化物を形成し触媒活性が低下することがあるという問題がある。また、これらの改良触媒のいずれも、硫黄の蓄積は低減可能であるが、ガソリンエンジンのような高温環境下で仕様する場合に、触媒活性が低下することがあるという問題もある。
【００１０】
本発明は、硫化物の生成を抑制し、触媒活性を低下させることなく、硫黄被毒を回避することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、高温環境下においても触媒活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して、硫黄被毒を回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、
（１）比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１３】
また、本発明により、
（２）前記金属酸化物が、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であること、を特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１４】
また、本発明により、
（３）前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とすること、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１５】
また、本発明により、
（４）前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合したこと、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１６】
また、本発明により、
（５）前記金属酸化物を前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合したこと、を特徴とする（４）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１７】
また、本発明により、
（６）混合方法が湿式混合であることを特徴とする（４）または（５）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１８】
また、本発明により、
（７）前記担体が、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであること、を特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００１９】
また、本発明により、
（８）前記白金族金属が白金またはパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【００２０】
また、本発明により、
（９）前記白金族金属がパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の一般的な触媒と本発明の触媒（Ｂシリーズ触媒）の模式図である。
【図２】Ｓ被毒処理（Ａシリーズ触媒）の温度管理、暴露時間等を示す図である。
【図３】モデルガス装置でのＮＯｘ浄化率測定（ストイキ活性評価）の概略イメージを示す図である。
【図４】触媒のストイキ活性評価を行う際の、温度管理パターンを示す図である。
【図５】Ａシリーズ触媒に蓄積されたＳ蓄積量およびその塩形態についての測定結果を示す図である。
【図６】比較例ＡＣ−１触媒のＳ被毒状態についての軟Ｘ線ＸＡＦＳチャートである。
【図７】実施例Ａ−１触媒のＳ被毒状態についての軟Ｘ線ＸＡＦＳチャートである。
【図８】Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】高温耐久およびＳ被毒処理（Ｂシリーズ触媒）の温度管理、暴露時間等を示す図である。
【図１０】Ｂシリーズ触媒に蓄積されたＳ蓄積量についての測定結果を示す図である。
【図１１】Ｂシリーズ触媒に蓄積されたＳの分布についてのＥＰＭＡチャートである。
【図１２】Ｂシリーズ触媒において、混合する酸化物の混合量とＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
【図１３】比較例触媒ＢＣ−１および実施例触媒Ｂ−１のＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属とを含んでなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、白金族金属を含む。白金族金属とは、周期表８〜１０族に属する元素のうち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の６元素をいう。白金族金属は、単体の密度が大きい（＞１２ｇ／ｃｍ３）、化学反応性に乏しいなどの共通性がいちじるしく、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。白金族金属の担持量は、０．３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。この範囲より少ないと白金族金属の作用効果、すなわち浄化活性が十分でなく、この範囲より多くても効果が飽和して高価になるからである。この白金族金属は、一般的な方法により、例えば白金族金属を含む溶液に担体を浸漬し、乾燥させることによって担持させることができる。
【００２４】
これらの白金族金属のうち、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のＮＯｘ浄化率が、他の白金族金属に比べて高いためである。また、パラジウム（Ｐｄ）がさらに好ましい。同じ条件下では、パラジウム（Ｐｄ）のときのＮＯｘ浄化率が、白金（Ｐｔ）のときのそれよりも高くなるためである。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物を含む。この金属酸化物の比表面積は、１００〜１５０ｍ２／ｇである。本発明の排ガス浄化触媒は、白金族金属担持型の触媒であり、白金族金属を高分散状態に保持し、ガスと有効に接触させるために、高比表面積を持つことが望ましいからである。所定の比表面積を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積を有するものを入手可能である。
【００２６】
比表面積の測定は、ＢＥＴ１点法により行うことができる。ＢＥＴ１点法では、液体窒素温度下における試料への窒素ガスの吸着量を実測し、ＢＥＴ式に従って、単原子層吸着量を求める。
Ｖｍ＝Ｖ（１−Ｐ／Ｐｓ） （ＢＥＴ式）
Ｖ；吸着量（試料に吸着した窒素ガスの標準状態における体積
Ｖｍ；単分子層吸着量（吸着第１層だけの吸着量）
Ｐ；吸着平衡圧
Ｐｓ；吸着ガス（Ｎ２）の飽和蒸気圧
この単分子吸着量（Ｖｍ）から吸着分子数を求め、さらに分子占有断面積（吸着分子１ヶが試料の表面上で占める面積）をかけることにより、試料の表面積を求める。
Ｓ＝Ｖｍ・Ａ・ｓ／Ｍ
Ｓ；表面積
Ａ；アボガドロ数
ｓ；窒素分子の占有断面積
Ｍ；標準状態における１モルのガスの体積
得られた表面積を試料質量で割り、比表面積（ｍ２／ｇ）を計算する。
【００２７】
加えて、この金属酸化物の塩基量は、０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２である。塩基点には、硫黄および窒素等の酸性物質が吸着するので、塩基量を調整することにより、硫黄および窒素等の酸性物質の吸着を調整することができる。塩基量がこの範囲より少ないと、塩基性が低く、十分な窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が得られないことがある。また塩基量がこの範囲より多いと、塩基性が高く、硫黄等の酸性物質が吸着し脱離し難くなることがある。塩基量がこの範囲にあることで、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果が得られる。所定の塩基量を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する塩基量を有するものを入手可能である。
【００２８】
塩基量の測定は、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ 以下ＴＰＤと略す）を用いて行うことができる。ＴＰＤとは、固体試料にプローブ分子（ＮＨ３、ＣＯ２等）を吸着させ、試料層の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。塩基点の量や強度を調べるには、酸プローブ分子である二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着させてＴＰＤを行う（ＣＯ２−ＴＰＤ）。
【００２９】
金属酸化物は、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体を用いることができる。これらの金属酸化物またはその前駆物質であって、所定の比表面積および塩基量を有するものが、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積および塩基量を有するものを入手可能である。
【００３０】
本発明の一つの態様では、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体としてもよい。担持方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。
【００３１】
本発明の一の態様である、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした触媒では、硫黄蓄積量が減少する。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難く、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できる。
【００３２】
本発明の別の態様として、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合してもよい。すなわち、前記金属酸化物は、前記白金族金属の担体としては用いない。前記白金族金属は、別の担体に担持される。その白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを、混合して、排ガス浄化用触媒となす。図１を参照して説明すると、従来の一般的な触媒では、担体（セリアジルコニア等）に貴金属が担持されている。これに対して、本発明の触媒では、さらに、酸化物が混合されている。
【００３３】
前記金属酸化物は、前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合することができる。好ましくは、前記金属酸化物は、前記担体の３倍〜４倍量（質量比）で混合することができる。金属酸化物が担体の等倍未満（質量比）であると、従来の触媒、例えば白金担持セリア・ジルコニア触媒が有する、硫黄被毒による大幅な触媒活性の低下という問題を避けられない。金属酸化物が担体の５倍量超（質量比）であると、触媒中の白金族金属の相対量が低下し、十分なＮＯｘ除去性能を得られないことがある。
【００３４】
混合方法は、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とが均一に混合されるものであれば、特に制限はされない。湿式混合は、均一な混合が期待できることから、好ましい。湿式混合では、適当な揮発性溶媒中に、混合対象物、（すなわち、金族金属を担持した担体、および金属酸化物）を投入して、溶液またはスラリーとし、次にこの溶液またはスラリーを乾燥させて、固形化された混合物を得る。湿式混合以外の方法として、粉体状態の白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを乳鉢内で混合してもよい。
【００３５】
白金族金属を担持する担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）は、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであってもよい。ジルコニアは、熱伝導率が低く高融点を有し、且つ機械的性質に優れているため内燃機関の一部などによく用いられる材料である。セリアは、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料である。セリア・ジルコニア複合体は、セリアに由来する酸素吸放出能を有し、ジルコニアに由来する安定性も兼ね備えた材料である。
【００３６】
担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）に前記白金族金属を担持する方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。
【００３７】
白金族金属を含む溶液を担体に含浸させ、次いで前記金属酸化物をこの溶液中に投入して、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との混合を行ってもよい。この混合は、湿式混合に該当し、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との均一な混合が期待できる。
【００３８】
この態様で用いられる金属酸化物も、前述の金属酸化物、すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物であり、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であってもよい。
【００３９】
本発明の別の態様である、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合した触媒では、白金族金属を担持した担体の近傍に金属酸化物が配置される。このような触媒は、硫黄蓄積量が減少し、また硫黄存在下や高温環境下においても触媒活性を高く維持することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明について説明する。
【００４１】
１．触媒の作製
触媒として、Ａシリーズの触媒とＢシリーズの触媒を作製した。Ａシリーズの触媒は、金属酸化物を白金族金属の担体とした触媒である。Ｂシリーズの触媒は、別の担体に白金族金属を担持した後に、金属酸化物を混合した触媒である。各触媒は番号を付して呼称する。番号の１桁目で、ＡシリーズのものにＡを、ＢシリーズのものにＢを付している。番号の２桁目には、本発明の例と比較例を区別するために、比較例のものにＣを付している。続いて、ハイフンと番号を付している。例えば、ＡＣ−１は、Ａシリーズの比較例の１番目の触媒であることを示す。
【００４２】
例Ａ−１：Ｐｄ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１０００ｇに硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク、純度９８％、分子量３７５．１３）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように溶解させ、硝酸アルミニウム溶液とした。
（２）（１）の硝酸アルミニウム溶液にオキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク、純度９５％、分子量２６７．２６）、および四塩化チタン（ナカライテスク、純度９８％、分子量１８９．６８）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように加えた。
（３）（２）の溶液を攪拌しながら、過酸化水素（ナカライテスク、純度３０〜３５．５％、分子量３４．０１）１５４ｇを加えた。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（ナカライテスク、濃度２８％、分子量１７．０３）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、１２０℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、ＡＺＴ粉末を得た。ＡＺＴにされたときに、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウムおよび四塩化チタンの投入量を調整しておいた。得られたＡＺＴの比表面積は１４０ｍ２／ｇ、塩基量は３μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（５）のＡＺＴ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４３】
例Ａ−２：Ｐｔ担持ＡＺＴ触媒の作製
（６）の手順で硝酸パラジウムの代わりに硝酸プラチナ（８．６％）２．３３ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｔが０．５質量％となるように調製）を入れたことを除いて、例Ａ−１の作製方法と同様の手順を行い、ペレットを得た。
【００４４】
例Ａ−３：Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（２）（１）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（３）（２）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としての（３）のチタニア粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４５】
例Ａ−４：Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成社製、比表面積１１０ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２、純度９９．９％、平均粒径２５ｎｍ）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＳｉＯ２粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４６】
例ＡＣ−１：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてセリア−ジルコニア粉末（ローディア社製、比表面積５０ｍ２／ｇ、塩基量２５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（セリア−ジルコニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４７】
例ＡＣ−２：比較用Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてチタニア粉末（石原産業、比表面積４５ｍ２／ｇ、塩基量１μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４８】
例ＡＣ−３：比較用Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてシリカ粉末（比表面積６５ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（シリカ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００４９】
例ＡＣ−４：比較用Ｐｄ担持アルミナ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてアルミナ粉末（グレース、比表面積１１２ｍ２／ｇ、塩基量１２μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（アルミナ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５０】
例Ｂ−１：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）との混合触媒の作製
（１）担体として、ローディア社製 セリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝５０：４０：５：５[ｗｔ％]、以下ＣＺと略す）を用意した。
（２）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（３）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（４）（３）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５１】
例Ｂ−２：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）別のビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のチタニアを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（７）（６）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（８）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５２】
例Ｂ−３：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）との混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）ナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）を用意した。このシリカ粉末の比表面積は１１０ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５３】
例Ｂ−４：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１倍（等倍）量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５４】
例Ｂ−５：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の２倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５５】
例Ｂ−６：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の３倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５６】
例Ｂ−７：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の５倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００５７】
例ＢＣ−１：比較用Ｐｄ担持ＣＺ触媒の作製（混合なしケース）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。（本例では、酸化物との混合は行わない。）
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（５）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５８】
例ＢＣ−２：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のチタニア粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は４５ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のチタニア粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００５９】
例ＢＣ−３：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとシリカとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のシリカ粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は６５ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６０】
例ＢＣ−４：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のアルミナ粉末を用意した。このアルミナ粉末の比表面積は１１２ｍ２／ｇ、塩基量は１２μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のアルミナ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６１】
例ＢＣ−５：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の６倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６２】
例ＢＣ−６：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の７倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６３】
例ＢＣ−７：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の８倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６４】
例ＢＣ−８：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の９倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６５】
例ＢＣ−９：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１０倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒ペレットを得た。
【００６６】
例ＢＣ−１０：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（４倍量）との混合触媒の作製（物理的混合）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させて、Ｐｄ担持ＣＺ粉末を得る。
（５）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（６）（４）のＰｄ担持ＣＺ粉末に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のＡＺＴ粉末を加え、乳鉢内で物理的に３０分間、混合した。
（７）（６）の混合後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
【００６７】
２．Ａシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＡシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表３に示す。
（２）得られたＡシリーズ触媒について、Ｓ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）についても測定を行った。測定結果は、図５〜７に示す。
（３）Ｓ被毒後のＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。
【００６８】
３．Ａシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
【００６９】
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。
【００７０】
Ｓ被毒処理は、Ａシリーズの触媒ペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。
【００７３】
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中のＳ種をイオンクロマト分析にて測定した。
【００７４】
Ｓ種について、イオンクロマト分析に加えて、触媒中軟Ｘ線ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：Ｘ-ray absorption fine structure）による分析も行った。ＸＡＦＳ測定は物質のＸ線吸収強度（吸光度）の波長依存性を測定することで、吸収元素、吸収原子の配位数や価数などの化学結合状態、吸収原子周りとその近傍原子の距離の分布など、物質の局所構造に関する情報を得ることができる測定手法である。
【００７５】
Ｓ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定には、モデルガス装置を用いた。図３は、モデルガス装置でのＮＯｘ浄化率測定（ストイキ活性評価）の概略イメージを示したものである。
上記のＳ被毒処理を行った排ガス浄化用触媒について、各々のペレット３ｇをモデルガス装置に配置した。次に、表２に示す、モデルガスを、図４に示すパターンでモデルガス装置へ１５Ｌ／分で流しながら、室温から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間安定化し、１５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温し、５００℃で３分間保持し、室温まで自然降温することによって行った。
触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度および、触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度をガス分析計（メーカー、型番、仕様、測定条件等分かる範囲でご教示ください。）で測定した。ＮＯｘ浄化率（％）を（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度−触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度）／（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度）×１００として求めた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
４．Ａシリーズ触媒の試験結果
Ａシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表３に示す。表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒（実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量およびその塩形態についての測定結果を図５に示す。
図５から、実施例Ａ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＡＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。また、実施例Ａ−１触媒には、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。
蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）については、軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定も行い、その結果を図６および７に示す。図６は比較例ＡＣ−１触媒についてのチャートであり、図７は実施例Ａ−１触媒についてのチャートである。軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定でも、実施例Ａ−１触媒では、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。なお、図６および図７のチャートにおいて、ピークの高さと各Ｓ種の量とは比例しないことに留意されたい。
【００８０】
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。図８および表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。
【００８１】
前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした、本発明の触媒では、硫黄蓄積量が減少することが分かった。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難いことも分かった。これにより、本発明の触媒は、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できたと考えられる。
【００８２】
５．Ｂシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＢシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表４に示す。
（２）得られたＢシリーズ触媒について、高温耐久処理およびＳ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の分布状態も測定した。測定結果は、図１０〜１１に示す。
（３）高温耐久およびＳ被毒後のＢシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、表４〜６および図１２〜１３に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。
【００８３】
６．Ｂシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
【００８４】
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。
【００８５】
高温耐久処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１の（１）に示す組成のガスを５Ｌ／分で高温耐久処理を行った。高温耐久処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。高温耐久処理後に常温まで自然降温し、続いてＳ被毒処理を行った。
【００８６】
Ｓ被毒処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。
【００８７】
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。
【００８８】
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中でのＳの蓄積（分布）状態を確認するために、当該触媒ペレットの断面についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）面分析を行った。
【００８９】
高温耐久およびＳ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定は、Ａシリーズ触媒の場合と同様の方法で行った。
【００９０】
７．Ｂシリーズ触媒の試験結果
Ｂシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表４に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表４より、実施例の触媒Ｂ−１〜Ｂ−３において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の酸化物を混合した触媒が、ＮＯｘ浄化において顕著な効果を示すことがわかる。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。また、図１２は混合する酸化物の混合量とＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。図１３は、比較例触媒ＢＣ−１および実施例触媒Ｂ−１のＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
表５および図１２、１３より、酸化物混合量を担体の等倍〜５倍量（質量比）の実施例触媒Ｂ−１およびＢ−４〜Ｂ−７において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。特に、酸化物混合量が担体の３倍〜４倍量（質量比）のときに、ＮＯｘ浄化率が非常に高いことが分かる。
【００９３】
【表５】
【００９４】
表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６から、貴金属を担持した担体と酸化物とを湿式混合することにより、貴金属を担持した担体と酸化物との均一な混合状態が実現され、ＮＯｘ浄化率が高くなっていると考えられる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
高温耐久およびＳ被毒処理を行ったＢシリーズ触媒（実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量についての測定結果を図１０に示す。
図１０から、実施例Ｂ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＢＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。
【００９７】
蓄積されたＳ分の分布状態については、ＥＰＭＡによる測定も行い、その結果を図１１に示す。
図１１の上段右側の画像が、実施例Ｂ−１触媒断面のＳ分布状況である。実施例Ｂ−１触媒断面の全面にわたって、Ｓ濃度は低く、本発明の触媒ではＳ蓄積が抑制されることが分かった。Ｓのレベル（画像右端の値）は、最大でも０．４程度であった。
図１１の下段右側の画像が、比較例ＢＣ−１触媒断面のＳ分布状況である。比較例ＢＣ−１触媒断面において、局所的に高いＳ濃度（画像中の○で囲んだ部分）が見られる。そのＳのレベル（画像右端の値）は、最大で２．０程度であった。また、図１１の下段右側の画像は、同試料（比較例ＢＣ−１触媒）のＰｄ分布状況である。局所的に高いＳ濃度を示す箇所は、Ｐｄの存在している箇所の近傍であることも分かった。
【００９８】
貴金属を担持した担体からなる従来の触媒は、Ｓ被毒し、それによって触媒活性が低下するという問題を有していた。これに対して、貴金属を担持した担体と酸化物とを混合した、本発明の触媒は、Ｓ蓄積を抑制できる上に、高温環境下を経ても高いＮＯｘ浄化率を維持できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物が、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であること、を特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とすること、を特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合したこと、を特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物を前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合したこと、を特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
混合方法が湿式混合であることを特徴とする請求項４または５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記担体が、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであること、を特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記白金族金属が白金またはパラジウムであること、を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記白金族金属がパラジウムであること、を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物が、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であること、を特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とすること、を特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合したこと、を特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物を前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合したこと、を特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
混合方法が湿式混合であることを特徴とする請求項４または５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記担体が、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであること、を特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記白金族金属が白金またはパラジウムであること、を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記白金族金属がパラジウムであること、を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−７１２３５（Ｐ２０１２−７１２３５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６７９２（Ｐ２０１０−２１６７９２）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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