排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法
【課題】活性金属の必要量が少なく、高温の条件下で長期間使用しても活性が低下し難い排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】排ガス浄化触媒は担体に活性金属を担持して構成され、この担体は、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含むと共に、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある。
【解決手段】排ガス浄化触媒は担体に活性金属を担持して構成され、この担体は、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含むと共に、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車排ガス中の有害物質を除去する排ガス浄化触媒及びこの排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物や一酸化炭素、炭化水素は環境規制の対象となっており、三元触媒（以下、排ガス浄化触媒という）はこれらの物質を分解して排ガスを浄化してから大気へと排出する役割を果たしている。排ガス浄化触媒は、例えばアルミナなどの担体に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を活性金属として担持させたものが一般的に知られている。この排ガス浄化触媒は、例えばエンジンの出口部付近に配置され、高温の排ガスと接触させることにより汚染物質を分解する活性を得ている。
【０００３】
一般的に、排ガス浄化触媒は例えば１００ｍ２／ｇ以上もの比表面積を有する担体の表面に粒子径の小さな活性金属を均一に分散担持することにより、汚染物質と活性金属との接触効率を向上させるといった構造的な効果を利用して触媒の活性を高めている。ところが排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触すると、担体の比表面積が低下したり、活性金属が凝集して粒子径が大きくなったりするため、次第にこうした構造的な効果が失われて触媒の活性が低下してしまうシンタリングと呼ばれる現象が知られている。
【０００４】
このため従来の排ガス浄化触媒は、シンタリングによる活性の低下を見越して、使用開始時の必要量よりも例えば３％程度多い活性金属を担持しておくことにより、構造的な効果が失われた後も必要な活性を維持する方策が採られてきた。しかしながらこの方策は、使用開始後、当面の期間中に必要な量以上の活性金属を触媒に担持する必要があるため、触媒コストへの影響が大きく、排ガス処理システムを高額にする要因となっていた。
【０００５】
特許文献１には、スピネル構造を持つＢａＡｌ２Ｏ４を含む排ガス浄化触媒が記載されており、当該触媒は高温雰囲気下で使用しても活性金属が凝集しにくい点と、それでも活性が低下してしまった場合には活性金属を再分散させる再生処理が可能である点とに特徴を有している。
【０００６】
特許文献２には、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３４８２号公報：第００１７段落〜第００１８段落
【特許文献２】特開２００８−１６８１９２号公報：請求項１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、活性金属の必要量が少なく、高温の条件下で長期間使用しても活性が低下し難い排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願における第１の発明は、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２と、を含む担体であって、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒である。
【００１０】
本出願における第２の発明は、前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第３の発明は、前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第４の発明は、前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第５の発明は、前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
【００１１】
本出願における第６の発明は、次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
（１）アルミニウム含有化合物、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物であって、この混合物中のアルミニウムとバリウムのモル比が１：０．０２〜１：０．１の範囲であり、アルミニウムと有機酸のモル比が１：０．１〜１：０．５の範囲であるものを７００℃以上、１３００℃以下の温度で焼成し、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな前記第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
（２）このバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して担体を調製する工程。
（３）前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程。
【００１２】
本出願における第７の発明は、次の［１］及び［２］の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
［１］第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体を調製する工程。
［２］前工程で得られた担体に活性金属溶液を含浸させ、３５０〜５５０℃で焼成させて、前記担体に活性金属を担持する工程。
【００１３】
本出願における第８の発明は、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９が次の［１］〜［４］の工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
［１］ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及び有機溶媒からなる分散液を湿式処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１６００℃にて焼成することにより、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
［２］前工程［１］で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する工程。
［３］ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調整し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する工程。
［４］前記第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
【００１４】
本出願における第９の発明は、前記アルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１０の発明は、前記工程［１］で使用するアルミニウム含有化合物が結晶性アルミナからなるアルミニウム酸化物であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１１の発明は、前記工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物がアルミニウム水酸化物であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１２の発明は、前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バイモーダルな細孔径分布を有するＢａＡｌ１２Ｏ１９にＺｒＯ２を質量比で１：０．１〜１：２０の範囲で混合して得た担体に活性金属を担持することにより活性金属の活性が向上するものと推測される。そして担体の比表面積が低下したり、担体上で活性金属が凝集したりするシンタリングが進行した場合であっても、従来の排ガス浄化触媒に比べて高い触媒活性を維持することができる。この結果、シンタリングの進行に伴う活性の低下を見越して使用開始時に必要量以上の活性金属を担持するといった方策を採る必要がないか、必要があったとしてもその担持量を削減することが可能となり触媒コストの低減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験に使用したモデルガスの組成を示す表である。
【図２】実施例及び比較例に用いるＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径分布を示す説明図である。
【図３】担体調製の各工程で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を示す表である。
【図４】実施例及び比較例に係る排ガス浄化触媒のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例及び比較例等の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒は、所定の細孔径分布を備えたＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２を含有する担体に活性金属を担持してなるものである。担体中にＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２が共存することにより、排ガス浄化触媒の高温耐久性が向上し、高温雰囲気下においても優れた触媒性能（排ガス浄化効果）を示すことができる。本発明に係わる排ガス浄化触媒について、以下に説明する。
【００１８】
［排ガス浄化触媒の構成］
既述のように排ガス浄化触媒を構成する担体は、少なくともＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２を含有しており、その含有比は、担体中におけるＢａＡｌ１２Ｏ１９の質量基準の含有割合に対して、ＺｒＯ２の質量基準の含有割合の比、即ち含有量の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲であことが好ましく、さらに好ましくは、１：０．６〜１：５．４の範囲が好適である。
【００１９】
ＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含む担体に活性金属を担持してなる排ガス浄化触媒が、高温での良好な耐久性を示す作用機構の詳細については明らかではないが、ＺｒＯ２を含んだ担体に貴金属からなる活性金属を担持すると、ＺｒＯ２は当該活性金属に対して、助触媒としての役割を果たし、さらにＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とが共存することによる相互作用により、担体自体の耐久性が向上したものと推察される。
【００２０】
さらに本排ガス浄化触媒の担体のひとつであるＢａＡｌ１２Ｏ１９は、原料段階においては、細孔径分布が例えば３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の、例えば第１の細孔径領域（３．４ｎｍ〜５．３ｎｍ）と、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば第２の細孔径領域（５４ｎｍ〜２００ｎｍ）とに２つのピークを備えたバイモーダル分布を有したものである。このようなＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含む担体に水素化活性金属を担持してなる排ガス浄化触媒が、高温での良好な耐久性を示すことについては、バイモーダル分布を有したＢａＡｌ１２Ｏ１９において細孔径が３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の細孔が触媒の比表面積を大きくし、細孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔が活性金属のシンタリングの抑制に影響しているものと推察される。
【００２１】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、前記担体が、さらにＢａＡｌ２Ｏ４を含むものであっても構わない。この場合、その２θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ１２Ｏ１９の面指数（１０７）のピーク強度に対するＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度比は１：０．４〜１：１６の範囲が好ましい。本発明に係る排ガス浄化触媒は、さらにＢａＺｒＯ３を含むものであっても構わない。この場合、その２θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ１２Ｏ１９の面指数（１０７）のピーク強度に対するＢａＺｒＯ３の面指数（２２０）のピーク強度比は１：０．０４〜１：１．２の範囲が好ましい。
【００２２】
［排ガス浄化触媒の比表面積］
従来の排ガス浄化用触媒（活性金属担持後）の比表面積は、概ね１００ｍ２/ｇ程度であり、触媒として使用した場合は、経時的に比表面積が低下し、触媒活性が低下する傾向があった。これに対して本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の比表面積については、格別に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍ２/ｇ〜１１０ｍ２/ｇの範囲で使用可能である。
【００２３】
［活性金属］
前記活性金属としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）及びＡｇ（銀）からなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属が使用される。前記排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、０．０１質量％以上、２．０質量％以下の範囲が好ましい。活性金属の割合が０．０１質量％未満の場合には、実用的な触媒性能が得られない場合がある。また、活性金属の割合が２．０質量％を超える場合は、触媒性能を向上させる効果が飽和する傾向が強くなるので、必ずしも必要とはされない。排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、さらに好適には０．１〜１．０質量％の範囲が推奨される。
【００２４】
本発明に係る排ガス浄化触媒には、前記活性金属に加えて、例えば遷移金属元素あるいは希土類元素等の元素、例えばＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などから選択される１以上の元素を添加剤として担持しても構わない。これらの添加剤は、活性向上の目的で必要に応じて適宜添加される。
【００２５】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒は、例えばアルミニウム含有化合物、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物を７００℃〜１３００℃の範囲で焼成し得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２と混合して担体を形成し、この担体に活性金属を担持させることなどにより得ることができる。以下、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の具体的な製造方法の一例を示すが、当該排ガス浄化触媒の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［担体の製造工程］
ＢａＡｌ１２Ｏ１９は、例えばアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とを混合してから焼成することなどにより得ることができる。
前記アルミニウム含有化合物については、通常は、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、錯塩及びアルコキシドから選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム含有化合物から選ばれる。前記アルミニウム含有化合物の具体例としては、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドから選ばれるアルミニウム含有化合物が好適に使用される。
【００２７】
特に細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９は、例えば、次の工程により調製することができる。
（第１工程）
ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及びメチルアルコールなどの有機溶媒からなる分散液を湿式粉砕処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１８００℃にて焼成することにより、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する。アルミニウム含有化合物には、例えば結晶性アルミナなどのアルミニウム酸化物が好適に使用される。
（第２工程）
第１工程で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する。
（第３工程）
ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調製し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する。アルミニウム含有化合物には例えばアルミニウム水酸化物が好適に使用される。
（第４工程）
第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する。
【００２８】
このような製造方法において第１工程は、例えばアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とに所定量のメチルアルコールを加え、例えば湿式粉砕処理し、得られたスラリーを焼成すると、数十〜２００ｎｍ付近に細孔径分布のピークを持つＢａＡｌ１２Ｏ１９が得られる現象を利用している。また、第３工程及び第４工程は、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とに所定量の有機酸水溶液を加え、例えば湿式粉砕処理し、得られたスラリーを焼成すると、数ｎｍ〜１０ｎｍ付近に細孔径分布のピークを持つＢａＡｌ１２Ｏ１９が得られる現象を使用したものである。
【００２９】
例えばメチルアルコール、アルミニウム含有化合物及びＢａＡｌ２Ｏ４との混合物から細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を予め調製する。次いで、有機酸水溶液、アルミニウム含有化合物及びＢａＡｌ２Ｏ４との混合物に、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有する上述のＢａＡｌ１２Ｏ１９を混合して焼成を行うことにより、バイモーダル構造であり、細孔径分布において細孔径３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内と３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内とに各々細孔径のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。
【００３０】
［第１工程］
アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合比は、焼成後の生成物がＢａＡｌ１２Ｏ１９となる混合比を予め求めておき、その混合比に基づいて原料が混合される。ＢａＡｌ１２Ｏ１９を得る場合には、混合物中のアルミニウムに対するバリウムのモル比は例えば１：０．０２〜１：０．１（化学量論比１：０．０８３）の範囲に調整して混合することが好ましい。また、焼成によってアルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との反応を進行しやすくして効率よくＢａＡｌ１２Ｏ１９を生成することができるように、アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合物の平均粒子径を例えば０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲となるように調製するとよい。
【００３１】
メチルアルコールの使用量については、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４の合計質量（１００質量部）に対して、１００〜１００００質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、湿式粉砕処理に適さない。１００００質量部を超えると、効率的に粉砕が行えない問題がある。メチルアルコールのより好適な使用量範囲としては、１８０〜３００質量部の範囲が推奨される。
【００３２】
ここでアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４は、メチルアルコールに溶解しにくいため、湿式粉砕処理により概ね０．１〜２．０μｍの粒子となりやすく、この結果、焼成により細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得やすくなる。湿式粉砕処理に用いることのできる有機溶媒は、既述のメチルアルコールに限定されるものではなく、例えばエチルアルコール、２−プロパノン、アセトアルデヒドなどの公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００３３】
アルミニウム化合物、ＢａＡｌ２Ｏ４及びメチルアルコールは、湿式粉砕処理により第１のスラリーとし、１２００〜１８００℃で焼成することにより３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて、７０〜１２０ｒｐｍで２０〜４０時間処理して、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの粒子とすることが好ましい。
【００３４】
［第２工程］
第１工程で得られた細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９に、有機酸水溶液を加え、湿式粉砕処理を行いスラリー化する。有機酸水溶液の使用量は、ＢａＡｌ１２Ｏ１９が１００質量部に対して、１〜３５質量部の範囲が好ましい。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて７０〜１２０ｒｐｍで、０．５〜２時間処理して、平均粒子径０．５〜２．５μｍの粒子とすることが好ましい。ここで得られた第２のスラリーを次の第３工程で得られる第３のスラリーと混合する。第２のスラリーのｐＨは特段の限定はないが、例えば第３のスラリーと混合した後の混合スラリーのｐＨが大きく変わらないように、第３のスラリーと同程度のｐＨとする場合などが考えられる。
【００３５】
［第３工程］
アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合比は、焼成後の生成物がＢａＡｌ１２Ｏ１９となる混合比を予め求めておき、その混合比に基づいて原料が混合される。ＢａＡｌ１２Ｏ１９を得る場合には、混合物のアルミニウムに対するバリウムのモル比は例えば１：０．０２〜１：０．１（化学量論比１：０．０８３）の範囲に調整して混合することが好ましい。また、焼成によってアルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との反応を進行しやすくして効率よくＢａＡｌ１２Ｏ１９を生成することができるように、アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合物の平均粒子径を例えば０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲となるように調製するとよい。
【００３６】
有機酸水溶液の使用量については、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４の合計量（１００質量部）に対して、５０〜８０質量部の範囲が好ましい。５０質量部未満では、分解活性の効果が低減する傾向にある。８０質量部を超えると効果が飽和する。有機酸水溶液のより好適な使用量範囲としては６０〜６５質量部の範囲が推奨される。
【００３７】
ここでアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４は、有機酸水溶液を加えｐＨを２．０〜６．０に低下させることにより、湿式粉砕処理にて概ね０．０１〜０．１μｍの粒子となりやすい。この結果、焼成により細孔径１〜１０ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９が得やすくなる。第３のスラリーのより好適なｐＨは３．０〜４．０である。
【００３８】
有機酸水溶液としては、公知のものを使用することができる。具体的には、グリコール酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有化合物、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸水溶液は、湿式粉砕処理により第３のスラリーとする。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて、７０〜１２０ｒｐｍで、１５〜２０時間処理して、平均粒子径０．０５〜０５μｍの粒子とすることが好ましい。
【００３９】
［第４工程］
第２のスラリーと第３のスラリーとを混合してなる混合物を、７００〜１３００℃で焼成することにより、細孔径分布がバイモーダル構造であり、細孔径１〜１０ｎｍの範囲と３０〜２００ｎｍの範囲とに細孔を顕著に有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。また、細孔径の大きなＢａＡｌ１２Ｏ１９に細孔径の小さなＢａＡｌ１２Ｏ１９を成長させることにより、これらピークの異なる細孔径を共存させ、バイモーダル構造が得られやすくなる。
【００４０】
ＢａＡｌ１２Ｏ１９の焼成は、上述の各混合物を必要に応じて乾燥させ、その後、例えば空気中で７００℃〜１３００℃の範囲の温度に加熱することにより行われる。焼成温度が７００℃より低い場合には、ＢａＡｌ１２Ｏ１９が形成されにくく十分な触媒活性を得ることができず、また、調製時に混合している有機酸が完全に燃焼しない可能性がある。また、１３００℃を超える温度で焼成を行う場合には、耐熱性の高い特殊な炉材を用いた焼成炉が必要となり経済性が低くなるおそれがある。
【００４１】
このようにして得られたバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９にＺｒＯ２を例えば質量比で１：０．１〜１：２０の割合にて混合することにより、バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とからなる本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の担体を得ることができる。
そして、後述の実施例中に示すように、バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を含む担体は、バイモーダル構造を備えていないＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して得られた担体と比較して、より高い高温耐久性を示すことが分かっている。
【００４２】
［活性金属の担持工程］
上述の手法により得られた担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕまたはＡｇからなる貴金属群から選ばれる活性金属を担持することにより、本実施の形態の排ガス浄化触媒を得ることができる。活性金属の担持方法については、格別に限定されるものではないが、通常は固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法、逆ミセル法などの各種の担持法が適応される。
【００４３】
例えば、含浸法による場合には、前記活性金属の単体を溶解した溶液、または当該活性金属を含む化合物（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物）の溶液に、前記工程で調製した担体を含浸させ、溶媒を蒸発乾固させた後、大気中または不活性雰囲気中にて温度３００℃〜５００℃で焼成することにより、排ガス浄化触媒を調製する。前記焼成時間については、通常は１〜５時間の範囲で行われる。なお、焼成に先立って、温度９０〜１５０℃で１〜１２時間の範囲で乾燥処理を行っても構わない。
【００４４】
活性金属の単体又は活性金属を含む化合物の溶液の溶媒については、水または有機溶媒が使用される。ここで、有機溶媒としては、担体、活性金属の単体金属又は活性金属を含む化合物と反応性のないものであれば利用することができる。
【００４５】
排ガス浄化触媒における前記活性金属の担持量、担持した活性金属の粒子径については、活性金属の担持方法によっても異なるが、通常は前記活性金属の溶液（金属単体の溶液、活性金属を含む化合物の溶液）に含まれる金属成分の濃度を調節することにより制御することができる。金属濃度としては、通常は０．１〜１０重量％の範囲が選択され、例えば当該溶液中に含まれる活性金属と、担体との質量比に基づいて、例えば０．０１重量％以上、２．０重量％以下の活性金属が担持された排ガス浄化触媒を調製することができる。
【００４６】
ここで排ガス浄化触媒に担持される活性金属の粒子径は、担体の組成によっても影響を受ける場合がある。したがって、排ガス浄化触媒の設計にあたっては、事前に担体組成、活性金属の種類、活性金属を含む化合物の溶液濃度などと、粒子径との関係について、実験により検量線を作成し、排ガス浄化触媒上に担持される活性金属が所望の粒子径となるように調製するとよい。
【００４７】
［モノリス触媒］
以上に例示した手法により製造された排ガス浄化触媒を、例えばウォッシュコート法などによって例えばセラミック製のハニカム基体にコーティングすることによりモノリス触媒が得られる。ウォッシュコート法は、当該排ガス浄化触媒を均一に分散させ、粘度を調整したスラリー中に前記ハニカム基体を浸漬してから引き上げ、これを乾燥させることにより触媒をコーティングする手法である。
【００４８】
なお、自動車などに搭載する排ガス浄化触媒の形状はモノリス触媒に限定されるものではなく、例えば打錠や転動により、触媒をペレット状に形成してもよい。この場合は、例えばペレット触媒が充填された反応器内に排ガスを通流させることなどにより、排ガスを浄化することができる。
【００４９】
以上に述べた手法によって得られた排ガス浄化触媒は、後述の実験結果に示すように、従来の排ガス浄化触媒（比表面積１００ｍ２／ｇ以上）と比較して例えば比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度と小さく、且つ活性金属の担持量が少ないにもかかわらず、排ガス中の窒素酸化物や一酸化窒素、炭化水素を分解して排ガスを浄化する高い触媒活性を備えている。さらにこの排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触させてもその触媒活性が低下しにくいといった特徴も備えている。
【００５０】
本実施の形態に係る排ガス浄化触媒によれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含有し、バイモーダルな細孔径分布を有する担体に活性金属を担持することにより活性金属の活性が向上するものと推測され、担体の比表面積が低下したり、担体上で活性金属が凝集したりするシンタリングが進行した場合であっても、従来の排ガス浄化触媒に比べて高い触媒活性を維持することができる。この結果、シンタリングの進行に伴う活性の低下を見越して使用開始時に必要量以上の活性金属を担持するといった方策を採る必要がないか、必要があったとしてもその担持量を削減することが可能となり触媒コストの低減に貢献することができる。
【実施例】
【００５１】
［１］Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定は株式会社リガク製MultiFlexを用いた。測定はＸ線源をＣｕ、波長１５．４０５６ｎｍ）、管電圧を４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡ、データ範囲を２θ=１０〜８０Ｄｅｇ．、サンプリング間隔を０．０２Ｄｅｇ．、スキャン速度を０．３Ｄｅｇ．/秒、発散スリットを１．０Ｄｅｇ．、散乱スリットを１．０Ｄｅｇ．、発光スリットを０．３ｍｍの条件で行った。
【００５２】
［２］比表面積測定
比表面積はＢＥＴ法によって測定した。測定はユアサアイオニクス株式会社製マルチソーブ１２型を用い、サンプルの前処理は２５０℃で４０分間行った。
【００５３】
［３］ＣＯパルス法による担持微粒子の平均粒子径測定
貴金属の担持微粒子の平均粒子径測定は、自作の流通式の装置を用いた。測定は日本触媒学会発行の触媒（１９８６年、page２８-４１）に記載されているＣＯパルス法によって求めた。
【００５４】
［４］触媒活性試験
実施例及び比較例で調製した各排ガス浄化触媒を高温雰囲気下で保持する高温耐久処理を行い、処理前後での触媒の活性を調べた。使用したモノリス触媒の作製方法とライトオフ温度の測定方法は次の通り。
【００５５】
（１）モノリス触媒の作製方法
実施例及び比較例で調製した排ガス浄化触媒を水に分散して、排ガス浄化用触媒を含有するスラリー（固形分３０質量％）を得た。そして、コージェライト製のセラミックハニカム基体（体積５．３ｃｍ３、４００cells／inch２）を前記スラリー中に浸漬し、引き上げる方法（ウォッシュコート法）により、コート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにコートして、基体上に均一な触媒層を形成させ、サンプル用のモノリス触媒を得た。
【００５６】
（２）ライトオフ温度の測定方法
各モノリス触媒を８００℃に加熱した大気雰囲気中で２４時間保持する高温耐久処理を行い、当該処理の前後にてモデルガスを処理し、各触媒の耐久性能を調べた。
モデルガスの処理実験にあたっては、各モノリス触媒を常圧流通式の試験装置に装填し、図１に示す組成のモデルガス（理論空気比１４．７）を空間速度５００００ｈ−１で通流した。試験装置の触媒のホルダーにはヒータが設けられており、このヒータによりモノリス触媒の温度を１５０℃から６５０℃へと漸次上昇させ、モデルガス中のプロピレン（Ｃ３Ｈ６：以下ＨＣという）の浄化率（（モノリス触媒入口のＨＣ濃度−モノリス触媒出口のＨＣ濃度）×１００／モノリス触媒入口のＨＣ濃度［％］）が５０％に達したときの温度をライトオフ温度（以下、Ｔ５０温度と記す）と定義して、このライトオフ温度を比較することにより評価を行った。
【００５７】
［５］細孔径分布がバイモーダル構造の担体の調製方法
（１）細孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９の調製
外径１２０φ、内容積９００ｃｍ３の磁製ボールミルにＢａＡｌ２Ｏ４（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９％）１６．７ｇ、α-アルミナ（日本軽金属株式会社製）３３．３ｇ、ＺｒＯ２ボール７５０ｇとメチルアルコール１１７ｍｇを充填し、ボールミルを１００ｒｐｍで回転させながら３０時間湿式粉砕を行った。得られた第１のスラリーを、減圧下、５０℃で乾燥し混合粉体を調製した。混合粉体１００重量部（２０ｇ）に対して５０重量部（１０ｇ）の蒸留水を加え混練した後、含水物を室温下で静置し硬化させた。硬化した含水物全量を３２メッシュふるいに通して、１５００℃で２時間焼成し、粉末状のＢａＡｌ１２Ｏ１９を得た。得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を図３に示し、細孔径分布を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）の横軸はＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径ｄｐ［ｎｍ］、縦軸はログ微分細孔容積ｄｐ／ｄ（ｌｏｇｄｐ）［ｃｍ３／ｇ］を示している。また、同粉末中にＢａＡｌ１２Ｏ１９が含まれていることはＸ線回折にて確認した。
図２（ｂ）によれば、上述の方法により製造したＢａＡｌ１２Ｏ１９は、およそ１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ付近に単一のピークを有する細孔径分布を備えたＢａＡｌ１２Ｏ１９となっていることが確認できる。
【００５８】
（２）バイモーダルＢａＡｌ１２Ｏ１９の調製
（１）で得たＢａＡｌ１２Ｏ１９を３６．４ｇとグリコール酸（デュポン株式会社製、７０％水溶液）９．７ｇとを混合し、さらに、ＺｒＯ２ボール７５０ｇ及び蒸留水を充填し、ボールミル１００ｒｐｍで回転させながら５時間湿式粉砕を行い第２のスラリーを得た。
一方、外径１２０φ、内容積９００ｃｍ３の磁製ボールミルにＢａＡｌ２Ｏ４（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９％）１５．６ｇ、水酸化アルミナ（日本軽金属株式会社製）４７．７g、グリコール酸（デュポン株式会社製、７０％水溶液）３９．９ｇを混合し、ｐＨを３．０に調整して更に、ＺｒＯ２ボールを７５０ｇと蒸留水を充填して、ボールミルを１００ｒｐｍで回転させながら６０時間湿式粉砕を行って第３のスラリーを得た。
【００５９】
次いで、第２、第３のスラリーを混合し、１５０℃の大気雰囲気下で静置乾燥させ混合粉末を得た。この混合粉末を８００℃の大気雰囲気中で２時間焼成することにより粉末状のＢａＡｌ１２Ｏ１９を得た。得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を図３に示し、細孔径分布を図２（ａ）に示す。また、同粉末中にＢａＡｌ１２Ｏ１９が含まれていることはＸ線回折にて確認した。
図２（ａ）によれば、上述の方法により製造したＢａＡｌ１２Ｏ１９は、およそ４ｎｍ付近に第１のピークを有し、およそ１４０ｎｍ付近に第２のピークを有する細孔径分布を備えたバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９となっていることが確認できる。そして本例では例えば第１のピークの前後において、ログ微分細孔容積の値が当該第１のピークの半値となる細孔径の範囲を第１の細孔径領域とした。また第２のピークより小径の位置にてログ微分細孔容積が当該第２のピークの半値となる細孔径を第２の細孔径領域の下端とし、細孔径分布の測定上限である細孔径２００ｎｍの位置を第２の細孔径領域の上端とした。
【００６０】
［実施例１］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：７５．８ｇと、ＺｒＯ２（第一稀元素株式会社）：２４．２ｇとを乳鉢混合することで粉末状の担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．３２）。この混合粉末担体５０gにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例１］に係る排ガス浄化触媒の物性値（活性金属割合、比表面積）と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。また当該排ガス浄化触媒に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。同パターンによれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９特有の面指数（１０７）のピークを確認できる。
【００６１】
［参考例２］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：９５．２ｇとＺｒＯ２：４．８ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．０５）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［参考例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６２】
［実施例３］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：８５．６ｇとＺｒＯ２：１４．４ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．１７）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例３］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６３】
［実施例４］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：６１．１ｇとＺｒＯ２：３８．９ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．６４）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例４］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６４】
［実施例５］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：３６．０ｇとＺｒＯ２：６４．０ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：１．７８）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６５】
［実施例６］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：２０．７ｇとＺｒＯ２：７９．３ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：３．８３）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例６］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６６】
［実施例７］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：１５．６ｇとＺｒＯ２：８４．４ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：５．４１）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例７］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６７】
［実施例８］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：１０．４ｇとＺｒＯ２：８９．６ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：８．６２）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６８】
［比較例１］
細孔径分布がバイモーダル構造ではない［５］−（１）に記載の第１のＢａＡｌ１２Ｏ１９に：７５．８ｇとＺｒＯ２：２４．２ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：８．６２）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例１］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。また当該排ガス浄化触媒に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９のＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。同パターンによれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に特有の面指数（１０７）のピークを確認できる。
【００６９】
［比較例２］
細孔径分布がバイモーダル構造ではない［５］−（１）に記載の第１のＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２とは混合せず、単体のＢａＡｌ１２Ｏ１９：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７０】
［比較例３］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２とは混合せず、単体のＢａＡｌ１２Ｏ１９：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７１】
［比較例４］
ＢａＡｌ１２Ｏ１９とは混合していない単体のＺｒＯ２：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７２】
［比較例５］
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）からなる担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔとして４．５質量％含有）３．３３ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７３】
図５に示した結果によれば、細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体に、活性金属としてＰｔを担持した（実施例１〜８）の排ガス浄化触媒においては、高温耐久処理後のＴ５０温度が４１０〜４７７℃の範囲であり、各比較例と比べて全般的に高温耐久処理後のＴ５０温度が低い。また高温耐久処理前後のＴ５０温度差は、２１〜５１℃の範囲であり、この値についても各比較例と比べてＴ５０温度差は小さく良好な耐久性が確認された。但し、高温耐久化処理前の温度が温度計のレンジを超えた参考例２ではＴ５０温度差を算出しなかった。
【００７４】
一方で、細孔径分布がバイモーダル構造ではないＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２と混合した担体（比較例１）、細孔径分布がバイモーダル構造ではないＢａＡｌ１２Ｏ１９のみからなる担体（比較例２）、細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９のみからなる担体（比較例３）、ＺｒＯ２のみからなる担体（比較例４）、酸化アルミニウムのみからなる担体（比較例５）に、活性金属としてＰｔを担持した排ガス浄化触媒（比較例１〜５）では、高温耐久処理後のＴ５０温度が４８６〜６２１℃であり各実施例と比べて高温である。また、Ｔ５０温度差についても９１〜２３４℃であり、各実施例よりも耐久性が低い。
これらの実験結果から（実施例１〜８）に係る排ガス浄化触媒は、良好な高温耐久性を備えているといえる。
【００７５】
ここで（実施例１〜８）に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径分布は、図２（ａ）に示すように第１、第２のピークに近い細孔径を持つ細孔がこれらのピークの前後に分布している。そして（実施例１〜８）の排ガス浄化触媒の作用は、前記第１、第２のピークの細孔径の細孔のみならず、これら第１、第２のピーク付近に分布している細孔径の細孔の作用も相俟って良好な高温耐久性が発揮されたものといえる。
【００７６】
従ってバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９におけるピークの位置は、図２（ａ）に示した例に限定されるものではなく、少なくとも例えば図２（ａ）に示した第１の細孔径領域（３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下の領域）に第１のピークが存在し、第２の細孔径領域（５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の領域）に第２のピークが存在する場合には、（比較例１〜５）の場と比べて高い高温耐久性が発揮されると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車排ガス中の有害物質を除去する排ガス浄化触媒及びこの排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物や一酸化炭素、炭化水素は環境規制の対象となっており、三元触媒（以下、排ガス浄化触媒という）はこれらの物質を分解して排ガスを浄化してから大気へと排出する役割を果たしている。排ガス浄化触媒は、例えばアルミナなどの担体に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を活性金属として担持させたものが一般的に知られている。この排ガス浄化触媒は、例えばエンジンの出口部付近に配置され、高温の排ガスと接触させることにより汚染物質を分解する活性を得ている。
【０００３】
一般的に、排ガス浄化触媒は例えば１００ｍ２／ｇ以上もの比表面積を有する担体の表面に粒子径の小さな活性金属を均一に分散担持することにより、汚染物質と活性金属との接触効率を向上させるといった構造的な効果を利用して触媒の活性を高めている。ところが排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触すると、担体の比表面積が低下したり、活性金属が凝集して粒子径が大きくなったりするため、次第にこうした構造的な効果が失われて触媒の活性が低下してしまうシンタリングと呼ばれる現象が知られている。
【０００４】
このため従来の排ガス浄化触媒は、シンタリングによる活性の低下を見越して、使用開始時の必要量よりも例えば３％程度多い活性金属を担持しておくことにより、構造的な効果が失われた後も必要な活性を維持する方策が採られてきた。しかしながらこの方策は、使用開始後、当面の期間中に必要な量以上の活性金属を触媒に担持する必要があるため、触媒コストへの影響が大きく、排ガス処理システムを高額にする要因となっていた。
【０００５】
特許文献１には、スピネル構造を持つＢａＡｌ２Ｏ４を含む排ガス浄化触媒が記載されており、当該触媒は高温雰囲気下で使用しても活性金属が凝集しにくい点と、それでも活性が低下してしまった場合には活性金属を再分散させる再生処理が可能である点とに特徴を有している。
【０００６】
特許文献２には、触媒作用を有する貴金属と、この貴金属が担持される第１の酸化物と、この触媒貴金属が担持された第１の酸化物を包む第２の酸化物とを少なくとも有する触媒粒子ユニットを備え、この触媒粒子ユニットが複数個集まってなる触媒粉末中に、助触媒成分である遷移元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３４８２号公報：第００１７段落〜第００１８段落
【特許文献２】特開２００８−１６８１９２号公報：請求項１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、活性金属の必要量が少なく、高温の条件下で長期間使用しても活性が低下し難い排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願における第１の発明は、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２と、を含む担体であって、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒である。
【００１０】
本出願における第２の発明は、前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第３の発明は、前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第４の発明は、前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
本出願における第５の発明は、前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒である。
【００１１】
本出願における第６の発明は、次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
（１）アルミニウム含有化合物、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物であって、この混合物中のアルミニウムとバリウムのモル比が１：０．０２〜１：０．１の範囲であり、アルミニウムと有機酸のモル比が１：０．１〜１：０．５の範囲であるものを７００℃以上、１３００℃以下の温度で焼成し、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな前記第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
（２）このバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して担体を調製する工程。
（３）前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程。
【００１２】
本出願における第７の発明は、次の［１］及び［２］の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
［１］第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体を調製する工程。
［２］前工程で得られた担体に活性金属溶液を含浸させ、３５０〜５５０℃で焼成させて、前記担体に活性金属を担持する工程。
【００１３】
本出願における第８の発明は、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９が次の［１］〜［４］の工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。
［１］ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及び有機溶媒からなる分散液を湿式処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１６００℃にて焼成することにより、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
［２］前工程［１］で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する工程。
［３］ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調整し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する工程。
［４］前記第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
【００１４】
本出願における第９の発明は、前記アルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１０の発明は、前記工程［１］で使用するアルミニウム含有化合物が結晶性アルミナからなるアルミニウム酸化物であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１１の発明は、前記工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物がアルミニウム水酸化物であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
本出願における第１２の発明は、前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記排ガス浄化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バイモーダルな細孔径分布を有するＢａＡｌ１２Ｏ１９にＺｒＯ２を質量比で１：０．１〜１：２０の範囲で混合して得た担体に活性金属を担持することにより活性金属の活性が向上するものと推測される。そして担体の比表面積が低下したり、担体上で活性金属が凝集したりするシンタリングが進行した場合であっても、従来の排ガス浄化触媒に比べて高い触媒活性を維持することができる。この結果、シンタリングの進行に伴う活性の低下を見越して使用開始時に必要量以上の活性金属を担持するといった方策を採る必要がないか、必要があったとしてもその担持量を削減することが可能となり触媒コストの低減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験に使用したモデルガスの組成を示す表である。
【図２】実施例及び比較例に用いるＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径分布を示す説明図である。
【図３】担体調製の各工程で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を示す表である。
【図４】実施例及び比較例に係る排ガス浄化触媒のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例及び比較例等の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒は、所定の細孔径分布を備えたＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２を含有する担体に活性金属を担持してなるものである。担体中にＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２が共存することにより、排ガス浄化触媒の高温耐久性が向上し、高温雰囲気下においても優れた触媒性能（排ガス浄化効果）を示すことができる。本発明に係わる排ガス浄化触媒について、以下に説明する。
【００１８】
［排ガス浄化触媒の構成］
既述のように排ガス浄化触媒を構成する担体は、少なくともＢａＡｌ１２Ｏ１９及びＺｒＯ２を含有しており、その含有比は、担体中におけるＢａＡｌ１２Ｏ１９の質量基準の含有割合に対して、ＺｒＯ２の質量基準の含有割合の比、即ち含有量の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲であことが好ましく、さらに好ましくは、１：０．６〜１：５．４の範囲が好適である。
【００１９】
ＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含む担体に活性金属を担持してなる排ガス浄化触媒が、高温での良好な耐久性を示す作用機構の詳細については明らかではないが、ＺｒＯ２を含んだ担体に貴金属からなる活性金属を担持すると、ＺｒＯ２は当該活性金属に対して、助触媒としての役割を果たし、さらにＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とが共存することによる相互作用により、担体自体の耐久性が向上したものと推察される。
【００２０】
さらに本排ガス浄化触媒の担体のひとつであるＢａＡｌ１２Ｏ１９は、原料段階においては、細孔径分布が例えば３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の、例えば第１の細孔径領域（３．４ｎｍ〜５．３ｎｍ）と、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば第２の細孔径領域（５４ｎｍ〜２００ｎｍ）とに２つのピークを備えたバイモーダル分布を有したものである。このようなＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含む担体に水素化活性金属を担持してなる排ガス浄化触媒が、高温での良好な耐久性を示すことについては、バイモーダル分布を有したＢａＡｌ１２Ｏ１９において細孔径が３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の細孔が触媒の比表面積を大きくし、細孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔が活性金属のシンタリングの抑制に影響しているものと推察される。
【００２１】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、前記担体が、さらにＢａＡｌ２Ｏ４を含むものであっても構わない。この場合、その２θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ１２Ｏ１９の面指数（１０７）のピーク強度に対するＢａＡｌ２Ｏ４の面指数（２０２）のピーク強度比は１：０．４〜１：１６の範囲が好ましい。本発明に係る排ガス浄化触媒は、さらにＢａＺｒＯ３を含むものであっても構わない。この場合、その２θ値及び相対強度で規定されるＸ線回折パターンにおいて、ＢａＡｌ１２Ｏ１９の面指数（１０７）のピーク強度に対するＢａＺｒＯ３の面指数（２２０）のピーク強度比は１：０．０４〜１：１．２の範囲が好ましい。
【００２２】
［排ガス浄化触媒の比表面積］
従来の排ガス浄化用触媒（活性金属担持後）の比表面積は、概ね１００ｍ２/ｇ程度であり、触媒として使用した場合は、経時的に比表面積が低下し、触媒活性が低下する傾向があった。これに対して本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の比表面積については、格別に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍ２/ｇ〜１１０ｍ２/ｇの範囲で使用可能である。
【００２３】
［活性金属］
前記活性金属としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）及びＡｇ（銀）からなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属が使用される。前記排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、０．０１質量％以上、２．０質量％以下の範囲が好ましい。活性金属の割合が０．０１質量％未満の場合には、実用的な触媒性能が得られない場合がある。また、活性金属の割合が２．０質量％を超える場合は、触媒性能を向上させる効果が飽和する傾向が強くなるので、必ずしも必要とはされない。排ガス浄化触媒に占める活性金属の割合については、さらに好適には０．１〜１．０質量％の範囲が推奨される。
【００２４】
本発明に係る排ガス浄化触媒には、前記活性金属に加えて、例えば遷移金属元素あるいは希土類元素等の元素、例えばＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などから選択される１以上の元素を添加剤として担持しても構わない。これらの添加剤は、活性向上の目的で必要に応じて適宜添加される。
【００２５】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施の形態に係わる排ガス浄化触媒は、例えばアルミニウム含有化合物、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物を７００℃〜１３００℃の範囲で焼成し得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２と混合して担体を形成し、この担体に活性金属を担持させることなどにより得ることができる。以下、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の具体的な製造方法の一例を示すが、当該排ガス浄化触媒の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［担体の製造工程］
ＢａＡｌ１２Ｏ１９は、例えばアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とを混合してから焼成することなどにより得ることができる。
前記アルミニウム含有化合物については、通常は、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、錯塩及びアルコキシドから選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム含有化合物から選ばれる。前記アルミニウム含有化合物の具体例としては、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドから選ばれるアルミニウム含有化合物が好適に使用される。
【００２７】
特に細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９は、例えば、次の工程により調製することができる。
（第１工程）
ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及びメチルアルコールなどの有機溶媒からなる分散液を湿式粉砕処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１８００℃にて焼成することにより、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する。アルミニウム含有化合物には、例えば結晶性アルミナなどのアルミニウム酸化物が好適に使用される。
（第２工程）
第１工程で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する。
（第３工程）
ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調製し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する。アルミニウム含有化合物には例えばアルミニウム水酸化物が好適に使用される。
（第４工程）
第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する。
【００２８】
このような製造方法において第１工程は、例えばアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とに所定量のメチルアルコールを加え、例えば湿式粉砕処理し、得られたスラリーを焼成すると、数十〜２００ｎｍ付近に細孔径分布のピークを持つＢａＡｌ１２Ｏ１９が得られる現象を利用している。また、第３工程及び第４工程は、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４とに所定量の有機酸水溶液を加え、例えば湿式粉砕処理し、得られたスラリーを焼成すると、数ｎｍ〜１０ｎｍ付近に細孔径分布のピークを持つＢａＡｌ１２Ｏ１９が得られる現象を使用したものである。
【００２９】
例えばメチルアルコール、アルミニウム含有化合物及びＢａＡｌ２Ｏ４との混合物から細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を予め調製する。次いで、有機酸水溶液、アルミニウム含有化合物及びＢａＡｌ２Ｏ４との混合物に、細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有する上述のＢａＡｌ１２Ｏ１９を混合して焼成を行うことにより、バイモーダル構造であり、細孔径分布において細孔径３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内と３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内とに各々細孔径のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。
【００３０】
［第１工程］
アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合比は、焼成後の生成物がＢａＡｌ１２Ｏ１９となる混合比を予め求めておき、その混合比に基づいて原料が混合される。ＢａＡｌ１２Ｏ１９を得る場合には、混合物中のアルミニウムに対するバリウムのモル比は例えば１：０．０２〜１：０．１（化学量論比１：０．０８３）の範囲に調整して混合することが好ましい。また、焼成によってアルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との反応を進行しやすくして効率よくＢａＡｌ１２Ｏ１９を生成することができるように、アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合物の平均粒子径を例えば０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲となるように調製するとよい。
【００３１】
メチルアルコールの使用量については、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４の合計質量（１００質量部）に対して、１００〜１００００質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、湿式粉砕処理に適さない。１００００質量部を超えると、効率的に粉砕が行えない問題がある。メチルアルコールのより好適な使用量範囲としては、１８０〜３００質量部の範囲が推奨される。
【００３２】
ここでアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４は、メチルアルコールに溶解しにくいため、湿式粉砕処理により概ね０．１〜２．０μｍの粒子となりやすく、この結果、焼成により細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得やすくなる。湿式粉砕処理に用いることのできる有機溶媒は、既述のメチルアルコールに限定されるものではなく、例えばエチルアルコール、２−プロパノン、アセトアルデヒドなどの公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００３３】
アルミニウム化合物、ＢａＡｌ２Ｏ４及びメチルアルコールは、湿式粉砕処理により第１のスラリーとし、１２００〜１８００℃で焼成することにより３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて、７０〜１２０ｒｐｍで２０〜４０時間処理して、平均粒子径０．０１〜０．２μｍの粒子とすることが好ましい。
【００３４】
［第２工程］
第１工程で得られた細孔径３０〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９に、有機酸水溶液を加え、湿式粉砕処理を行いスラリー化する。有機酸水溶液の使用量は、ＢａＡｌ１２Ｏ１９が１００質量部に対して、１〜３５質量部の範囲が好ましい。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて７０〜１２０ｒｐｍで、０．５〜２時間処理して、平均粒子径０．５〜２．５μｍの粒子とすることが好ましい。ここで得られた第２のスラリーを次の第３工程で得られる第３のスラリーと混合する。第２のスラリーのｐＨは特段の限定はないが、例えば第３のスラリーと混合した後の混合スラリーのｐＨが大きく変わらないように、第３のスラリーと同程度のｐＨとする場合などが考えられる。
【００３５】
［第３工程］
アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合比は、焼成後の生成物がＢａＡｌ１２Ｏ１９となる混合比を予め求めておき、その混合比に基づいて原料が混合される。ＢａＡｌ１２Ｏ１９を得る場合には、混合物のアルミニウムに対するバリウムのモル比は例えば１：０．０２〜１：０．１（化学量論比１：０．０８３）の範囲に調整して混合することが好ましい。また、焼成によってアルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との反応を進行しやすくして効率よくＢａＡｌ１２Ｏ１９を生成することができるように、アルミニウムとＢａＡｌ２Ｏ４との混合物の平均粒子径を例えば０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲となるように調製するとよい。
【００３６】
有機酸水溶液の使用量については、アルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４の合計量（１００質量部）に対して、５０〜８０質量部の範囲が好ましい。５０質量部未満では、分解活性の効果が低減する傾向にある。８０質量部を超えると効果が飽和する。有機酸水溶液のより好適な使用量範囲としては６０〜６５質量部の範囲が推奨される。
【００３７】
ここでアルミニウム含有化合物とＢａＡｌ２Ｏ４は、有機酸水溶液を加えｐＨを２．０〜６．０に低下させることにより、湿式粉砕処理にて概ね０．０１〜０．１μｍの粒子となりやすい。この結果、焼成により細孔径１〜１０ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９が得やすくなる。第３のスラリーのより好適なｐＨは３．０〜４．０である。
【００３８】
有機酸水溶液としては、公知のものを使用することができる。具体的には、グリコール酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有化合物、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸水溶液は、湿式粉砕処理により第３のスラリーとする。湿式粉砕の処理条件については、例えばボールミルにて、７０〜１２０ｒｐｍで、１５〜２０時間処理して、平均粒子径０．０５〜０５μｍの粒子とすることが好ましい。
【００３９】
［第４工程］
第２のスラリーと第３のスラリーとを混合してなる混合物を、７００〜１３００℃で焼成することにより、細孔径分布がバイモーダル構造であり、細孔径１〜１０ｎｍの範囲と３０〜２００ｎｍの範囲とに細孔を顕著に有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を得ることができる。また、細孔径の大きなＢａＡｌ１２Ｏ１９に細孔径の小さなＢａＡｌ１２Ｏ１９を成長させることにより、これらピークの異なる細孔径を共存させ、バイモーダル構造が得られやすくなる。
【００４０】
ＢａＡｌ１２Ｏ１９の焼成は、上述の各混合物を必要に応じて乾燥させ、その後、例えば空気中で７００℃〜１３００℃の範囲の温度に加熱することにより行われる。焼成温度が７００℃より低い場合には、ＢａＡｌ１２Ｏ１９が形成されにくく十分な触媒活性を得ることができず、また、調製時に混合している有機酸が完全に燃焼しない可能性がある。また、１３００℃を超える温度で焼成を行う場合には、耐熱性の高い特殊な炉材を用いた焼成炉が必要となり経済性が低くなるおそれがある。
【００４１】
このようにして得られたバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９にＺｒＯ２を例えば質量比で１：０．１〜１：２０の割合にて混合することにより、バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とからなる本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の担体を得ることができる。
そして、後述の実施例中に示すように、バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を含む担体は、バイモーダル構造を備えていないＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して得られた担体と比較して、より高い高温耐久性を示すことが分かっている。
【００４２】
［活性金属の担持工程］
上述の手法により得られた担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕまたはＡｇからなる貴金属群から選ばれる活性金属を担持することにより、本実施の形態の排ガス浄化触媒を得ることができる。活性金属の担持方法については、格別に限定されるものではないが、通常は固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法、逆ミセル法などの各種の担持法が適応される。
【００４３】
例えば、含浸法による場合には、前記活性金属の単体を溶解した溶液、または当該活性金属を含む化合物（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物）の溶液に、前記工程で調製した担体を含浸させ、溶媒を蒸発乾固させた後、大気中または不活性雰囲気中にて温度３００℃〜５００℃で焼成することにより、排ガス浄化触媒を調製する。前記焼成時間については、通常は１〜５時間の範囲で行われる。なお、焼成に先立って、温度９０〜１５０℃で１〜１２時間の範囲で乾燥処理を行っても構わない。
【００４４】
活性金属の単体又は活性金属を含む化合物の溶液の溶媒については、水または有機溶媒が使用される。ここで、有機溶媒としては、担体、活性金属の単体金属又は活性金属を含む化合物と反応性のないものであれば利用することができる。
【００４５】
排ガス浄化触媒における前記活性金属の担持量、担持した活性金属の粒子径については、活性金属の担持方法によっても異なるが、通常は前記活性金属の溶液（金属単体の溶液、活性金属を含む化合物の溶液）に含まれる金属成分の濃度を調節することにより制御することができる。金属濃度としては、通常は０．１〜１０重量％の範囲が選択され、例えば当該溶液中に含まれる活性金属と、担体との質量比に基づいて、例えば０．０１重量％以上、２．０重量％以下の活性金属が担持された排ガス浄化触媒を調製することができる。
【００４６】
ここで排ガス浄化触媒に担持される活性金属の粒子径は、担体の組成によっても影響を受ける場合がある。したがって、排ガス浄化触媒の設計にあたっては、事前に担体組成、活性金属の種類、活性金属を含む化合物の溶液濃度などと、粒子径との関係について、実験により検量線を作成し、排ガス浄化触媒上に担持される活性金属が所望の粒子径となるように調製するとよい。
【００４７】
［モノリス触媒］
以上に例示した手法により製造された排ガス浄化触媒を、例えばウォッシュコート法などによって例えばセラミック製のハニカム基体にコーティングすることによりモノリス触媒が得られる。ウォッシュコート法は、当該排ガス浄化触媒を均一に分散させ、粘度を調整したスラリー中に前記ハニカム基体を浸漬してから引き上げ、これを乾燥させることにより触媒をコーティングする手法である。
【００４８】
なお、自動車などに搭載する排ガス浄化触媒の形状はモノリス触媒に限定されるものではなく、例えば打錠や転動により、触媒をペレット状に形成してもよい。この場合は、例えばペレット触媒が充填された反応器内に排ガスを通流させることなどにより、排ガスを浄化することができる。
【００４９】
以上に述べた手法によって得られた排ガス浄化触媒は、後述の実験結果に示すように、従来の排ガス浄化触媒（比表面積１００ｍ２／ｇ以上）と比較して例えば比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度と小さく、且つ活性金属の担持量が少ないにもかかわらず、排ガス中の窒素酸化物や一酸化窒素、炭化水素を分解して排ガスを浄化する高い触媒活性を備えている。さらにこの排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと長期間接触させてもその触媒活性が低下しにくいといった特徴も備えている。
【００５０】
本実施の形態に係る排ガス浄化触媒によれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを含有し、バイモーダルな細孔径分布を有する担体に活性金属を担持することにより活性金属の活性が向上するものと推測され、担体の比表面積が低下したり、担体上で活性金属が凝集したりするシンタリングが進行した場合であっても、従来の排ガス浄化触媒に比べて高い触媒活性を維持することができる。この結果、シンタリングの進行に伴う活性の低下を見越して使用開始時に必要量以上の活性金属を担持するといった方策を採る必要がないか、必要があったとしてもその担持量を削減することが可能となり触媒コストの低減に貢献することができる。
【実施例】
【００５１】
［１］Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定は株式会社リガク製MultiFlexを用いた。測定はＸ線源をＣｕ、波長１５．４０５６ｎｍ）、管電圧を４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡ、データ範囲を２θ=１０〜８０Ｄｅｇ．、サンプリング間隔を０．０２Ｄｅｇ．、スキャン速度を０．３Ｄｅｇ．/秒、発散スリットを１．０Ｄｅｇ．、散乱スリットを１．０Ｄｅｇ．、発光スリットを０．３ｍｍの条件で行った。
【００５２】
［２］比表面積測定
比表面積はＢＥＴ法によって測定した。測定はユアサアイオニクス株式会社製マルチソーブ１２型を用い、サンプルの前処理は２５０℃で４０分間行った。
【００５３】
［３］ＣＯパルス法による担持微粒子の平均粒子径測定
貴金属の担持微粒子の平均粒子径測定は、自作の流通式の装置を用いた。測定は日本触媒学会発行の触媒（１９８６年、page２８-４１）に記載されているＣＯパルス法によって求めた。
【００５４】
［４］触媒活性試験
実施例及び比較例で調製した各排ガス浄化触媒を高温雰囲気下で保持する高温耐久処理を行い、処理前後での触媒の活性を調べた。使用したモノリス触媒の作製方法とライトオフ温度の測定方法は次の通り。
【００５５】
（１）モノリス触媒の作製方法
実施例及び比較例で調製した排ガス浄化触媒を水に分散して、排ガス浄化用触媒を含有するスラリー（固形分３０質量％）を得た。そして、コージェライト製のセラミックハニカム基体（体積５．３ｃｍ３、４００cells／inch２）を前記スラリー中に浸漬し、引き上げる方法（ウォッシュコート法）により、コート密度が１００ｇ／Ｌとなるようにコートして、基体上に均一な触媒層を形成させ、サンプル用のモノリス触媒を得た。
【００５６】
（２）ライトオフ温度の測定方法
各モノリス触媒を８００℃に加熱した大気雰囲気中で２４時間保持する高温耐久処理を行い、当該処理の前後にてモデルガスを処理し、各触媒の耐久性能を調べた。
モデルガスの処理実験にあたっては、各モノリス触媒を常圧流通式の試験装置に装填し、図１に示す組成のモデルガス（理論空気比１４．７）を空間速度５００００ｈ−１で通流した。試験装置の触媒のホルダーにはヒータが設けられており、このヒータによりモノリス触媒の温度を１５０℃から６５０℃へと漸次上昇させ、モデルガス中のプロピレン（Ｃ３Ｈ６：以下ＨＣという）の浄化率（（モノリス触媒入口のＨＣ濃度−モノリス触媒出口のＨＣ濃度）×１００／モノリス触媒入口のＨＣ濃度［％］）が５０％に達したときの温度をライトオフ温度（以下、Ｔ５０温度と記す）と定義して、このライトオフ温度を比較することにより評価を行った。
【００５７】
［５］細孔径分布がバイモーダル構造の担体の調製方法
（１）細孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９の調製
外径１２０φ、内容積９００ｃｍ３の磁製ボールミルにＢａＡｌ２Ｏ４（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９％）１６．７ｇ、α-アルミナ（日本軽金属株式会社製）３３．３ｇ、ＺｒＯ２ボール７５０ｇとメチルアルコール１１７ｍｇを充填し、ボールミルを１００ｒｐｍで回転させながら３０時間湿式粉砕を行った。得られた第１のスラリーを、減圧下、５０℃で乾燥し混合粉体を調製した。混合粉体１００重量部（２０ｇ）に対して５０重量部（１０ｇ）の蒸留水を加え混練した後、含水物を室温下で静置し硬化させた。硬化した含水物全量を３２メッシュふるいに通して、１５００℃で２時間焼成し、粉末状のＢａＡｌ１２Ｏ１９を得た。得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を図３に示し、細孔径分布を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）の横軸はＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径ｄｐ［ｎｍ］、縦軸はログ微分細孔容積ｄｐ／ｄ（ｌｏｇｄｐ）［ｃｍ３／ｇ］を示している。また、同粉末中にＢａＡｌ１２Ｏ１９が含まれていることはＸ線回折にて確認した。
図２（ｂ）によれば、上述の方法により製造したＢａＡｌ１２Ｏ１９は、およそ１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ付近に単一のピークを有する細孔径分布を備えたＢａＡｌ１２Ｏ１９となっていることが確認できる。
【００５８】
（２）バイモーダルＢａＡｌ１２Ｏ１９の調製
（１）で得たＢａＡｌ１２Ｏ１９を３６．４ｇとグリコール酸（デュポン株式会社製、７０％水溶液）９．７ｇとを混合し、さらに、ＺｒＯ２ボール７５０ｇ及び蒸留水を充填し、ボールミル１００ｒｐｍで回転させながら５時間湿式粉砕を行い第２のスラリーを得た。
一方、外径１２０φ、内容積９００ｃｍ３の磁製ボールミルにＢａＡｌ２Ｏ４（株式会社高純度化学研究所、純度９９．９％）１５．６ｇ、水酸化アルミナ（日本軽金属株式会社製）４７．７g、グリコール酸（デュポン株式会社製、７０％水溶液）３９．９ｇを混合し、ｐＨを３．０に調整して更に、ＺｒＯ２ボールを７５０ｇと蒸留水を充填して、ボールミルを１００ｒｐｍで回転させながら６０時間湿式粉砕を行って第３のスラリーを得た。
【００５９】
次いで、第２、第３のスラリーを混合し、１５０℃の大気雰囲気下で静置乾燥させ混合粉末を得た。この混合粉末を８００℃の大気雰囲気中で２時間焼成することにより粉末状のＢａＡｌ１２Ｏ１９を得た。得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔容積及び比表面積を図３に示し、細孔径分布を図２（ａ）に示す。また、同粉末中にＢａＡｌ１２Ｏ１９が含まれていることはＸ線回折にて確認した。
図２（ａ）によれば、上述の方法により製造したＢａＡｌ１２Ｏ１９は、およそ４ｎｍ付近に第１のピークを有し、およそ１４０ｎｍ付近に第２のピークを有する細孔径分布を備えたバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９となっていることが確認できる。そして本例では例えば第１のピークの前後において、ログ微分細孔容積の値が当該第１のピークの半値となる細孔径の範囲を第１の細孔径領域とした。また第２のピークより小径の位置にてログ微分細孔容積が当該第２のピークの半値となる細孔径を第２の細孔径領域の下端とし、細孔径分布の測定上限である細孔径２００ｎｍの位置を第２の細孔径領域の上端とした。
【００６０】
［実施例１］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：７５．８ｇと、ＺｒＯ２（第一稀元素株式会社）：２４．２ｇとを乳鉢混合することで粉末状の担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．３２）。この混合粉末担体５０gにジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属工業株式会社、Ｐｔ金属として８．４質量％含有）１．７ｇを加えて、その全量を含浸させた後、ホットプレートを用いて蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例１］に係る排ガス浄化触媒の物性値（活性金属割合、比表面積）と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。また当該排ガス浄化触媒に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。同パターンによれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９特有の面指数（１０７）のピークを確認できる。
【００６１】
［参考例２］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：９５．２ｇとＺｒＯ２：４．８ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．０５）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［参考例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６２】
［実施例３］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：８５．６ｇとＺｒＯ２：１４．４ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．１７）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例３］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６３】
［実施例４］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：６１．１ｇとＺｒＯ２：３８．９ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：０．６４）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例４］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６４】
［実施例５］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：３６．０ｇとＺｒＯ２：６４．０ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：１．７８）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６５】
［実施例６］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：２０．７ｇとＺｒＯ２：７９．３ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：３．８３）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例６］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６６】
［実施例７］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：１５．６ｇとＺｒＯ２：８４．４ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：５．４１）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例７］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６７】
［実施例８］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９：１０．４ｇとＺｒＯ２：８９．６ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：８．６２）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［実施例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００６８】
［比較例１］
細孔径分布がバイモーダル構造ではない［５］−（１）に記載の第１のＢａＡｌ１２Ｏ１９に：７５．８ｇとＺｒＯ２：２４．２ｇとを混合することで粉末状担体を調製した（ＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＺｒＯ２＝１：８．６２）。この混合粉末担体に［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例１］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。また当該排ガス浄化触媒に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９のＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。同パターンによれば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９に特有の面指数（１０７）のピークを確認できる。
【００６９】
［比較例２］
細孔径分布がバイモーダル構造ではない［５］−（１）に記載の第１のＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２とは混合せず、単体のＢａＡｌ１２Ｏ１９：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７０】
［比較例３］
細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２とは混合せず、単体のＢａＡｌ１２Ｏ１９：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７１】
［比較例４］
ＢａＡｌ１２Ｏ１９とは混合していない単体のＺｒＯ２：５０ｇに［実施例１］と同様の要領にてＰｔを担持し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例２］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７２】
［比較例５］
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）からなる担体５０ｇにジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔとして４．５質量％含有）３．３３ｇを加えて、その全量を含浸させ、ホットプレートを用いて、蒸発乾固させて、さらに１１０℃の大気雰囲気中で３時間乾燥後、４００℃の大気雰囲気中で３時間焼成し、排ガス浄化触媒を得た。
［比較例５］に係る排ガス浄化触媒の物性値と高温耐久処理前後でのライトオフ温度の測定結果を図５に示す。
【００７３】
図５に示した結果によれば、細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体に、活性金属としてＰｔを担持した（実施例１〜８）の排ガス浄化触媒においては、高温耐久処理後のＴ５０温度が４１０〜４７７℃の範囲であり、各比較例と比べて全般的に高温耐久処理後のＴ５０温度が低い。また高温耐久処理前後のＴ５０温度差は、２１〜５１℃の範囲であり、この値についても各比較例と比べてＴ５０温度差は小さく良好な耐久性が確認された。但し、高温耐久化処理前の温度が温度計のレンジを超えた参考例２ではＴ５０温度差を算出しなかった。
【００７４】
一方で、細孔径分布がバイモーダル構造ではないＢａＡｌ１２Ｏ１９をＺｒＯ２と混合した担体（比較例１）、細孔径分布がバイモーダル構造ではないＢａＡｌ１２Ｏ１９のみからなる担体（比較例２）、細孔径分布がバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９のみからなる担体（比較例３）、ＺｒＯ２のみからなる担体（比較例４）、酸化アルミニウムのみからなる担体（比較例５）に、活性金属としてＰｔを担持した排ガス浄化触媒（比較例１〜５）では、高温耐久処理後のＴ５０温度が４８６〜６２１℃であり各実施例と比べて高温である。また、Ｔ５０温度差についても９１〜２３４℃であり、各実施例よりも耐久性が低い。
これらの実験結果から（実施例１〜８）に係る排ガス浄化触媒は、良好な高温耐久性を備えているといえる。
【００７５】
ここで（実施例１〜８）に用いたＢａＡｌ１２Ｏ１９の細孔径分布は、図２（ａ）に示すように第１、第２のピークに近い細孔径を持つ細孔がこれらのピークの前後に分布している。そして（実施例１〜８）の排ガス浄化触媒の作用は、前記第１、第２のピークの細孔径の細孔のみならず、これら第１、第２のピーク付近に分布している細孔径の細孔の作用も相俟って良好な高温耐久性が発揮されたものといえる。
【００７６】
従ってバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９におけるピークの位置は、図２（ａ）に示した例に限定されるものではなく、少なくとも例えば図２（ａ）に示した第１の細孔径領域（３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下の領域）に第１のピークが存在し、第２の細孔径領域（５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の領域）に第２のピークが存在する場合には、（比較例１〜５）の場と比べて高い高温耐久性が発揮されると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、
ＺｒＯ２と、を含む担体であって、
ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
（１）アルミニウム含有化合物、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物であって、この混合物中のアルミニウムとバリウムのモル比が１：０．０２〜１：０．１の範囲であり、アルミニウムと有機酸のモル比が１：０．１〜１：０．５の範囲であるものを７００℃以上、１３００℃以下の温度で焼成し、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな前記第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
（２）このバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して担体を調製する工程。
（３）前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程。
【請求項７】
次の［１］及び［２］の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
［１］第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体を調製する工程。
［２］前工程で得られた担体に活性金属溶液を含浸させ、３５０〜５５０℃で焼成させて、前記担体に活性金属を担持する工程。
【請求項８】
前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９が次の［１］〜［４］の工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［１］ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及び有機溶媒からなる分散液を湿式処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１６００℃にて焼成することにより、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
［２］前工程［１］で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する工程。
［３］ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調整し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する工程。
［４］前記第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
【請求項９】
前記工程［１］または工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程［１］で使用するアルミニウム含有化合物が結晶性アルミナからなるアルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項９記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物がアルミニウム水酸化物であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６ないし請求項１１のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１】
第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、
ＺｒＯ２と、を含む担体であって、
ＢａＡｌ１２Ｏ１９に対するＺｒＯ２の質量比が１：０．１〜１：２０の範囲にある担体に活性金属が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記排ガス浄化触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記活性金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記活性金属の担持量が、前記排ガス浄化触媒重量の０．０１重量％以上、２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
（１）アルミニウム含有化合物、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ２Ｏ４及び有機酸を含む混合物であって、この混合物中のアルミニウムとバリウムのモル比が１：０．０２〜１：０．１の範囲であり、アルミニウムと有機酸のモル比が１：０．１〜１：０．５の範囲であるものを７００℃以上、１３００℃以下の温度で焼成し、第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな前記第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
（２）このバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９とＺｒＯ２とを混合して担体を調製する工程。
（３）前記担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる貴金属群から選ばれる少なくとも１種類以上の活性金属を担持させる工程。
【請求項７】
次の［１］及び［２］の工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
［１］第１の細孔径領域と、この第１の細孔径領域よりも細孔径の大きな第２の細孔径領域とに細孔径分布のピークを有するバイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９と、ＺｒＯ２とを含む担体を調製する工程。
［２］前工程で得られた担体に活性金属溶液を含浸させ、３５０〜５５０℃で焼成させて、前記担体に活性金属を担持する工程。
【請求項８】
前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９が次の［１］〜［４］の工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
［１］ＢａＡｌ２Ｏ４、アルミニウム含有化合物及び有機溶媒からなる分散液を湿式処理することにより第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを１２００〜１６００℃にて焼成することにより、第２の細孔径領域に細孔径分布のピークを有するＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
［２］前工程［１］で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９と有機酸水溶液の混合物を湿式粉砕処理し、第２のスラリーを調製する工程。
［３］ＢａＡｌ２Ｏ４とアルミニウム含有化合物に有機酸水溶液を加え、ｐＨ３．０〜４．０の混合液を調整し、該混合液を湿式粉砕処理して第３のスラリーを調製する工程。
［４］前記第２のスラリーと第３のスラリーを混合し、７００〜１３００℃で焼成して、前記バイモーダル構造のＢａＡｌ１２Ｏ１９を調製する工程。
【請求項９】
前記工程［１］または工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム塩化物、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム炭酸塩、アルミニウム錯塩、アルミニウムアルコキシドからなるアルミニウム源群から選択される少なくとも１種類以上のアルミニウム源を含むことを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程［１］で使用するアルミニウム含有化合物が結晶性アルミナからなるアルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項９記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記工程［３］で使用するアルミニウム含有化合物がアルミニウム水酸化物であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記細孔径分布において、第１の細孔径領域は３．４ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下であり、第２の細孔径領域は５４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６ないし請求項１１のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１１３０８（Ｐ２０１２−１１３０８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０１７１（Ｐ２０１０−１５０１７１）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]