接着性シリコーンゴム組成物
【課題】本発明は、各種の熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を発現する、特にポリウレタン樹脂へ良好に接着するシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジン、（Ｆ）ヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【解決手段】（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンレジン、（Ｆ）ヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に関し、より詳しくは、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂、特にポリウレタン樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない硬化物となり得る付加硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンを主成分として、白金系触媒の存在下に硬化するシリコーン組成物は、付加硬化型シリコーン組成物と呼ばれており、数多くの産業分野で使用されている。近年では、自動車、電子・電気、医療など付加価値の高い用途、特にシリコーンゴムと樹脂材料を一体化させた製品としての用途への展開が活発となっている。これまで一体化される際の有機樹脂としては、ＰＢＴやポリカーボネート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が一般的であり、有機樹脂が、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂のような熱硬化性樹脂である場合には、シリコーンとの接着は必ずしも容易ではなかった。特にポリウレタン樹脂については、耐摩耗性が良好で、水分・油分・塩分などの浸透性が低いという特徴からシリコーンと一体化して使用される場合があるが、基材がシリコーンゴムの場合には、プラズマ処理やプライマー処理、ＵＶ処理など煩雑な前処理を行う必要があった。このため、近年では、該付加硬化性シリコーンゴム組成物自体に接着機能を持たせた、いわゆる自己接着性シリコーンゴム組成物を使用し、オゾン処理やプライマー処理を施すことなく、直接、被着体樹脂表面の上から硬化・接着させる方法が提案され、実施されるようになっている。
【０００３】
この自己接着性シリコーンゴム組成物については、特にアルコキシシランと縮合触媒とを接着成分として配合したことを骨子とするものが数多く提案されている。例えば、該付加硬化型シリコーンゴム組成物に接着性を付与する為の接着付与成分として、エポキシ基含有アルコキシシランが配合された接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（特許文献１参照）。ところが、この方法では、熱硬化性樹脂に対する接着性は不十分であり、かつ硬化時に反応しきれなかった接着付与成分中の未反応アルコキシ基の影響により硬化物の硬度が経時的に変化するといった問題や金型との離型性が悪いといった問題があった。
【０００４】
また、プライマーなどを使用することなく熱硬化性樹脂に対して接着性を有するシリコーン組成物として各種の提案がなされている。分子中にフェノール基や酸無水物基、カルボキシル基などを有する官能性基がケイ素原子に結合したシリル基がシロキサン主鎖に結合し、分岐を形成したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用することを特徴とした付加硬化型シリコーン組成物が提案されている（特許文献２参照）。これは熱硬化性樹脂に対して当該組成物を未硬化の状態で圧着し、硬化させて使用するもので、硬化後でも熱硬化性樹脂に対して接着力を有するとされている。しかしながら、特殊な官能基を有するシリル基を分岐に有するポリオルガノシロキサンの合成は容易ではなく、多段階の反応を要するという問題があり、熱硬化性樹脂に対する接着強度についても更なる改良が求められていたのである。
【０００５】
熱硬化性樹脂を含む各種素材に対しての接着性付与及び金型離型性を付与する成分として、アルキレングリコールジアクリル酸エステルもしくはアルキレングリコールジメタクリル酸エステルを含有する付加硬化型シリコーン組成物も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この組成物は、熱硬化性樹脂を含む各種素材に対しての接着に用いるとされているが、熱硬化性樹脂に対する接着強度については更なる改良が求められていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１０１１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０６２０号公報
【特許文献３】特表２００７−５００２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない硬化物となり得る付加硬化型シリコーン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに付加硬化型シリコーンゴム組成物に、芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と当該成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物、及び特定の構造を有するポリオルガノシロキサンレジンを配合することにより課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
［１］（Ａ）一般式 Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
［式中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０、１又は２、かつａ＋ｂは１、２又は３を表す］で示される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する２５℃の粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一般式 Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
［式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０、１、２又は３を表し；ｄは０、１又は２を表し；ｃ＋ｄは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５〜７．０となる量、
（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０重量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物 ０．０１〜５重量部、
（Ｅ）シロキサンユニットの平均組成が式（３）
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、ｅは０．５〜２．０である）
で示され、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が０〜６０モル％であるポリオルガノシロキサンレジン １０〜２００重量部、及び
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【０００９】
［２］（Ｅ）成分が分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする［１］記載の接着性シリコーンゴム組成物。
［３］（Ｅ）成分が、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成されるポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
［４］（Ｇ）オルガノアルコキシシランを０．０１〜２０重量部含有含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない効果を奏する。特に従来から難接着樹脂とされていたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂等へ良好に接着し得るもので、自己接着性シリコーンゴムとして幅広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものである。このポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個、更に、一般式（４）で示されるシロキサン単位からなる。
Ｒ２ｆＳｉＯ（４−ｆ）／２ （４）
式（４）中、Ｒ２は式（１）で示したものと同様なものであり、ｆは０〜３の整数である。このポリオルガノシロキサンは直鎖状でも、分岐状であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。合成が容易で、流動性が高く、かつ弾性を有するシリコーンゴムが得られる点で、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１２】
前記の一般式（１）におけるＲ１のアルケニル基としては、炭素数２〜６のビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが例示されるが、経済性及び製造の容易さからビニル基が好ましい。一般式（１）および（４）におけるＲ２としては、炭素数１〜１２の置換または非置換の一価炭化水素基であって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、経済性に優れ、製造が容易であり、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つうえで必要な重合度をもち、かつ硬化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が最も好ましい。硬化後の組成物に耐寒性や特殊な光学的性質が求められる時は、分子中にフェニル基を、また耐油性が求められるときは、３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有させるなど、任意に選択することができる。
【００１３】
さらに、（Ａ）成分は付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、（Ａ）成分中、前記の一般式で表されるアルケニル基を含む単位は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、少なくとも末端に存在することが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分の粘度は特に制限されないが、２５℃において１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に硬化前の高い流動性と硬化後の優れた機械的特性が必要な用途には１００〜２５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体又はゲル状物へと硬化させるための不可欠の成分である。この（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、従来公知の直鎖状、環状、分岐状のものが使用されうるが、製造の容易さから直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、又はＲ２２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなる分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）のＲ２としては、前記式（１）で例示したものが挙げられ、式（１）と同一または異なっていてよく、式（２）中でも同一または異なっていてよいが、耐熱性や接着基材との密着性の点でメチル基及び／又はフェニル基が好ましい。特に好ましい（Ｂ）成分は、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２単位を含有するポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサンである。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００１７】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のＲ１すなわちアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜７．０個、好ましくは０．７〜５．０個、さらに好ましくは０．８〜３．０個となるような量がよい。水素原子が０．５個未満では組成物の硬化が十分に進行せず、また７．０個を超えると硬化時に発泡しやすく、さらに接着性発現が著しく低下し、なおかつ硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｄ）成分の有機金属化合物とともに本発明の組成物に優れた自己接着性を付与するために用いられる成分である。この有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の芳香族炭化水素基とケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、塩素基、臭素基などのハロゲン基；その他、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ケイ素原子結合水素基、（メタ）アクリル基、エーテル結合酸素原子などの官能基を有していてもよい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）成分において、より好ましいものは、下記式（５）〜（８）で表される芳香族炭化水素基を有する基を少なくとも１個を含んだ化合物である。
【化１】
【化２】
［但し、式中Ｒ４〜Ｒ１２は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン置換もしくはシアノ置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、アルコキシ基から選ばれる１価の基である。また、Ｘは含まれていても、含まれていなくても良く、
【化３】
から選ばれる２価の基（Ｒ１３及びＲ１４は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン置換もしくはシアノ置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基から選ばれる１価の基又はＲ１３とＲ１４とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ａは２〜８の整数を示す）である。］
【００２０】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては次のようなものが例示される。例示の中にはアルケニル基を有するものも含まれているが、アルケニル基を含まないものでも本発明の目的を達成することができ、好ましい。なお、以下のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２１】
本発明に用いる（Ｃ）成分において、特に好ましいものは、下記式（９）で表される有機ケイ素化合物である。ただし、下記式（９）中の、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに同一又は異種の、置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族炭化水基、又は置換又は非置換の炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１，２又は３、ｑは０，１又は２、かつｐ＋ｑは３を表す。
【化１２】
【００２２】
これらの（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、いずれも本発明のシリコーンゴム組成物の接着性付与剤として有用であり、単独で用いることもできるが、より基材との接着性を向上させるためにはこれらの２種以上を併用してもよい。これら有機ケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜２重量部である。０．１重量部未満の場合は十分な接着力が得られず、また１０重量部を超える場合は硬化後の弾性体の物理的特性が低下する。
【００２３】
なお、これらの有機ケイ素化合物は、その合成方法、合成操作、性質ならびに取扱方法などが明記された、以下の非特許文献１及び非特許文献２を参考にすることで容易に調製できる。
【００２４】
【非特許文献１】日本化学会編、“第４版 実験化学講座２４ 有機合成ＶＩ（ヘテロ元素・典型金属元素化合物）”、丸善（１９９２）
【非特許文献２】日本化学会編、“第４版 実験化学講座２５ 有機合成ＶＩＩ（有機金属試薬による合成）”、丸善（１９９１）
【００２５】
代表的な例としては、例えば、（１）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたクロロシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させた後、グリニャール試薬によるアルキル化反応およびアルコールによるアルコキシ化反応を行う方法、（２）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたクロロシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させた後、アルコールによるアルコキシ化反応を行う方法、あるいは（３）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたアルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる（Ｄ）成分の有機金属化合物は（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とともに本発明の組成物に優れた自己接着性を付与し、かつ組成物の硬化後の硬度が経時的に変化するのを抑えることを目的として用いられる。この有機金属化合物は（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物を、必要により水分を介して縮合反応させることが可能なものであればどのようなものでも構わない。このような化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、レアアースなどを金属原子としてなる金属メトキシド、金属エトキシドあるいは金属イソプロポキシドなどの金属アルコキシド；金属ステアレート、金属オクチレートなどの金属酸塩；金属アセチルアセトネート、金属オクチレングリコレートあるいは金属エチルアセトアセテートなどの金属キレートなどが例示され、入手の容易さ、適度な反応性及び接着向上の機能の点で、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの金属アルコキシド、金属酸塩及び金属キレートが好ましく、より好ましくはテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ボロンイソプロポキシドである。さらに当該金属アルコキシドのアルコールとしては、入手が容易なイソプロパノールやブタノールなどの汎用アルコールを使用しても良いし、該金属アルコキシドの大気中での安定性、また製造後の付加硬化型シリコーン組成物の保存安定性を考慮して、人工的に化学合成された、または天然物から抽出されたさらに高分子量のアルコールを使用しても良い。
【００２７】
また、これらは単独で用いることもできるが、熱硬化性樹脂との接着性を向上させるために、これらの２種以上を併用してもよい。これらの（Ｄ）成分の有機金属化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０２〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合は縮合触媒としての機能が十分に果たせないために良好な接着力が得られず、また５重量部を超える場合は硬化物の耐熱性や物理的特性が悪化する。
【００２８】
本発明に用いる（Ｅ）成分のポリオルガノシロキサンレジンは、本発明によって得られる付加硬化型シリコーン組成物に各種熱硬化性樹脂との接着性をより向上させるだけでなく、ベースポリマーの機械的強度を向上させることを目的として添加され、本発明の必須成分の一つである。（Ｅ）成分のポリオルガノシロキサンレジンは、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット（Ｍユニット）含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット（Ｄユニット）含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット（Ｔユニット）含有比が０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニット（Ｑユニット）の含有比が０〜６０モル％で構成される。これらユニットの平均組成が前記一般式（３）で示され、
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
一般式（３）のｅはこれらユニットの構成の平均を示すものであって、０．５〜２．０である。好ましくは、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成される、ＭおよびＱユニットからなるポリオルガノシロキサンレジンである。このようなポリオルガノシロキサンレジンは、構成ユニットに対応するクロロシラン類またはアルコキシシラン類を加水分解縮合するという当業者にとって公知の方法によって製造することができる。
【００２９】
本発明の（Ｅ）成分の一般式（３）におけるＲ３は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基であるが、アルキル基としては前記Ｒ２で例示したものが、アルケニル基についてはＲ１で例示したものを各々あげることができる。本発明の（Ｅ）成分は、分子中にすくなくとも１つのアルケニル基を含有することが好ましい。これは、アルケニル基により、当該ポリオルガノシロキサンレジンがベースポリマーのマトリックス中に取り込まれることにより、ベースポリマーの機械的強度がさらに向上されるだけでなく、接着性の向上を図ることができるためである。
【００３０】
該ポリオルガノシロキサンレジンの使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１００重量部である。１０重量部未満の場合は十分な接着力及び機械的強度が得られず、また２００重量部を超える場合は硬化後の弾性体の物理的特性が低下する。
【００３１】
本発明に用いる（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化と呼称される、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのアルケニル基Ｒ１と（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子との間の付加反応のための触媒として使用される。このヒドロシリル化触媒としては、金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムが挙げられる。これらヒドロシリル化触媒の中で、特に好ましくは白金又は白金系化合物である。
【００３２】
白金化合物としては、白金黒、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。
【００３３】
また、ヒドロシリル化触媒は微粒子固体等にマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合、触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。なお、（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒は有効量、即ち、いわゆる触媒量で用いられ、金属換算で通常（Ａ）成分に対し０．１〜１０００ｐｐｍとなる範囲であり、硬化性及び硬化後の物理的特性を考慮した場合、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
さらに本発明に用いる（Ｇ）成分のオルガノアルコキシシランは、熱硬化性樹脂との接着性をより強固なものとすることを目的として、使用することができる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α−（エトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、これらの中で、特にγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を使用しても良い。該オルガノアルコキシシランの使用量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、オルガノアルコキシシランを添加する効果が得られにくくなり、２０重量部よりも多い場合には、金型からの離型性が悪化し、また硬化後の硬度の変化が起こるため好ましくない。
【００３５】
以上の（Ａ）成分〜（Ｇ）成分以外に、物理的性質の改善などのために種々の無機質又は有機質充填剤を使用することは何らさしつかえない。この充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが挙げられる。これら充填剤などの使用量は本発明の目的を損なわないかぎり任意である。また本発明の組成物に、公知の反応制御剤、例えば、アセチレンアルコール、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレン基含有シランやシロキサンを配合してもよい。なお、本発明を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成物をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ないし溶解して用いてもよい。
【００３６】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ａ）成分と充填剤などの任意成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その後室温で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を混合して組成物を得ることができる。成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００３７】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、有機樹脂との一体成形体を得る場合に好適に用いられる。この場合、本発明に使用される熱硬化性樹脂とは、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００３８】
このような組成からなる上記の未硬化の接着性シリコーンゴム組成物を上記熱硬化性樹脂の上に一体成形する方法としては、予め成形された熱硬化性樹脂の上に未硬化の接着性シリコーンゴム接着剤組成物を所望の形状にしてのせ、シリコーンゴム組成物が硬化する温度で加熱する方法、予め成形された熱硬化性樹脂の上に未硬化の接着性シリコーンゴム組成物をのせ、シリコーンゴム組成物が硬化する温度以下で圧縮する方法、射出成形機により熱硬化性樹脂を金型に仕込み、次いで該金型内に接着性シリコーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。
【００３９】
一方、当該付加硬化型シリコーンゴム組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明に係る付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件は、熱硬化性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、８０〜１８０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物はコート剤として、熱硬化性樹脂の表面に塗工することができる。塗工に際しては、塗工方法に応じて粘度調整のために希釈剤を添加しても良い。希釈剤としては特に制限はなく、トルエン、キシレン、ｎ−へプタン、ｎ−ヘキサン、エタノール、イソプロパノールなど各種有機溶剤を使用することができる。塗工方法についても特に制限はないが、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートなどが適しており、熱硬化性樹脂表面に塗工後、５０〜２００℃で５分間〜３時間程度加熱乾燥させることにより良好な塗膜を形成させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも重量部を示す。
【００４２】
［はく離試験方法］
実施例及び比較例におけるシリコーンゴムと樹脂シートからなる試験片の形状ならびにはく離試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６−２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法、６．剛板と加硫ゴムの９０度はく離試験）に基づいて実施した。
【００４３】
［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（（Ａ）成分）１００部と、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部及びイオン交換水１重量部を万能混練機に仕込み、常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行なった。その後、混合物を常温まで冷却し、これに、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位との比が６７／３３であり、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（（Ｂ）成分）３．１部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位５８モル％、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位２モル％、ＳｉＯ４／２単位４０モル％で構成されるポリメチルシロキサンレジン（（Ｅ）成分、以下レジン１）２０部を添加し、常温における硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを０．８部、白金原子含有量０．５ｗｔ％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（（Ｆ）成分）０．３部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合した。次いでこの組成物に、本発明の（Ｃ）成分である下記式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物０．５部、ならびに本発明の（Ｄ）成分のジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製オルガチックスＺＣ−１５０）０．１部をそれぞれ添加し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
【化１３】
【００４４】
次に、金型の内面寸法が、長さ約１２５ｍｍ、幅約９０ｍｍ、深さ約６．０ｍｍの３個取り金型に、長さ約６０ｍｍ、幅約２５ｍｍ、厚さ約２ｍｍの寸法のポリウレタン樹脂（大日本インキ株式会社製パンデックス４０３０）の成形シートを置き、その上から上記のシリコーンゴム組成物を充填、１２０℃×１０分の条件でプレス加硫して試験片を作成し、オートグラフを用いて、常温下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で９０度はく離試験を行った。はく離強さとはく離面の状態（凝集破壊率（％））を表１に示す。また、ポリウレタン樹脂シートの代わりに、フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製ＡＶライト８１１）又はエポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製ＡＥＲ−２６０）成形シートを用いた以外は同様にして、試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、式（ｉ）の有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート（（Ｄ）成分）を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、（Ｅ）成分を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、式（ｉ）の有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート（（Ｄ）成分）の代わりにγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、（Ｄ）成分であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートの代わりにジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業社製オルガチックス ＴＣ−７５０）０．２０部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１において、（Ｅ）成分であるレジン１の代わりに（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位１５モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位２０モル％、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位２５モル％、ＳｉＯ４／２単位４０モル％で構成されるポリメチルシロキサンレジン（以下レジン２）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、さらにγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．５部を添加する以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例４において、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ７１０）０．５部を添加する以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
実施例４において、（Ｅ）成分を添加しない以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、９０度はく離試験を実施した。作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例５］
実施例４において、（Ｃ）成分である式（ｉ）の有機ケイ素化合物の代わりに式（ｉｉ）で表される有機化合物０．５部を用いた以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【化１４】
【００５４】
［比較例６］
実施例４において、（Ｃ）成分である式（ｉ）の有機ケイ素化合物の代わりに式（ｉｉｉ）で表される芳香族炭化水素基を有さない有機ケイ素化合物０．５部を用いた以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、比較的低温において速やかに硬化し、各種の熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を発現し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない。特に、従来、難接着樹脂とされていたポリウレタンへ良好に接着し得るもので、例えば、携帯電話のキーパットのような繰り返し接着面に荷重が掛かるような用途でも、長期間の使用に耐えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に関し、より詳しくは、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂、特にポリウレタン樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない硬化物となり得る付加硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンを主成分として、白金系触媒の存在下に硬化するシリコーン組成物は、付加硬化型シリコーン組成物と呼ばれており、数多くの産業分野で使用されている。近年では、自動車、電子・電気、医療など付加価値の高い用途、特にシリコーンゴムと樹脂材料を一体化させた製品としての用途への展開が活発となっている。これまで一体化される際の有機樹脂としては、ＰＢＴやポリカーボネート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が一般的であり、有機樹脂が、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂のような熱硬化性樹脂である場合には、シリコーンとの接着は必ずしも容易ではなかった。特にポリウレタン樹脂については、耐摩耗性が良好で、水分・油分・塩分などの浸透性が低いという特徴からシリコーンと一体化して使用される場合があるが、基材がシリコーンゴムの場合には、プラズマ処理やプライマー処理、ＵＶ処理など煩雑な前処理を行う必要があった。このため、近年では、該付加硬化性シリコーンゴム組成物自体に接着機能を持たせた、いわゆる自己接着性シリコーンゴム組成物を使用し、オゾン処理やプライマー処理を施すことなく、直接、被着体樹脂表面の上から硬化・接着させる方法が提案され、実施されるようになっている。
【０００３】
この自己接着性シリコーンゴム組成物については、特にアルコキシシランと縮合触媒とを接着成分として配合したことを骨子とするものが数多く提案されている。例えば、該付加硬化型シリコーンゴム組成物に接着性を付与する為の接着付与成分として、エポキシ基含有アルコキシシランが配合された接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（特許文献１参照）。ところが、この方法では、熱硬化性樹脂に対する接着性は不十分であり、かつ硬化時に反応しきれなかった接着付与成分中の未反応アルコキシ基の影響により硬化物の硬度が経時的に変化するといった問題や金型との離型性が悪いといった問題があった。
【０００４】
また、プライマーなどを使用することなく熱硬化性樹脂に対して接着性を有するシリコーン組成物として各種の提案がなされている。分子中にフェノール基や酸無水物基、カルボキシル基などを有する官能性基がケイ素原子に結合したシリル基がシロキサン主鎖に結合し、分岐を形成したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用することを特徴とした付加硬化型シリコーン組成物が提案されている（特許文献２参照）。これは熱硬化性樹脂に対して当該組成物を未硬化の状態で圧着し、硬化させて使用するもので、硬化後でも熱硬化性樹脂に対して接着力を有するとされている。しかしながら、特殊な官能基を有するシリル基を分岐に有するポリオルガノシロキサンの合成は容易ではなく、多段階の反応を要するという問題があり、熱硬化性樹脂に対する接着強度についても更なる改良が求められていたのである。
【０００５】
熱硬化性樹脂を含む各種素材に対しての接着性付与及び金型離型性を付与する成分として、アルキレングリコールジアクリル酸エステルもしくはアルキレングリコールジメタクリル酸エステルを含有する付加硬化型シリコーン組成物も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この組成物は、熱硬化性樹脂を含む各種素材に対しての接着に用いるとされているが、熱硬化性樹脂に対する接着強度については更なる改良が求められていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１０１１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０６２０号公報
【特許文献３】特表２００７−５００２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない硬化物となり得る付加硬化型シリコーン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに付加硬化型シリコーンゴム組成物に、芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と当該成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物、及び特定の構造を有するポリオルガノシロキサンレジンを配合することにより課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
［１］（Ａ）一般式 Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
［式中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０、１又は２、かつａ＋ｂは１、２又は３を表す］で示される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する２５℃の粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一般式 Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
［式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０、１、２又は３を表し；ｄは０、１又は２を表し；ｃ＋ｄは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５〜７．０となる量、
（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０重量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物 ０．０１〜５重量部、
（Ｅ）シロキサンユニットの平均組成が式（３）
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、ｅは０．５〜２．０である）
で示され、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が０〜６０モル％であるポリオルガノシロキサンレジン １０〜２００重量部、及び
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【０００９】
［２］（Ｅ）成分が分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする［１］記載の接着性シリコーンゴム組成物。
［３］（Ｅ）成分が、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成されるポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
［４］（Ｇ）オルガノアルコキシシランを０．０１〜２０重量部含有含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化し、硬化後は各種熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を示し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない効果を奏する。特に従来から難接着樹脂とされていたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂等へ良好に接着し得るもので、自己接着性シリコーンゴムとして幅広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものである。このポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個、更に、一般式（４）で示されるシロキサン単位からなる。
Ｒ２ｆＳｉＯ（４−ｆ）／２ （４）
式（４）中、Ｒ２は式（１）で示したものと同様なものであり、ｆは０〜３の整数である。このポリオルガノシロキサンは直鎖状でも、分岐状であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。合成が容易で、流動性が高く、かつ弾性を有するシリコーンゴムが得られる点で、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１２】
前記の一般式（１）におけるＲ１のアルケニル基としては、炭素数２〜６のビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが例示されるが、経済性及び製造の容易さからビニル基が好ましい。一般式（１）および（４）におけるＲ２としては、炭素数１〜１２の置換または非置換の一価炭化水素基であって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、経済性に優れ、製造が容易であり、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つうえで必要な重合度をもち、かつ硬化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が最も好ましい。硬化後の組成物に耐寒性や特殊な光学的性質が求められる時は、分子中にフェニル基を、また耐油性が求められるときは、３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有させるなど、任意に選択することができる。
【００１３】
さらに、（Ａ）成分は付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、（Ａ）成分中、前記の一般式で表されるアルケニル基を含む単位は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、少なくとも末端に存在することが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分の粘度は特に制限されないが、２５℃において１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に硬化前の高い流動性と硬化後の優れた機械的特性が必要な用途には１００〜２５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体又はゲル状物へと硬化させるための不可欠の成分である。この（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、従来公知の直鎖状、環状、分岐状のものが使用されうるが、製造の容易さから直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、又はＲ２２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなる分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）のＲ２としては、前記式（１）で例示したものが挙げられ、式（１）と同一または異なっていてよく、式（２）中でも同一または異なっていてよいが、耐熱性や接着基材との密着性の点でメチル基及び／又はフェニル基が好ましい。特に好ましい（Ｂ）成分は、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２単位を含有するポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサンである。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００１７】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のＲ１すなわちアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜７．０個、好ましくは０．７〜５．０個、さらに好ましくは０．８〜３．０個となるような量がよい。水素原子が０．５個未満では組成物の硬化が十分に進行せず、また７．０個を超えると硬化時に発泡しやすく、さらに接着性発現が著しく低下し、なおかつ硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｄ）成分の有機金属化合物とともに本発明の組成物に優れた自己接着性を付与するために用いられる成分である。この有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の芳香族炭化水素基とケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、塩素基、臭素基などのハロゲン基；その他、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ケイ素原子結合水素基、（メタ）アクリル基、エーテル結合酸素原子などの官能基を有していてもよい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）成分において、より好ましいものは、下記式（５）〜（８）で表される芳香族炭化水素基を有する基を少なくとも１個を含んだ化合物である。
【化１】
【化２】
［但し、式中Ｒ４〜Ｒ１２は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン置換もしくはシアノ置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、アルコキシ基から選ばれる１価の基である。また、Ｘは含まれていても、含まれていなくても良く、
【化３】
から選ばれる２価の基（Ｒ１３及びＲ１４は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン置換もしくはシアノ置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基から選ばれる１価の基又はＲ１３とＲ１４とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ａは２〜８の整数を示す）である。］
【００２０】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては次のようなものが例示される。例示の中にはアルケニル基を有するものも含まれているが、アルケニル基を含まないものでも本発明の目的を達成することができ、好ましい。なお、以下のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２１】
本発明に用いる（Ｃ）成分において、特に好ましいものは、下記式（９）で表される有機ケイ素化合物である。ただし、下記式（９）中の、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに同一又は異種の、置換又は非置換の炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族炭化水基、又は置換又は非置換の炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１，２又は３、ｑは０，１又は２、かつｐ＋ｑは３を表す。
【化１２】
【００２２】
これらの（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、いずれも本発明のシリコーンゴム組成物の接着性付与剤として有用であり、単独で用いることもできるが、より基材との接着性を向上させるためにはこれらの２種以上を併用してもよい。これら有機ケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜２重量部である。０．１重量部未満の場合は十分な接着力が得られず、また１０重量部を超える場合は硬化後の弾性体の物理的特性が低下する。
【００２３】
なお、これらの有機ケイ素化合物は、その合成方法、合成操作、性質ならびに取扱方法などが明記された、以下の非特許文献１及び非特許文献２を参考にすることで容易に調製できる。
【００２４】
【非特許文献１】日本化学会編、“第４版 実験化学講座２４ 有機合成ＶＩ（ヘテロ元素・典型金属元素化合物）”、丸善（１９９２）
【非特許文献２】日本化学会編、“第４版 実験化学講座２５ 有機合成ＶＩＩ（有機金属試薬による合成）”、丸善（１９９１）
【００２５】
代表的な例としては、例えば、（１）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたクロロシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させた後、グリニャール試薬によるアルキル化反応およびアルコールによるアルコキシ化反応を行う方法、（２）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたクロロシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させた後、アルコールによるアルコキシ化反応を行う方法、あるいは（３）市販のアルケニル基を持った有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基の含まれたアルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる（Ｄ）成分の有機金属化合物は（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とともに本発明の組成物に優れた自己接着性を付与し、かつ組成物の硬化後の硬度が経時的に変化するのを抑えることを目的として用いられる。この有機金属化合物は（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物を、必要により水分を介して縮合反応させることが可能なものであればどのようなものでも構わない。このような化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、レアアースなどを金属原子としてなる金属メトキシド、金属エトキシドあるいは金属イソプロポキシドなどの金属アルコキシド；金属ステアレート、金属オクチレートなどの金属酸塩；金属アセチルアセトネート、金属オクチレングリコレートあるいは金属エチルアセトアセテートなどの金属キレートなどが例示され、入手の容易さ、適度な反応性及び接着向上の機能の点で、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの金属アルコキシド、金属酸塩及び金属キレートが好ましく、より好ましくはテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ボロンイソプロポキシドである。さらに当該金属アルコキシドのアルコールとしては、入手が容易なイソプロパノールやブタノールなどの汎用アルコールを使用しても良いし、該金属アルコキシドの大気中での安定性、また製造後の付加硬化型シリコーン組成物の保存安定性を考慮して、人工的に化学合成された、または天然物から抽出されたさらに高分子量のアルコールを使用しても良い。
【００２７】
また、これらは単独で用いることもできるが、熱硬化性樹脂との接着性を向上させるために、これらの２種以上を併用してもよい。これらの（Ｄ）成分の有機金属化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０２〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合は縮合触媒としての機能が十分に果たせないために良好な接着力が得られず、また５重量部を超える場合は硬化物の耐熱性や物理的特性が悪化する。
【００２８】
本発明に用いる（Ｅ）成分のポリオルガノシロキサンレジンは、本発明によって得られる付加硬化型シリコーン組成物に各種熱硬化性樹脂との接着性をより向上させるだけでなく、ベースポリマーの機械的強度を向上させることを目的として添加され、本発明の必須成分の一つである。（Ｅ）成分のポリオルガノシロキサンレジンは、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット（Ｍユニット）含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット（Ｄユニット）含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット（Ｔユニット）含有比が０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニット（Ｑユニット）の含有比が０〜６０モル％で構成される。これらユニットの平均組成が前記一般式（３）で示され、
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
一般式（３）のｅはこれらユニットの構成の平均を示すものであって、０．５〜２．０である。好ましくは、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成される、ＭおよびＱユニットからなるポリオルガノシロキサンレジンである。このようなポリオルガノシロキサンレジンは、構成ユニットに対応するクロロシラン類またはアルコキシシラン類を加水分解縮合するという当業者にとって公知の方法によって製造することができる。
【００２９】
本発明の（Ｅ）成分の一般式（３）におけるＲ３は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基であるが、アルキル基としては前記Ｒ２で例示したものが、アルケニル基についてはＲ１で例示したものを各々あげることができる。本発明の（Ｅ）成分は、分子中にすくなくとも１つのアルケニル基を含有することが好ましい。これは、アルケニル基により、当該ポリオルガノシロキサンレジンがベースポリマーのマトリックス中に取り込まれることにより、ベースポリマーの機械的強度がさらに向上されるだけでなく、接着性の向上を図ることができるためである。
【００３０】
該ポリオルガノシロキサンレジンの使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１００重量部である。１０重量部未満の場合は十分な接着力及び機械的強度が得られず、また２００重量部を超える場合は硬化後の弾性体の物理的特性が低下する。
【００３１】
本発明に用いる（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化と呼称される、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのアルケニル基Ｒ１と（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子との間の付加反応のための触媒として使用される。このヒドロシリル化触媒としては、金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムが挙げられる。これらヒドロシリル化触媒の中で、特に好ましくは白金又は白金系化合物である。
【００３２】
白金化合物としては、白金黒、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。
【００３３】
また、ヒドロシリル化触媒は微粒子固体等にマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合、触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。なお、（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒は有効量、即ち、いわゆる触媒量で用いられ、金属換算で通常（Ａ）成分に対し０．１〜１０００ｐｐｍとなる範囲であり、硬化性及び硬化後の物理的特性を考慮した場合、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
さらに本発明に用いる（Ｇ）成分のオルガノアルコキシシランは、熱硬化性樹脂との接着性をより強固なものとすることを目的として、使用することができる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α−（エトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、これらの中で、特にγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を使用しても良い。該オルガノアルコキシシランの使用量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、オルガノアルコキシシランを添加する効果が得られにくくなり、２０重量部よりも多い場合には、金型からの離型性が悪化し、また硬化後の硬度の変化が起こるため好ましくない。
【００３５】
以上の（Ａ）成分〜（Ｇ）成分以外に、物理的性質の改善などのために種々の無機質又は有機質充填剤を使用することは何らさしつかえない。この充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが挙げられる。これら充填剤などの使用量は本発明の目的を損なわないかぎり任意である。また本発明の組成物に、公知の反応制御剤、例えば、アセチレンアルコール、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレン基含有シランやシロキサンを配合してもよい。なお、本発明を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成物をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ないし溶解して用いてもよい。
【００３６】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ａ）成分と充填剤などの任意成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その後室温で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を混合して組成物を得ることができる。成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００３７】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、有機樹脂との一体成形体を得る場合に好適に用いられる。この場合、本発明に使用される熱硬化性樹脂とは、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００３８】
このような組成からなる上記の未硬化の接着性シリコーンゴム組成物を上記熱硬化性樹脂の上に一体成形する方法としては、予め成形された熱硬化性樹脂の上に未硬化の接着性シリコーンゴム接着剤組成物を所望の形状にしてのせ、シリコーンゴム組成物が硬化する温度で加熱する方法、予め成形された熱硬化性樹脂の上に未硬化の接着性シリコーンゴム組成物をのせ、シリコーンゴム組成物が硬化する温度以下で圧縮する方法、射出成形機により熱硬化性樹脂を金型に仕込み、次いで該金型内に接着性シリコーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。
【００３９】
一方、当該付加硬化型シリコーンゴム組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明に係る付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件は、熱硬化性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、８０〜１８０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物はコート剤として、熱硬化性樹脂の表面に塗工することができる。塗工に際しては、塗工方法に応じて粘度調整のために希釈剤を添加しても良い。希釈剤としては特に制限はなく、トルエン、キシレン、ｎ−へプタン、ｎ−ヘキサン、エタノール、イソプロパノールなど各種有機溶剤を使用することができる。塗工方法についても特に制限はないが、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートなどが適しており、熱硬化性樹脂表面に塗工後、５０〜２００℃で５分間〜３時間程度加熱乾燥させることにより良好な塗膜を形成させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも重量部を示す。
【００４２】
［はく離試験方法］
実施例及び比較例におけるシリコーンゴムと樹脂シートからなる試験片の形状ならびにはく離試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６−２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法、６．剛板と加硫ゴムの９０度はく離試験）に基づいて実施した。
【００４３】
［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（（Ａ）成分）１００部と、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部及びイオン交換水１重量部を万能混練機に仕込み、常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行なった。その後、混合物を常温まで冷却し、これに、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位との比が６７／３３であり、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（（Ｂ）成分）３．１部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位５８モル％、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位２モル％、ＳｉＯ４／２単位４０モル％で構成されるポリメチルシロキサンレジン（（Ｅ）成分、以下レジン１）２０部を添加し、常温における硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを０．８部、白金原子含有量０．５ｗｔ％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（（Ｆ）成分）０．３部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合した。次いでこの組成物に、本発明の（Ｃ）成分である下記式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物０．５部、ならびに本発明の（Ｄ）成分のジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製オルガチックスＺＣ−１５０）０．１部をそれぞれ添加し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
【化１３】
【００４４】
次に、金型の内面寸法が、長さ約１２５ｍｍ、幅約９０ｍｍ、深さ約６．０ｍｍの３個取り金型に、長さ約６０ｍｍ、幅約２５ｍｍ、厚さ約２ｍｍの寸法のポリウレタン樹脂（大日本インキ株式会社製パンデックス４０３０）の成形シートを置き、その上から上記のシリコーンゴム組成物を充填、１２０℃×１０分の条件でプレス加硫して試験片を作成し、オートグラフを用いて、常温下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で９０度はく離試験を行った。はく離強さとはく離面の状態（凝集破壊率（％））を表１に示す。また、ポリウレタン樹脂シートの代わりに、フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製ＡＶライト８１１）又はエポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製ＡＥＲ−２６０）成形シートを用いた以外は同様にして、試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、式（ｉ）の有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート（（Ｄ）成分）を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、（Ｅ）成分を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、式（ｉ）の有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート（（Ｄ）成分）の代わりにγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、（Ｄ）成分であるジルコニウムテトラアセチルアセトネートの代わりにジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（松本製薬工業社製オルガチックス ＴＣ−７５０）０．２０部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１において、（Ｅ）成分であるレジン１の代わりに（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位１５モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位２０モル％、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位２５モル％、ＳｉＯ４／２単位４０モル％で構成されるポリメチルシロキサンレジン（以下レジン２）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、さらにγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．５部を添加する以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例４において、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ７１０）０．５部を添加する以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
実施例４において、（Ｅ）成分を添加しない以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、９０度はく離試験を実施した。作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例５］
実施例４において、（Ｃ）成分である式（ｉ）の有機ケイ素化合物の代わりに式（ｉｉ）で表される有機化合物０．５部を用いた以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【化１４】
【００５４】
［比較例６］
実施例４において、（Ｃ）成分である式（ｉ）の有機ケイ素化合物の代わりに式（ｉｉｉ）で表される芳香族炭化水素基を有さない有機ケイ素化合物０．５部を用いた以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、ＰＵ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の成形シートとの試験片を作成し、作成から２４時間経過後と室温で１ヶ月放置後の試験片を用いて９０度はく離試験とタイプＡデュロメータを使用して硬度測定を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、比較的低温において速やかに硬化し、各種の熱硬化性樹脂に対して優れた接着性を発現し、かつ接着強度の低下や硬度の経時変化がない。特に、従来、難接着樹脂とされていたポリウレタンへ良好に接着し得るもので、例えば、携帯電話のキーパットのような繰り返し接着面に荷重が掛かるような用途でも、長期間の使用に耐えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式 Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ …（１）
［式中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０，１又は２、かつａ＋ｂは１，２又は３を表す］で示される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する２５℃の粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一般式 Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
［式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０、１、２又は３を表し；ｄは０、１又は２を表し；ｃ＋ｄは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５〜７．０となる量、
（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０重量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物 ０．０１〜５重量部、
（Ｅ）シロキサンユニットの平均組成が式（３）
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、ｅは０．５〜２．０である）
で示され、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が０〜６０モル％であるポリオルガノシロキサンレジン１０〜２００重量部、及び
（Ｆ） ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分が分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分が、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成されるポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｇ）オルガノアルコキシシランを０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）一般式 Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ …（１）
［式中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０，１又は２、かつａ＋ｂは１，２又は３を表す］で示される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する２５℃の粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一般式 Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
［式中、Ｒ２は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは０、１、２又は３を表し；ｄは０、１又は２を表し；ｃ＋ｄは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子の個数が、０．５〜７．０となる量、
（Ｃ）芳香族炭化水素基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０重量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分を縮合反応させることが可能な有機金属化合物 ０．０１〜５重量部、
（Ｅ）シロキサンユニットの平均組成が式（３）
Ｒ３ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、ｅは０．５〜２．０である）
で示され、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０モル％、ジオルガノシロキサンユニット含有比が０〜６０モル％、モノオルガノシロキサンユニット含有比が０〜８０％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が０〜６０モル％であるポリオルガノシロキサンレジン１０〜２００重量部、及び
（Ｆ） ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂に対する接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分が分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする請求項１記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分が、全シロキサンユニット中のトリオルガノシロキサンユニット含有比が１０〜８０モル％、オルガノ基を有しないＳｉＯ４／２ユニットの含有比が２０〜９０モル％で構成されるポリオルガノシロキサンレジンであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｇ）オルガノアルコキシシランを０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性シリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２０１１−２６５２３（Ｐ２０１１−２６５２３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７６２１１（Ｐ２００９−１７６２１１）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（５００００４９５５）旭化成ワッカーシリコーン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（５００００４９５５）旭化成ワッカーシリコーン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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