接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法
【課題】ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、分解活性が高い触媒を提供する。
【解決手段】分解活性が高い触媒の製造方法であって、平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子状酸化バナジウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥する。無機酸化物マトリックス前駆体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる１種以上である。
【解決手段】分解活性が高い触媒の製造方法であって、平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子状酸化バナジウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥する。無機酸化物マトリックス前駆体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる１種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。さらに詳しくは、重質炭化水素油や減圧軽油を流動接触分解装置(以下、ＦＣＣ装置と略記することもある。)で接触分解して生成した接触分解ガソリン中には硫黄分が含まれているので、この接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分をＦＣＣ装置で除去するための接触分解ガソリン用脱硫触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるＮＯｘを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても２００4年末からガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制されており、従来、ＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許第３５４５６５２号公報（特許文献１）には、液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法が開示されている。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、特開２００３−２７０６５号公報（特許文献２）には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、無機多孔体中にバナジウムを均一に含有する触媒は、硫黄化合物との親和力が弱いため、脱硫活性が低く、さらなる改善が望まれていた。さらに、無機多孔体がＹ型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、ＦＣＣ触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりＹ型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４５６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリン用脱硫触媒を提供することにある。
また、本発明は、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粒子状態の酸化バナジウムを含有する接触分解ガソリン用脱硫触媒は、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも分解活性が高いにも拘わらず、水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性の無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
前記粒子状酸化バナジウムは平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記粒子状酸化バナジウムの含有量はＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、更にアンチモンを含有することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前記接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で存在するため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が強く、高い脱硫活性を示す。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムが粒子状で存在しているためにＦＣＣ装置での使用中における酸化バナジウムの触媒粒子内拡散が小さく、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１１】
また、酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果をも有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
接触分解ガソリン用脱硫触媒
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
酸化バナジウムとしては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、ＶＯなどが例示され、特にＶ２Ｏ５（五酸化バナジウム）は脱硫活性が高いので好適である。
【００１３】
前記粒子状酸化バナジウムは、その平均粒子径が０．１〜１０μｍ範囲にあることが好ましい。該粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、均一に酸化バナジウムを担持した場合に近づくので高い脱硫活性が得られないことがある。さらに、該接触分解ガソリン用脱硫触媒は、ＦＣＣ触媒と共にＦＣＣ装置にて４００〜８００℃の温度で使用されるので、該接触分解ガソリン用脱硫触媒中に含有される酸化バナジウムは溶融して移動し、ゼオライトの細孔内に入ってゼオライトの結晶破壊を引き起こすことがある。
また、前述の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、ガソリン用脱硫触媒の耐摩耗性が悪くなることがある。
前記粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、より好ましくは０．５〜７μｍ、更により好ましくは１〜５μｍ範囲にあることが望ましい。
【００１４】
本発明において、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)による反射電子像の画像の少なくとも５カ所の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を１００以上測定して求めた平均値である。なお、前記粒子状酸化バナジウムとして使用する粒子状の酸化バナジウムやガソリン用脱硫触媒の使用温度で酸化バナジウムに転移するメタバナジン酸アンモニウムなどの粒子状バナジウム化合物の平均粒子径と、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は一致するので、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径を、使用する粒子状バナジウム化合物の平均粒子で表すことができる。
なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子の大きさは、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が４０〜９０μｍ範囲の微小球状粒子が例示される。
【００１５】
従来の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが均一に含有されているため、硫黄化合物との親和力が弱く、脱硫活性が低かった。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で含有されているため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が大きいため選択的に脱硫することができる。
また、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１６】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前記粒子状酸化バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５として０．３〜３Ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が３ｗｔ％より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはＶ２Ｏ５として０．５〜２ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に前述の酸化バナジウムに加えてアンチモンが含有されていることが好ましい。酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有することにより、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が増大され、ガソリン溜分の収率が高くなる。水素の生成が少なくなるのは、アンチモンとバナジウムの一部分がＳｂＶＯ４、Ｓｂ２ＶＯ５、Ｓｂ０．９Ｖ０．１Ｏ４などの化合物を生成してバナジウムによる脱水素反応が抑制されるためと推察される。
【００１８】
アンチモンの含有量は触媒基準でＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が含有されていても良い。
【００１９】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常、流動接触分解触媒に使用されている無機酸化物の微小球状粒子が使用可能である。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト(ＵＳＹ)、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、特に、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの結晶性アルミノシリケートゼオライトと、無機酸化物マトリックスとからなるものであることが好ましい。該無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの結合材として作用する耐火酸化物と、カオリンなどの粘土鉱物を含み、更に、必要に応じて適当量の含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末または金属捕捉剤を含むものであることが好ましい。
【００２１】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒に、前述の粒子状酸化バナジウムを含有させた多孔性無機酸化物微小球状粒子からなる接触分解ガソリン用脱硫触媒は好適である。
【００２２】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、前述の平均粒子径が０．１〜１０μｍ範囲にある粒子状酸化バナジウムや焼成により酸化バナジウムになる粒子状メタバナジン酸アンモニウムなどと、前述の超安定性Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、約５００〜７００℃の温度で焼成する。なお、焼成は、流動接触分解反応装置の再生塔において触媒の再生条件で行うことができる。また、微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜９０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
前記接触分解ガソリン用脱硫触媒において、粒子状酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する場合は、例えば、前述の接触分解ガソリン用脱硫触媒を、塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液に混合し、水酸化ナトリウムで中和して、脱水、乾燥し、必要に応じて焼成して製造される。
【００２４】
接触分解ガソリンの脱硫方法
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、ＦＣＣ触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
【００２５】
ＦＣＣ触媒としては、一般に市販されている炭化水素流動接触分解触媒が使用可能で、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は、例えば、ケイバン比が５〜６のフォージャサイト型ゼオライト(ＵＳＹ)１０〜５０ｗｔ％、結合材としてのシリカ１５〜２０ｗｔ％、活性アルミナ０〜２０ｗｔ％、メタル捕捉剤０〜１０ｗｔ％、カオリン２５〜６５ｗｔ％の範囲にある触媒などが例示される。
この様なＦＣＣ触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明でのＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記ＦＣＣ触媒の平衡触媒が使用可能である。
【００２６】
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合が重量比で５／９５〜５０／５０の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５／９５重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５０／５０重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、ＦＣＣ装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約４００〜６００℃、再生温度とし
ては、約５００〜８００℃の範囲が例示される。
【実施例】
【００２８】
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
［製造例１］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液α
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で１時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液αを調製した。
該懸濁液αのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は２．１μｍであった。
【００３０】
［製造例２］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液β
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で１０時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液βを調製した。該懸濁液βのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は１．２μｍであった。
【００３１】
［製造例３］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γ
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で０．５時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γを調製した。該懸濁液γのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は４．１μｍであった。
【００３２】
［製造例４］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δ
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δを調製した。該懸濁液δのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は６．５μｍであった。
【００３３】
［製造例５］
ＦＣＣ触媒ａ
Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％の塩基性塩化アルミニウム（アルミニウムクロロヒドロール。以下、ＡＨＣという）溶液１６０９ｇに、カオリン１１２５ｇ、活性アルミナ１２５ｇ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリー８７５ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥してＦＣＣ触媒ａを調製した。 ＦＣＣ触媒ａの触媒組成は、ＡＨＣ溶液からのＡｌ２Ｏ３１５ｗｔ％、カオリン４５ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％、超安定Ｙ型ゼオライト３５ｗｔ％であった。
ＦＣＣ触媒ａの性状を表１に示す。
【００３４】
［実施例１］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例１の懸濁液α、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａを調製した。
なお、接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａの一部を６００℃で２時間焼成した試料について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)による反射電子像の１０個の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を１００個測定して求めた平均粒子径は２．１μｍであった。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａの性状を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例２の懸濁液β、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例３の懸濁液γ、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例４の懸濁液δ、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例１の懸濁液α、Ｓｂ２Ｏ５ゾル（伯東社製）、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、１ｗｔ％、４３ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、２５ｇ、１０７５ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂ
メタバナジン酸アンモニウム６．４ｇをアミン水溶液１６５．０ｇで溶解した。該溶液を４９５．０ｇ（乾燥基準）の製造例５のＦＣＣ触媒ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂを調製した。
電子ブローブ微小部分分析装置（ＷＤＳ）の線分析結果から、五酸化バナジウムは接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂの性状を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［実施例６］
実施例１〜５の触媒Ａ〜Ｅ及び比較例１の触媒ｂの活性評価をパイロット反応装置で行った。このパイロット反応装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される炭化水素油のＦＣＣ装置を模したものである。
各々の触媒は反応前に１００％スチーム雰囲気で７５０℃で１３時間焼成してスチーミング処理をした。このスチーミング処理した触媒をＦＣＣ平衡触媒２ｋｇに対して１０ｗｔ％混合し、前記反応装置に投入して原料油の接触分解反応を行った。
【００４２】
反応条件は以下の通りである。
原料油： 脱硫減圧軽油
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
ＣＲＣ（再生触媒上の炭素濃度）：０．０５ｗｔ％
【００４３】
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンは沸点範囲Ｃ５〜２０４℃で得られる生成油とした。
また、得られた生成油は回転バンド(理論段数４５段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒／原料油比が７ｇ／ｇの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
(表２の注)
*１)ＬＰＧ(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*２)ガソリンは、Ｃ５〜沸点２０４℃までの留分。
*３)ＬＣＯ(ライトサイクルオイル) は、沸点２０４℃超え〜３４３℃までの留分。
*４)ＨＣＯ(ヘビーサイクルオイル)は、沸点３４３℃超える留分。
*５)Ｃ１はメタン、Ｃ２はエタン、Ｃ２＝はエチレンを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。さらに詳しくは、重質炭化水素油や減圧軽油を流動接触分解装置(以下、ＦＣＣ装置と略記することもある。)で接触分解して生成した接触分解ガソリン中には硫黄分が含まれているので、この接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分をＦＣＣ装置で除去するための接触分解ガソリン用脱硫触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるＮＯｘを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても２００4年末からガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制されており、従来、ＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許第３５４５６５２号公報（特許文献１）には、液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法が開示されている。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、特開２００３−２７０６５号公報（特許文献２）には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、無機多孔体中にバナジウムを均一に含有する触媒は、硫黄化合物との親和力が弱いため、脱硫活性が低く、さらなる改善が望まれていた。さらに、無機多孔体がＹ型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、ＦＣＣ触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりＹ型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４５６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリン用脱硫触媒を提供することにある。
また、本発明は、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粒子状態の酸化バナジウムを含有する接触分解ガソリン用脱硫触媒は、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも分解活性が高いにも拘わらず、水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性の無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
前記粒子状酸化バナジウムは平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記粒子状酸化バナジウムの含有量はＶ２Ｏ５として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、更にアンチモンを含有することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前記接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で存在するため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が強く、高い脱硫活性を示す。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムが粒子状で存在しているためにＦＣＣ装置での使用中における酸化バナジウムの触媒粒子内拡散が小さく、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１１】
また、酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果をも有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
接触分解ガソリン用脱硫触媒
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
酸化バナジウムとしては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、ＶＯなどが例示され、特にＶ２Ｏ５（五酸化バナジウム）は脱硫活性が高いので好適である。
【００１３】
前記粒子状酸化バナジウムは、その平均粒子径が０．１〜１０μｍ範囲にあることが好ましい。該粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、均一に酸化バナジウムを担持した場合に近づくので高い脱硫活性が得られないことがある。さらに、該接触分解ガソリン用脱硫触媒は、ＦＣＣ触媒と共にＦＣＣ装置にて４００〜８００℃の温度で使用されるので、該接触分解ガソリン用脱硫触媒中に含有される酸化バナジウムは溶融して移動し、ゼオライトの細孔内に入ってゼオライトの結晶破壊を引き起こすことがある。
また、前述の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、ガソリン用脱硫触媒の耐摩耗性が悪くなることがある。
前記粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、より好ましくは０．５〜７μｍ、更により好ましくは１〜５μｍ範囲にあることが望ましい。
【００１４】
本発明において、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)による反射電子像の画像の少なくとも５カ所の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を１００以上測定して求めた平均値である。なお、前記粒子状酸化バナジウムとして使用する粒子状の酸化バナジウムやガソリン用脱硫触媒の使用温度で酸化バナジウムに転移するメタバナジン酸アンモニウムなどの粒子状バナジウム化合物の平均粒子径と、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は一致するので、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径を、使用する粒子状バナジウム化合物の平均粒子で表すことができる。
なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子の大きさは、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が４０〜９０μｍ範囲の微小球状粒子が例示される。
【００１５】
従来の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが均一に含有されているため、硫黄化合物との親和力が弱く、脱硫活性が低かった。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で含有されているため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が大きいため選択的に脱硫することができる。
また、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
【００１６】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前記粒子状酸化バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５として０．３〜３Ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が３ｗｔ％より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはＶ２Ｏ５として０．５〜２ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に前述の酸化バナジウムに加えてアンチモンが含有されていることが好ましい。酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有することにより、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が増大され、ガソリン溜分の収率が高くなる。水素の生成が少なくなるのは、アンチモンとバナジウムの一部分がＳｂＶＯ４、Ｓｂ２ＶＯ５、Ｓｂ０．９Ｖ０．１Ｏ４などの化合物を生成してバナジウムによる脱水素反応が抑制されるためと推察される。
【００１８】
アンチモンの含有量は触媒基準でＳｂ２Ｏ３として０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が含有されていても良い。
【００１９】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常、流動接触分解触媒に使用されている無機酸化物の微小球状粒子が使用可能である。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト(ＵＳＹ)、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、特に、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの結晶性アルミノシリケートゼオライトと、無機酸化物マトリックスとからなるものであることが好ましい。該無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの結合材として作用する耐火酸化物と、カオリンなどの粘土鉱物を含み、更に、必要に応じて適当量の含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末または金属捕捉剤を含むものであることが好ましい。
【００２１】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒に、前述の粒子状酸化バナジウムを含有させた多孔性無機酸化物微小球状粒子からなる接触分解ガソリン用脱硫触媒は好適である。
【００２２】
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、前述の平均粒子径が０．１〜１０μｍ範囲にある粒子状酸化バナジウムや焼成により酸化バナジウムになる粒子状メタバナジン酸アンモニウムなどと、前述の超安定性Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、約５００〜７００℃の温度で焼成する。なお、焼成は、流動接触分解反応装置の再生塔において触媒の再生条件で行うことができる。また、微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜９０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
前記接触分解ガソリン用脱硫触媒において、粒子状酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する場合は、例えば、前述の接触分解ガソリン用脱硫触媒を、塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液に混合し、水酸化ナトリウムで中和して、脱水、乾燥し、必要に応じて焼成して製造される。
【００２４】
接触分解ガソリンの脱硫方法
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、ＦＣＣ触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
【００２５】
ＦＣＣ触媒としては、一般に市販されている炭化水素流動接触分解触媒が使用可能で、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は、例えば、ケイバン比が５〜６のフォージャサイト型ゼオライト(ＵＳＹ)１０〜５０ｗｔ％、結合材としてのシリカ１５〜２０ｗｔ％、活性アルミナ０〜２０ｗｔ％、メタル捕捉剤０〜１０ｗｔ％、カオリン２５〜６５ｗｔ％の範囲にある触媒などが例示される。
この様なＦＣＣ触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明でのＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記ＦＣＣ触媒の平衡触媒が使用可能である。
【００２６】
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合が重量比で５／９５〜５０／５０の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５／９５重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５０／５０重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、ＦＣＣ装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約４００〜６００℃、再生温度とし
ては、約５００〜８００℃の範囲が例示される。
【実施例】
【００２８】
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
［製造例１］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液α
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で１時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液αを調製した。
該懸濁液αのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は２．１μｍであった。
【００３０】
［製造例２］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液β
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で１０時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液βを調製した。該懸濁液βのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は１．２μｍであった。
【００３１】
［製造例３］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γ
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で０．５時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γを調製した。該懸濁液γのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は４．１μｍであった。
【００３２】
［製造例４］
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δ
メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共製）６４３ｇに純水８５７ｇを加えてＶ２Ｏ５として３０ｗｔ％濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δを調製した。該懸濁液δのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計（堀場製作所製、ＣＡＰＰ−７００）を用いて測定した結果、平均粒子径は６．５μｍであった。
【００３３】
［製造例５］
ＦＣＣ触媒ａ
Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％の塩基性塩化アルミニウム（アルミニウムクロロヒドロール。以下、ＡＨＣという）溶液１６０９ｇに、カオリン１１２５ｇ、活性アルミナ１２５ｇ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリー８７５ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥してＦＣＣ触媒ａを調製した。 ＦＣＣ触媒ａの触媒組成は、ＡＨＣ溶液からのＡｌ２Ｏ３１５ｗｔ％、カオリン４５ｗｔ％、活性アルミナ５ｗｔ％、超安定Ｙ型ゼオライト３５ｗｔ％であった。
ＦＣＣ触媒ａの性状を表１に示す。
【００３４】
［実施例１］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例１の懸濁液α、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａを調製した。
なお、接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａの一部を６００℃で２時間焼成した試料について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)による反射電子像の１０個の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を１００個測定して求めた平均粒子径は２．１μｍであった。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ａの性状を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例２の懸濁液β、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例３の懸濁液γ、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例４の懸濁液δ、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、４４ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、１１００ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅ
触媒組成物基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１５ｗｔ％となるように、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．３ｗｔ％のＡＨＣ溶液１６０９ｇに製造例１の懸濁液α、Ｓｂ２Ｏ５ゾル（伯東社製）、カオリン、活性アルミナ、超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ１ｗｔ％、１ｗｔ％、４３ｗｔ％、５ｗｔ％、３５ｗｔ％となるように２５ｇ、２５ｇ、１０７５ｇ、１２５ｇ、８７５ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄し、１３５℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂ
メタバナジン酸アンモニウム６．４ｇをアミン水溶液１６５．０ｇで溶解した。該溶液を４９５．０ｇ（乾燥基準）の製造例５のＦＣＣ触媒ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂを調製した。
電子ブローブ微小部分分析装置（ＷＤＳ）の線分析結果から、五酸化バナジウムは接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
接触分解ガソリン用脱硫触媒ｂの性状を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［実施例６］
実施例１〜５の触媒Ａ〜Ｅ及び比較例１の触媒ｂの活性評価をパイロット反応装置で行った。このパイロット反応装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される炭化水素油のＦＣＣ装置を模したものである。
各々の触媒は反応前に１００％スチーム雰囲気で７５０℃で１３時間焼成してスチーミング処理をした。このスチーミング処理した触媒をＦＣＣ平衡触媒２ｋｇに対して１０ｗｔ％混合し、前記反応装置に投入して原料油の接触分解反応を行った。
【００４２】
反応条件は以下の通りである。
原料油： 脱硫減圧軽油
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
ＣＲＣ（再生触媒上の炭素濃度）：０．０５ｗｔ％
【００４３】
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンは沸点範囲Ｃ５〜２０４℃で得られる生成油とした。
また、得られた生成油は回転バンド(理論段数４５段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒／原料油比が７ｇ／ｇの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
(表２の注)
*１)ＬＰＧ(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*２)ガソリンは、Ｃ５〜沸点２０４℃までの留分。
*３)ＬＣＯ(ライトサイクルオイル) は、沸点２０４℃超え〜３４３℃までの留分。
*４)ＨＣＯ(ヘビーサイクルオイル)は、沸点３４３℃超える留分。
*５)Ｃ１はメタン、Ｃ２はエタン、Ｃ２＝はエチレンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子状酸化バナジウムまたは粒子状メタバナジン酸アンモニウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物マトリックス前駆体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる１種以上である請求項１記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトである請求項１又は請求項２記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項４】
前記混合スラリーの調製時に更に塩基性塩化アルミニウム溶液を添加する請求項１〜請求項３の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混合スラリーの調製時に更に酸化アンチモンを添加することを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子状酸化バナジウムまたは粒子状メタバナジン酸アンモニウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物マトリックス前駆体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる１種以上である請求項１記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトである請求項１又は請求項２記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項４】
前記混合スラリーの調製時に更に塩基性塩化アルミニウム溶液を添加する請求項１〜請求項３の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混合スラリーの調製時に更に酸化アンチモンを添加することを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６６２４５（Ｐ２０１２−６６２４５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９８３７（Ｐ２０１１−２３９８３７）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【分割の表示】特願２００６−３０２１６４（Ｐ２００６−３０２１６４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【分割の表示】特願２００６−３０２１６４（Ｐ２００６−３０２１６４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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