排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒
【課題】低温での排ガス中のＣＯなどの未反応物の浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法であって、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程を含む、前記製造方法。
【解決手段】排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法であって、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用のＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒（以下、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒と略記する場合もある。）の製造方法およびそれによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関し、さらに詳しくは低温での一酸化炭素（ＣＯ）等の未反応物の浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中には運転開始時などの低温下に燃料のガソリンあるいは灯油の酸化が完全には行われず未反応物であるＣＯ、炭化水素（ＨＣ）が排ガス中に含まれている。
この排ガス中に含まれるＣＯやＨＣを除去する触媒として貴金属が必須成分として用いられているが、資源的な観点から貴金属以外の金属あるいは金属酸化物触媒が求められている。
一方、ＣＯ浄化能を示す触媒としてＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が知られているが、触媒の浄化活性、特に低温活性が十分ではなくその改良が求められている。
また、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒については、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、メタン燃焼のためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合体が記載されており、Ｃｏ３Ｏ４の重量比３０％で活性が向上したことが示されている。しかし、ＣＯ酸化能については言及されていない。
また、特許文献１には、ＣｅとＺｒ、Ｐｒ、Ｙから選ばれた少なくとも一種とを含む多孔質担体上に担持されたＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含む触媒活性成分を含むＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置が記載されており、具体例としてＣｅＯ２を溶媒に懸濁させてＣｏのアルコキシドを溶解させた溶媒溶液を加え、攪拌混合、溶媒除去後、加熱焼成してＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が４．３％であるＣｏ／ＣｅＯ２触媒粉を含浸法で得た例が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍで、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を遷移金属酸化物とセリウム、プラセオジウム、ネオジウム、イットリウムおよびスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類元素酸化物とからなる触媒粉末を含有する浄化触媒が記載されており、具体例として硝酸コバルト水溶液と硝酸セリウム水溶液との混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、沈殿物を形成し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、Ｃｏ３Ｏ４：ＣｅＯ２＝１ｍｏｌ：１６ｍｏｌ、従ってＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が５６％であり平均粒径が５００ｎｍの浄化触媒を得た例が示されている。また、混合条件について限定はなく一般的な混合法が用いられていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８５９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０４９７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｉｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ． Ｂ６６（２００６）２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の技術によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることは困難であった。
従って、本発明の目的は、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法であって、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関する。
本発明において、Ｃｏ３Ｏ４粒子およびＣｅＯ２粒子がナノ粒子であることの確認およびナノ粒子の平均粒径は、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で得られたで得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＳＴＥＭ像の写しである。
【図２】図２は、参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しである。
【図３】図３は、他の参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しである。
【図４】図４は、実施例および比較例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］と５０％ＣＯ浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を調製する際に用いた中和剤の種類によるＨＣ Ｔ５０への影響を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記中和剤が、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３又は（ポリ）エチレンジアミン化合物である前記製造方法。
２）前記超攪拌によるせん断応力が、反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって加えられる前記製造方法。
３）前記ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が８０％以上１００％未満である前記製造方法。
４）前記（ポリ）エチレンジアミン化合物がエチレンジアミンである前記製造方法。
５）前記、（ポリ）エチレンジアミン化合物がＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍用いられる前記製造方法。
６）前記混合液が水溶液である前記製造方法。
７）前記焼成が、大気中、３００℃以上８００℃未満の温度で実施される前記製造方法。
８）前記Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子と平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子とが混合されている前記触媒。
９）前記ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である前記触媒。
【００１３】
本発明においては、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含むことが必要であり、これによって得られた触媒が排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を示し得る。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、図１〜３に示すように、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径（一次粒子の平均粒子径）が１００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満且つ２０ｎｍ以上のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子に平均粒径（一次粒子の平均粒子径）が２０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上のＣｅＯ２ナノ粒子が担持されているものである。
【００１５】
前記の平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子および平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子は、前記のＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料および中和剤の混合液、例えば混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液、例えば水溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２の各前駆体を含む混合物を生成させる工程を有することによって生成させ得る。
【００１６】
そして、本発明の実施態様の製造方法によれば、図４に示すように、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満、特に８０％以上１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用い前記混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えることによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、本発明の範囲外の公知の触媒製造プロセスである共沈法、物理混合法あるいは含浸法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が１４０℃以上の５０％浄化温度を示しているのに比べて、排ガス中のＣＯなどの未反応物の１３０℃以下の５０％浄化温度という低温での浄化能を示すことが理解される。
【００１７】
また、本発明の実施態様の製造方法によれば、図５に示すように、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、中和剤としてＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨあるいはトリメチルアミン（ＴＭＡ）を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が１５０℃より高いＨＣ Ｔ５０の浄化温度を示しているのに対して、ＨＣ Ｔ５０が１５０℃以下のＨＣ Ｔ５０の浄化温度を示している。
【００１８】
つまり、前記の製造方法において中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いることが排ガス中に含まれるＨＣ浄化の点からは好適である。そして、図２と図３との比較から明らかなように、中和剤として例えばＮａＯＨを用いるとＣｏ３Ｏ４の粒度分布が大きくなる傾向にあり、２００ｎｍ程度の粗大なＣｏ３Ｏ４の一次粒子が生成し、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いるＣｏ３Ｏ４ナノ粒子の粒度が細かくなり、粒度分布も均一になり好適である。
【００１９】
本発明の製造方法によって排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が得られる理論的な解明は十分にはなされていないが、以下のように考えることができる。
１）従来公知の触媒製造プロセスである共沈法あるいは含浸法によれば、一般的に用いられる中和剤であるＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨを用いて生成される前駆体は、Ｃｏイオンに配位する配位子が熱処理過程で水や炭酸ガス、アンモニアとして容易に脱離するため、中心金属の空間距離が縮まり、結果として容易に粒成長し、前記熱処理過程でのＣｏ３Ｏ４のシンタリングが抑制されない。
また、含浸法によれば、特に比表面積の小さい担体の場合には偏析が、比表面積の大きい担体の場合には細孔閉塞などが生じ得る。
さらに、通常の共沈合成法では合成時の析出物（前駆体）の濃度ムラ、添加中和剤のｐＨムラなどが生じるために均質な前駆体が得られず、そのため焼成して得られる粉末の粒度分布が大きくなり、均質なＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることが困難である。
【００２０】
２）さらに、従来公知の触媒製造プロセスである共沈法あるいは含浸法において金属間に立体障害を設けるべく、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸ナトリウムなどの平均分子量が非常に大きい（＞１００００）高分子分散材を用いることは公知であるが、これらの高分子を用いた場合も前記熱処理により金属（酸化物）が粒成長することが確認されている。これは、高分子に多量のカーボンが含まれるため、熱処理過程でこれらカーボンの燃焼発熱反応が生じ、この高温場により結果として中心金属が粒成長してしまう。
【００２１】
３）これに対して、本発明の製造方法においては、超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合するので、混合溶液に例えば３０００ｓ−１以上と見積もられるせん断力が働くことになる。この超攪拌を備えた反応装置（ＳＡ：Ｓｕｐｅｒ Ａｇｇｇｔａｔｉｏｎリアクター）を用いる混合により、後工程の粉末の分離工程および得られた粉末の乾燥、焼成工程を経て得られるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、活性種であるＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とがナノレベルで混合した状態を作り出せるため、熱安定性が向上しＣｏ３Ｏ４のシンタリングが抑制され、Ｃｏ３Ｏ４の還元能（酸素放出能）が向上することにより活性が向上すると考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法の実施態様においては、先ずＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程を含む。
前記出発原料としては、空気中での加熱による焼成でＣｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２を与え得るＣｏの化合物およびＣｅの化合物であれば特に制限はなく、例えば硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどのＣｏを含む酸塩、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどのＣｅを含む酸塩が挙げられる。
前記実施態様において、前記２種類の金属酸化物の出発原料であるＣｏの化合物およびＣｅの化合物を溶媒、例えば水に溶解し、攪拌混合して第１の溶液、例えば水溶液を得る。
前記第１の溶液は、出発原料の濃度が０．０１〜０．２モル／Ｌ（Ｍ）程度であればよい。出発原料の濃度が低すぎると一度に作製する触媒量が少なく、出発原料の濃度が高すぎると均一な中和反応を行うことができない場合があり好ましくない。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールあるいは水、好適には水が挙げられる。
【００２３】
本発明の前記製造方法の実施態様においては、次いで、前記出発原料および中和剤、例えばＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの無機塩基性化合物や、有機アミン化合物、例えばピリジン、（ポリ）エチレンジアミン化合物、好適には、（ポリ）エチレンジアミン化合物の混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合水溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程を含む。
前記の混合水溶液としては、中和剤によって水溶液のｐＨを６〜９の範囲に調整することが好適である。ｐＨが低すぎるとＣｏの析出反応が起こらず、高すぎると析出物（沈殿物）が溶解する。
また、前記の混合水溶液には分散剤、例えばＰＡＡ−Ｎａ、ＰＶＰなどを添加してもよい。
【００２４】
前記の好適な中和剤としての、（ポリ）エチレンジアミン化合物として、エチレン単位を１〜１０個、特に１〜６個有するもの、好適にはエチレンジアミン（ＥＤＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン［ＴＥＰＡ：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）］、ペンタエチレンヘキサミン［ＰＥＨＡ：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２］など、特にエチレンジアミン（ＤＤＡ）が挙げられる。
【００２５】
前記の中和剤、例えば（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量は、Ｃｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で０．８〜１．４倍の範囲、特に１．２倍であることが好ましい。（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量が少なすぎると、（ポリ）エチレンジアミン化合物のイオンが形成されず微粒化の実現が困難であり、（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量が多すぎると余剰の、（ポリ）エチレンジアミン化合物が乾燥、焼成の加熱処理過程で発熱するため粒成長をもたらすため好適ではない。
本発明の実施態様においては、前記２種類の金属酸化物の出発原料であるＣｏの化合物およびＣｅの化合物を水に溶解し、攪拌混合して第１の水溶液を得る。
【００２６】
本発明の実施態様においては、前記第１の水溶液と、中和剤を含む水溶液である第２の水溶液とを混合して混合水溶液を得る。
本発明の実施態様においては、超攪拌によるせん断応力を与え得る攪拌機を備えた反応装置に前記の第１の水溶液と第２の水溶液を導入して、前記混合水溶液を得ることができる。
前記の反応容器としては特に制限はなく、バッチ式反応装置あるいは連続式反応装置を用い得る。
【００２７】
本発明の実施態様においては、前記出発原料および中和剤、例えばＮａＯＨや、（ポリ）エチレンジアミン化合物の混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合水溶液を混合する工程で、前記のせん断応力は反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍ、特に８０００〜１２０００ｒｐｍの回転速度の高速度で回転する攪拌機によって加えられ得る。
前記の回転速度が小さすぎると十分に攪拌されず、大きすぎる攪拌機のシャフトが発熱し前駆体の溶解度が変化してしまい均一な前駆体（沈殿物）が得られないので好ましくない。
【００２８】
本発明の実施態様の前記製造方法においては、次いで、前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程を含む。
前記の前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程は、析出物（沈殿物）をろ過して取得する工程あるいは水を除く工程、好適には得られた混合物から水を蒸発させる工程、例えば１００℃以上２００℃未満の温度、例えば１００〜１５０℃の範囲内の温度で水分を蒸発させることによって実施し得る。
また、前記の得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程は、空気中、３００℃以上８００℃未満の温度、好適には６００℃以上７００℃以下の温度で、１〜１０時間、例えば２〜８時間焼成することによって実施し得る。
【００２９】
前記の方法によって、好適にはＣｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満且つ２０ｎｍ以上のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子に平均粒径が２０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ未満、その中でも１０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上のＣｅＯ２ナノ粒子が混合されているＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることができる。
特に、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は低温での排ガスＣＯ浄化能と低温での排ガスＨＣ浄化能を兼ね備えているので好適である。
【００３０】
前記のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用い得る。
また、本発明におけるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、ＣＯあるいはＣＯおよびＨＣの低温除去が必要な任意の分野で用い得る。
また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を用いてＣＯおよびＨＣを除去する場合、温度を変えた少なくとも２つの領域を設けて用いてもよい。例えば、ＣＯ浄化のための領域の温度をＨＣの浄化のための領域の温度よりも低温に設定し得る。
【００３１】
また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、通常ハニカム等の基材上にコートして触媒装置として用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例における測定法は例示であって、当業者が同等と考える任意の方法を採用し得る。
以下の各例において、得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＣｏ３Ｏ４粒子およびＣｅＯ２粒子がナノ粒子であることの確認およびナノ粒子の平均粒径（一次粒子平均粒子径）は、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy、走査型透過電子顕微鏡）測定を行って担持触媒の分散状態の観察を行い、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）測定を行ってピークの半値幅からシェラー式を用いて結晶子径の算出を行って求めた。
【００３３】
また、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒について、ＣＯ浄化性能およびＨＣ浄化性能を下記の条件で、６００℃まで昇温し、ＣＯ酸化活性およびＨＣ酸化活性の評価を行った。
１．ＣＯ浄化能評価条件
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ（Space Velocity）：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
で６００℃まで昇温し、ＣＯ酸化活性を評価した。
【００３４】
２．ＨＣ浄化性能評価条件
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ（Space Velocity）：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：０．０５％、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
で６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性を評価した。
【００３５】
実施例１〜２
１．第１の水溶液の調製
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で８８％（実施例１）あるいは７９％（実施例２）として純水に溶解させ、十分に攪拌混合した。
２．第２の水溶液（中和剤液）の調製
１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（アルドリッチ社）および純水からなる混合水溶液を十分に攪拌混合して溶解させた。
３．中和反応
８０００〜１２０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって超攪拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る攪拌装置付の反応器（ＳＡリアクター）に、上記１、２の水溶液を２．５ｍＬ／分の送液速度で導入し、２５〜４５℃で、１時間程度の中和反応を行って、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を析出させた。
４．ろ過、洗浄
得られた前駆体に純水を導入し、遠心分離、ろ過、洗浄して前駆体粉末を分離・取得した。
【００３６】
５．乾燥、焼成
得られた前駆体粉末を１２０℃で一晩乾燥し、その後解砕した後、大気中、６００℃で４時間焼成して、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒についてＳＴＥＭによる観察、ＸＲＤピーク強度から算出したＣｏ３Ｏ４平均粒径は４０ｎｍで、Ｃｏ３Ｏ４粒子上に平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２粒子が高分散に分布しているものであることが確認された。
６．ペレット成型
前記の前駆体を用いてＣＩＰ（１ｔプレス）で粒状ペレット（０．１７ｃｍ３）化処理を経て同様に乾燥、焼成して評価サンプルを得た。
ＣＯ浄化性能測定結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３７】
比較例１〜４
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で３０％、５０％、６２％あるいは１００％とした他は実施例１と同様にして、前駆体およびＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得た。
また、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３８】
比較例５〜７
共沈合成によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で１６％（比較例５）、３０％（比較例６）あるいは８８％（比較例７）として純水に溶解、攪拌して得られた第１の水溶液を用い、ＳＡリアクターを用いる代わりにビーカーを用い、第１の水溶液に第２の水溶液をピペットでｐＨが９になるまで滴下し、常法によりスターラーで攪拌した他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒についてＳＴＥＭによる観察、ＸＲＤピーク強度から算出したＣｏ３Ｏ４平均粒径は６０ｎｍで、平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２粒子はＣｏ３Ｏ４粒子上に高分散に分布していなかった。
また、得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３９】
比較例８
含浸法によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に、第２の水溶液を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
２．含浸、乾燥、焼成
硝酸セリウムを溶解させた水溶液に、上記のＣｏ３Ｏ４粉末を導入した他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００４０】
比較例９〜１２
物理混合によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に前記第２の水溶液を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
２．物理混合
上記のＣｏ３Ｏ４粉末とＣＺ粉末（ＡＣＴＡＬＹＬＩＳＡ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体、キャタタラー社）とを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で２．１％、２２％、５０％あるいは１００％となる割合でメノウ鉢を用いて物理混合し、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００４１】
図４から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は低温でのＣＯ浄化能が最も高いことが示されている。
【００４２】
実施例３〜１０
第２の水溶液（中和剤水溶液）として、ＮａＯＨに代えて、図５に示す中和剤を純水に溶解させた水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＨＣ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４３】
図５から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒において、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒、特にＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍のＥＤＡを用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が低温でのＨＣ浄化性能が最も高いことが示されている。
【００４４】
参考例１〜２
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に、第２の水溶液として、エチレンジアミンの水溶液（参考例１）あるいはＮａＯＨの水溶液（参考例２）を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４粉末についてＳＴＥＭ観察を行った。得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しを図２および３に示す。
【００４５】
図２、３から、参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粉末において、中和剤としてＮａＯＨを用いたものよりもＥＤＡを用いて得られたものの方がＣｏ３Ｏ４の粒度が細かく、粒度分布も均一であることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、低温での高いＣＯ浄化能を示し得るＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を容易に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用のＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒（以下、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒と略記する場合もある。）の製造方法およびそれによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関し、さらに詳しくは低温での一酸化炭素（ＣＯ）等の未反応物の浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中には運転開始時などの低温下に燃料のガソリンあるいは灯油の酸化が完全には行われず未反応物であるＣＯ、炭化水素（ＨＣ）が排ガス中に含まれている。
この排ガス中に含まれるＣＯやＨＣを除去する触媒として貴金属が必須成分として用いられているが、資源的な観点から貴金属以外の金属あるいは金属酸化物触媒が求められている。
一方、ＣＯ浄化能を示す触媒としてＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が知られているが、触媒の浄化活性、特に低温活性が十分ではなくその改良が求められている。
また、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒については、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、メタン燃焼のためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合体が記載されており、Ｃｏ３Ｏ４の重量比３０％で活性が向上したことが示されている。しかし、ＣＯ酸化能については言及されていない。
また、特許文献１には、ＣｅとＺｒ、Ｐｒ、Ｙから選ばれた少なくとも一種とを含む多孔質担体上に担持されたＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含む触媒活性成分を含むＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置が記載されており、具体例としてＣｅＯ２を溶媒に懸濁させてＣｏのアルコキシドを溶解させた溶媒溶液を加え、攪拌混合、溶媒除去後、加熱焼成してＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が４．３％であるＣｏ／ＣｅＯ２触媒粉を含浸法で得た例が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍで、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を遷移金属酸化物とセリウム、プラセオジウム、ネオジウム、イットリウムおよびスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類元素酸化物とからなる触媒粉末を含有する浄化触媒が記載されており、具体例として硝酸コバルト水溶液と硝酸セリウム水溶液との混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、沈殿物を形成し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、Ｃｏ３Ｏ４：ＣｅＯ２＝１ｍｏｌ：１６ｍｏｌ、従ってＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が５６％であり平均粒径が５００ｎｍの浄化触媒を得た例が示されている。また、混合条件について限定はなく一般的な混合法が用いられていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８５９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０４９７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｉｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ． Ｂ６６（２００６）２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の技術によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることは困難であった。
従って、本発明の目的は、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法であって、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含む、前記製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒に関する。
本発明において、Ｃｏ３Ｏ４粒子およびＣｅＯ２粒子がナノ粒子であることの確認およびナノ粒子の平均粒径は、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で得られたで得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＳＴＥＭ像の写しである。
【図２】図２は、参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しである。
【図３】図３は、他の参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しである。
【図４】図４は、実施例および比較例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］と５０％ＣＯ浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を調製する際に用いた中和剤の種類によるＨＣ Ｔ５０への影響を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記中和剤が、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３又は（ポリ）エチレンジアミン化合物である前記製造方法。
２）前記超攪拌によるせん断応力が、反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって加えられる前記製造方法。
３）前記ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が８０％以上１００％未満である前記製造方法。
４）前記（ポリ）エチレンジアミン化合物がエチレンジアミンである前記製造方法。
５）前記、（ポリ）エチレンジアミン化合物がＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍用いられる前記製造方法。
６）前記混合液が水溶液である前記製造方法。
７）前記焼成が、大気中、３００℃以上８００℃未満の温度で実施される前記製造方法。
８）前記Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子と平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子とが混合されている前記触媒。
９）前記ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である前記触媒。
【００１３】
本発明においては、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含むことが必要であり、これによって得られた触媒が排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を示し得る。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の製造方法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、図１〜３に示すように、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径（一次粒子の平均粒子径）が１００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満且つ２０ｎｍ以上のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子に平均粒径（一次粒子の平均粒子径）が２０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上のＣｅＯ２ナノ粒子が担持されているものである。
【００１５】
前記の平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子および平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子は、前記のＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料および中和剤の混合液、例えば混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液、例えば水溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２の各前駆体を含む混合物を生成させる工程を有することによって生成させ得る。
【００１６】
そして、本発明の実施態様の製造方法によれば、図４に示すように、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満、特に８０％以上１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用い前記混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えることによって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、本発明の範囲外の公知の触媒製造プロセスである共沈法、物理混合法あるいは含浸法によって得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が１４０℃以上の５０％浄化温度を示しているのに比べて、排ガス中のＣＯなどの未反応物の１３０℃以下の５０％浄化温度という低温での浄化能を示すことが理解される。
【００１７】
また、本発明の実施態様の製造方法によれば、図５に示すように、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、中和剤としてＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨあるいはトリメチルアミン（ＴＭＡ）を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が１５０℃より高いＨＣ Ｔ５０の浄化温度を示しているのに対して、ＨＣ Ｔ５０が１５０℃以下のＨＣ Ｔ５０の浄化温度を示している。
【００１８】
つまり、前記の製造方法において中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いることが排ガス中に含まれるＨＣ浄化の点からは好適である。そして、図２と図３との比較から明らかなように、中和剤として例えばＮａＯＨを用いるとＣｏ３Ｏ４の粒度分布が大きくなる傾向にあり、２００ｎｍ程度の粗大なＣｏ３Ｏ４の一次粒子が生成し、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いるＣｏ３Ｏ４ナノ粒子の粒度が細かくなり、粒度分布も均一になり好適である。
【００１９】
本発明の製造方法によって排ガス中のＣＯなどの未反応物の低温での浄化能を有する排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が得られる理論的な解明は十分にはなされていないが、以下のように考えることができる。
１）従来公知の触媒製造プロセスである共沈法あるいは含浸法によれば、一般的に用いられる中和剤であるＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨを用いて生成される前駆体は、Ｃｏイオンに配位する配位子が熱処理過程で水や炭酸ガス、アンモニアとして容易に脱離するため、中心金属の空間距離が縮まり、結果として容易に粒成長し、前記熱処理過程でのＣｏ３Ｏ４のシンタリングが抑制されない。
また、含浸法によれば、特に比表面積の小さい担体の場合には偏析が、比表面積の大きい担体の場合には細孔閉塞などが生じ得る。
さらに、通常の共沈合成法では合成時の析出物（前駆体）の濃度ムラ、添加中和剤のｐＨムラなどが生じるために均質な前駆体が得られず、そのため焼成して得られる粉末の粒度分布が大きくなり、均質なＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることが困難である。
【００２０】
２）さらに、従来公知の触媒製造プロセスである共沈法あるいは含浸法において金属間に立体障害を設けるべく、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸ナトリウムなどの平均分子量が非常に大きい（＞１００００）高分子分散材を用いることは公知であるが、これらの高分子を用いた場合も前記熱処理により金属（酸化物）が粒成長することが確認されている。これは、高分子に多量のカーボンが含まれるため、熱処理過程でこれらカーボンの燃焼発熱反応が生じ、この高温場により結果として中心金属が粒成長してしまう。
【００２１】
３）これに対して、本発明の製造方法においては、超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合するので、混合溶液に例えば３０００ｓ−１以上と見積もられるせん断力が働くことになる。この超攪拌を備えた反応装置（ＳＡ：Ｓｕｐｅｒ Ａｇｇｇｔａｔｉｏｎリアクター）を用いる混合により、後工程の粉末の分離工程および得られた粉末の乾燥、焼成工程を経て得られるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、活性種であるＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とがナノレベルで混合した状態を作り出せるため、熱安定性が向上しＣｏ３Ｏ４のシンタリングが抑制され、Ｃｏ３Ｏ４の還元能（酸素放出能）が向上することにより活性が向上すると考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法の実施態様においては、先ずＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程を含む。
前記出発原料としては、空気中での加熱による焼成でＣｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２を与え得るＣｏの化合物およびＣｅの化合物であれば特に制限はなく、例えば硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどのＣｏを含む酸塩、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどのＣｅを含む酸塩が挙げられる。
前記実施態様において、前記２種類の金属酸化物の出発原料であるＣｏの化合物およびＣｅの化合物を溶媒、例えば水に溶解し、攪拌混合して第１の溶液、例えば水溶液を得る。
前記第１の溶液は、出発原料の濃度が０．０１〜０．２モル／Ｌ（Ｍ）程度であればよい。出発原料の濃度が低すぎると一度に作製する触媒量が少なく、出発原料の濃度が高すぎると均一な中和反応を行うことができない場合があり好ましくない。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールあるいは水、好適には水が挙げられる。
【００２３】
本発明の前記製造方法の実施態様においては、次いで、前記出発原料および中和剤、例えばＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの無機塩基性化合物や、有機アミン化合物、例えばピリジン、（ポリ）エチレンジアミン化合物、好適には、（ポリ）エチレンジアミン化合物の混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合水溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程を含む。
前記の混合水溶液としては、中和剤によって水溶液のｐＨを６〜９の範囲に調整することが好適である。ｐＨが低すぎるとＣｏの析出反応が起こらず、高すぎると析出物（沈殿物）が溶解する。
また、前記の混合水溶液には分散剤、例えばＰＡＡ−Ｎａ、ＰＶＰなどを添加してもよい。
【００２４】
前記の好適な中和剤としての、（ポリ）エチレンジアミン化合物として、エチレン単位を１〜１０個、特に１〜６個有するもの、好適にはエチレンジアミン（ＥＤＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン［ＴＥＰＡ：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）］、ペンタエチレンヘキサミン［ＰＥＨＡ：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２］など、特にエチレンジアミン（ＤＤＡ）が挙げられる。
【００２５】
前記の中和剤、例えば（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量は、Ｃｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で０．８〜１．４倍の範囲、特に１．２倍であることが好ましい。（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量が少なすぎると、（ポリ）エチレンジアミン化合物のイオンが形成されず微粒化の実現が困難であり、（ポリ）エチレンジアミン化合物の使用量が多すぎると余剰の、（ポリ）エチレンジアミン化合物が乾燥、焼成の加熱処理過程で発熱するため粒成長をもたらすため好適ではない。
本発明の実施態様においては、前記２種類の金属酸化物の出発原料であるＣｏの化合物およびＣｅの化合物を水に溶解し、攪拌混合して第１の水溶液を得る。
【００２６】
本発明の実施態様においては、前記第１の水溶液と、中和剤を含む水溶液である第２の水溶液とを混合して混合水溶液を得る。
本発明の実施態様においては、超攪拌によるせん断応力を与え得る攪拌機を備えた反応装置に前記の第１の水溶液と第２の水溶液を導入して、前記混合水溶液を得ることができる。
前記の反応容器としては特に制限はなく、バッチ式反応装置あるいは連続式反応装置を用い得る。
【００２７】
本発明の実施態様においては、前記出発原料および中和剤、例えばＮａＯＨや、（ポリ）エチレンジアミン化合物の混合水溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合水溶液を混合する工程で、前記のせん断応力は反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍ、特に８０００〜１２０００ｒｐｍの回転速度の高速度で回転する攪拌機によって加えられ得る。
前記の回転速度が小さすぎると十分に攪拌されず、大きすぎる攪拌機のシャフトが発熱し前駆体の溶解度が変化してしまい均一な前駆体（沈殿物）が得られないので好ましくない。
【００２８】
本発明の実施態様の前記製造方法においては、次いで、前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程を含む。
前記の前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程は、析出物（沈殿物）をろ過して取得する工程あるいは水を除く工程、好適には得られた混合物から水を蒸発させる工程、例えば１００℃以上２００℃未満の温度、例えば１００〜１５０℃の範囲内の温度で水分を蒸発させることによって実施し得る。
また、前記の得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程は、空気中、３００℃以上８００℃未満の温度、好適には６００℃以上７００℃以下の温度で、１〜１０時間、例えば２〜８時間焼成することによって実施し得る。
【００２９】
前記の方法によって、好適にはＣｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満且つ２０ｎｍ以上のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子に平均粒径が２０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ未満、その中でも１０ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上のＣｅＯ２ナノ粒子が混合されているＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得ることができる。
特に、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は低温での排ガスＣＯ浄化能と低温での排ガスＨＣ浄化能を兼ね備えているので好適である。
【００３０】
前記のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用い得る。
また、本発明におけるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、ＣＯあるいはＣＯおよびＨＣの低温除去が必要な任意の分野で用い得る。
また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を用いてＣＯおよびＨＣを除去する場合、温度を変えた少なくとも２つの領域を設けて用いてもよい。例えば、ＣＯ浄化のための領域の温度をＨＣの浄化のための領域の温度よりも低温に設定し得る。
【００３１】
また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は、通常ハニカム等の基材上にコートして触媒装置として用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明のＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例における測定法は例示であって、当業者が同等と考える任意の方法を採用し得る。
以下の各例において、得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒のＣｏ３Ｏ４粒子およびＣｅＯ２粒子がナノ粒子であることの確認およびナノ粒子の平均粒径（一次粒子平均粒子径）は、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy、走査型透過電子顕微鏡）測定を行って担持触媒の分散状態の観察を行い、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）測定を行ってピークの半値幅からシェラー式を用いて結晶子径の算出を行って求めた。
【００３３】
また、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒について、ＣＯ浄化性能およびＨＣ浄化性能を下記の条件で、６００℃まで昇温し、ＣＯ酸化活性およびＨＣ酸化活性の評価を行った。
１．ＣＯ浄化能評価条件
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ（Space Velocity）：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
で６００℃まで昇温し、ＣＯ酸化活性を評価した。
【００３４】
２．ＨＣ浄化性能評価条件
使用触媒量：約０．７５ｇ
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ＳＶ（Space Velocity）：約９００００ｈ−１
ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：０．０５％、Ｏ２：０．５８％、
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
Ａ／Ｆ＝１５．０２
で６００℃まで昇温し、ＨＣ酸化活性を評価した。
【００３５】
実施例１〜２
１．第１の水溶液の調製
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で８８％（実施例１）あるいは７９％（実施例２）として純水に溶解させ、十分に攪拌混合した。
２．第２の水溶液（中和剤液）の調製
１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（アルドリッチ社）および純水からなる混合水溶液を十分に攪拌混合して溶解させた。
３．中和反応
８０００〜１２０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって超攪拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る攪拌装置付の反応器（ＳＡリアクター）に、上記１、２の水溶液を２．５ｍＬ／分の送液速度で導入し、２５〜４５℃で、１時間程度の中和反応を行って、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を析出させた。
４．ろ過、洗浄
得られた前駆体に純水を導入し、遠心分離、ろ過、洗浄して前駆体粉末を分離・取得した。
【００３６】
５．乾燥、焼成
得られた前駆体粉末を１２０℃で一晩乾燥し、その後解砕した後、大気中、６００℃で４時間焼成して、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒についてＳＴＥＭによる観察、ＸＲＤピーク強度から算出したＣｏ３Ｏ４平均粒径は４０ｎｍで、Ｃｏ３Ｏ４粒子上に平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２粒子が高分散に分布しているものであることが確認された。
６．ペレット成型
前記の前駆体を用いてＣＩＰ（１ｔプレス）で粒状ペレット（０．１７ｃｍ３）化処理を経て同様に乾燥、焼成して評価サンプルを得た。
ＣＯ浄化性能測定結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３７】
比較例１〜４
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で３０％、５０％、６２％あるいは１００％とした他は実施例１と同様にして、前駆体およびＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を得た。
また、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３８】
比較例５〜７
共沈合成によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
硝酸コバルトと硝酸セリウムとを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で１６％（比較例５）、３０％（比較例６）あるいは８８％（比較例７）として純水に溶解、攪拌して得られた第１の水溶液を用い、ＳＡリアクターを用いる代わりにビーカーを用い、第１の水溶液に第２の水溶液をピペットでｐＨが９になるまで滴下し、常法によりスターラーで攪拌した他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒についてＳＴＥＭによる観察、ＸＲＤピーク強度から算出したＣｏ３Ｏ４平均粒径は６０ｎｍで、平均粒径８ｎｍのＣｅＯ２粒子はＣｏ３Ｏ４粒子上に高分散に分布していなかった。
また、得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３９】
比較例８
含浸法によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に、第２の水溶液を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
２．含浸、乾燥、焼成
硝酸セリウムを溶解させた水溶液に、上記のＣｏ３Ｏ４粉末を導入した他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００４０】
比較例９〜１２
物理混合によるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の調製
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に前記第２の水溶液を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
２．物理混合
上記のＣｏ３Ｏ４粉末とＣＺ粉末（ＡＣＴＡＬＹＬＩＳＡ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体、キャタタラー社）とを、ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］で２．１％、２２％、５０％あるいは１００％となる割合でメノウ鉢を用いて物理混合し、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＣＯ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００４１】
図４から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒は低温でのＣＯ浄化能が最も高いことが示されている。
【００４２】
実施例３〜１０
第２の水溶液（中和剤水溶液）として、ＮａＯＨに代えて、図５に示す中和剤を純水に溶解させた水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒および評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを用いてＨＣ浄化能測定し、得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００４３】
図５から、実施例で得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒において、中和剤として、（ポリ）エチレンジアミン化合物を用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒、特にＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍のＥＤＡを用いて得られたＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が低温でのＨＣ浄化性能が最も高いことが示されている。
【００４４】
参考例１〜２
１．Ｃｏ３Ｏ４粉末の調製
第１の水溶液として硝酸コバルトのみを純水に溶解させた水溶液に、第２の水溶液として、エチレンジアミンの水溶液（参考例１）あるいはＮａＯＨの水溶液（参考例２）を滴下した後、１２０℃で乾燥し、空気中、６００℃で焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粉末を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４粉末についてＳＴＥＭ観察を行った。得られたＣｏ３Ｏ４粒子のＳＴＥＭ像の写しを図２および３に示す。
【００４５】
図２、３から、参考例で得られたＣｏ３Ｏ４粉末において、中和剤としてＮａＯＨを用いたものよりもＥＤＡを用いて得られたものの方がＣｏ３Ｏ４の粒度が細かく、粒度分布も均一であることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、低温での高いＣＯ浄化能を示し得るＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒を容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒の製造方法であって、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記中和剤が、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３又は（ポリ）エチレンジアミン化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記超攪拌によるせん断応力が、反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって加えられる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が８０％以上１００％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記、（ポリ）エチレンジアミン化合物がエチレンジアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液が水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ポリ）エチレンアミン化合物がＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成が、大気中、３００℃以上８００℃未満の温度で実施される請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒。
【請求項１０】
前記Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子と平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子とが混合されている請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である請求項９又は１０に記載の触媒。
【請求項１】
排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒の製造方法であって、
ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が７０％以上且つ１００％未満である前記２種類の金属酸化物の出発原料を用意する工程、
前記出発原料および中和剤の混合溶液に超攪拌によるせん断応力を加えて前記混合溶液を混合し、Ｃｏ３Ｏ４の前駆体およびＣｅＯ２の前駆体を含む混合物を生成させる工程、
前記前駆体を含む混合物から粉末を分離する工程、および
得られた粉末を乾燥、焼成してＣｏ３Ｏ４ナノ粒子およびＣｅＯ２ナノ粒子の混合物を生成させる工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記中和剤が、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ｎａ２ＣＯ３又は（ポリ）エチレンジアミン化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記超攪拌によるせん断応力が、反応容器中、５０００〜１５０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって加えられる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＣｏとＣｅとの合計量に対するＣｏの質量割合［（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｃｅ）、％表示］が８０％以上１００％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記、（ポリ）エチレンジアミン化合物がエチレンジアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液が水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ポリ）エチレンアミン化合物がＣｏカチオンに対して中和反応における化学量論比で１．２倍用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成が、大気中、３００℃以上８００℃未満の温度で実施される請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒。
【請求項１０】
前記Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒が、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子とＣｅＯ２ナノ粒子とからなり、平均粒径が１００ｎｍ未満のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子と平均粒径が２０ｎｍ未満のＣｅＯ２ナノ粒子とが混合されている請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である請求項９又は１０に記載の触媒。
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０３１４３（Ｐ２０１３−１０３１４３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６５５５（Ｐ２０１１−２４６５５５）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]