接着剤
【課題】 種々の金属や各種プラスチックスへの接着性と、優れた耐加水分解性、低吸水性による高度の電気絶縁性、優れた耐熱性を兼備する接着剤を提供する。
【解決手段】 ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【解決手段】 ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリエステル樹脂を用いた接着剤に関する。本発明に用いる接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による電気絶縁性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、一般に金属や各種プラスチックスへの接着性に優れるので、電気電子部品用接着剤や自動車部品用接着剤等に広範囲に使用されている。特に結晶性ポリエステルをベースとしたホットメルト系接着剤は、溶剤系や水系の接着剤が基材への適用に廃棄物を出すのと異なり、加熱だけで適用できる環境適性に優れた接着剤である。また、熱可塑性を維持したまま、融点近傍までの耐熱性を有するので、不要になれば基材から除去することができる、基材のリサイクルを可能にする耐熱性接着剤でもある。
【０００３】
しかし、ポリエステルは同時に、縮合系ポリマーの宿命的な欠点である加水分解による劣化が問題になることが多い。特に自動車部品では、温度８０℃、湿度８５％で数千時間の高度の耐久性を要求されるので、接着剤として使用されるポリエステル系接着剤には、熱硬化性にする等の工夫が必要となる。
【０００４】
ところが、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とするには、硬化剤・触媒等複雑な配合が必要である。それでも、溶剤系・水系では、溶液状態や分散状態で種々の添加剤を容易に配合できるので、いくつかの系が提案・実用化されているが、特にホットメルトでは、配合や適用時に加熱を要する為、ライフを維持するのが困難である等、良好な系は提案されていない。唯一実用化されている湿気硬化型のウレタン系ホットメルトは、ウレタンの骨格にポリエステル成分を導入することで、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とすることが可能であるが、特殊なアプリケーターが必要であり、湿気のある空気に触れて容易に硬化するのでメンテナンスが困難であり、十分に普及されているとは言えない（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
そこで、熱可塑性で耐加水分解性を改良した系がいくつか提案されている。ひとつは、アジピン酸やセバシン酸のような脂肪族系ジカルボン酸をできる限り使用せずに、芳香族ジカルボン酸とジオールで重合体を構成したものが提案・実用化されている。より好ましくは、かつ低酸価としたものも提案されている。これらは、自動車部品用接着剤として、特に燃料送液部品用接着剤として、実用化されているが、ガラス転移温度が常温以上である為、基材への密着を十分に得るには、高温高圧での接着や基材の加熱が必要となってくるので、適用できる基材が制限される（例えば特許文献４、５参照）。
【０００６】
また、ポリブチレンテレフタレートや、ポリエチレンテレフタレートを始めとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレン類をソフトセグメントとするものも提案・実用化されている。柔軟なエーテルセグメントを持つことで、低いガラス転移温度を実現し、種々の基材への良好な密着性が得られる。しかしながら、高度の耐熱老化性や、厳しい加湿条件での電気絶縁性を要求された場合、エーテルセグメントの低い耐熱性や、エステルセグメントに比べ高い吸湿性により、必ずしも十分満足な特性を得られるものではなかった（例えば特許文献６〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９２２３９９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】特公平７−７６３３２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】特許第３０６６０６２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献４】特許第３４９６７５７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献５】特開２００３−０７３６４３号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献６】特許第３４３８７９２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献７】特開２００３−１０５３０２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献８】特開平７−７０５３５号公報（［特許請求の範囲］他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が目的とするのは、種々の金属や各種プラスチックスへの接着性と、優れた耐加水分解性、低吸水性による高度の電気絶縁性、優れた耐熱性を兼備する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を用いて、上記が解決されることを見出し、完成させた。すなわち本発明の接着剤は、以下に示すものである。
【００１０】
カーボネート結合を分子内に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【００１１】
ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により製造した接着剤は、電気電子部品の接着剤として、種々の性能を充分満足することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種の接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂において、十分な耐熱性を得る為に、酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸はいずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上が好ましい。また、１，４−ブタンジオールが、ジオール成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００１４】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性を付与する為の共重合成分として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００１５】
また、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００１６】
カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を得る方法として、ポリカーボネートを混練反応によりポリエステルに導入する方法、カーボネート結合を有するセグメントをポリエステルに共重合する方法等あるが、ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るか、鎖延長剤を併用してポリエステルに反応結合させる方法が簡便で好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のカーボネート結合濃度は１０００当量／１０6ｇ以上であることが好ましい。１０００当量／１０6ｇ未満であると、カーボネート結合を導入するメリット、特に良好な耐加水分解性が十分に得られない。また、ポリエステル樹脂の耐熱性を保持する為に、上限は６０００当量／１０6ｇが好ましい。本発明で言うカーボネート結合濃度とはポリエステル樹脂１０6ｇ中にカーボネート結合が何個（当量）含まれるかを表すものであり、樹脂組成から算出することが可能である。
【００１８】
カーボネート結合を有するセグメントは、ポリエステルをハードセグメントとして、より柔軟なセグメントとして脂肪族ポリカーボネートを用いることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族残基からなる。これらの脂肪族残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特にベースとなるポリエステル樹脂をポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのようにブタンジオールを主たるグリコール成分として採用している時に、その耐熱性を保持するのに、ブタンジオール主体の脂肪族ポリカーボネートが好ましい。また、これらの脂肪族ポリカーボネート成分は、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウム等のチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ化合物を一種または二種以上用いても良い。また、アルミニウム化合物を含有する重縮合触媒のような、エステル交換能をほとんど有しない触媒を用いることで、ポリカーボネートのブロック性を保持する方が、より良好な低温特性が得られるので好ましい。触媒はポリエステルもしくはカーボネートセグメント中にあらかじめ存在しても良く、その場合は新たに添加する必要はない。さらにポリエステルもしくはカーボネートセグメント中あらかじめ任意の方法によって部分的または実質的に完全に失活させておいても良い。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチル等の燐化合物を添加することによって失活が行なわれるが、これに限られるわけではない。触媒が必要以上に残存している場合、後に行なわれる鎖延長反応をはじめ、コンパウンド時、成形時等にエステル交換反応が更に進行し、得られたポリマーの物性が変動する等の影響が考えられる。
【００２０】
鎖延長剤を併用してポリカーボネートジオールをポリエステルに反応結合させる方法により所望のポリエステル樹脂を得る場合、鎖延長剤に用いられるイソシアネート化合物またはそのカルボジイミド化合物として、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記イソシアネート化合物のそれぞれカルボジイミド化された化合物もまた用いても良い。さらに、これらは２種以上が併用されても良い。好ましくは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、が挙げられる。
【００２１】
鎖延長に用いられるオキサゾリン化合物は、１分子中に２個以上のオキサゾリン環を有する化合物であり、例えば２，２−ビス(２−オキサゾリン)、１，３−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、１，４−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、２，２−ビス(４−メチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビ
ス(４,４−ジエチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−プロピル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ブチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ヘキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−フェニル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−シクロへキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ベンジル−２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−テトラメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−ヘキサメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−オクタメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−テトラエチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−シクロへキシレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)等のビスオキサゾリン化合物が挙げられるが、好ましくは２,２−ビス(２−オキサゾリン)が挙げられる。
【００２２】
鎖延長反応は、ポリエステルとポリカーボネートジオールを混合したものに鎖延長剤を添加することによって行なわれる。添加される鎖延長剤の量は、ポリマー末端総数に対して等量より幾分少なめとする。鎖延長反応の場は、攪拌装置の付いた容器や混練押出機等が挙げられるが、高温短時間で混ぜることのできる二軸押出機が好ましい。攪拌装置の付いた容器を用いる時には、鎖延長反応の進行は、溶融物の溶融粘度の測定、たとえば鎖延長剤とポリマーとを攪拌する装置のトルク変化を追跡することによって知ることができる。すなわち、トルクの上昇がほぼ停止し一定値に達した時点を反応の完結点と見なすことができる。また、鎖延長反応中および／または反応後に必要であれば減圧下に揮発成分の除去を行なうことができる。
【００２３】
本発明の接着剤は２００℃での溶融粘度が１０〜１００００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ2の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１００００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、接着時に十分な基材への塗れ性が確保できない場合がある。１００００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する接着剤を使用することで、種々の基材への塗れ性を確保しながら、電気絶縁性に優れた部品が得られる。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、通常の使用に耐える樹脂の接着強度や凝集力を考慮すると下限としては１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂の熱劣化をできるだけ生じさせずに、接着剤として適用する為には、２１０〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、ポリエステル樹脂の融点上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００２５】
また、接着時の急激な冷却収縮による過大な残留応力を避ける為に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は低いほうが好ましく、室温以下である２０℃以下が好ましい。さらに接着剤が曝される環境での冷熱サイクルにも接着性を低下させないように、ガラス転移温度は、より好ましくは０℃以下である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、1Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２８】
本発明の接着剤には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充鎮材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、接着剤に用いても全く差し支えない。その際のポリエステル樹脂は組成物全体に対して５０重量部％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量部％以上、さらに好ましくは７０重量部％、特に好ましくは９０重量部％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量部％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の接着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００２９】
さらには本発明の接着剤が高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが望ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス(３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、１，１，３−トリ(４−ヒドロキシ−２−メチルー５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン、３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３−(１，１−ジメチルエチル) −４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニロキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、リン系として、３，９−ビス(ｐ−ノニルフェノキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９−ビス(オクタデシロキシ)―２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、トリ(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト、ペンタエリスリトールビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)、２，２'−メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４'−チオビス[２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール]ビス[３−(ドデシルチオ)プロピオネート]、チオビス[２−(１，１−ジメチルエチル)−５−メチル−４，１−フェニレン]ビス[３−(テトラデシルチオ)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート)、ビス(トリデシル)チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００３１】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００３２】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター(ＣＦＴ−５００Ｃ型)にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重(９８Ｎ)をかけ、シリンダー底部のダイ(孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００３３】
水分率：装置は、デジタル微量水分測定装置（三菱化学株式会社製）（水分気化装置 (ＶＡ−０７型)、微量水分測定装置 (ＣＡ−０７型)）、試薬はアクアミクロンＡＫＸ、アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学株式会社製）を使用した。水分気化装置の加熱炉を所定の温度（２００℃）に設定後、加熱炉にサンプル０．５ｇを精秤し、３００ｍｌ／分の乾燥窒素キャリアガスを流し、試料中の水分を気化させ、微量水分測定装置の滴定セル内でカールフィッシャー法により自動滴定した。
【００３４】
（共重合によるカーボネートの導入例）
ポリエステル樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸（ＴＰＡ）１６６重量部、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１８０重量部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．３４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ５６５１」(旭化成ケミカルズ社製)を１１０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で４０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ａ)を得た。このポリエステル樹脂(Ａ)の融点は１１０℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３５】
ポリエステル樹脂の製造例２
あらかじめ触媒としてのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内で、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）（ＡｃＯＮａ）の２０ｇ／ｌ水溶液を８０℃で撹拌下２時間加熱処理して調製してから、等量（容量比）のエチレングリコールを反応缶へ仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２重量％のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）を調製した。さらにリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバスペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共に反応缶へ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５重量％のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）を調製した。同様の攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（ＮＤＣＡ）２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０３４重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１７０重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｄ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｄ)の融点は１４０℃で、溶液粘度は８００ｄＰａ・ｓであった。
【００３６】
ポリエステル樹脂の製造例３
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１３３重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１００重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で５０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｆ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｆ)の融点は１５６℃で、溶液粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。
【００３７】
ポリエステル樹脂の比較製造例４
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール「ＰＴＧ２０００」(三菱化学社製)を８００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｈ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｈ)の融点は１５９℃で、溶液粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３８】
ポリエステル樹脂の比較製造例２
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１２５重量部、イソフタル酸４１重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｉ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｉ)の融点は１８５℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３９】
その他のポリエステル樹脂(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｅ)、(Ｇ)は、ポリエステル樹脂(Ａ)と同様な方法により、 (Ｊ)はポリエステル樹脂(Ｉ) と同様な方法により、合成した。それぞれの樹脂組成及び物性値を表１に示す。表１中ＡＡはアジピン酸を示す。
【００４０】
ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｇ)は、それらが接着剤として使用された場合、本特許の請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂(Ｈ) 〜(Ｊ)は、カーボネート結合を全く有しない点において、本特許の請求の範囲を満たさない。
【００４１】
（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例１）
数平均分子量５０００を有するポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)を毎時２２０重量部、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（総バレル数１５個））へ、重量式コイルフィーダー経由で投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃で溶融状態とした。最初の仕込み口から５番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、あらかじめ１００℃に加温溶融した数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ６００２」(旭化成ケミカルズ社製)を毎時４４０部、プランジャー式定量ポンプにより投入し、ＰＢＴと混練させた。さらに、最初の仕込み口から１０番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を毎時２５重量部投入した。得られたポリエステル樹脂（Ｋ）の特性を表１に示す。
【００４２】
（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例２）
実施例１において、ＰＢＴを、数平均分子量５０００のポリブチレンナフタレート毎時２７０重量部に、「ＰＣＤ６００２」を数平均分子量１０００の「ＰＣＤ５６５１」毎時５００重量部に、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートを毎時７５重量部に変えた以外は同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｌ）の各物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
接着剤の製造例
接着剤（ａ）〜（ｌ）は、各々、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｌ）を１００重量部として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを０．５部、均一に混合した後、二軸押出機を用いてダイ温度２１０℃にて溶融混練することによって得た。また、接着剤（ｃ）はさらに、ポリプロピレン（三井化学製Ｆ２２７Ｄ）を１５部、溶融混練した。
【００４４】
高温加湿処理試験前後の溶融粘度保持率：接着剤サンプルを約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて１０００時間処理した。高温加湿処理試験前後の溶融粘度を比較して保持率を求めた。尚、溶融粘度の測定は上述の方法に従った。このときの溶融粘度保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上限は限定無く、１００％に近いものほど良い。溶融粘度の保持率が７０％未満であると、高温加湿下使用条件での耐久性が低下することがある。
【００４５】
高温加湿処理試験前後の水分率：接着剤サンプルを上記と同様に約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルを２５℃の真空乾燥機にて一日乾燥して、水分率０．０１％以下の絶乾状態としておく。このサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて２４時間処理し、処理後のサンプル中の水分率を測定した。この時の水分率は、高温加湿下での良好な電気絶縁性を確保する為、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。高温加湿処理後の水分率が１．０％以上であると、高温加湿下使用条件での接着剤の電気絶縁性が低下することがある。
【００４６】
接着性評価方法：接着剤（ａ）〜（ｌ）の１２種類を、ノードソン社製メルトガン「ＭＰ３５０」に投入して２３０℃にて溶融し、ＰＥＴフィルム（コロナ処理面、厚み２５μｍ）、銅箔（厚み１２５μｍ）のフィルム状基材に接着剤を溶融塗布して、直後に同一の基材で１０Ｎ／ｃｍ2の圧力、２３０℃でヒートシールを行った。シールした材料を、室温放置４日後、Ｔ剥離強度を５０ｍｍ／分の引張速度にて測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法により製造した接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による優れた電気絶縁性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリエステル樹脂を用いた接着剤に関する。本発明に用いる接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による電気絶縁性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、一般に金属や各種プラスチックスへの接着性に優れるので、電気電子部品用接着剤や自動車部品用接着剤等に広範囲に使用されている。特に結晶性ポリエステルをベースとしたホットメルト系接着剤は、溶剤系や水系の接着剤が基材への適用に廃棄物を出すのと異なり、加熱だけで適用できる環境適性に優れた接着剤である。また、熱可塑性を維持したまま、融点近傍までの耐熱性を有するので、不要になれば基材から除去することができる、基材のリサイクルを可能にする耐熱性接着剤でもある。
【０００３】
しかし、ポリエステルは同時に、縮合系ポリマーの宿命的な欠点である加水分解による劣化が問題になることが多い。特に自動車部品では、温度８０℃、湿度８５％で数千時間の高度の耐久性を要求されるので、接着剤として使用されるポリエステル系接着剤には、熱硬化性にする等の工夫が必要となる。
【０００４】
ところが、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とするには、硬化剤・触媒等複雑な配合が必要である。それでも、溶剤系・水系では、溶液状態や分散状態で種々の添加剤を容易に配合できるので、いくつかの系が提案・実用化されているが、特にホットメルトでは、配合や適用時に加熱を要する為、ライフを維持するのが困難である等、良好な系は提案されていない。唯一実用化されている湿気硬化型のウレタン系ホットメルトは、ウレタンの骨格にポリエステル成分を導入することで、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とすることが可能であるが、特殊なアプリケーターが必要であり、湿気のある空気に触れて容易に硬化するのでメンテナンスが困難であり、十分に普及されているとは言えない（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
そこで、熱可塑性で耐加水分解性を改良した系がいくつか提案されている。ひとつは、アジピン酸やセバシン酸のような脂肪族系ジカルボン酸をできる限り使用せずに、芳香族ジカルボン酸とジオールで重合体を構成したものが提案・実用化されている。より好ましくは、かつ低酸価としたものも提案されている。これらは、自動車部品用接着剤として、特に燃料送液部品用接着剤として、実用化されているが、ガラス転移温度が常温以上である為、基材への密着を十分に得るには、高温高圧での接着や基材の加熱が必要となってくるので、適用できる基材が制限される（例えば特許文献４、５参照）。
【０００６】
また、ポリブチレンテレフタレートや、ポリエチレンテレフタレートを始めとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレン類をソフトセグメントとするものも提案・実用化されている。柔軟なエーテルセグメントを持つことで、低いガラス転移温度を実現し、種々の基材への良好な密着性が得られる。しかしながら、高度の耐熱老化性や、厳しい加湿条件での電気絶縁性を要求された場合、エーテルセグメントの低い耐熱性や、エステルセグメントに比べ高い吸湿性により、必ずしも十分満足な特性を得られるものではなかった（例えば特許文献６〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９２２３９９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】特公平７−７６３３２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】特許第３０６６０６２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献４】特許第３４９６７５７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献５】特開２００３−０７３６４３号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献６】特許第３４３８７９２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献７】特開２００３−１０５３０２号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献８】特開平７−７０５３５号公報（［特許請求の範囲］他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が目的とするのは、種々の金属や各種プラスチックスへの接着性と、優れた耐加水分解性、低吸水性による高度の電気絶縁性、優れた耐熱性を兼備する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を用いて、上記が解決されることを見出し、完成させた。すなわち本発明の接着剤は、以下に示すものである。
【００１０】
カーボネート結合を分子内に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【００１１】
ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により製造した接着剤は、電気電子部品の接着剤として、種々の性能を充分満足することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種の接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂において、十分な耐熱性を得る為に、酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸はいずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上が好ましい。また、１，４−ブタンジオールが、ジオール成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００１４】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性を付与する為の共重合成分として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００１５】
また、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００１６】
カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を得る方法として、ポリカーボネートを混練反応によりポリエステルに導入する方法、カーボネート結合を有するセグメントをポリエステルに共重合する方法等あるが、ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るか、鎖延長剤を併用してポリエステルに反応結合させる方法が簡便で好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のカーボネート結合濃度は１０００当量／１０6ｇ以上であることが好ましい。１０００当量／１０6ｇ未満であると、カーボネート結合を導入するメリット、特に良好な耐加水分解性が十分に得られない。また、ポリエステル樹脂の耐熱性を保持する為に、上限は６０００当量／１０6ｇが好ましい。本発明で言うカーボネート結合濃度とはポリエステル樹脂１０6ｇ中にカーボネート結合が何個（当量）含まれるかを表すものであり、樹脂組成から算出することが可能である。
【００１８】
カーボネート結合を有するセグメントは、ポリエステルをハードセグメントとして、より柔軟なセグメントとして脂肪族ポリカーボネートを用いることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族残基からなる。これらの脂肪族残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特にベースとなるポリエステル樹脂をポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのようにブタンジオールを主たるグリコール成分として採用している時に、その耐熱性を保持するのに、ブタンジオール主体の脂肪族ポリカーボネートが好ましい。また、これらの脂肪族ポリカーボネート成分は、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウム等のチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ化合物を一種または二種以上用いても良い。また、アルミニウム化合物を含有する重縮合触媒のような、エステル交換能をほとんど有しない触媒を用いることで、ポリカーボネートのブロック性を保持する方が、より良好な低温特性が得られるので好ましい。触媒はポリエステルもしくはカーボネートセグメント中にあらかじめ存在しても良く、その場合は新たに添加する必要はない。さらにポリエステルもしくはカーボネートセグメント中あらかじめ任意の方法によって部分的または実質的に完全に失活させておいても良い。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチル等の燐化合物を添加することによって失活が行なわれるが、これに限られるわけではない。触媒が必要以上に残存している場合、後に行なわれる鎖延長反応をはじめ、コンパウンド時、成形時等にエステル交換反応が更に進行し、得られたポリマーの物性が変動する等の影響が考えられる。
【００２０】
鎖延長剤を併用してポリカーボネートジオールをポリエステルに反応結合させる方法により所望のポリエステル樹脂を得る場合、鎖延長剤に用いられるイソシアネート化合物またはそのカルボジイミド化合物として、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記イソシアネート化合物のそれぞれカルボジイミド化された化合物もまた用いても良い。さらに、これらは２種以上が併用されても良い。好ましくは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、が挙げられる。
【００２１】
鎖延長に用いられるオキサゾリン化合物は、１分子中に２個以上のオキサゾリン環を有する化合物であり、例えば２，２−ビス(２−オキサゾリン)、１，３−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、１，４−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、２，２−ビス(４−メチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビ
ス(４,４−ジエチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−プロピル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ブチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ヘキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−フェニル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−シクロへキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ベンジル−２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−テトラメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−ヘキサメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−オクタメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−テトラエチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−シクロへキシレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)等のビスオキサゾリン化合物が挙げられるが、好ましくは２,２−ビス(２−オキサゾリン)が挙げられる。
【００２２】
鎖延長反応は、ポリエステルとポリカーボネートジオールを混合したものに鎖延長剤を添加することによって行なわれる。添加される鎖延長剤の量は、ポリマー末端総数に対して等量より幾分少なめとする。鎖延長反応の場は、攪拌装置の付いた容器や混練押出機等が挙げられるが、高温短時間で混ぜることのできる二軸押出機が好ましい。攪拌装置の付いた容器を用いる時には、鎖延長反応の進行は、溶融物の溶融粘度の測定、たとえば鎖延長剤とポリマーとを攪拌する装置のトルク変化を追跡することによって知ることができる。すなわち、トルクの上昇がほぼ停止し一定値に達した時点を反応の完結点と見なすことができる。また、鎖延長反応中および／または反応後に必要であれば減圧下に揮発成分の除去を行なうことができる。
【００２３】
本発明の接着剤は２００℃での溶融粘度が１０〜１００００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ2の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１００００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、接着時に十分な基材への塗れ性が確保できない場合がある。１００００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する接着剤を使用することで、種々の基材への塗れ性を確保しながら、電気絶縁性に優れた部品が得られる。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、通常の使用に耐える樹脂の接着強度や凝集力を考慮すると下限としては１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂の熱劣化をできるだけ生じさせずに、接着剤として適用する為には、２１０〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、ポリエステル樹脂の融点上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００２５】
また、接着時の急激な冷却収縮による過大な残留応力を避ける為に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は低いほうが好ましく、室温以下である２０℃以下が好ましい。さらに接着剤が曝される環境での冷熱サイクルにも接着性を低下させないように、ガラス転移温度は、より好ましくは０℃以下である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、1Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２８】
本発明の接着剤には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充鎮材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、接着剤に用いても全く差し支えない。その際のポリエステル樹脂は組成物全体に対して５０重量部％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量部％以上、さらに好ましくは７０重量部％、特に好ましくは９０重量部％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量部％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の接着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００２９】
さらには本発明の接着剤が高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが望ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス(３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、１，１，３−トリ(４−ヒドロキシ−２−メチルー５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン、３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３−(１，１−ジメチルエチル) −４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニロキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、リン系として、３，９−ビス(ｐ−ノニルフェノキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９−ビス(オクタデシロキシ)―２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、トリ(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト、ペンタエリスリトールビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)、２，２'−メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４'−チオビス[２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール]ビス[３−(ドデシルチオ)プロピオネート]、チオビス[２−(１，１−ジメチルエチル)−５−メチル−４，１−フェニレン]ビス[３−(テトラデシルチオ)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート)、ビス(トリデシル)チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００３１】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００３２】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター(ＣＦＴ−５００Ｃ型)にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重(９８Ｎ)をかけ、シリンダー底部のダイ(孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００３３】
水分率：装置は、デジタル微量水分測定装置（三菱化学株式会社製）（水分気化装置 (ＶＡ−０７型)、微量水分測定装置 (ＣＡ−０７型)）、試薬はアクアミクロンＡＫＸ、アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学株式会社製）を使用した。水分気化装置の加熱炉を所定の温度（２００℃）に設定後、加熱炉にサンプル０．５ｇを精秤し、３００ｍｌ／分の乾燥窒素キャリアガスを流し、試料中の水分を気化させ、微量水分測定装置の滴定セル内でカールフィッシャー法により自動滴定した。
【００３４】
（共重合によるカーボネートの導入例）
ポリエステル樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸（ＴＰＡ）１６６重量部、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１８０重量部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．３４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ５６５１」(旭化成ケミカルズ社製)を１１０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で４０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ａ)を得た。このポリエステル樹脂(Ａ)の融点は１１０℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３５】
ポリエステル樹脂の製造例２
あらかじめ触媒としてのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内で、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）（ＡｃＯＮａ）の２０ｇ／ｌ水溶液を８０℃で撹拌下２時間加熱処理して調製してから、等量（容量比）のエチレングリコールを反応缶へ仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２重量％のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）を調製した。さらにリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバスペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共に反応缶へ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５重量％のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）を調製した。同様の攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（ＮＤＣＡ）２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０３４重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１７０重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｄ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｄ)の融点は１４０℃で、溶液粘度は８００ｄＰａ・ｓであった。
【００３６】
ポリエステル樹脂の製造例３
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１３３重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１００重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で５０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｆ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｆ)の融点は１５６℃で、溶液粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。
【００３７】
ポリエステル樹脂の比較製造例４
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール「ＰＴＧ２０００」(三菱化学社製)を８００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｈ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｈ)の融点は１５９℃で、溶液粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３８】
ポリエステル樹脂の比較製造例２
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１２５重量部、イソフタル酸４１重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｉ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｉ)の融点は１８５℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。
【００３９】
その他のポリエステル樹脂(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｅ)、(Ｇ)は、ポリエステル樹脂(Ａ)と同様な方法により、 (Ｊ)はポリエステル樹脂(Ｉ) と同様な方法により、合成した。それぞれの樹脂組成及び物性値を表１に示す。表１中ＡＡはアジピン酸を示す。
【００４０】
ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｇ)は、それらが接着剤として使用された場合、本特許の請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂(Ｈ) 〜(Ｊ)は、カーボネート結合を全く有しない点において、本特許の請求の範囲を満たさない。
【００４１】
（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例１）
数平均分子量５０００を有するポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)を毎時２２０重量部、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（総バレル数１５個））へ、重量式コイルフィーダー経由で投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃で溶融状態とした。最初の仕込み口から５番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、あらかじめ１００℃に加温溶融した数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ６００２」(旭化成ケミカルズ社製)を毎時４４０部、プランジャー式定量ポンプにより投入し、ＰＢＴと混練させた。さらに、最初の仕込み口から１０番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を毎時２５重量部投入した。得られたポリエステル樹脂（Ｋ）の特性を表１に示す。
【００４２】
（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例２）
実施例１において、ＰＢＴを、数平均分子量５０００のポリブチレンナフタレート毎時２７０重量部に、「ＰＣＤ６００２」を数平均分子量１０００の「ＰＣＤ５６５１」毎時５００重量部に、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートを毎時７５重量部に変えた以外は同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｌ）の各物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
接着剤の製造例
接着剤（ａ）〜（ｌ）は、各々、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｌ）を１００重量部として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを０．５部、均一に混合した後、二軸押出機を用いてダイ温度２１０℃にて溶融混練することによって得た。また、接着剤（ｃ）はさらに、ポリプロピレン（三井化学製Ｆ２２７Ｄ）を１５部、溶融混練した。
【００４４】
高温加湿処理試験前後の溶融粘度保持率：接着剤サンプルを約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて１０００時間処理した。高温加湿処理試験前後の溶融粘度を比較して保持率を求めた。尚、溶融粘度の測定は上述の方法に従った。このときの溶融粘度保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上限は限定無く、１００％に近いものほど良い。溶融粘度の保持率が７０％未満であると、高温加湿下使用条件での耐久性が低下することがある。
【００４５】
高温加湿処理試験前後の水分率：接着剤サンプルを上記と同様に約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルを２５℃の真空乾燥機にて一日乾燥して、水分率０．０１％以下の絶乾状態としておく。このサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて２４時間処理し、処理後のサンプル中の水分率を測定した。この時の水分率は、高温加湿下での良好な電気絶縁性を確保する為、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。高温加湿処理後の水分率が１．０％以上であると、高温加湿下使用条件での接着剤の電気絶縁性が低下することがある。
【００４６】
接着性評価方法：接着剤（ａ）〜（ｌ）の１２種類を、ノードソン社製メルトガン「ＭＰ３５０」に投入して２３０℃にて溶融し、ＰＥＴフィルム（コロナ処理面、厚み２５μｍ）、銅箔（厚み１２５μｍ）のフィルム状基材に接着剤を溶融塗布して、直後に同一の基材で１０Ｎ／ｃｍ2の圧力、２３０℃でヒートシールを行った。シールした材料を、室温放置４日後、Ｔ剥離強度を５０ｍｍ／分の引張速度にて測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法により製造した接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による優れた電気絶縁性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
樹脂のカーボネート結合濃度が１０００当量／１０6ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤。
【請求項３】
鎖延長剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物の少なくとも１種である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項１】
ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
樹脂のカーボネート結合濃度が１０００当量／１０6ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤。
【請求項３】
鎖延長剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物の少なくとも１種である請求項１または２に記載の接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１９５８４０（Ｐ２０１１−１９５８４０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０４１４（Ｐ２０１１−１２０４１４）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【分割の表示】特願２００５−１３５８８８（Ｐ２００５−１３５８８８）の分割
【原出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【分割の表示】特願２００５−１３５８８８（Ｐ２００５−１３５８８８）の分割
【原出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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