揮発性有機化合物吸着分解材
【課題】本発明は、従来の金属担持法において、担体の細孔特性によって金属の担持をより効率的に行い、また揮発性有機化合物の除去性能の高い吸着分解材を提供することを目的とする。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維を担体とし、金属触媒を担持した揮発性有機化合物吸着分解材。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維を担体とし、金属触媒を担持した揮発性有機化合物吸着分解材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなり、揮発性有機化合物の除去性能に優れていることを特徴とする吸着分解材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の室内や自動車の車内等でのタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいいは、シックハウス症候群の原因物質として知られているホルムアルデヒド等の除去を目的として、様々な吸着材の検討がなされている。
【０００３】
活性炭は、揮発性有機化合物等を吸着する材料として知られているが、低分子で極性の大きな有機化合物（例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を除去することは困難である。そこで、活性炭にアミン類を担持させて吸着性能を高めたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上述のアミン類を担持する技術は、担持アミン類の状態が不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活がおこりやすく、長期的に高い除去性能を保持することは困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、揮発性有機化合物の除去を目的として、酸化触媒を用いる方法が近年注目されている。前記酸化触媒として、例えば、金属触媒の代表的な金属である、白金を担持した活性炭やアルミナが知られている（特許文献２、非特許文献１参照）。白金の担持方法としては、含浸法、イオン交換法、共沈法、高温高圧法、超臨界法等の様々な方法が検討されている。
【０００６】
しかし、上述の酸化触媒では、常温で揮発性有機化合物を除去するには十分な性能が得られていない。また、金属触媒を担持する担体の特性、特に細孔特性による金属触媒担持への影響、および揮発性有機化合物除去性能への影響については解明されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−６８５９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 8, pp. 405-415(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の金属触媒担持法において、担体の細孔特性によって金属触媒の担持をより効率的に行い、また揮発性有機化合物の除去性能の高い吸着分解材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
１．ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなる揮発性有機化合物吸着分解材。
２．金属触媒の担持量が０．５〜１０重量％である上記１に記載の揮発性有機化合物吸着分解材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、吸着除去が困難である低分子の揮発性有機化合物の除去性能を向上させることができる。さらに担体にポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」という）系活性炭素繊維を用いることで、より高い除去性能が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明において、担体は活性炭素繊維であり、繊維径は１００μｍ以下が好ましい。１００μｍ以下の繊維状であることで、粒状の担体に比べ、ガスの接触効率が高くなる。また、フィルター用途で用いる場合にそのままの形状で用いることが可能であるという利点がある。繊維径の下限は特に定めないが、製造可能な範囲としては、０．０５μｍ以上である。
【００１５】
本発明において、活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以上で２０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ未満であれば、金属触媒を高度に分散担持することができず、結果として十分な触媒活性を示さない。好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きければ、賦活収率も非常に低く、またフィルター用途で用いるために十分な強度が得られない。好ましくは、１８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下である。また、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の場合、ＢＥＴ比表面積が小さすぎて、担持された金属触媒によって細孔が閉塞されやすくなるため、ガスの吸着分解に適さない。
【００１６】
本発明において、活性炭素繊維の平均細孔径が１０〜１９Åである。好ましくは１４〜１９Åである。細孔径が１９Åより大きいと担体自体の吸着能が低くなるため、揮発性有機化合物の吸着が起こりにくくなる。また、細孔径が１０Åより小さいと、細孔のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力はより強く働くが、細孔容積が減少し、揮発性有機化合物の吸着容量が低くなる。金属触媒には化学吸着能があり、金属触媒の分解能に対して、担体の吸着能は、一見無関係に思われるが、吸着サイトに出入りする揮発性有機化合物を金属触媒で分解する方がより高い除去性能が得られる。
さらに、細孔径が１９Åより大きいと、金属触媒を担持する際に、細孔のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が弱くなるため、担体の吸着能が低くなり、金属触媒溶液の吸着が起こりにくくなり、理論量どおりに担持できなくなる。また、細孔径が１０Åより小さいと、細孔容積が減少することで、金属触媒溶液が細孔内に理論量どおりに取り込まれなくなり、高分散担持が行えなくなる。
【００１７】
本発明において、活性炭素繊維の全細孔容積は０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下である。細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ未満であると、担体の吸着容量が低く、揮発性有機化合物の吸着が起こりにくくなる。また、細孔容積が１．０ｃｍ３／gより大きいと、賦活収率も非常に低く、またフィルター用途で用いるために十分な強度が得られない。
【００１８】
本発明において、金属触媒は特に限定されないが、マンガンや鉄などの金属酸化物、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等の貴金属を用いることができる。
前記金属触媒の活性炭への担持状態は特に定めるわけではなく、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体等のいずれでもよい。
【００１９】
本発明における金属触媒の担持量は吸着分解材の重量に対して０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５重量％〜７重量％である。金属触媒の担持量が０．５重量％未満であれば、十分な除去性能を実現することができず、また、１０重量％より多ければ、担持金属触媒による活性炭の細孔閉塞が生じ、十分な除去性能を実現することができなくなるからである。
【００２０】
本発明において、担体として用いられる活性炭素繊維の原料は特に限定しないが、フェノール樹脂やＰＡＮ系樹脂を用いることが出来る。特に、担体にＰＡＮ系活性炭素繊維を用いることで、より高い除去性能を得ることが出来る。これは、含有Ｎ原子の持つ非共有電子対によって、金属の担持やガスの吸着、分解に効率的に働いていると推測される。
【００２１】
金属触媒の担持方法については、スケールアップが容易である平衡吸着法が好ましい。平衡吸着法を用いる際には、あらかじめ前処理として、担体を煮沸処理することが好ましい。煮沸処理を行うことで、細孔内に金属含有溶液を取り込みやすくなり、より担持が行いやすくなる。還元方法に関しては特に定めないが、不活性ガス流通下での高温焼成による還元、水素化ホウ素ナトリウムなどによる液相還元等を用いることができる。また、担持量についても限定しないが、ガスの除去能は同じ担体を用いた場合、担持量を増すと高くなると考えられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。実施例中に示した特性は以下の方法で測定した。
【００２３】
（ＢＥＴ比表面積）
試料３０ｍｇを採取し、１２０℃、１２時間真空乾燥して秤量し、自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２〜０．１５の範囲での結果をもとに、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を求めた。また、相対圧０．９５での結果より全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］を算出した。さらに、平均細孔径（単位：[Å]）に関しては、上記の全細孔容積（単位：［ｃｍ３／ｇ］）をＢＥＴ比表面積（単位：［ｍ２／ｇ］）で割り、４００００倍することで求めた。
【００２４】
（白金担持量）
白金担持前に担体を１２０℃、２時間真空乾燥した後、秤量し、担持前の乾燥重量（ＷＡ）とした。白金担持処理後、１００℃の乾燥機で１時間乾燥させた後、１２０℃で２時間真空乾燥させ、秤量し、白金担持体の乾燥重量（ＷＢ）とした。ＷＢからＷＡを差し引いた重量を白金金属の重量とし、その重量をＷＢで割り返す（（ＷＢ−ＷＡ）／ＷＢ）ことで、実測の白金担持量とした。また、担持を行う際に加えた白金塩と担持前の担体乾燥重量をもとに、理論担持量とした。
【００２５】
（アセトアルデヒド除去性能の測定方法）
３０ｍｇの吸着分解材を、内径１４ｍｍφ、長さ９０ｍｍのバイオカラムに入れた。アセトアルデヒド１１０ｐｐｍを含む２５℃、５０ＲＨ％の空気５Lをテドラーバックに捕集した。前述のバイオカラム内のサンプルに対し、このガスを１．２Ｌ／ｍｉｎで循環させた。試料の雰囲気温度は２５℃とした。出口のガスを一定時間ごとにサンプリングし、デュアルガスモニターにてアセトアルデヒド濃度を測定し、除去率を算出した。
【００２６】
＜実施例１＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、賦活処理を行い、さらに、５００℃、５分間空気中で酸化処理を行った。その結果、繊維径１８μｍ、ＢＥＴ比表面積１３７０ｍ２／ｇ、平均細孔径１７．５Å、全細孔容積０．６０ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３５０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維２．４ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．１重量％）を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）２６ｍｇを４ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。続いて、実施例１で用いたものと同じ活性炭素繊維１．０ｇ（乾燥重量）を純水８０ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭素繊維を純水８０ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水８０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量１．０重量％）を得た。
【００２８】
＜実施例３＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、ＰＡＮ系耐炎化繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、２．５時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、繊維径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．３Å、全細孔容積０．５８ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）４４ｍｇを５ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維０．３ｇ（乾燥重量）を純水３５ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水３５ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２２ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００２９】
＜実施例４＞
アクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が９６：４の変性ＰＡＮ樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって繊維集合体シートを作成した。この繊維集合体シートを、基材から剥離させ、内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、空気雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、１時間保持させ、耐炎化繊維集合体シートを得た。さらに、この耐炎化繊維のシートに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、２時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、繊維径３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２９０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．３Å、全細孔容積０．５９ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）４３ｍｇを５ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維０．３ｇ（乾燥重量）を純水３５ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水３５ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２２ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．４重量％）を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３３０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。続いて粒径２５０−５００μｍ、ＢＥＴ比表面積１４３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．７Å、全細孔容積０．６７ｃｍ３／ｇの活性炭２．３ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭を純水２００ｍL中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００３１】
＜比較例２＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３５０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金(IV）酸水溶液を調製した。続いて粒径２５０−５００μｍ、ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径２５．６Å、全細孔容積０．８０ｃｍ３／ｇの活性炭２．５ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭を純水２００ｍＬ中で振とうしながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間振とうした。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭素繊維を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００３２】
＜比較例３＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を窒素流動下で、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持させて炭化処理を行った。この結果、繊維径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積５３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１７．４Å、全細孔容積０．２３ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３２０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維２．２ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．２重量％）を得た。
【００３３】
＜比較例４＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、ＰＡＮ系耐炎化繊維を、窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、１時間保持し、繊維径１０μｍ（ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、全細孔容積は、Ｎ２での吸着測定不可のため、データなし）の炭素繊維を得た。次に、塩化白金(IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）２３０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の炭素繊維１．６ｇ（乾燥重量）を純水１２０ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この炭素繊維を純水１２０ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた炭素繊維を純水１２０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．１重量％）を得た。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた吸着分解材に関して、触媒担持前後のＢＥＴ比表面積、理論白金担持量、実測白金担持量、およびアセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の揮発性有機化合物吸着分解材は、常温において揮発性有機化合物を除去することが可能であり、かつ担体の細孔特性によって白金の担持量が異なり、また白金担持量が同等であっても担体によって常温での揮発性有機化合物の除去性能に差が生じるという点から、建物の室内や自動車の車内などにおけるタバコ臭の除去、空気清浄機や脱臭剤等の幅広い用途分野に利用する際の新しい知見を提供し、産業界に寄与すること、大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなり、揮発性有機化合物の除去性能に優れていることを特徴とする吸着分解材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の室内や自動車の車内等でのタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいいは、シックハウス症候群の原因物質として知られているホルムアルデヒド等の除去を目的として、様々な吸着材の検討がなされている。
【０００３】
活性炭は、揮発性有機化合物等を吸着する材料として知られているが、低分子で極性の大きな有機化合物（例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を除去することは困難である。そこで、活性炭にアミン類を担持させて吸着性能を高めたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上述のアミン類を担持する技術は、担持アミン類の状態が不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活がおこりやすく、長期的に高い除去性能を保持することは困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、揮発性有機化合物の除去を目的として、酸化触媒を用いる方法が近年注目されている。前記酸化触媒として、例えば、金属触媒の代表的な金属である、白金を担持した活性炭やアルミナが知られている（特許文献２、非特許文献１参照）。白金の担持方法としては、含浸法、イオン交換法、共沈法、高温高圧法、超臨界法等の様々な方法が検討されている。
【０００６】
しかし、上述の酸化触媒では、常温で揮発性有機化合物を除去するには十分な性能が得られていない。また、金属触媒を担持する担体の特性、特に細孔特性による金属触媒担持への影響、および揮発性有機化合物除去性能への影響については解明されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−６８５９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 8, pp. 405-415(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の金属触媒担持法において、担体の細孔特性によって金属触媒の担持をより効率的に行い、また揮発性有機化合物の除去性能の高い吸着分解材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
１．ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなる揮発性有機化合物吸着分解材。
２．金属触媒の担持量が０．５〜１０重量％である上記１に記載の揮発性有機化合物吸着分解材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、吸着除去が困難である低分子の揮発性有機化合物の除去性能を向上させることができる。さらに担体にポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」という）系活性炭素繊維を用いることで、より高い除去性能が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明において、担体は活性炭素繊維であり、繊維径は１００μｍ以下が好ましい。１００μｍ以下の繊維状であることで、粒状の担体に比べ、ガスの接触効率が高くなる。また、フィルター用途で用いる場合にそのままの形状で用いることが可能であるという利点がある。繊維径の下限は特に定めないが、製造可能な範囲としては、０．０５μｍ以上である。
【００１５】
本発明において、活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以上で２０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ未満であれば、金属触媒を高度に分散担持することができず、結果として十分な触媒活性を示さない。好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きければ、賦活収率も非常に低く、またフィルター用途で用いるために十分な強度が得られない。好ましくは、１８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下である。また、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の場合、ＢＥＴ比表面積が小さすぎて、担持された金属触媒によって細孔が閉塞されやすくなるため、ガスの吸着分解に適さない。
【００１６】
本発明において、活性炭素繊維の平均細孔径が１０〜１９Åである。好ましくは１４〜１９Åである。細孔径が１９Åより大きいと担体自体の吸着能が低くなるため、揮発性有機化合物の吸着が起こりにくくなる。また、細孔径が１０Åより小さいと、細孔のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力はより強く働くが、細孔容積が減少し、揮発性有機化合物の吸着容量が低くなる。金属触媒には化学吸着能があり、金属触媒の分解能に対して、担体の吸着能は、一見無関係に思われるが、吸着サイトに出入りする揮発性有機化合物を金属触媒で分解する方がより高い除去性能が得られる。
さらに、細孔径が１９Åより大きいと、金属触媒を担持する際に、細孔のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が弱くなるため、担体の吸着能が低くなり、金属触媒溶液の吸着が起こりにくくなり、理論量どおりに担持できなくなる。また、細孔径が１０Åより小さいと、細孔容積が減少することで、金属触媒溶液が細孔内に理論量どおりに取り込まれなくなり、高分散担持が行えなくなる。
【００１７】
本発明において、活性炭素繊維の全細孔容積は０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下である。細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ未満であると、担体の吸着容量が低く、揮発性有機化合物の吸着が起こりにくくなる。また、細孔容積が１．０ｃｍ３／gより大きいと、賦活収率も非常に低く、またフィルター用途で用いるために十分な強度が得られない。
【００１８】
本発明において、金属触媒は特に限定されないが、マンガンや鉄などの金属酸化物、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等の貴金属を用いることができる。
前記金属触媒の活性炭への担持状態は特に定めるわけではなく、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体等のいずれでもよい。
【００１９】
本発明における金属触媒の担持量は吸着分解材の重量に対して０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５重量％〜７重量％である。金属触媒の担持量が０．５重量％未満であれば、十分な除去性能を実現することができず、また、１０重量％より多ければ、担持金属触媒による活性炭の細孔閉塞が生じ、十分な除去性能を実現することができなくなるからである。
【００２０】
本発明において、担体として用いられる活性炭素繊維の原料は特に限定しないが、フェノール樹脂やＰＡＮ系樹脂を用いることが出来る。特に、担体にＰＡＮ系活性炭素繊維を用いることで、より高い除去性能を得ることが出来る。これは、含有Ｎ原子の持つ非共有電子対によって、金属の担持やガスの吸着、分解に効率的に働いていると推測される。
【００２１】
金属触媒の担持方法については、スケールアップが容易である平衡吸着法が好ましい。平衡吸着法を用いる際には、あらかじめ前処理として、担体を煮沸処理することが好ましい。煮沸処理を行うことで、細孔内に金属含有溶液を取り込みやすくなり、より担持が行いやすくなる。還元方法に関しては特に定めないが、不活性ガス流通下での高温焼成による還元、水素化ホウ素ナトリウムなどによる液相還元等を用いることができる。また、担持量についても限定しないが、ガスの除去能は同じ担体を用いた場合、担持量を増すと高くなると考えられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。実施例中に示した特性は以下の方法で測定した。
【００２３】
（ＢＥＴ比表面積）
試料３０ｍｇを採取し、１２０℃、１２時間真空乾燥して秤量し、自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２〜０．１５の範囲での結果をもとに、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を求めた。また、相対圧０．９５での結果より全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］を算出した。さらに、平均細孔径（単位：[Å]）に関しては、上記の全細孔容積（単位：［ｃｍ３／ｇ］）をＢＥＴ比表面積（単位：［ｍ２／ｇ］）で割り、４００００倍することで求めた。
【００２４】
（白金担持量）
白金担持前に担体を１２０℃、２時間真空乾燥した後、秤量し、担持前の乾燥重量（ＷＡ）とした。白金担持処理後、１００℃の乾燥機で１時間乾燥させた後、１２０℃で２時間真空乾燥させ、秤量し、白金担持体の乾燥重量（ＷＢ）とした。ＷＢからＷＡを差し引いた重量を白金金属の重量とし、その重量をＷＢで割り返す（（ＷＢ−ＷＡ）／ＷＢ）ことで、実測の白金担持量とした。また、担持を行う際に加えた白金塩と担持前の担体乾燥重量をもとに、理論担持量とした。
【００２５】
（アセトアルデヒド除去性能の測定方法）
３０ｍｇの吸着分解材を、内径１４ｍｍφ、長さ９０ｍｍのバイオカラムに入れた。アセトアルデヒド１１０ｐｐｍを含む２５℃、５０ＲＨ％の空気５Lをテドラーバックに捕集した。前述のバイオカラム内のサンプルに対し、このガスを１．２Ｌ／ｍｉｎで循環させた。試料の雰囲気温度は２５℃とした。出口のガスを一定時間ごとにサンプリングし、デュアルガスモニターにてアセトアルデヒド濃度を測定し、除去率を算出した。
【００２６】
＜実施例１＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、賦活処理を行い、さらに、５００℃、５分間空気中で酸化処理を行った。その結果、繊維径１８μｍ、ＢＥＴ比表面積１３７０ｍ２／ｇ、平均細孔径１７．５Å、全細孔容積０．６０ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３５０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維２．４ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．１重量％）を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）２６ｍｇを４ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。続いて、実施例１で用いたものと同じ活性炭素繊維１．０ｇ（乾燥重量）を純水８０ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭素繊維を純水８０ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水８０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量１．０重量％）を得た。
【００２８】
＜実施例３＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、ＰＡＮ系耐炎化繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、２．５時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、繊維径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．３Å、全細孔容積０．５８ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）４４ｍｇを５ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維０．３ｇ（乾燥重量）を純水３５ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水３５ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２２ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００２９】
＜実施例４＞
アクリロニトリルとメタクリル酸のモル比が９６：４の変性ＰＡＮ樹脂をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液から荷電紡糸法によって繊維集合体シートを作成した。この繊維集合体シートを、基材から剥離させ、内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、空気雰囲気中で昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、１時間保持させ、耐炎化繊維集合体シートを得た。さらに、この耐炎化繊維のシートに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、２時間保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、繊維径３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２９０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．３Å、全細孔容積０．５９ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）４３ｍｇを５ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維０．３ｇ（乾燥重量）を純水３５ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水３５ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭素繊維を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２２ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．４重量％）を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３３０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。続いて粒径２５０−５００μｍ、ＢＥＴ比表面積１４３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１８．７Å、全細孔容積０．６７ｃｍ３／ｇの活性炭２．３ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭を純水２００ｍL中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００３１】
＜比較例２＞
塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３５０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金(IV）酸水溶液を調製した。続いて粒径２５０−５００μｍ、ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径２５．６Å、全細孔容積０．８０ｃｍ３／ｇの活性炭２．５ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸した。その後、この活性炭を純水２００ｍＬ中で振とうしながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間振とうした。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭を純水で洗浄した。さらに、得られた活性炭を純水５０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭素繊維を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．３重量％）を得た。
【００３２】
＜比較例３＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を窒素流動下で、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持させて炭化処理を行った。この結果、繊維径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積５３０ｍ２／ｇ、平均細孔径１７．４Å、全細孔容積０．２３ｃｍ３／ｇの活性炭素繊維を得た。次に、塩化白金（IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）３２０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の活性炭素繊維２．２ｇ（乾燥重量）を純水２００ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この活性炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで活性炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた炭素繊維を純水２００ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．２重量％）を得た。
【００３３】
＜比較例４＞
内径７０ｍｍφ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、ＰＡＮ系耐炎化繊維を、窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、１時間保持し、繊維径１０μｍ（ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、全細孔容積は、Ｎ２での吸着測定不可のため、データなし）の炭素繊維を得た。次に、塩化白金(IV）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）２３０ｍｇを１０ｍＬの純水に溶解させて、塩化白金（IV）酸水溶液を調製した。上記の炭素繊維１．６ｇ（乾燥重量）を純水１２０ｍＬ中で２０分間煮沸し、その後、この炭素繊維を純水１２０ｍＬ中で撹拌しながら、上記塩化白金（IV）酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに１２時間撹拌した。その後、吸引ろ過をして、ろ液が中性になるまで炭素繊維を純水で洗浄した。さらに、得られた炭素繊維を純水１２０ｍＬ中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｇを添加し、１．５時間撹拌しながら、還元処理を施した。その後、吸引ろ過をし、ろ液が中性になるまで、活性炭を純水で水洗した後、１００℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で２時間真空乾燥させ、吸着分解材（理論担持量５．１重量％）を得た。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた吸着分解材に関して、触媒担持前後のＢＥＴ比表面積、理論白金担持量、実測白金担持量、およびアセトアルデヒド除去性能を測定した。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の揮発性有機化合物吸着分解材は、常温において揮発性有機化合物を除去することが可能であり、かつ担体の細孔特性によって白金の担持量が異なり、また白金担持量が同等であっても担体によって常温での揮発性有機化合物の除去性能に差が生じるという点から、建物の室内や自動車の車内などにおけるタバコ臭の除去、空気清浄機や脱臭剤等の幅広い用途分野に利用する際の新しい知見を提供し、産業界に寄与すること、大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなる揮発性有機化合物吸着分解材。
【請求項２】
金属触媒の担持量が０．５〜１０重量％である請求項１に記載の揮発性有機化合物吸着分解材。
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１０〜１９Å、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である活性炭素繊維に金属触媒を担持してなる揮発性有機化合物吸着分解材。
【請求項２】
金属触媒の担持量が０．５〜１０重量％である請求項１に記載の揮発性有機化合物吸着分解材。
【公開番号】特開２０１１−８３６９３（Ｐ２０１１−８３６９３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８０８９（Ｐ２００９−２３８０８９）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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