接着剤組成物
【課題】速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない接着剤組成物の提供。
【解決手段】反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、式（１）で表される繰り返し単位（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、硬化触媒とを含有し、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【解決手段】反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、式（１）で表される繰り返し単位（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、硬化触媒とを含有し、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成分が（ａ）シリコーン反応性基がトリメトキシシリル基及び／又はトリエトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジメトキシシリル基及び／又はメチルジエトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に０．１〜２０重量％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分として重合させることにより得られるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂からなり、上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリコーン系樹脂との配合割合が前者：後者＝１０〜９０：９０〜１０（重量比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系樹脂の配合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の合計量に対して５〜２００重量％である樹脂を含有するシリコーン系樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。
また、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を含有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ｂ）から成ることを特徴とする硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、加水分解性シリル基を含有する樹脂を主ポリマーとする接着剤が種々提案されているが、これらは金属への密着は比較的良好であったが樹脂への密着性が悪いという点が課題であった。それに対して、アクリル重合体を加水分解性シリル基含有樹脂に混合する手法が提案されているが、アクリル重合体の添加によって樹脂への接着性は向上するが、１液湿気硬化型の場合にはアクリル成分は湿気を通しにくい為に、深部硬化が著しく悪化するという問題点が新たに出てきた。
また、アクリル樹脂は特有の臭気があるためエアコン用途等の臭気に敏感な用途には不適であることが広く知られている。
そこで、本発明は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である組成物が、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
２．前記Ｘが−（ＣＨ2）8−である上記１に記載の接着剤組成物。
３．さらに、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有する上記１または２に記載の接着剤組成物。
４．前記加水分解性シリル基変性ポリエステルが、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【０００９】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンである重合体である。
本発明の接着剤組成物はトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有することによって、速硬化性に優れ、発泡させずに室温における硬化を速くする（タックフリータイム：３０分以下が可能。）ことができる。
【００１０】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、実質的にポリオキシアルキレンである。ポリオキシアルキレンは特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが挙げられる。なお本発明において主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるとは、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むことをいう。ポリオキシアルキレンが含むことができる、オキシアルキレン基以外の繰り返し単位は特に制限されない。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体において主鎖はホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
また、主鎖は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。主鎖が直鎖状の場合硬化物の伸びに優れる。主鎖が分岐状の場合せん断強度により優れる。
【００１１】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有する。反応性基の数は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１分子あたり１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、反応性基は主鎖の少なくとも両末端に結合するのが好ましい。
反応性基は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体、２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体が好ましく、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリメトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリメトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリエトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体がより好ましい。
【００１３】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基であり、ｎは９〜９００の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ａは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基である。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造する際、原料としてポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを使用することができるが、そのポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、増粘を抑制することができ組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、組成物を低粘度にすることを目的として、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体を混合することができる。片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体または片末端にトリエトキシシリル基を1個有するポリオキシプロピレン重合体は、別の末端にトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を有さずヒドロキシ基を有してもよい。
片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体の量は、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、１０質量％以下であるのが硬化物の物性（強度と伸び）が極端に低下しないという点から好ましい。
【００１５】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の分子量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、３,０００〜５０,０００であるのが好ましく、１,００００〜３０,０００であるのがより好ましい。
【００１６】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、本発明の接着剤組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。
【００１７】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体はその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−ＯＨ］mで表される化合物が挙げられる。Ｒ1、ｎ、ｍは、Ａは上記式（Ｖ）と同義である。）と、ハロゲン化不飽和炭化水素基（例えば、Ｒ2−Ｘで表される化合物が挙げられる。Ｒ2は炭素原子数１〜１０の、不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子である。）とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−Ｏ−Ｒ2］mで表される化合物。）を得ることができる。
【００１８】
次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロトリアルコキシシラン（例えば、ＨＳｉ（ＯＲ3）3で表される化合物。Ｒ3は上記式（Ｖ）と同義である。）と反応させることによってトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば特に制限されない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
加水分解性シリル基変性ポリエステルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される加水分解性シリル基変性ポリエステルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の化合物である。
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２０】
式（１）におけるＸは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
炭素原子数６〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。例えば、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）17−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）19−、−（ＣＨ2）20−が挙げられる。
【００２１】
シクロへキシレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基などが挙げられる。シクロへキシレン基はアルキル基のような置換基を有することができる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アリーレン基はアルキル基のような置換基を有することができる。
【００２２】
なかでも、Ｘは、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れるという観点から、アルキレン基であるのが好ましく、−（ＣＨ2）8−であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、加水分解性シリル基変性ポリエステルは、主鎖として式（１）で表される繰り返し単位を含むポリエステルと、末端として加水分解性シリル基とを少なくとも有する。
式（１）で表される繰り返し単位は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れるという観点から、加水分解性シリル基変性ポリエステルの主鎖としてのポリエステルを構成する繰り返し単位の総モル数中の２０モル％以上の量で含まれるのが好ましく、３０〜１００モル％であるのがより好ましい。
加水分解性シリル基変性ポリエステルが含むことができる式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は特に制限されない。
【００２４】
加水分解性シリル基変性ポリエステルが有する加水分解性シリル基は特に制限されない。例えば、式（５）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
Ｒ4は速硬化性に優れるという観点から、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
ｍは、速硬化性に優れるという観点から、３であるのが好ましい。
加水分解性シリル基は、硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）に優れるという観点から、加水分解性シリル基変性ポリエステルの両末端に結合するのが好ましい。
【００２５】
加水分解性シリル基変性ポリエステルは、硬化物の強度（Ｔｍａｘ）つまり凝集力に優れるという観点から、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有するのが好ましく、１〜６個のウレタン結合を有するのがより好ましい。
【００２６】
加水分解性シリル基変性ポリエステルにおいて、加水分解性シリル基と主鎖とは直接に結合することができる。また、加水分解性シリル基と主鎖とは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基を介して結合することができる。
加水分解性シリル基と主鎖とを介する炭化水素基は例えばウレタン結合を有することができる。
【００２７】
加水分解性シリル基変性ポリエステルとしては、例えば、式（４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
【００２８】
式（４）中、Ｒ、Ｒ3はそれぞれ分岐してもよいアルキレン基を示し、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量は３００〜６０００である。
【００２９】
アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素原子数は３〜１０であるのが好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基などが挙げられる。
Ｒは接着性に優れるという観点から、３−メチル−１，５−ペンチレン基であるのが好ましい。
Ｒ3は、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜３）が速硬化性という観点から好ましい。
【００３０】
Ｒ1としての炭化水素基は２価の炭化水素基であれば特に制限されない。例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を有する２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ1は、ジイソシアネート化合物におけるイソシアネート基以外の残基とすることができる。
Ｒ1としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートの残基；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートの残基；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートの残基；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の残基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2としての炭化水素基は１価の炭化水素基であれば特に制限されない。例えば、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルキル基を有する１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、ｍは上記式（５）と同義である。Ｘは上記式（１）と同義である。
式（４）中のｎは、分子量３００〜６０００に対応する数値とすることができる。
【００３２】
加水分解性シリル基変性ポリエステルは、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がないう観点から、式（４）で表される化合物が好ましく、Ｘが−（ＣＨ2）8−であり、Ｒが３−メチル−１，５−ペンチレン基であり、Ｒ3がトリメチレン基であり、Ｒ1がアルキル基を有するフェニレン基であり、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ4がメチル基であり、ｍが３であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明において、加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量３００〜６，０００である。
加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）のバランス、揮発しにくいという２点から、１０００〜５０００であるのが好ましい。
加水分解性シリル基変性ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比（トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：加水分解性シリル基変性ポリエステル）は、１０：９０〜９０：１０である。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比がこのような範囲である場合、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比は接着性、深部硬化性により優れるという観点から、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。
【００３５】
加水分解性シリル基変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ポリエステルポリオール［例えば、カルボン酸成分としてＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（Ｘは上記式（４）におけるＸと同義である。）とポリオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを少なくとも含むポリオールとから得られるもの。］とＲ−（ＮＣＯ）a（Ｒは上記式（４）におけるＲと同義であり、ａは２以上である。）とを９０〜１４０℃の条件下で反応させウレタンプレポリマーを得て、次に、得られたウレタンプレポリマーと、アミノシラン（例えば、下記式（７）で表されるもの）とを混合し、５０〜９０℃の条件下で反応させることによって、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造することができる。
【００３６】
【化７】
式中、Ｒ2は水素原子、炭化水素基を示し、Ｒ3は分岐してもよいアルキレン基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍは上記式（４）と同義である。
【００３７】
硬化触媒について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、貯蔵安定性に優れるという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物がより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズのようなカルボン酸塩；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレートが挙げられる。
【００３８】
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０の炭化水素基でありＲ5，Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数である。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ5）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ6）としては、例えば、ブチル基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫塩（例えば、ジブチル錫アセテートが挙げられる。）と正珪酸エチルとの反応生成物が挙げられる。
【００３９】
なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、ポリエーテルに対して安定であるという観点から、ジアルキルスズアルコラート、キレート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物が好ましく、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物がより好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
硬化触媒の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、貯蔵安定性に優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、さらに分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することができる。
ポリエーテルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物がさらに含有することができるポリエーテルは、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されている化合物である。
本発明の接着剤組成物がさらに含有することができるポリエーテルは、本発明の接着剤組成物に含有される、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して不活性であり、硬化触媒を失活させることがない。
本願発明者らは、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルがトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定性を有することを見出した。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤として数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することによって、エステル系可塑剤を含有する場合に比べて、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定であり、速硬化性、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対する貯蔵安定性に優れ、増粘しにくく、作業性および硬化速度が経時で変化しない。
【００４２】
ポリエーテルの主鎖はオキシアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、それらの共重合体が挙げられる。
ポリエーテルの主鎖は、耐湿熱性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレン重合体であるのが好ましい。
【００４３】
本発明においてポリエーテルの末端に結合するヒドロキシ基は封鎖されている。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は特に制限されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルシリル基が挙げられる。
なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルシリル基で封鎖した場合には、添加量によって硬化速度、硬化後の物性が変化しない観点から扱いやすく好ましい。
アルキル基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルキルシリル基としてはアルキル基部分の炭素原子数１〜３のものが挙げられる。アルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合することができる。例えば以下のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【化９】
【００４４】
ポリエーテルとしては、例えば、下記式（ＶＩ）、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｂ−Ｒ4−（ＯＲ4）n−Ｂ （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。なお式（ＶＩ）中、原料としてのポリオキシアルキレンジオールを製造する際に使用される重合開始剤は省略する。
Ｄ−（ＯＲ4）n−Ｂ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基であり、Ｄは重合開始剤として使用したモノオール残基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。
【００４５】
本発明において、ポリエーテルの分子量は１００〜５，０００である。ポリエーテルの分子量がこのような範囲の場合、ポリエーテルが揮発しにくく本発明の接着剤組成物を無溶媒とすることができる。
組成物から揮発成分がなく低粘度化できるという観点から、ポリエーテルの分子量は、５００〜３,０００であるのがより好ましい。
ポリエーテルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリエーテルを製造する際に使用される原料としての、ヒドロキシ基を有するポリエーテルはヒドロキシ基を１個以上有するポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンポリオール）であれば特に制限されない。
【００４６】
本発明において、ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましい。
ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、さらに、水を含有することができる。
本発明の接着剤組成物が水を含有する場合、本発明の接着剤組成物を初期強度に優れるものとすることができる。特に、被着体が金属同士である場合のように湿気が入りにくい条件下において使用することができる。
水の量は、初期強度が発現し、かつ不要な残留水分が無視できる領域という点で、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂を含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合、せん断強度に優れる。
本発明の接着剤組成物に含有することができるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレートが挙げられる。
【００４９】
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エポキシ樹脂の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の接着剤組成物は、さらにケチミンを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにケチミンを含有する場合、せん断強度に優れる。
本発明の接着剤組成物に含有することができるケチミンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られる化合物が挙げられる。
【化１０】
式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2はメチル基またはエチル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。
Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成することができる。Ｒ1とＲ4とは互いに結合して環構造を形成することができる。
ケチミンが有する１つのイミノ基（−Ｎ＝）は湿気と反応して加水分解することで１級のアミンになり、１個または２個のエポキシ基と反応することができる。
【００５２】
カルボニル化合物について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有することができるケチミンの製造の際に使用されるカルボニル化合物としては例えば、式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
式（Ｉ）において、炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ4としてのアルキル基は特に制限されない。例えば、上記の炭素原子数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
カルボニル化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのような式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4がアルキル基であるケトン；式（Ｉ）中のｎが２であるケトン：式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4が水素原子であるアルデヒド化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性により優れ、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4がアルキル基であるケトンが好ましく、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンがより好ましい。
【００５４】
ケチミンの製造の際に使用されるポリアミンについて以下に説明する。
ポリアミンは、アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（ＣＨ2−ＮＨ2）n （ＩＩ）
式中、Ｒは例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。
Ｒは速硬化性により優れ、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、炭素原子数１〜１０であるのが好ましい。
ｎは、せん断強度に優れ、入手が容易な、２〜４であるのが好ましい。
【００５５】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンのような脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡ（ノルボルナンジアミン）に代表されるノルボルナン骨格のジアミンのような脂環式炭化水素基を有するポリアミン；芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基を有するポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。
【００５６】
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、エポキシ樹脂との貯蔵安定性に優れるという観点から、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ＮＢＤＡが好ましい。
【００５７】
カルボニル化合物とポリアミンとの組み合わせとしては、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、速硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れるという観点から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との組み合わせ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とＮＢＤＡとの組み合わせが好ましい。
ケチミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
ケチミンが有するイミノ基の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度に優れるという観点から、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量であるのが好ましく、０．７〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、さらにヒュームドシリカを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにヒュームドシリカを含有する場合、高いせん断強度を得ることができる。
ヒュームドシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ヒュームドシリカは、より高いせん断強度を得ることができるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。
ヒュームドシリカの平均粒径は、０．００５〜０．５μｍであると補強の効果が大きく好ましい。
貯蔵安定性を向上させる為に、ヒュームドシリカとして表面のシラノール基をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等で処理されたものを使用することができる。
ヒュームドシリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒュームドシリカはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６０】
ヒュームドシリカの量は、せん断強度に優れ、せん断強度と組成物の粘度とのバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の接着剤組成物は、さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有することができる。本発明の接着剤組成物がさらに表面処理炭酸カルシウム、特にコロイダル炭酸カルシウムを含有する場合、補強性に効果があり、結果せん断強度に優れる。
表面処理炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
表面処理剤は特に制限されない。例えば、脂肪酸、各種シランカップリング剤、ウレタン樹脂・パラフィン等のワックスが挙げられる。なかでも、樹脂への分散がよく、補強効果の大きいウレタン樹脂で処理することが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、耐熱性、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理炭酸カルシウムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６２】
表面処理炭酸カルシウムの量はせん断強度と組成物の粘度のバランスから、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、さらに、難燃剤を含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに難燃剤を含有する場合、難燃性に優れるものとなる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系化合物、酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル、無機フィラー系難燃剤が挙げられる。なかでも、ダイオキシンやホスフィンのような有害物質を発生させず、速硬化性により優れ、難燃性に優れるという観点から、無機フィラー系難燃剤が好ましい。
本発明において、無機フィラー系難燃剤は高温時に熱分解して水を発生する性質をもつフィラーを意味する。
無機フィラー系難燃剤のなかでも、吸熱量が大きく、熱分解温度が低いという観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物が好ましい。
難燃剤は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、シランカップリング剤、樹脂酸が挙げられる。なかでも、難燃性により優れるという観点から、脂肪酸、シラン化合物が好ましい。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
表面処理剤としてのシラン化合物としては、例えば、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。
有機チタネート化合物として、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
【００６５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレートが挙げられる。
【００６６】
アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００６７】
表面処理剤としての脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸が挙げられる。
表面処理剤としての樹脂酸としては、例えば、アビチエン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
難燃剤の平均粒径は、難燃性に優れるという観点から、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０μｍであるのがより好ましい。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
難燃剤の量は、せん断強度に優れ、難燃性、組成物の粘度・物性のバランスに優れるという観点から、接着剤組成物の全重量のうち、３０〜７０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の接着剤組成物は、上記成分のほかに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム以外の充填剤（例えば、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、湿式シリカ）、本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテル以外の可塑剤、ビニルシランのような脱水剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、脂肪酸ポリアマイド系ワックスのようなチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤が挙げられる。
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含有しないものとすることができる。
【００７０】
本発明の接着剤組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに水を含有する場合、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、加水分解性シリル基変性ポリエステル、エポキシ樹脂、ケチミン、ポリエーテル、難燃剤および硬化触媒を含有する主剤と、水を少なくとも含有する硬化剤とを有する２液型とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、添加剤は、それぞれ主剤および／または硬化剤に加えることができる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができる。
また、本発明の接着剤組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分によって硬化することができる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下であるのが好ましく、１５分以下であるのがより好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
本発明において、タックフリータイムは、接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間とする。
【００７３】
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックが挙げられる。
本発明の接着剤組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７４】
本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。
本発明の接着剤組成物は、エアコン、ファンヒーター、送風機、除湿機、加湿器に使用することができる。
また、本発明の接着剤組成物は難燃性製品の部品接着に使用することができる。難燃性製品としては、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ、カメラ、自動車部品、精密機器等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着に適用することができる。これらの部品の具体例としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨークが挙げられる。
【００７５】
本発明の接着剤組成物は、接着性に優れる。なかでも、ＡＢＳ樹脂に対する接着性（常態における接着性、耐熱接着性、耐温水接着性）に優れる。また、本発明の接着剤組成物は接着性と深部硬化性との両立を達成することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の製造
脱水したポリオキシプロピレンジオール（直鎖状、数平均分子量約３、０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：２）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル直鎖ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均２個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシエチレン重合体であることを確認した。
得られたトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体をトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルコキレン重合体とする。
【００７７】
２．ケチミンの製造
ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）８６０ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。
【００７８】
３．加水分解性シリル基変性ポリエステルの製造
（１）加水分解性シリル基変性ポリエステル１
下記式（２）で表されるポリエステルポリオール（カルボン酸成分：セバシン酸、ポリオール成分：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、商品名Ｐ−３０５０、クラレ社製、水酸基価：３７、数平均分子量３０００）１００質量部と２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学社製、以下同様。）１１．４質量部とを９０℃の条件下で２４時間反応させウレタンプレポリマー（インデックス：２．０）を得た。
得られたウレタンプレポリマーは下記式（３）で表される。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
得られたウレタンプレポリマー１１１．４質量部と、Ｎ−フェニル―３−アミノプロピルトリメトキシシラン６．３質量部（信越化学工業社製、以下同様。）とを混合し、７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０７％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、両末端にトリメトキシシリル基を有し、ウレタン結合を２個有する下記式（６）で表されるトリメトキシシリル基変性ポリエステルであることを確認した。得られた化合物の数平均分子量は４，０００であり、実施例において加水分解性シリル基変性ポリエステル１として使用した。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（２）加水分解性シリル基変性ポリエステル２
上記式（３）であらわされるウレタンプレポリマー１１１．４質量部とＮ−(ｎ−ブチル)―３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．８質量部（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、以下同様。）とを混合し、７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０５％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、両末端にトリメトキシシリル基を有し、ウレタン結合を２個有する下記式（７）で表されるトリメトキシシリル基変性ポリエステルであることを確認した。得られた化合物の数平均分子量は４，０００であり、実施例において加水分解性シリル基変性ポリエステル２として使用した。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
（３）加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（商品名ＥＸＬ３０２０、旭硝子社製、水酸基価：３５．６、数平均分子量３，０００）１０．６７質量部と２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学社製）１１．４質量部とを９０℃の条件下で２４時間反応させウレタンプレポリマー（インデックス：２．０）を得た。
得られたウレタンプレポリマー１００質量部と、Ｎ−フェニル―３−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．２質量部とを７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコールを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０７％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、得られた化合物が両末端にトリメトキシシリル基を有するトリメトキシシリル基変性ポリプロピレングリコールであることを確認した。
得られた化合物を実施例においてトリメトキシシリル基変性ＰＰＧとして使用した。
【００８５】
４．末端封鎖ポリエーテルの製造
乾燥した数平均分子量８００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子：ＸＳ−１００３Ｐ）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチルエーテル（メトキシ基）で封鎖した。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。
【００８６】
５．評価
下記のようにして得た接着剤組成物について、以下に示す方法で、タックフリータイム、せん断強度、深部硬化性、臭気、接着性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【００８７】
（１）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．、速硬化性、）
・初期：下記のようにして得られた接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間を測定した。
・貯蔵促進後：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムと同様にして測定した。
【００８８】
（２）せん断強度
長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板２枚を用い、接着面積が１０ｍｍ×２５ｍｍで、接着層厚さ０．３ｍｍとなるように接着剤組成物を１枚の鋼板の片面に塗布し、直ちに２枚を重ね合わせて密着させ、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１時間養生させ、試験体を得た。
養生後、試験機器 引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で試験体の初期のせん断強度（常態、２０℃）を測定した。
また、鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１４日養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に１４日後のせん断強度を測定した。
【００８９】
（３）深部硬化性
下記のようにして得た接着剤組成物を円筒型の容器に膜厚３０ｍｍとなるように塗布して試験片を得た。得られた試験片を２０℃、５５％ＲＨの条件下に２４時間おいて養生させ、養生後硬化が進んでいる部分の塗膜表面からの厚さを測定した。
【００９０】
（４）臭気
下記のようにして得た接着剤組成物の臭気を人の嗅覚で確認した。
【００９１】
（５）接着性
下記のようにして得た接着剤組成物を被着体［陽極酸化アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）］の上に膜厚約１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離し凝集破壊の面積比率を記録した。
【００９２】
６．接着剤組成物の製造（実施例Ｉ）
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらを攪拌機を用いて混合して接着剤組成物を得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：上述のとおり製造したもの
・トリアルコキシシリル基変性アクリル樹脂：商品名サイリルＭＡ４４０、カネカ社製
・加水分解性シリル基変性ポリエステル１、２：上述のとおり製造したもの
・加水分解性シリル基変性ＰＰＧ：上述のとおり製造したもの
・表面処理炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、脂肪酸表面処理
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・可塑剤：上述のとおり製造した末端封鎖ポリエーテル
・チクソ性付与剤：脂肪酸アマイド（ディスパロン＃６５００、楠本化成株式会社）
・アミノシラン：アミノエチルトリメトキシシリルプロピルアミン（ＫＢＭ ６０３、信越化学工業株式会社）
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
【００９５】
第１表に示す結果から明らかなように、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および加水分解性シリル基変性ポリエステルを含有せず、トリアルコキシシリル基変性アクリル樹脂を含有する比較例１は、深部硬化性に劣り、臭気が強かった。加水分解性シリル基変性ポリエステルを含有せず、代わりに加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコールを含有する比較例２は、接着性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ−１〜４は、速硬化性、深部硬化性、接着性に優れ、臭気がなかった。また、実施例Ｉ−１〜４はＡＢＳに対する接着性に優れる。
【００９６】
７．接着剤組成物の製造（実施例ＩＩ）
第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらを攪拌機を用いて混合して２液型（実施例ＩＩ−１）、１液型（実施例ＩＩ−２）の接着剤組成物を得た。
【表２】
【００９７】
第２表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：上述のとおり製造したもの
・加水分解性シリル基変性ポリエステル：上述のとおり製造した加水分解性シリル基変性ポリエステル１
・コロイダル炭酸カルシウム（０．０７μ）：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、平均粒径０．０７μｍ
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル：第１表の可塑剤と同様。
・チクソ付与剤：脂肪酸アマイド（ディスパロン＃６５００、楠本化成株式会社）
・アミノシラン：アミノエチルトリメトキシシリルプロピルアミン（ＫＢＭ ６０３、信越化学工業株式会社）
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
なお、第２表において、水の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して１．３当量である。
【００９８】
第２表に示す結果から明らかなように、実施例ＩＩ−１〜２の接着剤組成物は速硬化性に優れ、せん断強度に優れる。また臭気がない。２液型の接着剤組成物は、１液型の接着剤組成物よりも金属間の接着における初期せん断強度により優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成分が（ａ）シリコーン反応性基がトリメトキシシリル基及び／又はトリエトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジメトキシシリル基及び／又はメチルジエトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に０．１〜２０重量％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分として重合させることにより得られるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂からなり、上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリコーン系樹脂との配合割合が前者：後者＝１０〜９０：９０〜１０（重量比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系樹脂の配合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の合計量に対して５〜２００重量％である樹脂を含有するシリコーン系樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。
また、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を含有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ｂ）から成ることを特徴とする硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５１５５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、加水分解性シリル基を含有する樹脂を主ポリマーとする接着剤が種々提案されているが、これらは金属への密着は比較的良好であったが樹脂への密着性が悪いという点が課題であった。それに対して、アクリル重合体を加水分解性シリル基含有樹脂に混合する手法が提案されているが、アクリル重合体の添加によって樹脂への接着性は向上するが、１液湿気硬化型の場合にはアクリル成分は湿気を通しにくい為に、深部硬化が著しく悪化するという問題点が新たに出てきた。
また、アクリル樹脂は特有の臭気があるためエアコン用途等の臭気に敏感な用途には不適であることが広く知られている。
そこで、本発明は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である組成物が、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
２．前記Ｘが−（ＣＨ2）8−である上記１に記載の接着剤組成物。
３．さらに、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有する上記１または２に記載の接着剤組成物。
４．前記加水分解性シリル基変性ポリエステルが、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【０００９】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンである重合体である。
本発明の接着剤組成物はトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有することによって、速硬化性に優れ、発泡させずに室温における硬化を速くする（タックフリータイム：３０分以下が可能。）ことができる。
【００１０】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、実質的にポリオキシアルキレンである。ポリオキシアルキレンは特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが挙げられる。なお本発明において主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるとは、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むことをいう。ポリオキシアルキレンが含むことができる、オキシアルキレン基以外の繰り返し単位は特に制限されない。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体において主鎖はホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
また、主鎖は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。主鎖が直鎖状の場合硬化物の伸びに優れる。主鎖が分岐状の場合せん断強度により優れる。
【００１１】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有する。反応性基の数は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１分子あたり１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、反応性基は主鎖の少なくとも両末端に結合するのが好ましい。
反応性基は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体、２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体が好ましく、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリメトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリメトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリエトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体がより好ましい。
【００１３】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基であり、ｎは９〜９００の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ａは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基である。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造する際、原料としてポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを使用することができるが、そのポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、増粘を抑制することができ組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、組成物を低粘度にすることを目的として、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体を混合することができる。片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体または片末端にトリエトキシシリル基を1個有するポリオキシプロピレン重合体は、別の末端にトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を有さずヒドロキシ基を有してもよい。
片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体の量は、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、１０質量％以下であるのが硬化物の物性（強度と伸び）が極端に低下しないという点から好ましい。
【００１５】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の分子量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、３,０００〜５０,０００であるのが好ましく、１,００００〜３０,０００であるのがより好ましい。
【００１６】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、本発明の接着剤組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。
【００１７】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体はその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−ＯＨ］mで表される化合物が挙げられる。Ｒ1、ｎ、ｍは、Ａは上記式（Ｖ）と同義である。）と、ハロゲン化不飽和炭化水素基（例えば、Ｒ2−Ｘで表される化合物が挙げられる。Ｒ2は炭素原子数１〜１０の、不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子である。）とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−Ｏ−Ｒ2］mで表される化合物。）を得ることができる。
【００１８】
次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロトリアルコキシシラン（例えば、ＨＳｉ（ＯＲ3）3で表される化合物。Ｒ3は上記式（Ｖ）と同義である。）と反応させることによってトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば特に制限されない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
加水分解性シリル基変性ポリエステルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される加水分解性シリル基変性ポリエステルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の化合物である。
【化４】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２０】
式（１）におけるＸは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
炭素原子数６〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。例えば、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）17−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）19−、−（ＣＨ2）20−が挙げられる。
【００２１】
シクロへキシレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基などが挙げられる。シクロへキシレン基はアルキル基のような置換基を有することができる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アリーレン基はアルキル基のような置換基を有することができる。
【００２２】
なかでも、Ｘは、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れるという観点から、アルキレン基であるのが好ましく、−（ＣＨ2）8−であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、加水分解性シリル基変性ポリエステルは、主鎖として式（１）で表される繰り返し単位を含むポリエステルと、末端として加水分解性シリル基とを少なくとも有する。
式（１）で表される繰り返し単位は、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れるという観点から、加水分解性シリル基変性ポリエステルの主鎖としてのポリエステルを構成する繰り返し単位の総モル数中の２０モル％以上の量で含まれるのが好ましく、３０〜１００モル％であるのがより好ましい。
加水分解性シリル基変性ポリエステルが含むことができる式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は特に制限されない。
【００２４】
加水分解性シリル基変性ポリエステルが有する加水分解性シリル基は特に制限されない。例えば、式（５）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
Ｒ4は速硬化性に優れるという観点から、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
ｍは、速硬化性に優れるという観点から、３であるのが好ましい。
加水分解性シリル基は、硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）に優れるという観点から、加水分解性シリル基変性ポリエステルの両末端に結合するのが好ましい。
【００２５】
加水分解性シリル基変性ポリエステルは、硬化物の強度（Ｔｍａｘ）つまり凝集力に優れるという観点から、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有するのが好ましく、１〜６個のウレタン結合を有するのがより好ましい。
【００２６】
加水分解性シリル基変性ポリエステルにおいて、加水分解性シリル基と主鎖とは直接に結合することができる。また、加水分解性シリル基と主鎖とは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基を介して結合することができる。
加水分解性シリル基と主鎖とを介する炭化水素基は例えばウレタン結合を有することができる。
【００２７】
加水分解性シリル基変性ポリエステルとしては、例えば、式（４）で表されるものが挙げられる。
【化６】
【００２８】
式（４）中、Ｒ、Ｒ3はそれぞれ分岐してもよいアルキレン基を示し、Ｒ1は炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量は３００〜６０００である。
【００２９】
アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素原子数は３〜１０であるのが好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基などが挙げられる。
Ｒは接着性に優れるという観点から、３−メチル−１，５−ペンチレン基であるのが好ましい。
Ｒ3は、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜３）が速硬化性という観点から好ましい。
【００３０】
Ｒ1としての炭化水素基は２価の炭化水素基であれば特に制限されない。例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を有する２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ1は、ジイソシアネート化合物におけるイソシアネート基以外の残基とすることができる。
Ｒ1としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートの残基；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートの残基；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートの残基；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の残基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2としての炭化水素基は１価の炭化水素基であれば特に制限されない。例えば、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルキル基を有する１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5、ｍは上記式（５）と同義である。Ｘは上記式（１）と同義である。
式（４）中のｎは、分子量３００〜６０００に対応する数値とすることができる。
【００３２】
加水分解性シリル基変性ポリエステルは、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がないう観点から、式（４）で表される化合物が好ましく、Ｘが−（ＣＨ2）8−であり、Ｒが３−メチル−１，５−ペンチレン基であり、Ｒ3がトリメチレン基であり、Ｒ1がアルキル基を有するフェニレン基であり、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ4がメチル基であり、ｍが３であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明において、加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量３００〜６，０００である。
加水分解性シリル基変性ポリエステルの数平均分子量は、組成物の粘度と硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）のバランス、揮発しにくいという２点から、１０００〜５０００であるのが好ましい。
加水分解性シリル基変性ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明において、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比（トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：加水分解性シリル基変性ポリエステル）は、１０：９０〜９０：１０である。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比がこのような範囲である場合、速硬化性、接着性、深部硬化性に優れ、臭気がない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比は接着性、深部硬化性により優れるという観点から、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。
【００３５】
加水分解性シリル基変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ポリエステルポリオール［例えば、カルボン酸成分としてＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（Ｘは上記式（４）におけるＸと同義である。）とポリオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを少なくとも含むポリオールとから得られるもの。］とＲ−（ＮＣＯ）a（Ｒは上記式（４）におけるＲと同義であり、ａは２以上である。）とを９０〜１４０℃の条件下で反応させウレタンプレポリマーを得て、次に、得られたウレタンプレポリマーと、アミノシラン（例えば、下記式（７）で表されるもの）とを混合し、５０〜９０℃の条件下で反応させることによって、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造することができる。
【００３６】
【化７】
式中、Ｒ2は水素原子、炭化水素基を示し、Ｒ3は分岐してもよいアルキレン基を示し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍは上記式（４）と同義である。
【００３７】
硬化触媒について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、貯蔵安定性に優れるという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物がより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズのようなカルボン酸塩；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレートが挙げられる。
【００３８】
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０の炭化水素基でありＲ5，Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数である。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ5）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ6）としては、例えば、ブチル基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫塩（例えば、ジブチル錫アセテートが挙げられる。）と正珪酸エチルとの反応生成物が挙げられる。
【００３９】
なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、ポリエーテルに対して安定であるという観点から、ジアルキルスズアルコラート、キレート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物が好ましく、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物がより好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
硬化触媒の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、貯蔵安定性に優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、さらに分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することができる。
ポリエーテルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物がさらに含有することができるポリエーテルは、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されている化合物である。
本発明の接着剤組成物がさらに含有することができるポリエーテルは、本発明の接着剤組成物に含有される、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して不活性であり、硬化触媒を失活させることがない。
本願発明者らは、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルがトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定性を有することを見出した。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤として数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することによって、エステル系可塑剤を含有する場合に比べて、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定であり、速硬化性、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対する貯蔵安定性に優れ、増粘しにくく、作業性および硬化速度が経時で変化しない。
【００４２】
ポリエーテルの主鎖はオキシアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、それらの共重合体が挙げられる。
ポリエーテルの主鎖は、耐湿熱性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレン重合体であるのが好ましい。
【００４３】
本発明においてポリエーテルの末端に結合するヒドロキシ基は封鎖されている。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は特に制限されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルシリル基が挙げられる。
なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルシリル基で封鎖した場合には、添加量によって硬化速度、硬化後の物性が変化しない観点から扱いやすく好ましい。
アルキル基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルキルシリル基としてはアルキル基部分の炭素原子数１〜３のものが挙げられる。アルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合することができる。例えば以下のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【化９】
【００４４】
ポリエーテルとしては、例えば、下記式（ＶＩ）、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｂ−Ｒ4−（ＯＲ4）n−Ｂ （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。なお式（ＶＩ）中、原料としてのポリオキシアルキレンジオールを製造する際に使用される重合開始剤は省略する。
Ｄ−（ＯＲ4）n−Ｂ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基であり、Ｄは重合開始剤として使用したモノオール残基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。
【００４５】
本発明において、ポリエーテルの分子量は１００〜５，０００である。ポリエーテルの分子量がこのような範囲の場合、ポリエーテルが揮発しにくく本発明の接着剤組成物を無溶媒とすることができる。
組成物から揮発成分がなく低粘度化できるという観点から、ポリエーテルの分子量は、５００〜３,０００であるのがより好ましい。
ポリエーテルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリエーテルを製造する際に使用される原料としての、ヒドロキシ基を有するポリエーテルはヒドロキシ基を１個以上有するポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンポリオール）であれば特に制限されない。
【００４６】
本発明において、ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましい。
ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、さらに、水を含有することができる。
本発明の接着剤組成物が水を含有する場合、本発明の接着剤組成物を初期強度に優れるものとすることができる。特に、被着体が金属同士である場合のように湿気が入りにくい条件下において使用することができる。
水の量は、初期強度が発現し、かつ不要な残留水分が無視できる領域という点で、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂を含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合、せん断強度に優れる。
本発明の接着剤組成物に含有することができるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレートが挙げられる。
【００４９】
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エポキシ樹脂の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の接着剤組成物は、さらにケチミンを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにケチミンを含有する場合、せん断強度に優れる。
本発明の接着剤組成物に含有することができるケチミンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られる化合物が挙げられる。
【化１０】
式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2はメチル基またはエチル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。
Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成することができる。Ｒ1とＲ4とは互いに結合して環構造を形成することができる。
ケチミンが有する１つのイミノ基（−Ｎ＝）は湿気と反応して加水分解することで１級のアミンになり、１個または２個のエポキシ基と反応することができる。
【００５２】
カルボニル化合物について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有することができるケチミンの製造の際に使用されるカルボニル化合物としては例えば、式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
式（Ｉ）において、炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ4としてのアルキル基は特に制限されない。例えば、上記の炭素原子数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
カルボニル化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのような式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4がアルキル基であるケトン；式（Ｉ）中のｎが２であるケトン：式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4が水素原子であるアルデヒド化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性により優れ、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、式（Ｉ）中のｎが１でありＲ4がアルキル基であるケトンが好ましく、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンがより好ましい。
【００５４】
ケチミンの製造の際に使用されるポリアミンについて以下に説明する。
ポリアミンは、アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（ＣＨ2−ＮＨ2）n （ＩＩ）
式中、Ｒは例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。
Ｒは速硬化性により優れ、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、炭素原子数１〜１０であるのが好ましい。
ｎは、せん断強度に優れ、入手が容易な、２〜４であるのが好ましい。
【００５５】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンのような脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡ（ノルボルナンジアミン）に代表されるノルボルナン骨格のジアミンのような脂環式炭化水素基を有するポリアミン；芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基を有するポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。
【００５６】
なかでも、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、エポキシ樹脂との貯蔵安定性に優れるという観点から、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ＮＢＤＡが好ましい。
【００５７】
カルボニル化合物とポリアミンとの組み合わせとしては、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度、速硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れるという観点から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との組み合わせ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とＮＢＤＡとの組み合わせが好ましい。
ケチミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
ケチミンが有するイミノ基の量は、速硬化性、接着性、深部硬化性により優れ、臭気がなく、せん断強度に優れるという観点から、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量であるのが好ましく、０．７〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、さらにヒュームドシリカを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにヒュームドシリカを含有する場合、高いせん断強度を得ることができる。
ヒュームドシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ヒュームドシリカは、より高いせん断強度を得ることができるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。
ヒュームドシリカの平均粒径は、０．００５〜０．５μｍであると補強の効果が大きく好ましい。
貯蔵安定性を向上させる為に、ヒュームドシリカとして表面のシラノール基をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等で処理されたものを使用することができる。
ヒュームドシリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒュームドシリカはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６０】
ヒュームドシリカの量は、せん断強度に優れ、せん断強度と組成物の粘度とのバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の接着剤組成物は、さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有することができる。本発明の接着剤組成物がさらに表面処理炭酸カルシウム、特にコロイダル炭酸カルシウムを含有する場合、補強性に効果があり、結果せん断強度に優れる。
表面処理炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
表面処理剤は特に制限されない。例えば、脂肪酸、各種シランカップリング剤、ウレタン樹脂・パラフィン等のワックスが挙げられる。なかでも、樹脂への分散がよく、補強効果の大きいウレタン樹脂で処理することが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、耐熱性、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理炭酸カルシウムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６２】
表面処理炭酸カルシウムの量はせん断強度と組成物の粘度のバランスから、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、さらに、難燃剤を含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに難燃剤を含有する場合、難燃性に優れるものとなる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系化合物、酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル、無機フィラー系難燃剤が挙げられる。なかでも、ダイオキシンやホスフィンのような有害物質を発生させず、速硬化性により優れ、難燃性に優れるという観点から、無機フィラー系難燃剤が好ましい。
本発明において、無機フィラー系難燃剤は高温時に熱分解して水を発生する性質をもつフィラーを意味する。
無機フィラー系難燃剤のなかでも、吸熱量が大きく、熱分解温度が低いという観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物が好ましい。
難燃剤は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、シランカップリング剤、樹脂酸が挙げられる。なかでも、難燃性により優れるという観点から、脂肪酸、シラン化合物が好ましい。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
表面処理剤としてのシラン化合物としては、例えば、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。
有機チタネート化合物として、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
【００６５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレートが挙げられる。
【００６６】
アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００６７】
表面処理剤としての脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸が挙げられる。
表面処理剤としての樹脂酸としては、例えば、アビチエン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
難燃剤の平均粒径は、難燃性に優れるという観点から、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０μｍであるのがより好ましい。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
難燃剤の量は、せん断強度に優れ、難燃性、組成物の粘度・物性のバランスに優れるという観点から、接着剤組成物の全重量のうち、３０〜７０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の接着剤組成物は、上記成分のほかに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム以外の充填剤（例えば、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、湿式シリカ）、本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテル以外の可塑剤、ビニルシランのような脱水剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、脂肪酸ポリアマイド系ワックスのようなチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤が挙げられる。
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含有しないものとすることができる。
【００７０】
本発明の接着剤組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに水を含有する場合、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、加水分解性シリル基変性ポリエステル、エポキシ樹脂、ケチミン、ポリエーテル、難燃剤および硬化触媒を含有する主剤と、水を少なくとも含有する硬化剤とを有する２液型とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、添加剤は、それぞれ主剤および／または硬化剤に加えることができる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができる。
また、本発明の接着剤組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分によって硬化することができる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下であるのが好ましく、１５分以下であるのがより好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
本発明において、タックフリータイムは、接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間とする。
【００７３】
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックが挙げられる。
本発明の接着剤組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７４】
本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。
本発明の接着剤組成物は、エアコン、ファンヒーター、送風機、除湿機、加湿器に使用することができる。
また、本発明の接着剤組成物は難燃性製品の部品接着に使用することができる。難燃性製品としては、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ、カメラ、自動車部品、精密機器等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着に適用することができる。これらの部品の具体例としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨークが挙げられる。
【００７５】
本発明の接着剤組成物は、接着性に優れる。なかでも、ＡＢＳ樹脂に対する接着性（常態における接着性、耐熱接着性、耐温水接着性）に優れる。また、本発明の接着剤組成物は接着性と深部硬化性との両立を達成することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の製造
脱水したポリオキシプロピレンジオール（直鎖状、数平均分子量約３、０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：２）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル直鎖ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均２個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシエチレン重合体であることを確認した。
得られたトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体をトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルコキレン重合体とする。
【００７７】
２．ケチミンの製造
ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）８６０ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。
【００７８】
３．加水分解性シリル基変性ポリエステルの製造
（１）加水分解性シリル基変性ポリエステル１
下記式（２）で表されるポリエステルポリオール（カルボン酸成分：セバシン酸、ポリオール成分：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、商品名Ｐ−３０５０、クラレ社製、水酸基価：３７、数平均分子量３０００）１００質量部と２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学社製、以下同様。）１１．４質量部とを９０℃の条件下で２４時間反応させウレタンプレポリマー（インデックス：２．０）を得た。
得られたウレタンプレポリマーは下記式（３）で表される。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
得られたウレタンプレポリマー１１１．４質量部と、Ｎ−フェニル―３−アミノプロピルトリメトキシシラン６．３質量部（信越化学工業社製、以下同様。）とを混合し、７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０７％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、両末端にトリメトキシシリル基を有し、ウレタン結合を２個有する下記式（６）で表されるトリメトキシシリル基変性ポリエステルであることを確認した。得られた化合物の数平均分子量は４，０００であり、実施例において加水分解性シリル基変性ポリエステル１として使用した。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（２）加水分解性シリル基変性ポリエステル２
上記式（３）であらわされるウレタンプレポリマー１１１．４質量部とＮ−(ｎ−ブチル)―３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．８質量部（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、以下同様。）とを混合し、７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリエステルを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０５％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、両末端にトリメトキシシリル基を有し、ウレタン結合を２個有する下記式（７）で表されるトリメトキシシリル基変性ポリエステルであることを確認した。得られた化合物の数平均分子量は４，０００であり、実施例において加水分解性シリル基変性ポリエステル２として使用した。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
（３）加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（商品名ＥＸＬ３０２０、旭硝子社製、水酸基価：３５．６、数平均分子量３，０００）１０．６７質量部と２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学社製）１１．４質量部とを９０℃の条件下で２４時間反応させウレタンプレポリマー（インデックス：２．０）を得た。
得られたウレタンプレポリマー１００質量部と、Ｎ−フェニル―３−アミノプロピルトリメトキシシラン１６．２質量部とを７０℃の条件下で９時間反応させ、加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコールを製造した。
得られた化合物のＮＣＯ％を測定したところ、０．０７％となっており得られた化合物中のイソシアネート成分が反応し、得られた化合物が両末端にトリメトキシシリル基を有するトリメトキシシリル基変性ポリプロピレングリコールであることを確認した。
得られた化合物を実施例においてトリメトキシシリル基変性ＰＰＧとして使用した。
【００８５】
４．末端封鎖ポリエーテルの製造
乾燥した数平均分子量８００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子：ＸＳ−１００３Ｐ）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチルエーテル（メトキシ基）で封鎖した。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。
【００８６】
５．評価
下記のようにして得た接着剤組成物について、以下に示す方法で、タックフリータイム、せん断強度、深部硬化性、臭気、接着性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【００８７】
（１）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．、速硬化性、）
・初期：下記のようにして得られた接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間を測定した。
・貯蔵促進後：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムと同様にして測定した。
【００８８】
（２）せん断強度
長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板２枚を用い、接着面積が１０ｍｍ×２５ｍｍで、接着層厚さ０．３ｍｍとなるように接着剤組成物を１枚の鋼板の片面に塗布し、直ちに２枚を重ね合わせて密着させ、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１時間養生させ、試験体を得た。
養生後、試験機器 引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で試験体の初期のせん断強度（常態、２０℃）を測定した。
また、鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１４日養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に１４日後のせん断強度を測定した。
【００８９】
（３）深部硬化性
下記のようにして得た接着剤組成物を円筒型の容器に膜厚３０ｍｍとなるように塗布して試験片を得た。得られた試験片を２０℃、５５％ＲＨの条件下に２４時間おいて養生させ、養生後硬化が進んでいる部分の塗膜表面からの厚さを測定した。
【００９０】
（４）臭気
下記のようにして得た接着剤組成物の臭気を人の嗅覚で確認した。
【００９１】
（５）接着性
下記のようにして得た接着剤組成物を被着体［陽極酸化アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）］の上に膜厚約１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離し凝集破壊の面積比率を記録した。
【００９２】
６．接着剤組成物の製造（実施例Ｉ）
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらを攪拌機を用いて混合して接着剤組成物を得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：上述のとおり製造したもの
・トリアルコキシシリル基変性アクリル樹脂：商品名サイリルＭＡ４４０、カネカ社製
・加水分解性シリル基変性ポリエステル１、２：上述のとおり製造したもの
・加水分解性シリル基変性ＰＰＧ：上述のとおり製造したもの
・表面処理炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、脂肪酸表面処理
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・可塑剤：上述のとおり製造した末端封鎖ポリエーテル
・チクソ性付与剤：脂肪酸アマイド（ディスパロン＃６５００、楠本化成株式会社）
・アミノシラン：アミノエチルトリメトキシシリルプロピルアミン（ＫＢＭ ６０３、信越化学工業株式会社）
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
【００９５】
第１表に示す結果から明らかなように、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および加水分解性シリル基変性ポリエステルを含有せず、トリアルコキシシリル基変性アクリル樹脂を含有する比較例１は、深部硬化性に劣り、臭気が強かった。加水分解性シリル基変性ポリエステルを含有せず、代わりに加水分解性シリル基変性ポリプロピレングリコールを含有する比較例２は、接着性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ−１〜４は、速硬化性、深部硬化性、接着性に優れ、臭気がなかった。また、実施例Ｉ−１〜４はＡＢＳに対する接着性に優れる。
【００９６】
７．接着剤組成物の製造（実施例ＩＩ）
第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらを攪拌機を用いて混合して２液型（実施例ＩＩ−１）、１液型（実施例ＩＩ−２）の接着剤組成物を得た。
【表２】
【００９７】
第２表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：上述のとおり製造したもの
・加水分解性シリル基変性ポリエステル：上述のとおり製造した加水分解性シリル基変性ポリエステル１
・コロイダル炭酸カルシウム（０．０７μ）：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、平均粒径０．０７μｍ
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル：第１表の可塑剤と同様。
・チクソ付与剤：脂肪酸アマイド（ディスパロン＃６５００、楠本化成株式会社）
・アミノシラン：アミノエチルトリメトキシシリルプロピルアミン（ＫＢＭ ６０３、信越化学工業株式会社）
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
なお、第２表において、水の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して１．３当量である。
【００９８】
第２表に示す結果から明らかなように、実施例ＩＩ−１〜２の接着剤組成物は速硬化性に優れ、せん断強度に優れる。また臭気がない。２液型の接着剤組成物は、１液型の接着剤組成物よりも金属間の接着における初期せん断強度により優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【請求項２】
前記Ｘが−（ＣＨ2）8−である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有する請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記加水分解性シリル基変性ポリエステルが、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１】
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００〜６，０００の加水分解性シリル基変性ポリエステルと、
硬化触媒とを含有し、
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体と前記加水分解性シリル基変性ポリエステルとの質量比が１０：９０〜９０：１０である接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数６〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
【請求項２】
前記Ｘが−（ＣＨ2）8−である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有する請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記加水分解性シリル基変性ポリエステルが、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４２００８（Ｐ２０１０−２４２００８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４２８４（Ｐ２００９−９４２８４）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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