説明

揮発性有機化合物の分解除去方法

【課題】高温はもとより室温付近の低温でもガス中の揮発性有機化合物をオゾンにより効率良く酸化分解して二酸化炭素、一酸化炭素に転換することができ、有機副生成物の生成を抑制する揮発性有機化合物の処理方法を提供する
【解決手段】触媒の存在下で揮発性有機化合物をオゾンにより分解除去する方法において、触媒として、疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物触媒を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス中に含まれる揮発性有機化合物をオゾンと触媒を用いて分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、室内環境や化学工場等からの排ガスに含まれる有機化合物による環境汚染ならびに人体への悪影響が指摘されており、これらの効率的なの処理方法の開発が求められている。
特に、大気汚染防止法の改正および一部施行により揮発性有機化合物の排出基準、環境基準が設定されるとともに、PRTR法の施行により事業所からの排出ガスの行政機関への報告義務が課されており、今後もこのような揮発性有機化合物の処理技術の確立は緊急かつ社会的な問題となっている。
【0003】
従来より、このような揮発性有機化合物の除去方法としては燃焼法や吸着法が挙げられるが、室内環境および中小規模の事業所からの排ガスは大気圧下、室温付近の領域で排出され、その濃度も数百ppm以下と低いため、これらのガス中に含まれる揮発性有機化合物の除去方法として、燃焼法や吸着法は必ずしも効率的なものではなかった。
【0004】
一方、オゾンを酸化剤としたガス中有機化合物の処理技術は冷蔵庫などの脱臭技術として既に実用化されており、ガス気流中の低濃度揮発性有機化合物の分解処理技術として報告されている。
触媒材料としてはこれまでに酸化マンガン(特許文献1)や、酸化マンガンをシリカ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持した材料(非特許文献1)および、二酸化マンガンと炭素、酸化カリウム、などの無機材料を配合した触媒が用いられてきた(特許文献2)。しかしながら、従来の技術では、室温付近において、揮発性有機化合物の中間生成物が触媒表面上に滞留して活性が低下するという問題点があった(非特許文献2)。
【0005】
この改善策として、加熱処理を併用することが考えられる。この方法によれば、触媒の熱を駆動力とした酸化力を利用して、揮発性有機化合物の酸化除去が促進する。特に、工場等の排熱を利用することでエネルギーの有効利用が可能となる。しかし、オゾン酸化反応と加熱処理を併用すると触媒表面上に滞留する中間生成物がガス中に脱離するため、これら中間生成物によりガスが汚染されるという問題点があった。
ガス中に含まれる揮発性有機化合物を長時間に渡り効率良く完全酸化処理するためにはこれらの欠点は大きな障害である。
【0006】
【特許文献1】特開平5-317717号公報
【特許文献2】特開2004-42030号公報
【非特許文献1】Journal of Physical Chemistry B 105 4245-4253 2001.
【非特許文献2】Journal of Catalysis 227 304-312 2004.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような従来技術の事情に鑑みなされたものであって、その目的は、高温はもとより室温付近の低温でもガス中の揮発性有機化合物をオゾンにより効率良く酸化分解して二酸化炭素、一酸化炭素に転換することができ、有機副生成物の生成を抑制する揮発性有機化合物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、室温付近の低温でもガス気流中の揮発性有機化合物を簡便にオゾン分解除去できる方法について鋭意検討した結果、触媒として、疎水性のゼオライトに担持した酸化マンガンを用いると高温はもとより室温付近の低温でもガス中の揮発性有機化合物をオゾンにより酸化分解して効率良く二酸化炭素、一酸化炭素に転換することができ、有機副生成物の生成を抑制できることを知見した。本発明はこれらの新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)触媒の存在下で揮発性有機化合物をオゾンにより分解除去する方法において、触媒として、疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物触媒を用いることを特徴とする揮発性有機化合物の分解除去方法。
(2)疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物が、疎水性ゼオライト100重量部に対してマンガンを5重量%〜10重量%含有するものであることを特徴とする上記(1)に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
(3)揮発性有機化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンオキシド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の揮発性有機化合物の分解除去方法は、疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物を触媒として使用したことから、高温はもとより低温付近でもガス気流中の揮発性有機化合物を効率良くかつ定量的に二酸化炭素や一酸化炭素に変換でき、有機副生成物の生成を抑制できるといった利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明で使用する触媒は、疎水性のゼオライトを担体とし、これに酸化マンガンを担持して得られる酸化マンガン-ゼオライト複合酸化物である。
本発明でいう、疎水性ゼオライトとは、酸処理、水熱処理などにより骨格中のアルミニムを除去したもの、および四塩化ケイ素蒸気処理などによりこれらアルミニウムをケイ素で置換をしたものであり、水蒸気の吸着が抑制されたゼオライトのことを示す。これにより水蒸気共存下においても揮発性有機化合物を細孔内に効率良く吸着量させることができる。
本発明においては、上記疎水性ゼオライトは種々の構造を有するものが用いられるが、対象とする揮発性有機化合物を細孔内に吸着できるものであれば良いが、特にY型、ベータ型構造が望ましい。また、ゼオライトのシリカ-アルミナ比はSiO2/Al2O3=180以上が望ましい。
なお、ゼオライト−酸化マンガン複合触媒であっても、疎水性のゼオライトを担体とせず、シリカ−アルミナ比が20以下の非疎水性ゼオライトを担体としたものは、乾燥ガス中での触媒活性には優れるものの水蒸気共存下ではその触媒活性が完全に失われ、その活性に水蒸気濃度依存性が強く本発明のような作用効果を期待することはできない。
【0011】
酸化マンガンは種々の構造および酸化数を取るが、本発明においてゼオライトに担持される酸化マンガンはII〜IV価のいずれのものでも使用できる。
【0012】
疎水性ゼオライト-酸化マンガン複合触媒を調製するためには、前駆体となるマンガン錯体を水もしくはアルコール、ケトン、カルボン酸などの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒系にあらかじめ溶解しておき、ついで疎水性ゼオライトに含浸担持する方法等を採用すればよい。
【0013】
疎水性ゼオライトと酸化マンガンの使用割合に特別な制約はないが、ゼオライト100重量部に対してマンガンを1重量%以上好ましくは5重量%〜10重量%程度とするのがよい。
【0014】
上記によって得られる疎水性ゼオライト-酸化マンガンを乾燥させた後、200〜500℃の温度で焼成することにより、本発明に係るオゾン酸化触媒が得られる。かかる触媒は粉末状のもの、ゲル状のもの、ハニカム型構造体のいずれでも良い。
【0015】
上記調製法によって得られる疎水性ゼオライト-酸化マンガン複合触媒は、高温はもとより室温付近の低温でもガス中例えば事業所からの排ガス中の揮発性有機化合物をオゾンの存在下酸化分解除去して、速やかに二酸化炭素、一酸化炭素に変換できるとともに、室温付近の低温においても活性の低下がみられないため、ガス中揮発性有機化合物の処理方法として極めて有効なものである。
【0016】
本発明の対象とするガス中に含まれる揮発性有機化合物は室内環境の汚染物質として問題となっているものから化学工場、事業所から排出されるガス中に含まれるものである。揮発性有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類等の石油系溶剤の他、エチレンオキシド等の殺菌剤、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の室内汚染物質が挙げられる。
【0017】
本発明を具体的に実施するには例えば次のようにすればよい。
たとえば、粒状もしくはハニカム型に成型した疎水性ゼオライト-酸化マンガン触媒を円筒型のリアクタに入れ、揮発性有機化合物およびオゾンを含むガス気流をリアクタに導入する。オゾンの発生方式は、放電式、発光式から水分解方式まで種々の方法が適用できる。オゾン自体は人体に有害であるが、残留オゾンは触媒量により完全に分解し、分子状酸素に変換される。
【実施例】
【0018】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【0019】
実施例
所定量の疎水性Y型ゼオライト(ゼオリスト社製 CBV390H: USY)に、酢酸マンガン水溶液を、マンガン担持量5wt%となるよう含浸担持することにより目的とする疎水性ゼオライト-酸化マンガン複合酸化物触媒を調製した。
このようにして得られた触媒を用い、オゾンを酸化剤としたベンゼンの分解反応を固定床流通系により行った。反応システムの概略図を図1に示す。ベンゼンを500 ppm含む窒素ガス、純窒素ガスおよび純酸素ガスを混合して反応ガスを調製し、それぞれのガス流量はサーマルマスフローコントローラーで制御した。オゾンは純酸素を原料として無声放電式のオゾン発生器により合成し、水蒸気の添加は純水中に窒素ガスを吹き込むことにより行った。オゾン濃度はオゾンモニターにより、水蒸気の濃度は鏡面式露点計により測定した。前記触媒をあらかじめ酸素気流中で数時間加熱処理(450℃)し、触媒の前処理を行った。反応ガスの分析は長光路(2.4 m)のガスセルを装填した赤外分光光度計によった。反応条件として、ベンゼン濃度150 ppm、酸素10%、オゾン1500 ppm、ガス流量毎分1L、触媒量0.025 gとした。
【0020】
表1に、ベンゼンの酸化反応の結果を示す。表1から、反応温度の上昇に伴ってベンゼン分解率が向上した。水蒸気非存下では50〜70℃いずれの反応温度においてもガス気流中には二酸化炭素、一酸化炭素のみが生成物として観測され、ギ酸の生成は全く見られなかった。ここで、炭素収支は次式で定義される。
【式1】
【0021】
炭素収支 = (二酸化炭素+一酸化炭素の生成量)/(ベンゼン分解量)X6
炭素収支は97%以上と求められており、ほぼ定量的にベンゼンが二酸化炭素、一酸化炭素に変換することが分かった。一方、水蒸気共存下では微量のギ酸が生成するものの、二酸化炭素、一酸化炭素の炭素収支が95%以上となっている。
【0022】
一方、比較例として、酸化マンガンをアモルファスシリカ担体に5wt%担持した触媒を用いた際の二酸化炭素、一酸化炭素の炭素収支の結果を表2に示す。導入するオゾン/ベンゼンの比を表1と同じ条件に制御している。表2の結果では、反応温度60℃の条件ではギ酸の生成により炭素収支が低いことが分かった。
また、他の比較例として、シリカーアルミナ比が5.1のY型ゼオライトにマンガンを担持した触媒(マンガン担持量5.6 wt%)を用いた結果を表3に示す。
水蒸気非在の条件ではベンゼンの酸化活性を示し、二酸化炭素、一酸化炭素の炭素収支もほぼ100%と求められており、ギ酸の生成が見られなかったが、水蒸気共存下において殆どベンゼン酸化活性を示さなかった。
【0023】
表4に、各触媒を用いたベンゼン酸化反応の結果を示す。シリカ担体を用いた場合に比べて、表面積が約1.8倍程度の疎水性ゼオライト(USY)を用いることにより、約3倍程度のベンゼン酸化活性が得られている。
【0024】
【表1】

【0025】
【表2】

【0026】
【表3】

【0027】
【表4】

【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の実施例で使用する反応システムの説明図。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒の存在下で揮発性有機化合物をオゾンにより分解除去する方法において、触媒として、疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物触媒を用いることを特徴とする揮発性有機化合物の分解除去方法。
【請求項2】
疎水性ゼオライト−酸化マンガン複合酸化物が、疎水性ゼオライト100重量部に対してマンガンを5重量%〜10重量%含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。
【請求項3】
揮発性有機化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンオキシド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の揮発性有機化合物の分解除去方法。


【図1】
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【公開番号】特開2007−222697(P2007−222697A)
【公開日】平成19年9月6日(2007.9.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−373323(P2005−373323)
【出願日】平成17年12月26日(2005.12.26)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成15年度経済産業省エネルギー需要構造高度化技術開発等委託費「低エネルギー消費型環境負荷物質処理技術研究開発」、産業活力再生特別措置法第30条の適用を受ける特許出願
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】