接着剤組成物
【課題】ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物。
【解決手段】エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用後には容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、電子材料の製造方法においては、ＳＵＳ等の金属板、ガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に、接着剤を用いて電子部品や配線を固定し、アルカリエッチングやメッキ等の加工を加えた後、２００℃以上の温度をかけてハンダを溶融して導電接続を行うハンダリフロー工程を行う。これらの一連の工程においては、電子部品や配線がずれないように高い接着強度が求められる。一方、一連の工程が完了した後には、糊残りすることなく支持板から電子材料を剥離することが求められる。
【０００３】
高接着易剥離性の接着剤としては、例えば特許文献１には、接着剤中に熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を配合した接着剤が開示されている。このような接着剤を加熱すると、発泡剤により接着剤の全体が発泡して、被着体との接着面積が低減することから、容易に剥離することができる。しかしながら、このような発泡型の易剥離性接着剤では、ハンダリフロー工程における加熱の際に発泡して、剥離してしまうという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、硬化型の接着剤中にアゾ化合物、アジド化合物等の気体発生剤を配合した接着剤が開示されている。このような接着剤に紫外線を照射したり加熱したりすると、接着剤が硬化するとともに、気体発生剤から発生した気体が被着体との接着面に放出され、接着面の少なくとも一部を剥がすことから、容易に剥離することができる。しかしながら、特許文献２に記載された接着剤も、ハンダリフロー工程における加熱の際に気体発生剤から気体が発生してしまい、剥離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１５０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を発揮できる一方、温水中に浸漬するだけで糊残りすることなく容易に剥離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、接着成分として、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物（本明細書中、カチオン重合性化合物（Ａ）ともいう）とプロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物（本明細書中、カチオン重合性化合物（Ｂ）ともいう）とを含有する。これらのカチオン重合性化合物は、エチレングリコール骨格又はプロピレングリコール骨格を有することから、いずれも親水性が高い。このような親水性が高いカチオン重合性化合物を２種類併用することにより、高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには温水中に浸漬するだけで、被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる。
【００１０】
上記カチオン重合性化合物（Ａ）は、本発明の接着剤組成物に高温環境下でも高い接着力を付与するために必須の成分である。
上記カチオン重合性化合物（Ａ）におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物（Ａ）は特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、ｎは整数を表す。
上記一般式（１）においてｎは特に限定されないが、現時点においては２２を超える市販品が存在しないことから、実質的な上限は２２である。ｎの好ましい範囲は５〜１５である。ｎが１５を超えると、接着剤組成物を調製しにくくなることがあり、また、接着剤組成物の温水中での剥離性が低下することがある。これは、ｎが１５を超えると、ポリエチレングリコール鎖の結晶性が高くなるためと考えられる。ｎのより好ましい上限は１３である。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、デナコールＥＸ−８１０（ｎ＝１）、デナコールＥＸ−８５０（ｎ＝２）、デナコールＥＸ−８２１（ｎ＝４）、デナコールＥＸ−８３０（ｎ＝９）、デナコールＥＸ−８４１（ｎ＝１３）、デナコールＥＸ−８６１（ｎ＝２２）等がナガセケムテックス社より市販されており、エポライト４０Ｅ（ｎ＝１）、エポライト１００Ｅ（ｎ＝２）、エポライト２００Ｅ（ｎ＝４）、エポライト４００Ｅ（ｎ＝９）等が共栄社化学社より市販されている。
【００１４】
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物に温水中で剥離する性能を付与するために必須の成分である。
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（２）中、ｍは整数を表す。
上記一般式（２）においてｍは特に限定されないが、現時点においては１１を超える市販品が存在しないことから、実質的な上限は１１である。ｍが１１を超えると、接着剤組成物を調製しにくくなることがあり、また、接着剤組成物が常温で固体となることがある。ｍの好ましい範囲は２〜１１、より好ましい範囲は３〜１１である。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、デナコールＥＸ−９１１（ｍ＝１）、デナコールＥＸ−９４１（ｍ＝２）、デナコールＥＸ−９２０（ｍ＝３）、デナコールＥＸ−９３１（ｍ＝１１）等がナガセケムテックス社より市販されており、エポライト７０Ｐ（ｍ＝１）、エポライト２００Ｐ（ｍ＝３）、エポライト４００Ｐ（ｍ＝７）等が共栄社化学社より市販されている。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対する上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は５０００重量部である。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が３０重量部未満であると、得られる接着剤組成物を温水に浸漬しても剥離までに要する時間が極端に長時間となることがある。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が５０００重量部を超えると、得られる接着剤組成物が硬化しにくくなり、接着力が低下することがある。上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対する上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２０００重量部であり、更に好ましい下限は１００重量部、更に好ましい上限は１５００重量部である。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有する。
本発明の接着剤組成物が上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することにより、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、温水中に浸漬して剥離する際に接着剤組成物は支持板側に固着し、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。この理由は次のように推測される。
本発明の接着剤組成物は、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有するため、その硬化物は構造中にシリコーン骨格を有する。このため、例えば、カチオン重合性反応基を持たないシリコーン化合物を単独で接着剤組成物中に添加する場合と比較して、支持板に対する硬化物全体としての密着性が高くなり、温水中に浸漬して剥離する際には半導体基板側よりも支持板側に固着しやすく、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物は、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有するため、その硬化物は構造中にシリコーン骨格を有し、耐熱性にも優れる。このため、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、本発明の接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも熱分解が抑制され、例えば、温水中に浸漬しても剥離することのできない分解物が半導体基板に付着してしまう等の問題を防止することができる。
【００２１】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００２２】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物は特に限定されないが、本発明の接着剤組成物を厚み１００μｍの硬化物としたとき、当該硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％以上となるように上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を選択することが好ましい。上記硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％未満となるようなカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を用いると、得られる接着剤組成物に光を照射しても、光の散乱により硬化反応が充分に進行しないことがあり、また、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物に強い光を照射しても、シリコーン骨格を硬化物全体に存在させることができず、支持板に対する密着性が低下することがある。
【００２３】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物として、具体的には、エポキシ基を有するシリコーン化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されず、側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物であってもよく、末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物であってもよい。
【００２４】
上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されないが、下記一般式（３）で表される構造単位を有するシリコーン化合物が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ （３）
一般式（３）中、Ｒ１はエポキシ基含有基を表し、Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ素化物を表す。
【００２５】
上記エポキシ基含有基は特に限定されないが、グリシジル基含有基が好ましく、また、エポキシシクロヘキシル基含有基ではないことが好ましい。
上記グリシジル基含有基は特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物は、上記一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
上記一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位として、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位、下記一般式（５）で表される構造単位等が挙げられる。なお、下記一般式（４）で表される構造単位及び下記一般式（５）で表される構造単位は、上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物に単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２ （４）
Ｒ５ＳｉＯ３／２ （５）
一般式（４）及び（５）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ素化物を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
上記末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されず、例えば、上記一般式（４）で表される構造単位又は上記一般式（５）で表される構造単位を単独で又は２種以上有する化合物の末端にエポキシ基含有基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量は特に限定されないが、好ましい下限が１００、好ましい上限が５０００である。上記エポキシ当量が１００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物には、上記エポキシ基を有するシリコーン化合物が充分に取り込まれず、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記エポキシ当量が５０００を超えると、上記エポキシ基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎることがある。上記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量は、より好ましい下限が１５０、より好ましい上限が１０００である。
【００３０】
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物を合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、エポキシ基含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により、シリコーン樹脂にエポキシ基含有基を導入する方法、シロキサン化合物と、エポキシ基含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
上記エポキシ基含有基を有するシロキサン化合物として、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等のジアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が５０００である。上記分子量が３００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、支持板に対する密着性が低下することがある。上記分子量が５０００を超えると、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物中で上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物が層分離したり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎたりすることがある。
【００３２】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の市販品は特に限定されず、例えば、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−３４３」、「ＫＦ−１０１」等の側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３」等の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量が０．１重量部未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量が１００重量部を超えると、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が相対的に低下し、得られる接着剤組成物の接着力又は温水中で剥離する性能が低下することがあり、また、各配合成分の相溶性が低下し、得られる接着剤組成物をフィルム化する際に良好なフィルム物性が得られないことがある。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が７０重量部である。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する化合物であれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３５】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤の市販品は特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」等の「アデカオプトマー」シリーズ、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」等が挙げられる。
【００３７】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、カチオン重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、カチオン重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．３重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００３９】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との組み合わせは、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と上記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることが好ましい。
上記発熱量がこのような範囲を満たす場合、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤とは、比較的高い速硬化性を発現することのできる組み合わせであるといえる。従って、上記発熱量が上記範囲を満たすことにより、得られる接着剤組成物は速硬化性に優れ、具体的には、例えば、紫外線照射後５時間以内に充分な接着力を発現することができる。
上記発熱量が４０Ｊ／ｇ未満であると、得られる接着剤組成物は、速硬化性が低下することがある。上記発熱量は６５Ｊ／ｇ以上となることがより好ましい。
【００４０】
また、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と上記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量の上限は特に限定されないが、１０００Ｊ／ｇ以下となることが好ましい。
【００４１】
本明細書中、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量とは、光ＤＳＣ装置を用いて試料に紫外線を照射して得られた発熱曲線から求められる発熱量を意味する。光ＤＳＣ装置として、例えば、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）等が挙げられる。
なお、図１及び２に、光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。図１及び２においては、斜線部分の面積が、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量に相当する。図１のように発熱ピーク時間（発熱曲線がピークに達する時間）が短く発熱量（斜線部分の面積）が大きい場合には、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との光反応速度が速く、発熱曲線が一定値を示すまでの時間も短い。一方、図２のように発熱ピーク時間（発熱曲線がピークに達する時間）が長く発熱量（斜線部分の面積）が小さい場合には、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との光反応速度が遅く、発熱曲線が一定値を示すまでに時間がかかる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、更に、架橋剤としてのラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、光照射により速やかにラジカル重合が開始される。これにより、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物のラジカル重合性反応基同士が重合して、カチオン重合性反応基を側鎖として有する重合体が形成される。一方、光照射により上記光カチオン重合開始剤も活性化するが、カチオン重合は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）におけるエチレングリコール骨格及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）におけるプロピレングリコール骨格の存在によって反応が遅延されるため非常に緩やかに進行する。
このため、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、まず、ラジカル重合により、カチオン重合性反応基を側鎖として有する重合体が充分に形成された後、当該カチオン重合性反応基と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）、上記カチオン重合性化合物（Ｂ）及び上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物とが反応して、非常に大きな網目状構造体が形成される。
【００４４】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物の硬化物は非常に大きな網目状構造を有することができるため、柔軟性が極めて高い。このような接着剤組成物を用いて支持板上に半導体基板を接合した場合、当該接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも半導体基板の変形に対する追従性が高く、半導体基板が支持板から剥離してしまう等の問題を防止することができる。
【００４５】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるラジカル重合性反応基は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル等が挙げられる。
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。
【００４６】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性に優れることから、ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基とがエーテル骨格を介して結合している化合物が好ましい。
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物として、より具体的には、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。なお、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルとしては、それぞれ、商品名「ＶＥＥＡ」及び「ＶＥＥＭ」として日本触媒社より市販されている化合物を使用することもできる。
【００４７】
また、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物は、例えば、ラジカル重合性反応基を有する化合物と、カチオン重合性反応基を有する化合物との反応等によって合成されてもよい。このような反応として、例えば、（メタ）アクリル酸クロライドとジエチレングリコールモノビニルエーテルとの反応、（メタ）アクリル酸クロライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとの反応等が挙げられる。
【００４８】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量が上記範囲を外れると、接着剤組成物の硬化物は、前述したような非常に大きな網目状構造体を形成しにくくなることがあり、充分に柔軟とならず、ハンダリフロー等における高温環境下で半導体基板の剥離等が生じることがある。上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．５重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００４９】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類等が挙げられる。なかでも、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」が好ましい。
【００５０】
上記光ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定はされないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、ラジカル重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなったりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の配合量が５重量部を超えると、当該光ラジカル開始剤の分解物が不純物となり、アウトガスの原因となることがある。上記光ラジカル重合開始剤の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．０５重量部、より好ましい上限が２重量部である。
【００５１】
なお、本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤が併用されてもよい。上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類又はパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物が、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合、本発明の接着剤組成物は、更に、ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、光照射により上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物と、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物とが速やかに反応する。これにより、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物のみからなる重合体が形成されてしまうのを防止し、硬化物の構造中に確実にシリコーン骨格を導入することができる。
また、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物は反応性が高いため、得られる接着剤組成物の硬化反応が充分に進行し、後工程で加熱をしなくとも良好に接合を行うことができる。
【００５４】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物におけるラジカル重合性反応基は特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるラジカル重合性反応基と同様のラジカル重合性反応基等が挙げられる。
【００５５】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物として、具体的には、（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が好ましい。
【００５６】
上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のアクリル当量は特に限定されないが、好ましい下限が１００、好ましい上限が１５０００である。上記アクリル当量が１００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物には、上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が充分に取り込まれず、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記アクリル当量が１５０００を超えると、上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎることがある。上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のアクリル当量は、より好ましい下限が１５０、より好ましい上限が１００００であり、更に好ましい上限が５０００、更により好ましい上限が１０００である。
【００５７】
上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物を合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、（メタ）アクリル基含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により、シリコーン樹脂に（メタ）アクリル基含有基を導入する方法、シロキサン化合物と、（メタ）アクリル基含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５８】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物の分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が５０００である。上記分子量が３００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、支持板に対する密着性が低下することがある。上記分子量が５０００を超えると、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物中で上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物が層分離したり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎたりすることがある。
【００５９】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物の市販品は特に限定されず、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６４（アクリル当量１９０）」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ（アクリル当量４５０）」、「Ｘ−２２−１６４Ａ（アクリル当量８６０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ（アクリル当量１６３０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ（アクリル当量２３７０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ（アクリル当量３９００）」等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ（アクリル当量４６００）」、「Ｘ−２２−２４２６（アクリル当量１２０００）」、「Ｘ−２２−２４７５（アクリル当量４２０）」等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物、信越化学工業製の「Ｘ−２２−２４４５（アクリル当量１６００）」、「Ｘ−２２−１６０２（アクリル当量１６００）」、「Ｘ−２２−１６０３（アクリル当量１１５０）」等の両末端にアクリル基を有するシリコーン化合物、「Ｘ−２２−２４５７」等の両末端と側鎖とにアクリル基を有するシリコーン化合物、「Ｘ−２２−２４５８（アクリル当量４７０）」、「Ｘ−２２−２４５９（アクリル当量９３０）」等の側鎖にアクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、更に、ポリエチレングリコールを含有してもよい。ポリエチレングリコールは、本発明の接着剤組成物において可塑剤としての機能を果たす。即ち、ポリエチレングリコールを含有することにより、本発明の接着剤組成物は、より高い接着力と、温水中におけるより高い剥離性とを発揮することができる。
また、上記カチオン重合性化合物（Ａ）、上記カチオン重合性化合物（Ｂ）及び上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の相溶性が悪い場合には接着剤組成物が濁り、光を照射しても充分に内部にまで光が届かずに硬化不良を発生する場合がある。そのような場合にでも、ポリエチレングリコールが相溶化剤としての役割を果たし、接着剤組成物が濁るのを防止することができる。
【００６１】
上記ポリエチレングリコールの重合度の好ましい下限は２、好ましい上限は５０である。上記ポリエチレングリコールの重合度が２未満であると、接着剤組成物を高温に加熱したときにポリエチレングリコールが気散してしまうことがある。上記ポリエチレングリコールの重合度が５０を超えると、配合した硬化性成分が硬化しないことがある。上記ポリエチレングリコールの重合度のより好ましい下限は５、より好ましい上限は３０である。
【００６２】
本発明の接着剤組成物は、更に必要に応じて、平均粒子径が３〜３００μｍの粒径の揃った粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、前述のようなカチオン重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、光カチオン重合開始剤及びその他の成分を従来公知の方法により混練する方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性の接着成分と光カチオン重合開始剤とを含有しており、これらの成分によるカチオン重合は非常に緩やかに進行することから、光照射後に加熱等を行いながら貼り合わせることにより、ＳＵＳ等の光を透過しない支持板であっても半導体基板等を固定することができる。また、本発明の接着剤組成物は、接着成分としてカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することから、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、温水中に浸漬して剥離する際に接着剤組成物は支持板側に固着し、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。更に、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、本発明の接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下（２００〜３００℃）でも熱分解が抑制され、例えば、温水中に浸漬しても剥離することのできない分解物が半導体基板に付着してしまう等の問題を防止することができる。そして、一連の工程後に不要になったときには、温水（２５〜８５℃）に浸漬することにより、被着体を損傷することなく容易に剥離することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。
【図２】光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６８】
（参考例）
表１に示すカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物１ｇに対し、光カチオン重合開始剤としてＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）を０．０５ｇ加えて溶解し、試料を調製した。光ＤＳＣ用アルミパンに試料１ｍｇを加え、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）を用いて紫外線を照射して得られた発熱曲線から、発熱ピーク時間（分）及び発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との組み合わせとしては、上記の参考例で求めたような発熱量が大きくなるような組み合わせ、具体的には、発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることが好ましい。これにより、接着剤組成物は速硬化性が向上する。
【００７１】
（実施例１）
カチオン重合性化合物（Ａ）としてデナコールＥＸ−８２１（ナガセケムテックス社製、上記一般式（１）においてｎ＝４のエポキシ樹脂）２５重量部に、カチオン重合性化合物（Ｂ）としてデナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製、上記一般式（２）においてｍ＝１１のエポキシ樹脂）１７５重量部を配合し、更に、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物として、側鎖エポキシ基を有するシリコーン化合物Ｘ−２２−３４３（エポキシ当量５２５、信越化学工業社製）５０重量部と、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）５重量部とを配合して、接着剤組成物を調製した。
また、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物としての側鎖エポキシ基を有するシリコーン化合物Ｘ−２２−３４３（エポキシ当量５２５、信越化学工業社製）９５．２重量％と、光カチオン重合開始剤としてのＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）４．８重量％との混合物を別途用意し、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）を用いて紫外線を照射して得られた発熱曲線から、発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７２】
（実施例２〜１７、比較例１〜４）
各配合成分の種類及び配合量を表２、３、４又は５に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で調製した接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表２、３、４又は５に示した。
【００７４】
（１）接着力測定
長さ８ｃｍ、巾２ｃｍ、厚み１．５ｍｍのスライドグラスに、０．００１ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、同じサイズのスライドグラスを十字に重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は４ｍｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、サンプル（加熱前）及びサンプル（加熱後）の引っ張り剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。測定は、万能試験機にて、温度２３℃、湿度５５％、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で行った。
【００７５】
（２）剥離試験
長さ７ｃｍ、巾３ｃｍ、厚み１．０ｍｍの電極が形成されたガラスエポキシ基板に、０．２ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、長さ７．５ｃｍ、巾５．３ｃｍ、厚さ１ｍｍのスライドガラスを重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は２１ｃｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
２Ｌのビーカーに水を１．５Ｌ加え、ウォーターバスにてビーカーを８０℃の温度に保った。この温水中にサンプル（加熱前）及びサンプル（加熱後）を投入し、ガラスエポキシ基板とスライドガラスとが剥離するまでの時間（分）を測定した。
【００７６】
（３）耐リフロー炉試験
巾５ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板に、０．３ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、ガラスエポキシ基板を重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は２１ｃｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
リフロー炉投入後のサンプル（加熱後）をガラス基板側から観察し、ガラスエポキシ基板とガラス基板との浮きを観察した。ガラスエポキシ基板とガラス基板との浮きの面積が接合面積全体の５％以下であった場合を◎、５％を超えて１５％に満たなかった場合を○、１５％以上であった場合を×とした。
【００７７】
（４）温水浸せき後の糊残り状態
上記（３）の耐リフロー炉試験におけるリフロー炉投入後のサンプル（加熱後）を、８５℃の温水入りビーカーに投入した。３０分浸せきすることにより、ガラス基板とガラスエポキシ基板とが剥離した後、ガラスエポキシ基板側に残った接着剤組成物の糊残り状態を観察した。糊残り面積が接合面積全体の５％以下であった場合を◎、５％を超えて１５％に満たなかった場合を○、１５％以上であった場合を×とした。
【００７８】
（５）光線透過率
離型ＰＥＴフィルムに接着剤組成物を流延し、高圧水銀灯にて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、８５℃、１時間加熱して、厚さ１００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製）にて８００ｎｍ〜４００ｎｍの透過光を測定することにより、可視光波長６００ｎｍでの光線透過率（％）を測定した。
【００７９】
（６）速硬化性
接着剤組成物に紫外線照射後、２時間以内で固化した場合を◎、２時間以上５時間以内で固化した場合を○、５時間以上経過しても固化しなかった場合を×として評価した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用後には容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、電子材料の製造方法においては、ＳＵＳ等の金属板、ガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に、接着剤を用いて電子部品や配線を固定し、アルカリエッチングやメッキ等の加工を加えた後、２００℃以上の温度をかけてハンダを溶融して導電接続を行うハンダリフロー工程を行う。これらの一連の工程においては、電子部品や配線がずれないように高い接着強度が求められる。一方、一連の工程が完了した後には、糊残りすることなく支持板から電子材料を剥離することが求められる。
【０００３】
高接着易剥離性の接着剤としては、例えば特許文献１には、接着剤中に熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を配合した接着剤が開示されている。このような接着剤を加熱すると、発泡剤により接着剤の全体が発泡して、被着体との接着面積が低減することから、容易に剥離することができる。しかしながら、このような発泡型の易剥離性接着剤では、ハンダリフロー工程における加熱の際に発泡して、剥離してしまうという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、硬化型の接着剤中にアゾ化合物、アジド化合物等の気体発生剤を配合した接着剤が開示されている。このような接着剤に紫外線を照射したり加熱したりすると、接着剤が硬化するとともに、気体発生剤から発生した気体が被着体との接着面に放出され、接着面の少なくとも一部を剥がすことから、容易に剥離することができる。しかしながら、特許文献２に記載された接着剤も、ハンダリフロー工程における加熱の際に気体発生剤から気体が発生してしまい、剥離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１５０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する接着剤組成物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を発揮できる一方、温水中に浸漬するだけで糊残りすることなく容易に剥離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、接着成分として、エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物（本明細書中、カチオン重合性化合物（Ａ）ともいう）とプロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物（本明細書中、カチオン重合性化合物（Ｂ）ともいう）とを含有する。これらのカチオン重合性化合物は、エチレングリコール骨格又はプロピレングリコール骨格を有することから、いずれも親水性が高い。このような親水性が高いカチオン重合性化合物を２種類併用することにより、高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには温水中に浸漬するだけで、被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる。
【００１０】
上記カチオン重合性化合物（Ａ）は、本発明の接着剤組成物に高温環境下でも高い接着力を付与するために必須の成分である。
上記カチオン重合性化合物（Ａ）におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物（Ａ）は特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、ｎは整数を表す。
上記一般式（１）においてｎは特に限定されないが、現時点においては２２を超える市販品が存在しないことから、実質的な上限は２２である。ｎの好ましい範囲は５〜１５である。ｎが１５を超えると、接着剤組成物を調製しにくくなることがあり、また、接着剤組成物の温水中での剥離性が低下することがある。これは、ｎが１５を超えると、ポリエチレングリコール鎖の結晶性が高くなるためと考えられる。ｎのより好ましい上限は１３である。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、デナコールＥＸ−８１０（ｎ＝１）、デナコールＥＸ−８５０（ｎ＝２）、デナコールＥＸ−８２１（ｎ＝４）、デナコールＥＸ−８３０（ｎ＝９）、デナコールＥＸ−８４１（ｎ＝１３）、デナコールＥＸ−８６１（ｎ＝２２）等がナガセケムテックス社より市販されており、エポライト４０Ｅ（ｎ＝１）、エポライト１００Ｅ（ｎ＝２）、エポライト２００Ｅ（ｎ＝４）、エポライト４００Ｅ（ｎ＝９）等が共栄社化学社より市販されている。
【００１４】
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物に温水中で剥離する性能を付与するために必須の成分である。
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（２）中、ｍは整数を表す。
上記一般式（２）においてｍは特に限定されないが、現時点においては１１を超える市販品が存在しないことから、実質的な上限は１１である。ｍが１１を超えると、接着剤組成物を調製しにくくなることがあり、また、接着剤組成物が常温で固体となることがある。ｍの好ましい範囲は２〜１１、より好ましい範囲は３〜１１である。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、デナコールＥＸ−９１１（ｍ＝１）、デナコールＥＸ−９４１（ｍ＝２）、デナコールＥＸ−９２０（ｍ＝３）、デナコールＥＸ−９３１（ｍ＝１１）等がナガセケムテックス社より市販されており、エポライト７０Ｐ（ｍ＝１）、エポライト２００Ｐ（ｍ＝３）、エポライト４００Ｐ（ｍ＝７）等が共栄社化学社より市販されている。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対する上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は５０００重量部である。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が３０重量部未満であると、得られる接着剤組成物を温水に浸漬しても剥離までに要する時間が極端に長時間となることがある。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が５０００重量部を超えると、得られる接着剤組成物が硬化しにくくなり、接着力が低下することがある。上記カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対する上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２０００重量部であり、更に好ましい下限は１００重量部、更に好ましい上限は１５００重量部である。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有する。
本発明の接着剤組成物が上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することにより、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、温水中に浸漬して剥離する際に接着剤組成物は支持板側に固着し、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。この理由は次のように推測される。
本発明の接着剤組成物は、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有するため、その硬化物は構造中にシリコーン骨格を有する。このため、例えば、カチオン重合性反応基を持たないシリコーン化合物を単独で接着剤組成物中に添加する場合と比較して、支持板に対する硬化物全体としての密着性が高くなり、温水中に浸漬して剥離する際には半導体基板側よりも支持板側に固着しやすく、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物は、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有するため、その硬化物は構造中にシリコーン骨格を有し、耐熱性にも優れる。このため、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、本発明の接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも熱分解が抑制され、例えば、温水中に浸漬しても剥離することのできない分解物が半導体基板に付着してしまう等の問題を防止することができる。
【００２１】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００２２】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物は特に限定されないが、本発明の接着剤組成物を厚み１００μｍの硬化物としたとき、当該硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％以上となるように上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を選択することが好ましい。上記硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％未満となるようなカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を用いると、得られる接着剤組成物に光を照射しても、光の散乱により硬化反応が充分に進行しないことがあり、また、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物に強い光を照射しても、シリコーン骨格を硬化物全体に存在させることができず、支持板に対する密着性が低下することがある。
【００２３】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物として、具体的には、エポキシ基を有するシリコーン化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されず、側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物であってもよく、末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物であってもよい。
【００２４】
上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されないが、下記一般式（３）で表される構造単位を有するシリコーン化合物が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２ （３）
一般式（３）中、Ｒ１はエポキシ基含有基を表し、Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ素化物を表す。
【００２５】
上記エポキシ基含有基は特に限定されないが、グリシジル基含有基が好ましく、また、エポキシシクロヘキシル基含有基ではないことが好ましい。
上記グリシジル基含有基は特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物は、上記一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
上記一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位として、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位、下記一般式（５）で表される構造単位等が挙げられる。なお、下記一般式（４）で表される構造単位及び下記一般式（５）で表される構造単位は、上記側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物に単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２ （４）
Ｒ５ＳｉＯ３／２ （５）
一般式（４）及び（５）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又はそのフッ素化物を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
上記末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物は特に限定されず、例えば、上記一般式（４）で表される構造単位又は上記一般式（５）で表される構造単位を単独で又は２種以上有する化合物の末端にエポキシ基含有基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量は特に限定されないが、好ましい下限が１００、好ましい上限が５０００である。上記エポキシ当量が１００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物には、上記エポキシ基を有するシリコーン化合物が充分に取り込まれず、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記エポキシ当量が５０００を超えると、上記エポキシ基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎることがある。上記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ当量は、より好ましい下限が１５０、より好ましい上限が１０００である。
【００３０】
上記エポキシ基を有するシリコーン化合物を合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、エポキシ基含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により、シリコーン樹脂にエポキシ基含有基を導入する方法、シロキサン化合物と、エポキシ基含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
上記エポキシ基含有基を有するシロキサン化合物として、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等のジアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が５０００である。上記分子量が３００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、支持板に対する密着性が低下することがある。上記分子量が５０００を超えると、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物中で上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物が層分離したり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎたりすることがある。
【００３２】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の市販品は特に限定されず、例えば、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−３４３」、「ＫＦ−１０１」等の側鎖にエポキシ基を有するシリコーン化合物、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３」等の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量が０．１重量部未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量が１００重量部を超えると、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）の配合量が相対的に低下し、得られる接着剤組成物の接着力又は温水中で剥離する性能が低下することがあり、また、各配合成分の相溶性が低下し、得られる接着剤組成物をフィルム化する際に良好なフィルム物性が得られないことがある。上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が７０重量部である。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する化合物であれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３５】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤の市販品は特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」等の「アデカオプトマー」シリーズ、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」等が挙げられる。
【００３７】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、カチオン重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、カチオン重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．３重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００３９】
上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との組み合わせは、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と上記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることが好ましい。
上記発熱量がこのような範囲を満たす場合、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤とは、比較的高い速硬化性を発現することのできる組み合わせであるといえる。従って、上記発熱量が上記範囲を満たすことにより、得られる接着剤組成物は速硬化性に優れ、具体的には、例えば、紫外線照射後５時間以内に充分な接着力を発現することができる。
上記発熱量が４０Ｊ／ｇ未満であると、得られる接着剤組成物は、速硬化性が低下することがある。上記発熱量は６５Ｊ／ｇ以上となることがより好ましい。
【００４０】
また、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と上記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量の上限は特に限定されないが、１０００Ｊ／ｇ以下となることが好ましい。
【００４１】
本明細書中、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量とは、光ＤＳＣ装置を用いて試料に紫外線を照射して得られた発熱曲線から求められる発熱量を意味する。光ＤＳＣ装置として、例えば、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）等が挙げられる。
なお、図１及び２に、光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。図１及び２においては、斜線部分の面積が、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量に相当する。図１のように発熱ピーク時間（発熱曲線がピークに達する時間）が短く発熱量（斜線部分の面積）が大きい場合には、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との光反応速度が速く、発熱曲線が一定値を示すまでの時間も短い。一方、図２のように発熱ピーク時間（発熱曲線がピークに達する時間）が長く発熱量（斜線部分の面積）が小さい場合には、上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と上記光カチオン重合開始剤との光反応速度が遅く、発熱曲線が一定値を示すまでに時間がかかる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、更に、架橋剤としてのラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、光照射により速やかにラジカル重合が開始される。これにより、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物のラジカル重合性反応基同士が重合して、カチオン重合性反応基を側鎖として有する重合体が形成される。一方、光照射により上記光カチオン重合開始剤も活性化するが、カチオン重合は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）におけるエチレングリコール骨格及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）におけるプロピレングリコール骨格の存在によって反応が遅延されるため非常に緩やかに進行する。
このため、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、まず、ラジカル重合により、カチオン重合性反応基を側鎖として有する重合体が充分に形成された後、当該カチオン重合性反応基と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）、上記カチオン重合性化合物（Ｂ）及び上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物とが反応して、非常に大きな網目状構造体が形成される。
【００４４】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる接着剤組成物の硬化物は非常に大きな網目状構造を有することができるため、柔軟性が極めて高い。このような接着剤組成物を用いて支持板上に半導体基板を接合した場合、当該接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下でも半導体基板の変形に対する追従性が高く、半導体基板が支持板から剥離してしまう等の問題を防止することができる。
【００４５】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるラジカル重合性反応基は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル等が挙げられる。
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるカチオン重合性反応基は特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。
【００４６】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性に優れることから、ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基とがエーテル骨格を介して結合している化合物が好ましい。
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物として、より具体的には、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。なお、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルとしては、それぞれ、商品名「ＶＥＥＡ」及び「ＶＥＥＭ」として日本触媒社より市販されている化合物を使用することもできる。
【００４７】
また、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物は、例えば、ラジカル重合性反応基を有する化合物と、カチオン重合性反応基を有する化合物との反応等によって合成されてもよい。このような反応として、例えば、（メタ）アクリル酸クロライドとジエチレングリコールモノビニルエーテルとの反応、（メタ）アクリル酸クロライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとの反応等が挙げられる。
【００４８】
上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量が上記範囲を外れると、接着剤組成物の硬化物は、前述したような非常に大きな網目状構造体を形成しにくくなることがあり、充分に柔軟とならず、ハンダリフロー等における高温環境下で半導体基板の剥離等が生じることがある。上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．５重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００４９】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類等が挙げられる。なかでも、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」が好ましい。
【００５０】
上記光ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定はされないが、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、ラジカル重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなったりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の配合量が５重量部を超えると、当該光ラジカル開始剤の分解物が不純物となり、アウトガスの原因となることがある。上記光ラジカル重合開始剤の配合量は、上記カチオン重合性化合物（Ａ）と上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、より好ましい下限が０．０５重量部、より好ましい上限が２重量部である。
【００５１】
なお、本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤が併用されてもよい。上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類又はパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物が、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合、本発明の接着剤組成物は、更に、ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することにより、得られる接着剤組成物においては、光照射により上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物と、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物とが速やかに反応する。これにより、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物のみからなる重合体が形成されてしまうのを防止し、硬化物の構造中に確実にシリコーン骨格を導入することができる。
また、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物は反応性が高いため、得られる接着剤組成物の硬化反応が充分に進行し、後工程で加熱をしなくとも良好に接合を行うことができる。
【００５４】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物におけるラジカル重合性反応基は特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物におけるラジカル重合性反応基と同様のラジカル重合性反応基等が挙げられる。
【００５５】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物として、具体的には、（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が好ましい。
【００５６】
上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のアクリル当量は特に限定されないが、好ましい下限が１００、好ましい上限が１５０００である。上記アクリル当量が１００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物には、上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が充分に取り込まれず、構造中のシリコーン骨格の割合が低下し、支持板に対する密着性が低下することがある。上記アクリル当量が１５０００を超えると、上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎることがある。上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のアクリル当量は、より好ましい下限が１５０、より好ましい上限が１００００であり、更に好ましい上限が５０００、更により好ましい上限が１０００である。
【００５７】
上記（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物を合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、（メタ）アクリル基含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により、シリコーン樹脂に（メタ）アクリル基含有基を導入する方法、シロキサン化合物と、（メタ）アクリル基含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５８】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物の分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が５０００である。上記分子量が３００未満であると、得られる接着剤組成物の硬化物は、支持板に対する密着性が低下することがある。上記分子量が５０００を超えると、上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物と、上記カチオン重合性化合物（Ａ）及び上記カチオン重合性化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、得られる接着剤組成物中で上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物が層分離したり、得られる接着剤組成物の硬化物の光線透過率が小さくなりすぎたりすることがある。
【００５９】
上記ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物の市販品は特に限定されず、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６４（アクリル当量１９０）」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ（アクリル当量４５０）」、「Ｘ−２２−１６４Ａ（アクリル当量８６０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ（アクリル当量１６３０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ（アクリル当量２３７０）」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ（アクリル当量３９００）」等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ（アクリル当量４６００）」、「Ｘ−２２−２４２６（アクリル当量１２０００）」、「Ｘ−２２−２４７５（アクリル当量４２０）」等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物、信越化学工業製の「Ｘ−２２−２４４５（アクリル当量１６００）」、「Ｘ−２２−１６０２（アクリル当量１６００）」、「Ｘ−２２−１６０３（アクリル当量１１５０）」等の両末端にアクリル基を有するシリコーン化合物、「Ｘ−２２−２４５７」等の両末端と側鎖とにアクリル基を有するシリコーン化合物、「Ｘ−２２−２４５８（アクリル当量４７０）」、「Ｘ−２２−２４５９（アクリル当量９３０）」等の側鎖にアクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、更に、ポリエチレングリコールを含有してもよい。ポリエチレングリコールは、本発明の接着剤組成物において可塑剤としての機能を果たす。即ち、ポリエチレングリコールを含有することにより、本発明の接着剤組成物は、より高い接着力と、温水中におけるより高い剥離性とを発揮することができる。
また、上記カチオン重合性化合物（Ａ）、上記カチオン重合性化合物（Ｂ）及び上記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物の相溶性が悪い場合には接着剤組成物が濁り、光を照射しても充分に内部にまで光が届かずに硬化不良を発生する場合がある。そのような場合にでも、ポリエチレングリコールが相溶化剤としての役割を果たし、接着剤組成物が濁るのを防止することができる。
【００６１】
上記ポリエチレングリコールの重合度の好ましい下限は２、好ましい上限は５０である。上記ポリエチレングリコールの重合度が２未満であると、接着剤組成物を高温に加熱したときにポリエチレングリコールが気散してしまうことがある。上記ポリエチレングリコールの重合度が５０を超えると、配合した硬化性成分が硬化しないことがある。上記ポリエチレングリコールの重合度のより好ましい下限は５、より好ましい上限は３０である。
【００６２】
本発明の接着剤組成物は、更に必要に応じて、平均粒子径が３〜３００μｍの粒径の揃った粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、前述のようなカチオン重合性化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、光カチオン重合開始剤及びその他の成分を従来公知の方法により混練する方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性の接着成分と光カチオン重合開始剤とを含有しており、これらの成分によるカチオン重合は非常に緩やかに進行することから、光照射後に加熱等を行いながら貼り合わせることにより、ＳＵＳ等の光を透過しない支持板であっても半導体基板等を固定することができる。また、本発明の接着剤組成物は、接着成分としてカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することから、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、温水中に浸漬して剥離する際に接着剤組成物は支持板側に固着し、半導体基板側に糊残りすることなく容易に剥離することができる。更に、本発明の接着剤組成物を用いてガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に半導体基板を接合した場合、本発明の接着剤組成物の硬化物は、ハンダリフロー等における高温環境下（２００〜３００℃）でも熱分解が抑制され、例えば、温水中に浸漬しても剥離することのできない分解物が半導体基板に付着してしまう等の問題を防止することができる。そして、一連の工程後に不要になったときには、温水（２５〜８５℃）に浸漬することにより、被着体を損傷することなく容易に剥離することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。
【図２】光ＤＳＣ装置を用いて、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との混合物に紫外線を照射して得られた発熱曲線の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６８】
（参考例）
表１に示すカチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物１ｇに対し、光カチオン重合開始剤としてＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）を０．０５ｇ加えて溶解し、試料を調製した。光ＤＳＣ用アルミパンに試料１ｍｇを加え、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）を用いて紫外線を照射して得られた発熱曲線から、発熱ピーク時間（分）及び発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との組み合わせとしては、上記の参考例で求めたような発熱量が大きくなるような組み合わせ、具体的には、発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることが好ましい。これにより、接着剤組成物は速硬化性が向上する。
【００７１】
（実施例１）
カチオン重合性化合物（Ａ）としてデナコールＥＸ−８２１（ナガセケムテックス社製、上記一般式（１）においてｎ＝４のエポキシ樹脂）２５重量部に、カチオン重合性化合物（Ｂ）としてデナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製、上記一般式（２）においてｍ＝１１のエポキシ樹脂）１７５重量部を配合し、更に、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物として、側鎖エポキシ基を有するシリコーン化合物Ｘ−２２−３４３（エポキシ当量５２５、信越化学工業社製）５０重量部と、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）５重量部とを配合して、接着剤組成物を調製した。
また、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物としての側鎖エポキシ基を有するシリコーン化合物Ｘ−２２−３４３（エポキシ当量５２５、信越化学工業社製）９５．２重量％と、光カチオン重合開始剤としてのＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）４．８重量％との混合物を別途用意し、光ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ装置Ｑ１００、冷凍機ＲＳＣ、光ＤＳＣ用アダプターＰＣＡ、ウシオ電機社製のスポットライト照射器ＳＰ３、ライトガイドＡＦ−１２ＮＱ−Ｘ）を用いて紫外線を照射して得られた発熱曲線から、発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７２】
（実施例２〜１７、比較例１〜４）
各配合成分の種類及び配合量を表２、３、４又は５に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で調製した接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表２、３、４又は５に示した。
【００７４】
（１）接着力測定
長さ８ｃｍ、巾２ｃｍ、厚み１．５ｍｍのスライドグラスに、０．００１ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、同じサイズのスライドグラスを十字に重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は４ｍｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、サンプル（加熱前）及びサンプル（加熱後）の引っ張り剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。測定は、万能試験機にて、温度２３℃、湿度５５％、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で行った。
【００７５】
（２）剥離試験
長さ７ｃｍ、巾３ｃｍ、厚み１．０ｍｍの電極が形成されたガラスエポキシ基板に、０．２ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、長さ７．５ｃｍ、巾５．３ｃｍ、厚さ１ｍｍのスライドガラスを重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は２１ｃｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
２Ｌのビーカーに水を１．５Ｌ加え、ウォーターバスにてビーカーを８０℃の温度に保った。この温水中にサンプル（加熱前）及びサンプル（加熱後）を投入し、ガラスエポキシ基板とスライドガラスとが剥離するまでの時間（分）を測定した。
【００７６】
（３）耐リフロー炉試験
巾５ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板に、０．３ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、ガラスエポキシ基板を重ね合わせた。その後、更にオーブンで８０℃、３０分加熱し、サンプル（加熱前）を得た。このときの接着面積は２１ｃｍ２であった。
次いで、リフロー炉（日本アントム社製、ＵＮＩ５０１６Ｆ）にサンプル（加熱前）を通過させて高温に曝し、サンプル（加熱後）を得た。なお、サンプルに熱電対を装着しリフロー炉での温度履歴を確認したところ、２５０〜２６０℃が３分、２６０〜２８０℃が２分、２８０〜２８３℃が１分であった。
リフロー炉投入後のサンプル（加熱後）をガラス基板側から観察し、ガラスエポキシ基板とガラス基板との浮きを観察した。ガラスエポキシ基板とガラス基板との浮きの面積が接合面積全体の５％以下であった場合を◎、５％を超えて１５％に満たなかった場合を○、１５％以上であった場合を×とした。
【００７７】
（４）温水浸せき後の糊残り状態
上記（３）の耐リフロー炉試験におけるリフロー炉投入後のサンプル（加熱後）を、８５℃の温水入りビーカーに投入した。３０分浸せきすることにより、ガラス基板とガラスエポキシ基板とが剥離した後、ガラスエポキシ基板側に残った接着剤組成物の糊残り状態を観察した。糊残り面積が接合面積全体の５％以下であった場合を◎、５％を超えて１５％に満たなかった場合を○、１５％以上であった場合を×とした。
【００７８】
（５）光線透過率
離型ＰＥＴフィルムに接着剤組成物を流延し、高圧水銀灯にて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、８５℃、１時間加熱して、厚さ１００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製）にて８００ｎｍ〜４００ｎｍの透過光を測定することにより、可視光波長６００ｎｍでの光線透過率（％）を測定した。
【００７９】
（６）速硬化性
接着剤組成物に紫外線照射後、２時間以内で固化した場合を◎、２時間以上５時間以内で固化した場合を○、５時間以上経過しても固化しなかった場合を×として評価した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも剥離を生じることなく高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
一般式（１）中、ｎは整数を表す。
【化２】
一般式（２）中、ｍは整数を表す。
【請求項３】
カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との組み合わせは、前記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と前記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に、ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に、ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
厚み１００μｍの硬化物としたとき、前記硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の接着剤組成物。
【請求項１】
エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物、カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
エチレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、プロピレングリコール骨格を有し両末端にカチオン重合性反応基を有する化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
一般式（１）中、ｎは整数を表す。
【化２】
一般式（２）中、ｍは整数を表す。
【請求項３】
カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物と光カチオン重合開始剤との組み合わせは、前記カチオン重合性反応基を有するシリコーン化合物９５．２重量％と前記光カチオン重合開始剤４．８重量％との混合物について、光ＤＳＣ装置を用いて紫外線を照射しながら観察した発熱量が４０Ｊ／ｇ以上となるような組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に、ラジカル重合性反応基とカチオン重合性反応基との両方を有する化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に、ラジカル重合性反応基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
厚み１００μｍの硬化物としたとき、前記硬化物の可視光波長６００ｎｍでの光線透過率が２０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４６７２２（Ｐ２０１２−４６７２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４３２４（Ｐ２０１１−９４３２４）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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