排ガス浄化触媒及びその製造方法
【課題】 セリアのシンタリングを防止して、良好な触媒性能を維持する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 多孔質金属酸化物上に、セリア、白金及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、耐久後に比較的大きい表面積を有する、排ガス浄化触媒とする。また多孔質金属酸化物上に、セリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、セリアが１２ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、排ガス浄化触媒とする。更に尿素を用いてセリウム塩からセリア前駆体を凝集させること、又はセリウムの加水分解可能化合物からセリア前駆体を凝集させることを含む方法とする。
【解決手段】 多孔質金属酸化物上に、セリア、白金及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、耐久後に比較的大きい表面積を有する、排ガス浄化触媒とする。また多孔質金属酸化物上に、セリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、セリアが１２ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、排ガス浄化触媒とする。更に尿素を用いてセリウム塩からセリア前駆体を凝集させること、又はセリウムの加水分解可能化合物からセリア前駆体を凝集させることを含む方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この多孔質金属酸化物は任意の材料で作られているものでよいが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【０００５】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従って、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【０００６】
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ担体と、貴金属担持セリア担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択されるＮＯx吸蔵材とからなる排ガス浄化触媒を開示している。ここでは、貴金属担持セリア担体によって良好なＯＳＣ能が発揮されるとしている。
【０００７】
また特許文献２で示されるように、硝酸塩溶液からの沈殿によってセリウム及びジルコニウムを含む酸化物を形成し、ＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。この特許文献２では、このようにして得られるセリウム及びジルコニウムを含む酸化物と、アルミナ粉末とからスラリーを形成し、このスラリーをモノリス担体に塗布している。
【０００８】
特許文献３では、高表面積の多孔質担体に白金とセリウムを担持してなる排ガス浄化触媒であって、ｘ線回折測定を行ったときに特定の回折パターンを有する排ガス浄化触媒又は特定の白金分散度を有する排ガス浄化触媒を開示している。またこの特許文献３の実施例及び比較例では、空気中において７００℃で焼成したときに１７０ｍ2／ｇを超える表面積を有する排ガス浄化触媒が例示されている。この実施例又は比較例では、多孔質担体に酢酸セリウム又は硝酸セリウム溶液等を含浸し、単に乾燥及び焼成して硝酸セリウムから直接にセリアを発生させ、これを多孔質担体に担持している。
【０００９】
【特許文献１】特許３２１６８５８号公報
【特許文献２】特許２５７８２１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用すること、及びセリアを白金と組み合わせて使用することを意図して様々な研究が行われている。
【００１１】
近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率のような排ガス浄化効率が低下する。従って貴金属のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１２】
このようにセリアは貴金属のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる貴金属のシンタリング防止効果が低下することがある。
【００１３】
よって本発明では、セリアによる貴金属、特に白金のシンタリング防止を良好に達成する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが５〜１５重量％、特に１０〜１５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１４０ｍ2／ｇ超、特に１５０ｍ2／ｇ超、より特に１６０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１５】
本発明の他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが１５〜３５重量％、特に１５〜２５重量％又は２５〜３５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１２０ｍ2／ｇ超、特に１３０ｍ2／ｇ超、より特に１４０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１６】
本発明の更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが３５〜４５重量％、特に３５〜４０重量％又は４０〜４５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、６０ｍ2／ｇ超、特に７０ｍ2／ｇ超、より特に７５ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１７】
本発明のこれらの排ガス浄化触媒の１つの態様では、多孔質金属酸化物に担持されているセリアが、耐久後に１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１８】
本発明のまた更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、７５０℃において５時間にわたって耐久を行った後で、セリアが１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１９】
本発明のこれらの排ガス浄化触媒によれば、貴金属のシンタリング防止を、セリアによって良好に達成できる。特にＮＯx吸蔵材を担持している態様では、本発明のこれらの排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関からの排ガスを浄化するＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。また特に、セリアの平均一次粒子径が１２ｎｍ以下であることは、耐久後に大きい表面積を得るために好ましい。
【００２０】
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、この溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによって水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００２１】
本発明のこの方法によって溶液を均一且つ迅速にアルカリ性にすることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。
【００２２】
排ガス浄化触媒を製造する他の本発明の方法は、セリウムの加水分解可能化合物及び多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００２３】
本発明のこの方法によってセリウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。
【００２４】
また本発明は、本発明の方法によって製造される排ガス浄化触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明に係る排ガス浄化触媒の概念図である。
【００２６】
この図１で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒では、セリアの一次粒子３が高分散状態で、細孔２を有する多孔質金属酸化物１に担持されている。このようにセリアの一次粒子が高分散状態で配置されていることによって、多孔質金属酸化物の表面積が比較的維持され、また貴金属４がセリア上に高分散状態で担持される。尚、本発明の排ガス浄化触媒では更にＮＯx吸蔵材が担持されていてもよいが、ここでは簡単のためにＮＯx吸蔵材を図示していない。
【００２７】
これに対して、多孔質金属酸化物に硝酸セリウム溶液等のセリウム塩の溶液を含浸し、これを単に乾燥及び焼成してセリウム塩から直接にセリアを得る従来の排ガス浄化触媒では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子３が凝集して、多孔質金属酸化物１の細孔２を閉塞し、触媒の表面積を減少させる。
【００２８】
本発明の排ガス浄化触媒は、特に本発明の方法によって製造できる。また本発明の排ガス浄化触媒は、任意の他の方法で製造でき、例えば硝酸セリウムのような硝酸塩とアルミナのような多孔質金属酸化物を含有する溶液に、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ溶液を多量に加えて、ｐＨ９といったアルカリ性のｐＨを維持しながら、セリア先駆物質を多孔質金属酸化物上に担持させることによって製造できる。
【００２９】
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
【００３０】
溶液をアルカリ性にするために用いることができるアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。
【００３１】
多孔質金属酸化物への貴金属の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して行うことができる。またロジウム又はパラジウムのような他の貴金属、ＮＯx吸蔵材、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリウムを除く希土類元素からなる群より選択される元素、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素は、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム溶液、酢酸バリウム溶液等を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して担持させることができる。
【００３２】
尚、本発明の排ガス浄化触媒で担持されている貴金属は、担体１００ｇに対して白金として０．１〜１０ｇ、特に０．５〜５ｇの量であってよい。また本発明の排ガス浄化触媒で担持されているＮＯx吸蔵材は、担体１００ｇに対して０．０１〜１０モル、特に０．０５〜５モルであってよい。
【００３３】
［製造方法］
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００３４】
この方法で使用できるセリウム塩及び多孔質金属酸化物、並びに貴金属の担持方法は、上述のようなものであってよい。
【００３５】
また排ガス浄化触媒を製造する本発明の他の方法では、セリウムの加水分解可能化合物及び孔質多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００３６】
この方法で使用できる加水分解可能化合物としては、セリウムアセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、セリウムイソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。またこの方法で使用できる多孔質金属酸化物及び貴金属の担持方法は上述のようなものであってよい。
【００３７】
多孔質金属酸化物からの溶媒の乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば多孔質金属酸化物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。また焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜１０００℃で行うことができる。
【００３８】
以下では本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ（比表面積約２００ｍ2／ｇ）１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液を加熱することによって尿素を分解し、セリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４０】
その後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金１．５ｇ分と硝酸ロジウム水溶液をロジウム０．３ｇ分とをイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇを浸し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で１時間焼成し、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、４８０℃で５時間焼成して実施例１の触媒を得た。
【００４１】
［実施例２］
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解した溶液に、乾燥させた高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、８０℃にて２時間還流を行って熟成した。その後、吸引ろ過によって、アルコール分を蒸発、乾燥させた。これを１２０℃で２時間乾燥し、３００℃で２時間焼成して、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４２】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例２の触媒を得た。
【００４３】
［実施例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量のアンモニア溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリウムをアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４４】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例３の触媒を得た。
【００４５】
［実施例４］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４６】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。
【００４７】
［実施例５〜１０］
硝酸セリウム・６水和物をそれぞれ、２６．０ｇ、４３．９ｇ、５１．９ｇ、８０．０ｇ、２３９．６ｇ及び３１９．５ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例５〜１０の触媒（それぞれセリアが、約６、１０、１２、１７、３８及び４４重量％）を得た。
【００４８】
［比較例１］
アルミナ粉末１６０．８ｇとセリア粉末８０ｇを混合して、アルミナ及びセリアの混合粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４９】
その後、得られたアルミナ及びセリアの混合粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。
【００５０】
［比較例２］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末の水分を蒸発させ、セリアをアルミナ上に析出させる。１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００５１】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例２の触媒を得た。
【００５２】
［比較例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、２時間撹拌する。この溶液を加熱することによって尿素を分解、セリアを析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア粉末を得た。
【００５３】
その後、得られたセリア粉末８０ｇと高比表面積アルミナ１６０．８ｇとの混合粉末（セリアが約３３重量％）に、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例３の触媒を得た。
【００５４】
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
【００５５】
［耐久］
得られた触媒の耐久後の浄化性能を評価するために、実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った。また実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒については、更に、４００℃で４時間にわたって表１に示す組成を用いて硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［セリアの一次粒子径］
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図３に、実施例１及び５〜１０の結果を図７に示す。
【００５８】
［触媒表面積］
耐久後の触媒の比表面積を、−８０℃でのＢＥＴ一点法によって求めた。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図４に、実施例１及び５〜１０の結果を図８に示す。尚、実施例及び比較例のために使用した高比表面積アルミナは約２００ｍ2／ｇの初期比表面積を有すること、及び実施例及び比較例でのようにこの高比表面積アルミナにバリウムを担持すると、総じて比表面積が３０ｍ2／ｇ程度減少することが分かっている。
【００５９】
［Ｐｔ粒子径］
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量をＣＯ吸着法によって測定し、このＣＯ吸着量に基づいて白金粒子径を求めた。ここで、一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図５に、実施例１及び５〜１０の結果を図９に示す。
【００６０】
［ＮＯx浄化性能］
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６（Ｌ／分））を用いて、４００℃でＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ流通させることを繰り返し、このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図６に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［結果］
（ａ）アルカリを用いて硝酸セリウム水溶液からセリアの先駆物質（主に水酸化セリウム）を析出させた実施例３及び４と、アルカリを用いないで直接に硝酸セリウムからセリアを生成した比較例２とを比較すると、いずれもアルミナ上に同様な量のセリアを担持しており、また同様なセリアの一次粒子径を有する（図３）。しかしながら実施例３及び４は、比較例２と比較して、小さい白金粒子径（図５）及び良好なＮＯx浄化率（図６）を有する。これは、耐久後の触媒の比表面積（図４）が、白金のシンタリング防止及びＮＯx浄化性能のために重要であること示している。
【００６３】
（ｂ）比較例３では、アルミナ粉末を含有させないことを除いて実施例１と同じようにして、硝酸セリウムから尿素を用いてセリア粉末を得ており、その後でこのセリア粉末をアルミナ粉末と混合している。しかしながら、比較例３の触媒を実施例１の触媒と比較すると、耐久後のセリア一次粒子径及び白金粒子径が比較的大きく（図３及び５）、比表面積が比較的小さく（図４）、またＮＯx浄化率も比較的低い（図６）。
【００６４】
（ｃ）実施例１〜４の中では、特に小さいセリア一次粒子径、すなわち１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子径を有する実施例１及び２の触媒（図３）が、大きい触媒表面積（図４）を有する。これは、セリア一次粒子径が小さいと、多孔質アルミナの細孔の閉塞を防ぎ、それによって大きい触媒表面積（図４）が提供されることを示唆している。
【００６５】
（ｄ）実施例１及び５〜１０ではいずれも、焼成後に比較的小さいセリア一次粒子径が得られているが、セリア含有率の増加に伴って、徐々にセリア一次粒子径が大きくなっている（図７）。これは、セリア含有率の増加に伴って、セリア粒子同士が互いに近接するようになり、シンタリングが起こっていることを示唆している。またこのセリア含有率の増加に伴って、耐久後の触媒の比表面積が小さくなっている（図８）。白金粒子径は、セリア含有率が６重量％から増加するに従って小さくなっている。これは、セリアによる白金のシンタリング防止効果を示している。また白金粒子径は、セリア含有率が３３重量％より更に増加すると大きくなっている。これは、主に触媒の比表面積の減少に起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。
【図２】従来の排ガス浄化触媒の概念図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後のセリア一次粒子径を示す図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後の比表面積を示す図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後の白金粒子径を示す図である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後のＮＯx浄化性能を示す図である。
【図７】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後のセリア一次粒子径を示す図である。
【図８】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後の比表面積を示す図である。
【図９】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後の白金粒子径を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…多孔質金属酸化物
２…多孔質金属酸化物の細孔
３…セリア一次粒子
４…貴金属一次粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この多孔質金属酸化物は任意の材料で作られているものでよいが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【０００５】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従って、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【０００６】
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ担体と、貴金属担持セリア担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択されるＮＯx吸蔵材とからなる排ガス浄化触媒を開示している。ここでは、貴金属担持セリア担体によって良好なＯＳＣ能が発揮されるとしている。
【０００７】
また特許文献２で示されるように、硝酸塩溶液からの沈殿によってセリウム及びジルコニウムを含む酸化物を形成し、ＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。この特許文献２では、このようにして得られるセリウム及びジルコニウムを含む酸化物と、アルミナ粉末とからスラリーを形成し、このスラリーをモノリス担体に塗布している。
【０００８】
特許文献３では、高表面積の多孔質担体に白金とセリウムを担持してなる排ガス浄化触媒であって、ｘ線回折測定を行ったときに特定の回折パターンを有する排ガス浄化触媒又は特定の白金分散度を有する排ガス浄化触媒を開示している。またこの特許文献３の実施例及び比較例では、空気中において７００℃で焼成したときに１７０ｍ2／ｇを超える表面積を有する排ガス浄化触媒が例示されている。この実施例又は比較例では、多孔質担体に酢酸セリウム又は硝酸セリウム溶液等を含浸し、単に乾燥及び焼成して硝酸セリウムから直接にセリアを発生させ、これを多孔質担体に担持している。
【０００９】
【特許文献１】特許３２１６８５８号公報
【特許文献２】特許２５７８２１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用すること、及びセリアを白金と組み合わせて使用することを意図して様々な研究が行われている。
【００１１】
近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率のような排ガス浄化効率が低下する。従って貴金属のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１２】
このようにセリアは貴金属のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる貴金属のシンタリング防止効果が低下することがある。
【００１３】
よって本発明では、セリアによる貴金属、特に白金のシンタリング防止を良好に達成する排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが５〜１５重量％、特に１０〜１５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１４０ｍ2／ｇ超、特に１５０ｍ2／ｇ超、より特に１６０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１５】
本発明の他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが１５〜３５重量％、特に１５〜２５重量％又は２５〜３５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１２０ｍ2／ｇ超、特に１３０ｍ2／ｇ超、より特に１４０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１６】
本発明の更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが３５〜４５重量％、特に３５〜４０重量％又は４０〜４５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、６０ｍ2／ｇ超、特に７０ｍ2／ｇ超、より特に７５ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００１７】
本発明のこれらの排ガス浄化触媒の１つの態様では、多孔質金属酸化物に担持されているセリアが、耐久後に１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１８】
本発明のまた更に他の排ガス浄化触媒は、多孔質金属酸化物、特に多孔質アルミナ上に、セリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、７５０℃において５時間にわたって耐久を行った後で、セリアが１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１９】
本発明のこれらの排ガス浄化触媒によれば、貴金属のシンタリング防止を、セリアによって良好に達成できる。特にＮＯx吸蔵材を担持している態様では、本発明のこれらの排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関からの排ガスを浄化するＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。また特に、セリアの平均一次粒子径が１２ｎｍ以下であることは、耐久後に大きい表面積を得るために好ましい。
【００２０】
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、この溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによって水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００２１】
本発明のこの方法によって溶液を均一且つ迅速にアルカリ性にすることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。
【００２２】
排ガス浄化触媒を製造する他の本発明の方法は、セリウムの加水分解可能化合物及び多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、水酸化セリウムのようなセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに乾燥及び焼成した多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００２３】
本発明のこの方法によってセリウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、高分散で且つ比較的小さいセリアの一次粒子、特に１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子を得るために好ましい。
【００２４】
また本発明は、本発明の方法によって製造される排ガス浄化触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明に係る排ガス浄化触媒の概念図である。
【００２６】
この図１で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒では、セリアの一次粒子３が高分散状態で、細孔２を有する多孔質金属酸化物１に担持されている。このようにセリアの一次粒子が高分散状態で配置されていることによって、多孔質金属酸化物の表面積が比較的維持され、また貴金属４がセリア上に高分散状態で担持される。尚、本発明の排ガス浄化触媒では更にＮＯx吸蔵材が担持されていてもよいが、ここでは簡単のためにＮＯx吸蔵材を図示していない。
【００２７】
これに対して、多孔質金属酸化物に硝酸セリウム溶液等のセリウム塩の溶液を含浸し、これを単に乾燥及び焼成してセリウム塩から直接にセリアを得る従来の排ガス浄化触媒では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子３が凝集して、多孔質金属酸化物１の細孔２を閉塞し、触媒の表面積を減少させる。
【００２８】
本発明の排ガス浄化触媒は、特に本発明の方法によって製造できる。また本発明の排ガス浄化触媒は、任意の他の方法で製造でき、例えば硝酸セリウムのような硝酸塩とアルミナのような多孔質金属酸化物を含有する溶液に、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ溶液を多量に加えて、ｐＨ９といったアルカリ性のｐＨを維持しながら、セリア先駆物質を多孔質金属酸化物上に担持させることによって製造できる。
【００２９】
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
【００３０】
溶液をアルカリ性にするために用いることができるアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。
【００３１】
多孔質金属酸化物への貴金属の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して行うことができる。またロジウム又はパラジウムのような他の貴金属、ＮＯx吸蔵材、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリウムを除く希土類元素からなる群より選択される元素、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素は、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム溶液、酢酸バリウム溶液等を多孔質金属酸化物に含浸させ、これを乾燥及び焼成して担持させることができる。
【００３２】
尚、本発明の排ガス浄化触媒で担持されている貴金属は、担体１００ｇに対して白金として０．１〜１０ｇ、特に０．５〜５ｇの量であってよい。また本発明の排ガス浄化触媒で担持されているＮＯx吸蔵材は、担体１００ｇに対して０．０１〜１０モル、特に０．０５〜５モルであってよい。
【００３３】
［製造方法］
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では、セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００３４】
この方法で使用できるセリウム塩及び多孔質金属酸化物、並びに貴金属の担持方法は、上述のようなものであってよい。
【００３５】
また排ガス浄化触媒を製造する本発明の他の方法では、セリウムの加水分解可能化合物及び孔質多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、この溶液に水を添加し、加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びにこの多孔質金属酸化物に貴金属を担持させることを含む。
【００３６】
この方法で使用できる加水分解可能化合物としては、セリウムアセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、セリウムイソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。またこの方法で使用できる多孔質金属酸化物及び貴金属の担持方法は上述のようなものであってよい。
【００３７】
多孔質金属酸化物からの溶媒の乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば多孔質金属酸化物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。また焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜１０００℃で行うことができる。
【００３８】
以下では本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ（比表面積約２００ｍ2／ｇ）１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液を加熱することによって尿素を分解し、セリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４０】
その後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金１．５ｇ分と硝酸ロジウム水溶液をロジウム０．３ｇ分とをイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇを浸し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で１時間焼成し、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥、４８０℃で５時間焼成して実施例１の触媒を得た。
【００４１】
［実施例２］
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解した溶液に、乾燥させた高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、８０℃にて２時間還流を行って熟成した。その後、吸引ろ過によって、アルコール分を蒸発、乾燥させた。これを１２０℃で２時間乾燥し、３００℃で２時間焼成して、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４２】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例２の触媒を得た。
【００４３】
［実施例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量のアンモニア溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリウムをアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４４】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例３の触媒を得た。
【００４５】
［実施例４］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末混合溶液に大量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９を維持しつつセリア前駆体をアルミナ上に析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４６】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。
【００４７】
［実施例５〜１０］
硝酸セリウム・６水和物をそれぞれ、２６．０ｇ、４３．９ｇ、５１．９ｇ、８０．０ｇ、２３９．６ｇ及び３１９．５ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例５〜１０の触媒（それぞれセリアが、約６、１０、１２、１７、３８及び４４重量％）を得た。
【００４８】
［比較例１］
アルミナ粉末１６０．８ｇとセリア粉末８０ｇを混合して、アルミナ及びセリアの混合粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００４９】
その後、得られたアルミナ及びセリアの混合粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。
【００５０】
［比較例２］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、高比表面積アルミナ１６０．８ｇを添加し、２時間撹拌する。この粉末の水分を蒸発させ、セリアをアルミナ上に析出させる。１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア担持アルミナ粉末（セリアが約３３重量％）を得た。
【００５１】
その後、得られたセリア担持アルミナ粉末２４０．８ｇに、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例２の触媒を得た。
【００５２】
［比較例３］
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び尿素８３０ｇをイオン交換水２０００ｃｃに溶解後、２時間撹拌する。この溶液を加熱することによって尿素を分解、セリアを析出させる。水分をろ過、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥、３００℃で２時間焼成し、セリア粉末を得た。
【００５３】
その後、得られたセリア粉末８０ｇと高比表面積アルミナ１６０．８ｇとの混合粉末（セリアが約３３重量％）に、実施例１と同様にして白金及びロジウムを担持させ、またバリウムを担持させて、比較例３の触媒を得た。
【００５４】
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
【００５５】
［耐久］
得られた触媒の耐久後の浄化性能を評価するために、実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った。また実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒については、更に、４００℃で４時間にわたって表１に示す組成を用いて硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［セリアの一次粒子径］
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図３に、実施例１及び５〜１０の結果を図７に示す。
【００５８】
［触媒表面積］
耐久後の触媒の比表面積を、−８０℃でのＢＥＴ一点法によって求めた。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図４に、実施例１及び５〜１０の結果を図８に示す。尚、実施例及び比較例のために使用した高比表面積アルミナは約２００ｍ2／ｇの初期比表面積を有すること、及び実施例及び比較例でのようにこの高比表面積アルミナにバリウムを担持すると、総じて比表面積が３０ｍ2／ｇ程度減少することが分かっている。
【００５９】
［Ｐｔ粒子径］
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量をＣＯ吸着法によって測定し、このＣＯ吸着量に基づいて白金粒子径を求めた。ここで、一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図５に、実施例１及び５〜１０の結果を図９に示す。
【００６０】
［ＮＯx浄化性能］
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６（Ｌ／分））を用いて、４００℃でＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ流通させることを繰り返し、このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を図６に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［結果］
（ａ）アルカリを用いて硝酸セリウム水溶液からセリアの先駆物質（主に水酸化セリウム）を析出させた実施例３及び４と、アルカリを用いないで直接に硝酸セリウムからセリアを生成した比較例２とを比較すると、いずれもアルミナ上に同様な量のセリアを担持しており、また同様なセリアの一次粒子径を有する（図３）。しかしながら実施例３及び４は、比較例２と比較して、小さい白金粒子径（図５）及び良好なＮＯx浄化率（図６）を有する。これは、耐久後の触媒の比表面積（図４）が、白金のシンタリング防止及びＮＯx浄化性能のために重要であること示している。
【００６３】
（ｂ）比較例３では、アルミナ粉末を含有させないことを除いて実施例１と同じようにして、硝酸セリウムから尿素を用いてセリア粉末を得ており、その後でこのセリア粉末をアルミナ粉末と混合している。しかしながら、比較例３の触媒を実施例１の触媒と比較すると、耐久後のセリア一次粒子径及び白金粒子径が比較的大きく（図３及び５）、比表面積が比較的小さく（図４）、またＮＯx浄化率も比較的低い（図６）。
【００６４】
（ｃ）実施例１〜４の中では、特に小さいセリア一次粒子径、すなわち１２ｎｍ以下のセリアの一次粒子径を有する実施例１及び２の触媒（図３）が、大きい触媒表面積（図４）を有する。これは、セリア一次粒子径が小さいと、多孔質アルミナの細孔の閉塞を防ぎ、それによって大きい触媒表面積（図４）が提供されることを示唆している。
【００６５】
（ｄ）実施例１及び５〜１０ではいずれも、焼成後に比較的小さいセリア一次粒子径が得られているが、セリア含有率の増加に伴って、徐々にセリア一次粒子径が大きくなっている（図７）。これは、セリア含有率の増加に伴って、セリア粒子同士が互いに近接するようになり、シンタリングが起こっていることを示唆している。またこのセリア含有率の増加に伴って、耐久後の触媒の比表面積が小さくなっている（図８）。白金粒子径は、セリア含有率が６重量％から増加するに従って小さくなっている。これは、セリアによる白金のシンタリング防止効果を示している。また白金粒子径は、セリア含有率が３３重量％より更に増加すると大きくなっている。これは、主に触媒の比表面積の減少に起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。
【図２】従来の排ガス浄化触媒の概念図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後のセリア一次粒子径を示す図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後の比表面積を示す図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後の白金粒子径を示す図である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の耐久後のＮＯx浄化性能を示す図である。
【図７】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後のセリア一次粒子径を示す図である。
【図８】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後の比表面積を示す図である。
【図９】実施例１及び５〜１０の触媒の耐久後の白金粒子径を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…多孔質金属酸化物
２…多孔質金属酸化物の細孔
３…セリア一次粒子
４…貴金属一次粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが５〜１５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１４０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが１５〜３５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１２０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項３】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが３５〜４５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、６０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記多孔質金属酸化物に担持されているセリアが、前記耐久後に、１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する、請求項１〜３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
多孔質金属酸化物上にセリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、前記セリアが１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項６】
セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、
前記溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
セリウムの加水分解可能化合物及び多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、
前記溶液に水を添加し、前記加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
【請求項１】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが５〜１５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１４０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが１５〜３５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、１２０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項３】
多孔質金属酸化物上に、セリア、貴金属及びＮＯx吸蔵材を担持してなる排ガス浄化触媒であって、多孔質金属酸化物とセリアの合計に対して、セリアが３５〜４５重量％の量で存在し、且つ７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、６０ｍ2／ｇ超の表面積を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記多孔質金属酸化物に担持されているセリアが、前記耐久後に、１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する、請求項１〜３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
多孔質金属酸化物上にセリア及び貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、７５０℃において５時間にわたって空気中で耐久を行った後で、前記セリアが１２ｎｍ以下の一次粒子径を有する、排ガス浄化触媒。
【請求項６】
セリウム塩、多孔質金属酸化物、及び尿素を含有する溶液を提供すること、
前記溶液を加熱して尿素を分解させ、アンモニアを発生させて、溶液をアルカリ性にし、それによってセリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
セリウムの加水分解可能化合物及び多孔質金属酸化物を含有する溶液を提供すること、
前記溶液に水を添加し、前記加水分解可能化合物を加水分解して、セリア前駆体を多孔質金属酸化物上に析出させること、
得られた多孔質金属酸化物を乾燥及び焼成すること、並びに
乾燥及び焼成した前記多孔質金属酸化物に貴金属を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−５５７６８（Ｐ２００６−５５７６８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０９７８（Ｐ２００４−２４０９７８）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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