接着性シリコーンゴム組成物
【解決手段】有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
(Ａ)一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒、
(Ｄ)分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、式(１)、(２)で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ (１)
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ (２)
(Ｒ1、Ｒ2は二価炭化水素基、Ｘはエポキシ基含有一価有機基、Ｒは一価炭化水素基。)
を含有してなる接着性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明の組成物は、短時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂あるいは各種エンジニアリングプラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得、その後の耐環境試験(耐水、耐酸など)の後にも優れた接着性を維持する。
(Ａ)一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒、
(Ｄ)分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、式(１)、(２)で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ (１)
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ (２)
(Ｒ1、Ｒ2は二価炭化水素基、Ｘはエポキシ基含有一価有機基、Ｒは一価炭化水素基。)
を含有してなる接着性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明の組成物は、短時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂あるいは各種エンジニアリングプラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得、その後の耐環境試験(耐水、耐酸など)の後にも優れた接着性を維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂に対して優れた接着性を有するシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは耐候性、耐熱性、清潔さ、ゴム弾性等の種々の特性に優れていることから、有機樹脂とシリコーンゴムとを短時間の硬化条件で一体成形させるという需要が高まってきている。このような状況下、短時間での硬化及びシール剤としての特性を考慮すると付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることが最適である。
【０００３】
従来、付加硬化型シリコーンゴム組成物と有機樹脂とを接着させるには、成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法があるが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法が種々提案されている（特許文献１〜３：特開平６−１７２７３８号公報、特許第３５１１１２７号公報、特許第３９４４６８１号公報）。
しかし、これらの方法では樹脂／シリコーン成形体の初期接着は良好であるが、その後耐水試験など環境試験を行うと容易に接着面が剥がれてしまうといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７２７３８号公報
【特許文献２】特許第３５１１１２７号公報
【特許文献３】特許第３９４４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、有機樹脂に対して優れた初期接着性と耐環境接着性をもった接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、接着助剤としてフェニル骨格及び下記式（１）、（２）で示される構造をそれぞれ少なくとも分子中に１個づつ含有する有機珪素化合物を添加することにより、有機樹脂に対して優れた接着性を有し、更にその耐水接着性等の耐環境接着性が優れることを確認し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
請求項１：
有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物：０．１〜５０質量部
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
請求項２：
（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項４：
（Ｄ）成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項５：
更に、（Ｅ）成分として窒素含有有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項６：
窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、短時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂あるいは各種エンジニアリングプラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得る上、その後の耐環境試験（耐水、耐酸など）の後にも優れた接着性を維持する。また金属材質を選択することでシリコーンゴム成形枠から十分な実用性をもって剥離することも可能である。それ故、この付加硬化型の接着性シリコーンゴム組成物は、プライマーを使用することなく簡単な操作で経済的に有利に、しかも有機樹脂の本来の特性を維持して有機樹脂と満足に接着し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る（Ａ）成分の一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものの１種又は２種以上を好適に用いることができる。
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2 （３）
【００１０】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ3がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなってしまい、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが望ましい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよく、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。分子量については、特に限定なく、粘度の低い液状のもの（例えば２５℃において１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）から、粘度の高い生ゴム状のもの（例えば２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上で、自己流動性のないガム状）までを使用できる。
【００１１】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは少なくとも３個有するオルガノハイドロポリジェンシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（４）
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものの１種又は２種以上の組み合わせが好適に用いられる。ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１２】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同様）に対して０．５〜２０部、特に０．６〜１５部であるが、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜２．０が好ましい。この比が０．８より小さくても、３．０より大きくてもシリコーンゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなってしまい、シール性が不十分となってしまう。
【００１４】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属の重量換算で（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
（Ｄ）成分は接着助剤であり、本発明組成物中の根幹をなすもので、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは式（１）で示される有機基を１〜１０個、特に２〜５個、式（２）で示される有機基を１〜１０個、特に１〜５個含有し、かつ、好適には、分子中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有さない有機珪素化合物である。
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
【００１６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の二価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基、アリーレン基やアルキレン基とアリーレン基の組み合わせ等が挙げられる。また、Ｒの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの、好ましくは、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、特に１〜６のもの等が挙げられる。次に、エポキシ基含有有機基Ｘとしては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基などが例示される。中でも反応性の点から脂環式エポキシ基を含有する有機基が推奨される。
【００１７】
一方、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基としては、以下のようなベンゼン環構造（例えば、フェニル又はフェニレン骨格）、ジベンゼン環構造（例えば、ビフェニル又はビフェニレン骨格）や、後述する二価の連結基Ｙによってフェニレン骨格とフェニル又はフェニレン骨格とが連結された一価又は二価の構造などを有する一価又は二価の芳香族有機基が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ5〜Ｒ13は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数１〜６の一価炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一価の基である。Ｙは下記
【化２】
（Ｒ14、Ｒ15は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数１〜６の一価炭化水素基から選ばれる一価の基又はＲ14とＲ15とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１０の非芳香炭素環又は複素環を形成する基、ｄは１以上の整数、特に１〜６の整数を示す。）から選ばれる二価の基である。］
【００１９】
また、（Ｄ）成分の有機珪素化合物としては、有機樹脂に対する接着性、特に耐温水条件下での接着性の点から分子中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造）を有さないものであることが好ましく、例えば一分子中に１〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個程度の珪素原子を有するオルガノシラン化合物であることが好適である。
【００２０】
このような（Ｄ）成分の接着助剤の具体例としては、次のような化合物を例示できる。
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
なお、上記接着助剤は、上記成分を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００２３】
また、１個のアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物あるいは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物あるいは有機珪素化合物を配合してもよい。
【００２４】
（Ｅ）成分の窒素含有有機化合物は、本発明組成物に低圧縮歪特性を付与するもので、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有有機化合物が好適である。前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、Ｎ−トリメチルシリル−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００２５】
（Ｅ）成分の窒素含有有機化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な効果が得られず、５０部を超えると硬化不良を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００２６】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、有機樹脂成形体との複合体を得る場合に好適に用いることができ、この場合、有機樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、加熱することで付加反応して容易に硬化し得るもので、この場合硬化条件は特に制限されないが、通常６０〜１８０℃で１秒〜３６０分間とすることが好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。
【００２９】
［実施例１，２、比較例１〜３］
接着助剤１，２
フェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル及び２モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤１，２を得た。
【化５】
【００３０】
接着助剤３，４（比較例）
フェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤３を得た。
メチルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤４を得た。
【化６】
【００３１】
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却してシリコーンゴムベース（１）を得た。このシリコーンゴムベース（１）を１００部に対して両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン４０部を加え、３０分撹拌を続けた。ここに架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴムベース（２）を得た。このシリコーンゴムベース（２）を１００部に対して上記接着助剤１〜４及びフェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シランをそれぞれ５部添加後、白金系触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合、脱泡して、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３２】
次に、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１を用意し、その先端部２０ｍｍに上記ゴム２を分出しし、更にその上から同じポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１で挟み込むようにして貼り付けた。これを１２０℃，１０分でプレス成形し、その後１２０℃，１時間のポストキュアを行った。次に、この試験片３を圧力容器に純水と共に入れ、９０℃，２０００時間の耐温水試験を行った。その後、耐温水試験前後でこの試験片のＰＥＴフィルム部を試験機で上下に引っ張り、その破断面を観察した。評価方法としては、ゴムが破壊したものは接着力が強いとして○、ゴムが完全にどちらかの箔から取れたものは接着力が弱いとして×、一部ゴム破壊するものを△とした。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例３、比較例４］
接着助剤５
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤５を得た。
【化７】
【００３５】
接着助剤６（比較例）
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて２モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤６を得た。
【化８】
【００３６】
実施例１において、接着助剤１の代わりに接着助剤５，６を使用したものを作製し、同様な試験を行った。なお、本試験でプレス成形する際、プレス金型はテフロンニッケル加工された金型を使用した。この時、ゴムが金型に対して接着（又は剥離）するかどうかを確認するため、手でゴムを剥がした時の破断面の状態（ゴム破壊か界面剥離か）を観察し、破断面の面積に対するゴム破壊した面積の比率として凝集破壊率（％）を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１，２の結果から、本発明の接着性シリコーンゴム組成物は自己接着性であり、有機樹脂と強固に接着した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】接着性の試験方法の説明図で、（Ａ）はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの先端部にシリコーンゴム組成物を分出しした状態の平面図、（Ｂ）は該シリコーンゴム組成物を２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで挟んだ状態の側面図、（Ｃ）は該シリコーンゴム組成物を硬化後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを上下に引っ張った状態の側面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
２ シリコーンゴム組成物又はその硬化物
３ 試験片
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂に対して優れた接着性を有するシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは耐候性、耐熱性、清潔さ、ゴム弾性等の種々の特性に優れていることから、有機樹脂とシリコーンゴムとを短時間の硬化条件で一体成形させるという需要が高まってきている。このような状況下、短時間での硬化及びシール剤としての特性を考慮すると付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることが最適である。
【０００３】
従来、付加硬化型シリコーンゴム組成物と有機樹脂とを接着させるには、成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法があるが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法が種々提案されている（特許文献１〜３：特開平６−１７２７３８号公報、特許第３５１１１２７号公報、特許第３９４４６８１号公報）。
しかし、これらの方法では樹脂／シリコーン成形体の初期接着は良好であるが、その後耐水試験など環境試験を行うと容易に接着面が剥がれてしまうといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７２７３８号公報
【特許文献２】特許第３５１１１２７号公報
【特許文献３】特許第３９４４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、有機樹脂に対して優れた初期接着性と耐環境接着性をもった接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、接着助剤としてフェニル骨格及び下記式（１）、（２）で示される構造をそれぞれ少なくとも分子中に１個づつ含有する有機珪素化合物を添加することにより、有機樹脂に対して優れた接着性を有し、更にその耐水接着性等の耐環境接着性が優れることを確認し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
請求項１：
有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物：０．１〜５０質量部
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
請求項２：
（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項４：
（Ｄ）成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項５：
更に、（Ｅ）成分として窒素含有有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項６：
窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、短時間の硬化条件で速やかに硬化してＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂あるいは各種エンジニアリングプラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得る上、その後の耐環境試験（耐水、耐酸など）の後にも優れた接着性を維持する。また金属材質を選択することでシリコーンゴム成形枠から十分な実用性をもって剥離することも可能である。それ故、この付加硬化型の接着性シリコーンゴム組成物は、プライマーを使用することなく簡単な操作で経済的に有利に、しかも有機樹脂の本来の特性を維持して有機樹脂と満足に接着し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る（Ａ）成分の一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものの１種又は２種以上を好適に用いることができる。
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2 （３）
【００１０】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ3がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなってしまい、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが望ましい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよく、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。分子量については、特に限定なく、粘度の低い液状のもの（例えば２５℃において１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）から、粘度の高い生ゴム状のもの（例えば２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上で、自己流動性のないガム状）までを使用できる。
【００１１】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは少なくとも３個有するオルガノハイドロポリジェンシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（４）
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものの１種又は２種以上の組み合わせが好適に用いられる。ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１２】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同様）に対して０．５〜２０部、特に０．６〜１５部であるが、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜２．０が好ましい。この比が０．８より小さくても、３．０より大きくてもシリコーンゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなってしまい、シール性が不十分となってしまう。
【００１４】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属の重量換算で（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
（Ｄ）成分は接着助剤であり、本発明組成物中の根幹をなすもので、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは式（１）で示される有機基を１〜１０個、特に２〜５個、式（２）で示される有機基を１〜１０個、特に１〜５個含有し、かつ、好適には、分子中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有さない有機珪素化合物である。
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
【００１６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の二価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基、アリーレン基やアルキレン基とアリーレン基の組み合わせ等が挙げられる。また、Ｒの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの、好ましくは、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、特に１〜６のもの等が挙げられる。次に、エポキシ基含有有機基Ｘとしては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基などが例示される。中でも反応性の点から脂環式エポキシ基を含有する有機基が推奨される。
【００１７】
一方、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基としては、以下のようなベンゼン環構造（例えば、フェニル又はフェニレン骨格）、ジベンゼン環構造（例えば、ビフェニル又はビフェニレン骨格）や、後述する二価の連結基Ｙによってフェニレン骨格とフェニル又はフェニレン骨格とが連結された一価又は二価の構造などを有する一価又は二価の芳香族有機基が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ5〜Ｒ13は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数１〜６の一価炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一価の基である。Ｙは下記
【化２】
（Ｒ14、Ｒ15は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数１〜６の一価炭化水素基から選ばれる一価の基又はＲ14とＲ15とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１０の非芳香炭素環又は複素環を形成する基、ｄは１以上の整数、特に１〜６の整数を示す。）から選ばれる二価の基である。］
【００１９】
また、（Ｄ）成分の有機珪素化合物としては、有機樹脂に対する接着性、特に耐温水条件下での接着性の点から分子中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造）を有さないものであることが好ましく、例えば一分子中に１〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個程度の珪素原子を有するオルガノシラン化合物であることが好適である。
【００２０】
このような（Ｄ）成分の接着助剤の具体例としては、次のような化合物を例示できる。
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
なお、上記接着助剤は、上記成分を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００２３】
また、１個のアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物あるいは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物あるいは有機珪素化合物を配合してもよい。
【００２４】
（Ｅ）成分の窒素含有有機化合物は、本発明組成物に低圧縮歪特性を付与するもので、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有有機化合物が好適である。前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、Ｎ−トリメチルシリル−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００２５】
（Ｅ）成分の窒素含有有機化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な効果が得られず、５０部を超えると硬化不良を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００２６】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、有機樹脂成形体との複合体を得る場合に好適に用いることができ、この場合、有機樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、加熱することで付加反応して容易に硬化し得るもので、この場合硬化条件は特に制限されないが、通常６０〜１８０℃で１秒〜３６０分間とすることが好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。
【００２９】
［実施例１，２、比較例１〜３］
接着助剤１，２
フェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル及び２モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤１，２を得た。
【化５】
【００３０】
接着助剤３，４（比較例）
フェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤３を得た。
メチルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してセロキサイド２０００（ダイセル化学工業製品）を、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤４を得た。
【化６】
【００３１】
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却してシリコーンゴムベース（１）を得た。このシリコーンゴムベース（１）を１００部に対して両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン４０部を加え、３０分撹拌を続けた。ここに架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．２部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴムベース（２）を得た。このシリコーンゴムベース（２）を１００部に対して上記接着助剤１〜４及びフェニルトリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シランをそれぞれ５部添加後、白金系触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合、脱泡して、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３２】
次に、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１を用意し、その先端部２０ｍｍに上記ゴム２を分出しし、更にその上から同じポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１で挟み込むようにして貼り付けた。これを１２０℃，１０分でプレス成形し、その後１２０℃，１時間のポストキュアを行った。次に、この試験片３を圧力容器に純水と共に入れ、９０℃，２０００時間の耐温水試験を行った。その後、耐温水試験前後でこの試験片のＰＥＴフィルム部を試験機で上下に引っ張り、その破断面を観察した。評価方法としては、ゴムが破壊したものは接着力が強いとして○、ゴムが完全にどちらかの箔から取れたものは接着力が弱いとして×、一部ゴム破壊するものを△とした。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例３、比較例４］
接着助剤５
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて１モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤５を得た。
【化７】
【００３５】
接着助剤６（比較例）
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）シラン１モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて２モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤６を得た。
【化８】
【００３６】
実施例１において、接着助剤１の代わりに接着助剤５，６を使用したものを作製し、同様な試験を行った。なお、本試験でプレス成形する際、プレス金型はテフロンニッケル加工された金型を使用した。この時、ゴムが金型に対して接着（又は剥離）するかどうかを確認するため、手でゴムを剥がした時の破断面の状態（ゴム破壊か界面剥離か）を観察し、破断面の面積に対するゴム破壊した面積の比率として凝集破壊率（％）を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１，２の結果から、本発明の接着性シリコーンゴム組成物は自己接着性であり、有機樹脂と強固に接着した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】接着性の試験方法の説明図で、（Ａ）はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの先端部にシリコーンゴム組成物を分出しした状態の平面図、（Ｂ）は該シリコーンゴム組成物を２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで挟んだ状態の側面図、（Ｃ）は該シリコーンゴム組成物を硬化後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを上下に引っ張った状態の側面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
２ シリコーンゴム組成物又はその硬化物
３ 試験片
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物：０．１〜５０質量部
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）成分として窒素含有有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項１】
有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（Ｄ）分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも１個含有し、下記式（１）及び式（２）で示される有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する有機珪素化合物：０．１〜５０質量部
−Ｒ1−ＳｉＲ2−Ｈ （１）
−Ｒ2−ＳｉＲ2−Ｘ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の二価炭化水素基、Ｘは少なくとも１個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Ｒは互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）成分として窒素含有有機化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９２９０１（Ｐ２００９−２９２９０１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６５０７（Ｐ２００８−１４６５０７）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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