排ガス脱硝触媒の製造方法
【課題】 Fe含有量の多い石炭焚き用のボイラ排ガス中の窒素酸化物除去方法において、Fe化合物の付着で生じるSO２酸化率の上昇を防止することの出来る脱硝触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シート、またはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化する排ガス脱硝触媒の製造方法。
【解決手段】 硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シート、またはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化する排ガス脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス脱硝用触媒の製法に係り、特に石炭排ガス中に含まれるダスト中のFeなどの酸化性の化合物が触媒表面に蓄積することがなく、かつそれらの化合物によるSO２酸化率の上昇が抑制される、前記触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なエネルギー需要の増大と原油価格の高騰と相俟って石炭ボイラの建設が急増している。ここで使用される石炭の中でも米国の東部瀝青炭では、Ｓ含有量の高いものが多く、排ガス中のSO２濃度が3000ppmを越すものが多くなり、従来の排ガス脱硝触媒では触媒がSO２をSO３に酸化し、高濃度のSO３濃度による紫煙が発生するようになってきた。このため脱硝用触媒には、SO２酸化率が低いものであることが強く望まれている。
【０００３】
脱硝触媒のSO２酸化率を抑制することは、排煙脱硝が実用化されて以来、各分野で研究されており、例えば特許文献１には、異なる触媒活性成分の粒子を別々に作成した後、これらを混合して成形する、SO２の酸化を抑制した触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平5−96165号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来法による触媒は、排ガス中で使用される前の初期においては、SO２酸化率が低く、優れた触媒であるが、これら初期にはSO２酸化率が低い触媒も、排ガスに曝されるうちに経時的にSO２酸化率が上昇する場合がある。その原因は、東部瀝青炭のような高Ｓ炭の中にFe化合物が多く含まれていることに起因する。表１に、東部瀝青炭焚きボイラから排出されたフライアッシュの蛍光Ｘ線による定性分析結果の一例を示す。Feが、Fe２O３として13重量%も含有されていることが分かる。このように、Fe化合物を多量に含むダストが脱硝触媒表面に徐々に付着すると、ダスト中のFe化合物が、徐々に触媒中のTiO２と反応して酸化力を強め、酸化触媒のごとく作用し、排ガス中のSO２のSO３への酸化を促進する。
このような条件下では、従来技術による単なるSO２酸化率の低い触媒では、経時的なSO２酸化率の増加を防止することはできなかった。
【０００５】
本発明の課題は、Fe含有量の多い石炭焚き用のボイラ排ガス中の窒素酸化物除去方法において、Fe化合物の付着で生じるSO２酸化率の上昇を防止することの出来る脱硝触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
（２）前記触媒成分に、真球状シリカが含有されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選ばれることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
【０００７】
本発明者らは、上記したようなFe化合物の触媒表面への付着によるSO２酸化率の上昇を防止するには、Fe化合物を含有したダストが触媒表面に付着すること自体を防止することがもっとも効果的であると考え、触媒製造時に、触媒ペーストとメタルラス基板とを一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに２枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通すことによって、触媒表面の平滑度（表面の滑らかさ）を向上させ、これにより、触媒表面へのダスト、ひいてはFe化合物の触媒表面での付着を少なくし、触媒のSO２酸化率を低減したものである。
【０００８】
本発明に用いる熱可塑性樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化エチレンなどが好ましく用いられる。また、予め球状のシリカを触媒ペースト中に添加すると、塗布するときにローラとシートとの間の滑りが良くなり、触媒表面の平滑さがさらに増すため、より効果的である。
本発明に用いる触媒成分としては、酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝用触媒があげられるが、特に限定されない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓ分とFe分とを含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の、SO２酸化活性の経時的な上昇を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。さらに本発明により、長期に渡って排ガス中のSO２酸化率を極めて低く維持できるようになるため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明方法を図面により詳細に説明する。
図１は本発明方法の基本フローを示す説明図である。図１において、ローラ１に巻かれた帯状のメタルラス基材２を、別に調製した酸化触媒ペースト３と共に、１対の加圧ローラ５間を通過させ、ペーストをメタルラス基材の網目間及び表面に圧着して担持する。さらにその後、２枚のポリエチレンシート４に挟んだ状態で、もう１対の加圧ローラ６間を通過させる。このように、ポリエチレンシートに挟んだままの状態で加圧ローラ６を通過させることによって、加圧ローラ５を１回のみ通過させる通常の方法よりも触媒の表面をより平滑にさせることができる。
【００１１】
また、メタルラス基材に触媒ペーストを塗布する際に、触媒表面にラス目が見えなくなるようにラス目の上にもペーストを塗布すると、ラス目に起因する凹凸が生じないため、より効果的である。
【００１２】
その後は、通常の板状触媒製造フローと同じように処理することが出来る。すなわち、プレス７により波形に成形後、シャー８でエレメント９に切断し、積層してユニット化した後、風乾、焼成し板状触媒ユニット１０が得られる。
【実施例】
【００１３】
実施例１
図１のフローに従い、酸化チタン、メタタングステン酸アンモニウム、コロイダルシリカ、シリカアルミナ無機繊維及び水を、ニーダを用いて混練して水分30%のペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを一対の加圧ローラ５を通して、ペーストをメタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、二枚のポリエチレンシートに挟んでもう１対の加圧ローラ６を通過させ、乾燥し、触媒を得た。
実施例２
実施例１の触媒ペーストの原料に、真球状シリカ（商品名アドマファイン、SO-E1）を酸化チタン原料の10重量％添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００１４】
比較例１
加圧ローラをポリエチレンシートに挟まず、１回しか通過させない以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例２
比較例１で得られた触媒表面を紙ヤスリで５回ずつ擦り、表面を荒らした触媒を得た。
【００１５】
試験例１
触媒表面の平滑度を比較するため、次の試験を行った。
実施例１、２及び比較例１、２で得られた触媒を100×100mmに切断後、150℃で２時間乾燥して試験片を得た。
試験片を恒温恒湿条件下(25℃、相対湿度40%)に１２時間放置したあと、重量を測定(触媒重量Ａ)した後、触媒表面に、150℃で2時間乾燥した表１の組成を有するフライアッシュ1gを均一に振りかけた。
次に触媒の上下を反転させて触媒表面に振りかけられたフライアッシュを触媒表面から取り除いた。その後試験片を再び恒温恒湿条件下に12時間放置した後、触媒重量を測定した（触媒重量Ｂ）。
触媒重量Ｂと触媒重量Ａとの差分は、触媒表面へ残ったフライアッシュ量であり、実施例１、２と比較例１、２との触媒表面への灰の残り易さを比較した。この試験を各例につき5回ずつ実施した。
【００１６】
その結果を図２に示す。実施例１及び２では、触媒表面に残ったフライアッシュ量がそれぞれ平均4.8mg、3.2mgだったのに対し、比較例１では、平均12.6mgと、実施例１及び２よりも多い。また、比較例１の触媒表面を更に荒らした比較例２では、触媒表面に残ったフライアッシュの量が平均20.2mgとより多くなった。このことより、本発明の方法が従来法よりも、触媒表面が滑らかであり、触媒表面に灰が残りにくいことが分かる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法の基本フローを示す説明図。
【符号の説明】
【００２０】
１‥ロール（帯状メタルラス基材）、２‥メタルラス基材、３‥触媒ペースト、４‥ポリエチレンシート、５，６‥加圧ローラ、７‥油圧プレス、８‥シャー、９‥触媒エレメント、１０‥触媒ユニット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス脱硝用触媒の製法に係り、特に石炭排ガス中に含まれるダスト中のFeなどの酸化性の化合物が触媒表面に蓄積することがなく、かつそれらの化合物によるSO２酸化率の上昇が抑制される、前記触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なエネルギー需要の増大と原油価格の高騰と相俟って石炭ボイラの建設が急増している。ここで使用される石炭の中でも米国の東部瀝青炭では、Ｓ含有量の高いものが多く、排ガス中のSO２濃度が3000ppmを越すものが多くなり、従来の排ガス脱硝触媒では触媒がSO２をSO３に酸化し、高濃度のSO３濃度による紫煙が発生するようになってきた。このため脱硝用触媒には、SO２酸化率が低いものであることが強く望まれている。
【０００３】
脱硝触媒のSO２酸化率を抑制することは、排煙脱硝が実用化されて以来、各分野で研究されており、例えば特許文献１には、異なる触媒活性成分の粒子を別々に作成した後、これらを混合して成形する、SO２の酸化を抑制した触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平5−96165号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来法による触媒は、排ガス中で使用される前の初期においては、SO２酸化率が低く、優れた触媒であるが、これら初期にはSO２酸化率が低い触媒も、排ガスに曝されるうちに経時的にSO２酸化率が上昇する場合がある。その原因は、東部瀝青炭のような高Ｓ炭の中にFe化合物が多く含まれていることに起因する。表１に、東部瀝青炭焚きボイラから排出されたフライアッシュの蛍光Ｘ線による定性分析結果の一例を示す。Feが、Fe２O３として13重量%も含有されていることが分かる。このように、Fe化合物を多量に含むダストが脱硝触媒表面に徐々に付着すると、ダスト中のFe化合物が、徐々に触媒中のTiO２と反応して酸化力を強め、酸化触媒のごとく作用し、排ガス中のSO２のSO３への酸化を促進する。
このような条件下では、従来技術による単なるSO２酸化率の低い触媒では、経時的なSO２酸化率の増加を防止することはできなかった。
【０００５】
本発明の課題は、Fe含有量の多い石炭焚き用のボイラ排ガス中の窒素酸化物除去方法において、Fe化合物の付着で生じるSO２酸化率の上昇を防止することの出来る脱硝触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
（２）前記触媒成分に、真球状シリカが含有されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選ばれることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
【０００７】
本発明者らは、上記したようなFe化合物の触媒表面への付着によるSO２酸化率の上昇を防止するには、Fe化合物を含有したダストが触媒表面に付着すること自体を防止することがもっとも効果的であると考え、触媒製造時に、触媒ペーストとメタルラス基板とを一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに２枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通すことによって、触媒表面の平滑度（表面の滑らかさ）を向上させ、これにより、触媒表面へのダスト、ひいてはFe化合物の触媒表面での付着を少なくし、触媒のSO２酸化率を低減したものである。
【０００８】
本発明に用いる熱可塑性樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化エチレンなどが好ましく用いられる。また、予め球状のシリカを触媒ペースト中に添加すると、塗布するときにローラとシートとの間の滑りが良くなり、触媒表面の平滑さがさらに増すため、より効果的である。
本発明に用いる触媒成分としては、酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝用触媒があげられるが、特に限定されない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓ分とFe分とを含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の、SO２酸化活性の経時的な上昇を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。さらに本発明により、長期に渡って排ガス中のSO２酸化率を極めて低く維持できるようになるため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明方法を図面により詳細に説明する。
図１は本発明方法の基本フローを示す説明図である。図１において、ローラ１に巻かれた帯状のメタルラス基材２を、別に調製した酸化触媒ペースト３と共に、１対の加圧ローラ５間を通過させ、ペーストをメタルラス基材の網目間及び表面に圧着して担持する。さらにその後、２枚のポリエチレンシート４に挟んだ状態で、もう１対の加圧ローラ６間を通過させる。このように、ポリエチレンシートに挟んだままの状態で加圧ローラ６を通過させることによって、加圧ローラ５を１回のみ通過させる通常の方法よりも触媒の表面をより平滑にさせることができる。
【００１１】
また、メタルラス基材に触媒ペーストを塗布する際に、触媒表面にラス目が見えなくなるようにラス目の上にもペーストを塗布すると、ラス目に起因する凹凸が生じないため、より効果的である。
【００１２】
その後は、通常の板状触媒製造フローと同じように処理することが出来る。すなわち、プレス７により波形に成形後、シャー８でエレメント９に切断し、積層してユニット化した後、風乾、焼成し板状触媒ユニット１０が得られる。
【実施例】
【００１３】
実施例１
図１のフローに従い、酸化チタン、メタタングステン酸アンモニウム、コロイダルシリカ、シリカアルミナ無機繊維及び水を、ニーダを用いて混練して水分30%のペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを一対の加圧ローラ５を通して、ペーストをメタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、二枚のポリエチレンシートに挟んでもう１対の加圧ローラ６を通過させ、乾燥し、触媒を得た。
実施例２
実施例１の触媒ペーストの原料に、真球状シリカ（商品名アドマファイン、SO-E1）を酸化チタン原料の10重量％添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００１４】
比較例１
加圧ローラをポリエチレンシートに挟まず、１回しか通過させない以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例２
比較例１で得られた触媒表面を紙ヤスリで５回ずつ擦り、表面を荒らした触媒を得た。
【００１５】
試験例１
触媒表面の平滑度を比較するため、次の試験を行った。
実施例１、２及び比較例１、２で得られた触媒を100×100mmに切断後、150℃で２時間乾燥して試験片を得た。
試験片を恒温恒湿条件下(25℃、相対湿度40%)に１２時間放置したあと、重量を測定(触媒重量Ａ)した後、触媒表面に、150℃で2時間乾燥した表１の組成を有するフライアッシュ1gを均一に振りかけた。
次に触媒の上下を反転させて触媒表面に振りかけられたフライアッシュを触媒表面から取り除いた。その後試験片を再び恒温恒湿条件下に12時間放置した後、触媒重量を測定した（触媒重量Ｂ）。
触媒重量Ｂと触媒重量Ａとの差分は、触媒表面へ残ったフライアッシュ量であり、実施例１、２と比較例１、２との触媒表面への灰の残り易さを比較した。この試験を各例につき5回ずつ実施した。
【００１６】
その結果を図２に示す。実施例１及び２では、触媒表面に残ったフライアッシュ量がそれぞれ平均4.8mg、3.2mgだったのに対し、比較例１では、平均12.6mgと、実施例１及び２よりも多い。また、比較例１の触媒表面を更に荒らした比較例２では、触媒表面に残ったフライアッシュの量が平均20.2mgとより多くなった。このことより、本発明の方法が従来法よりも、触媒表面が滑らかであり、触媒表面に灰が残りにくいことが分かる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法の基本フローを示す説明図。
【符号の説明】
【００２０】
１‥ロール（帯状メタルラス基材）、２‥メタルラス基材、３‥触媒ペースト、４‥ポリエチレンシート、５，６‥加圧ローラ、７‥油圧プレス、８‥シャー、９‥触媒エレメント、１０‥触媒ユニット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒成分に、真球状シリカが含有されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１】
硫黄(S)及び鉄(Fe)分の含有率が高いダストを含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元させるための触媒の製造法であって、ペースト状の触媒成分とメタルラス基材とを一対の加圧ローラを通し、該メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した後、さらに二枚の熱可塑性樹脂シートまたはシラン表面処理されたゴムシートに挟んで１対の加圧ローラを通し、触媒表面を平滑化することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒成分に、真球状シリカが含有されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９７６１５（Ｐ２００９−２９７６１５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２８２５（Ｐ２００８−１５２８２５）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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